DE3854436T2 - Alkoxymethylbenzoesäure. - Google Patents

Alkoxymethylbenzoesäure.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Alkoxymethylbenzoesäuren, die als Zwischenstufen in der Synthese von Derivaten des 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol- 3-carboxamids verwendet werden können, das in unserer Anmeldung EP-A-0 297 734, von der die vorliegende Anmeldung abgetrennt ist, beschrieben und beansprucht ist und welches als wirksamer Bestandteil von Herbizid- Zusammensetzungen verwendet werden kann, sowie ein Verfahren, um diese herzustellen.
  • Reis, Weizen, Mais, etc., sind wichtige Nutzpflanzen und die Verwendung eines Herbizids ist unentbehrlich, um einen zunehmenden Ertrag dieser Nutzpflanzen zu erzielen, indem man sie vor dem durch Unkräuter verursachten Schaden schützt.
  • Bis jetzt wurde in JP-A-57-193406 (1982), 58-185572 (1983) und 59-98004 (1984) beschrieben, dass die Derivate des 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamids eine herbizide Wirkung besitzen.
  • Zum Beispiel offenbart JP-A-57-193406 (1982) (entspricht US-A-4 492 597 und EP-A-0 070 089) eine Herbizid- Zusammensetzung, die als wirksamen Bestandteil ein Derivat des durch folgende Formel dargestellten 1,2,4-Triazols enthält:
  • worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein lodatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine mit einem Fluoratom substituierte Alkylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Methoxygruppe ist, R² ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist, und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
  • In JP-A-59-98004 (1984) wird eine Herbizid-Zusammensetzung offenbart, die ein Derivat des durch die folgende Formel dargestellten 1,2,4-Triazols enthält:
  • worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe darstellen, R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe ist, und R&sup4; eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N-Halogenalkylcarbamoylgruppe, eine N-Methoxyalkylcarbamoylgruppe, eine N-Alkenylcarbamoylgruppe, eine N-Halogenalkenylcarbamoylgruppe, eine N-Acylcarbamoylgruppe, eine N-Halogenacylcarbamoylgruppe oder eine N-Methylthiocarbamoylcarbamoylgruppe ist.
  • JP-A-58-185572 (1983) offenbart auch ein Derivat eines 1,2,4-Triazols, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
  • worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, m bedeutet 0, 1 oder 2, R² bedeutet eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom, und n bedeutet 1 oder 2.
  • Gewisse 1-Phenyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazole, in denen die Phenylgruppe substituiert sein kann, werden in EP-A-0 189 300 offenbart. Ferner hat man auch 1,2,4- Triazolderivate enthaltende Herbizide in den folgenden Patentanmeldungen vorgeschlagen:
  • GB-A-2 120 665 offenbart eine Herbizid-Zusammensetzung, die ein durch die folgende allgemeine Formel dargestelltes 1,2,4-Triazolderivat enthält:
  • worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C&sub1;&submin;&sub2;)-Alkylgruppe bedeutet; R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom eine (C&sub1;&submin;&sub2;)-Alkylgruppe, eine Halogen-(C&sub1;&submin;&sub2;)- alkylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methylthiogruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Isopropoxycarbonylgruppe bedeutet; und R³ eine Thioamidgruppe oder eine durch die folgende Formel dargestellte Gruppe bedeutet:
  • worin R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine (C&sub1;&submin;&sub2;)-Alkylgruppe oder eine Hydroxy-(C&sub1;&submin;&sub2;)-alkylgruppe darstellt und R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine (C&sub1;&submin;&sub2;)-Alkylgruppe, eine Halogen (C&sub1;&submin;&sub2;)-alkylgruppe, eine Hydroxy-(C&sub1;&submin;&sub2;)-alkylgruppe, eine Cyanomethylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Halogenacetylgruppe, eine Methoxyacetylgruppe, eine Aminogruppe, eine Phenylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine (C&sub2;&submin;&sub3;)-Alkenylgruppe, eine Halogen(C&sub2;&submin;&sub3;)-alkenylgruppe, eine Isopropylcarbonylgruppe, eine Methylthiocarbonylgruppe oder eine 2-Methoxyethylgruppe darstellt, sowie deren herbizid verträgliche Träger oder Verdünnungsmittel.
  • EP-A-0 220 956 offenbart eine Herbizid-Zusammensetzung, die ein durch folgende Formel dargestelltes 1,2,4-Triazol- 3-carboxamid enthält:
  • worin R bedeutet: eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte (C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;)-Alkylgruppe, welche unsubstituiert oder mit einem Fluoratom (Fluoratomen) substituiert ist; eine cyclische gesättigte (C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;)-Alkylgruppe, welche unsubstituiert oder mit einem Fluoratom (Fluoratomen) substituiert ist; eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, ungesättigte (C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;)-Alkylgruppe, welche unsubstituiert oder mit einem Fluoratom (Fluoratomen) substituiert ist; eine durch folgende Formel dargestellte Gruppe:
  • worin R¹ ein Halogenatom, eine (C&sub1;&submin;&sub3;)-Alkylgruppe, eine (C&sub1;&submin;&sub3;)-Alkoxygruppe oder eine fluorsubstituierte (C&sub1;&submin;&sub3;)- Alkylgruppe bedeutet, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und n 0 oder 1 ist; eine geradkettige oder verzweigte gesättigte (C&sub1;&submin;&sub8;)-Alkoxy-(C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;)-alkylgruppe; eine geradkettige oder verzweigte ungesättigte (C&sub1;&submin;&sub8;)-Alkoxy(C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;)-alkylgruppe; eine Phenoxy-(C&sub2;&submin;&sub6;)-alkylgruppe; eine Aralkoxy-(C&sub2;&submin;&sub6;)-alkylgruppe; eine Phenoxy-(C&sub2;&submin;&sub6;)- alkylgruppe mit einer durch ein Halogenatom (Halogenatomen) oder eine (C&sub1;&submin;&sub3;)-Alkylgruppe (Alkylgruppen) substituierten Phenylgruppe (n); eine Aralkoxy-(C&sub2;&submin;&sub6;)-alkylgruppe mit einer durch ein Halogenatom (Halogenatomen) oder einer (C&sub1;&submin;&sub3;) -Alkylgruppe (Alkylgruppen) substituierten Phenylgruppe(n) ; [(C&sub1;&submin;&sub8;)- Alkoxy-(C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;)-alkoxy]-(C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;)-alkylgruppe; oder eine durch folgende Formel dargestellte Gruppe:
  • worin p eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, sowie ein herbizid verträglicher Träger oder Hilfsstoff.
  • In EP-A-0 282 669 wird eine Herbizid-Zusammensetzung vorgeschlagen, die eine herbizid wirksame Menge eines durch folgende Formel dargestellten 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4- triazol-3-carboxamidderivats als wirksamen Bestandteil enthält:
  • worin R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine (Cycloalkyl)alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine unsubstituierte oder halogensubstituierte Phenylgruppe; eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen; eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis 19 Fluoratomen substituiert wurde, bedeutet, und R² ein Fluoratom, ein Chloratom- eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeutet, sowie ein herbizid verträglicher Träger oder Hilfsstoff.
  • In der EP-Anmeldung Nr. 88 302 090.1, die am 10. März 1988 eingereicht wurde (jetzt EP-A-0 282 303), entsprechend der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-54579 (1987) , die am 10. März 1987 eingereicht wurde, und Nr. 62-153031 (1987), die am 19. Juni 1987 eingereicht wurde, wird eine Herbizid-Zusammensetzung vorgeschlagen, die als wirksamen Bestandteil eine herbizid wirksame Menge eines durch die folgende Formel dargestellten 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4- triazol-3-carboxamidderivats enthält:
  • worin R eine unsubstituierte oder mit 1 bis 19 Fluoratomen substituierte geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine unsubstituierte oder mit 1 bis 19 Fluoratomen substituierte verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die mit einer alicyclischen Struktur mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert ist; eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ist; X¹ ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; X² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; Y&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist; Y² ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist; sowie herbizid verträgliche Träger oder Hilfsstoffe.
  • Es besteht grosser Bedarf an der Entwicklung einer eine ausgezeichnete Selektivität besitzenden Verbindung, so dass die Verbindung eine herausragende herbizide Wirkung nur hinsichtlich Unkräutern zeigt, ohne Nutzpflanzen, wie Reis, Weizen, Mais, etc., zu schädigen. Es wurde nun gefunden, dass 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide der folgenden Formel (I) eine ausgezeichnete herbizide Wirkung aufweisen. Besagte Carboxamide und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind der Gegenstand unserer Anmeldung EP-A-0 297 734, von der die vorliegende Anmeldung abgetrennt wurde.
  • Die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung
  • worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einem Fluoratom substituiert ist, darstellt und X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom bedeutet, unterscheidet sich von den in den zuvor erwähnten Patenten und Patentanmeldungen beschriebenen Verbindungen darin, dass die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung eine -CH&sub2;OR-Gruppe (in der R die selbe Bedeutung hat wie oben) in der 3-Position der Phenylgruppe, in der 5-Position des 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamids aufweist, und die durch Formel (I) dargestellten Verbindungen sind daher neu.
  • Es ist somit möglich, ein Derivat des 1,5-Diphenyl-1H- 1,2,4-triazol-3-carboxamids mit selektiver herbizider Wirkung bereitzustellen, in dem das Derivat eine ausgezeichnete herbizide Wirkung hinsichtlich grasartiger Unkräuter und breitblättriger Pflanzen, insbesondere hinsichtlich breitblättriger Pflanzen, zeigt, und andererseits keine Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen, wie Reis, Weizen, Mais, etc., aufweist.
  • Erfindungsgemäss wird eine durch die Formel (IV) dargestellte Alkoxymethylbenzoesäure bereitgestellt:
  • in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einem Fluoratom substituiert ist, darstellt.
  • Die Alkoxymethylbenzoesäure kann als Zwischenstufe in der Herstellung der herbiziden Verbindung der Formel (I) dienen.
  • Gemäss einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, um die Alkoxymethylbenzoesäure der Formel (IV) herzustellen, wobei das Verfahren beinhaltet:
  • (i) Umsetzen von nicht weniger als einem Äquivalent von RO&supmin;A&spplus;, wobei A Natrium oder Kalium bedeutet und R wie oben definiert ist, mit dem durch Formel (III) dargestellten 3-(Chlormethyl)benzoylchlorid:
  • in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, und man dadurch ein durch die Formel (IV') dargestelltes Alkoxymethylbenzoat erhält:
  • worin R wie oben definiert ist;
  • (ii) Hydrolysieren des so erhaltenen Alkoxymethylbenzoats der Formel (IV').
  • In der Formel (IV) stellt R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, die mit einem Fluoratom (Fluoratomen), vorzugsweise 3 bis 12 Fluoratomen, substituiert ist. Typischerweise ist R-CH&sub2;CF&sub2;CHF&sub2;, -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, -CH&sub2;CF&sub2;CHFCF&sub3; oder -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;.
  • Die durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen, die man von der erfindungsgemässen Alkoxymethylbenzoesäure ableiten kann und deren physikochemische Eigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • In unserer Anmeldung EP-A-0 297 734, von der die vorliegende Anmeldung abgetrennt ist, wird ein Verfahren zur Herstellung eines Derivats des 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4- triazol-3-carboxamids der Formel (I) offenbart und beansprucht, wobei das Verfahren das Umsetzen von Ammoniak mit einem durch die Formel (II) dargestellten Derivat des 2-Phenyl-4-phenylhydrazono-2-oxazolin-5-ons umfasst:
  • worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einem Fluoratom (Fluoratomen) substituiert ist, darstellt, und X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom darstellt, in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10 bis 150ºC; das Ansäuern der so gebildeten Reaktionsmischung, z.B. durch die Zugabe von Salzsäure oder Essigsäure; und das Umsetzen der so behandelten Reaktionsmischung bei einer Temperatur von bis 150ºC.
  • EP-A-0 297 734 beschreibt und beansprucht ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Derivats des 2-Phenyl-4- phenylhydrazono-2-oxazolin-5-ons der Formel (II), wobei das Verfahren umfasst:
  • (i) Umsetzen einer erfindungsgemässen, durch die Formel (IV) dargestellten Alkoxymethylbenzoesäure mit Thionylchlorid, wodurch man ein durch die Formel (IV") dargestelltes Alkoxymethylbenzoylchlorid erhält:
  • worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die mit einem Fluoratom (Fluoratomen) substituiert ist;
  • (ii) Umsetzen des so erhaltenen, durch die Formel (IV") dargestellten Alkoxymethylbenzoylchlorids mit Glycin in Gegenwart einer anorganischen Base bei einer Temperatur von -10 bis 15ºC in Wasser oder einer Lösungsmittelmischung eines aprotischen Lösungsmittels und Wasser, wodurch man eine durch die Formel (V) dargestellte Älkoxymethylhippursäure erhält:
  • worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die mit einem Fluoratom (Fluoratomen) substituiert ist;
  • (iii) Umsetzen der so erhaltenen, durch Formel (V) dargestellten Alkoxymethylhippursäure mit Essigsäureanhydrid, wodurch man ein durch die Formel (VI) dargestelltes Derivat des 2-Phenyl-2-oxazolin-5-ons erhält:
  • worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die mit einem Fluoratom (Fluoratomen) substituiert ist; und
  • (iv) Umsetzen des so erhaltenen Derivats des 2-Phenyl-2-oxazolin-5-ons mit der Formel (VI) bei einer Temperatur von nicht mehr als 60ºC mit einem durch die folgende Formel dargestellten Diazoniumsalz:
  • worin X ein Wasserstoffatom oder Fluoratom bedeutet, wodurch man besagtes Derivat des 2-Phenyl-4- phenylhydrazono-2-oxazolin-5-ons erhält. Das Diazoniumsalz kann man durch die Reaktion eines durch die folgende Formel dargestellten Anilinderivats mit Natriumitrit erhalten:
  • worin X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom bedeutet.
  • Sowohl in Formel (I) wie auch in Formel (IV) bedeutet R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem Fluoratom (Fluoratomen), vorzugsweise mit 3 bis 10 Fluoratomen, substituiert ist. In Formel (I) ist R typischerweise -CH&sub2;CF&sub2;CHF&sub2;, -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, -CH&sub2;CF&sub2;CHFCF&sub3; oder -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; und X ein Wasserstoffatom oder Fluoratom in der 2-Position des Benzolrings, mit dem es verbunden ist. Vorzugsweise ist R -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; und X ein Wasserstoffatom.
  • Die Verbindungen der Formel (I), die man von der erfindungsgemässen Alkoxymethylbenzoesäure ableiten kann und deren physikochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1 Verbindung Substituent Schmelzpunkt Kernmagnetisches Resonanzspektrum (60MHz, d&sub6;-DMSO δ ppm)
  • Da jede der Verbindungen der Formel (I) eine selektive herbizide Wirkung besitzt, können sie als aktiver Bestandteil einer Herbizid-Zusammensetzung mit breiter Verwendung in Reisfeldern und Trockenfeldanbau genutzt werden. Unter diesen Verbindungen sind Nrn. 1 bis 5 von Vorteil und insbesondere Verbindung Nr. 5 ist vorzuziehen.
  • Man kann die Verbindung der Formel (I) z.B. nach dem im folgenden Reaktionsschema (A) gezeigten Verfahren herstellen: REAKTIONSSCHEMA A
  • Man erhält die Verbindung der Formel (I) dadurch in günstiger Ausbeute, dass man Ammoniak mit einem Derivat des 2-Phenyl-4-phenyl-hydrazono-2-oxazolin-5-ons der Formel (II) in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Aceton, Toluol, etc., das man durch Zugabe einer Säure, wie Salzsäure, Essigsäure, etc., sauer macht, 0,1 bis 20 Stunden lang bei einer Temperatur von -10 bis 150ºC, und die so erhaltene Reaktionsmischung 0,1 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 150ºC rührt, was in dem so gebildeten Zwischenprodukt zu Dehydratisierung und Ringschluss führt (R und X in Formeln (I) und (II) haben die gleichen Bedeutungen wie oben).
  • Die Verbindung der Formel (II) kann man z.B. durch Synthese und Weiterbehandlung der erfindungsgemässen Alkoxymethylbenzoesäure nach dem im folgenden Reaktionsschema B gezeigten Verfahren, synthetisieren: REAKTIONSSCHEMA B:
  • Bei der 0,1 bis 30 Stunden langen Umsetzung von 3-(Chlormethyl)benzoylchlorid (III) mit nicht weniger als einem Äquivalent von RO&supmin;A&spplus; (worin A Natrium oder Kalium bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einem Fluoratom (Fluoratomen) substituiert ist) in einem aprotischen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10 bis 100ºC, erhält man ein durch die Formel (IV) dargestelltes Alkoxymethylbenzoat.
  • (worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die mit einem Fluoratom substituiert ist).
  • Hydrolysiert man den so erhaltenen Ester bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC, ohne den Ester einer besonderen Reinigung zu unterziehen, erhält man erfindungsgemäss eine durch die Formel (IV) dargestellte Alkoxymethylbenzoesaure:
  • (worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mit einem Fluoratom (Fluoratomen) substituiert ist).
  • Durch die Umsetzung des Benzoylchlorids, das man durch die Reaktion der Alkoxymethylbenzoesäure (IV) mit Thionylchlorid bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC erhält, mit Glycin in Gegenwart einer anorganischen Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, etc., in Wasser oder einem Lösungsmittelgemisch eines aprotischen organischen Lösungsmittels und Wassers bei einer Temperatur von -10 bis 15ºC, vorzugsweise -5 bis 5ºC, erhält man eine durch die Formel (V) dargestellte Alkoxymethylhippursäure:
  • (worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mit einem Fluoratom (Fluoratomen) substituiert ist).
  • Durch die Umsetzung der so erhaltenen Alkoxymethylhippursäure (V) mit Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur von 30 bis 100ºC synthetisiert man ein Derivat des durch die Formel (VI) dargestellten 2-Phenyl- 2-oxazolin-5-ons:
  • worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mit einem Fluoratom (Fluoratomen) substituiert ist.
  • Andererseits erhält man durch die Umsetzung eines Diazoniumsalzes, das man durch die Reaktion eines durch die folgende Formel dargestellten Anilins:
  • (worin X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom bedeutet) mit Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure bei einer Temperatur von -20 bis 10ºC erhält, mit dem Derivat des 2-Phenyl-2-oxazolin-5-ons (VI) bei einer Temperatur von nicht mehr als 60ºC, vorzugsweise -30 bis 10ºC, das Derivat des 2-Phenyl-4-phenylhydrazono-2-oxazolin-5-ons mit der Formel (II) in günstiger Ausbeute.
  • Die neue Verbindung der vorliegenden Erfindung ist eine durch die Formel (IV) dargestellte Alkoxymethylbenzoesäure:
  • worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mit einem Fluoratom (Fluoratomen) substituiert ist, wobei es sich um ein Zwischenprodukt des 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamidderivats der Formel (I) handelt, das man in dem oben erwähnten Verfahren erhält.
  • Die Derivate des 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3- carboxamids, die man aus den erfindungsgemässen Alkoxymethylbenzoesäuren synthetisieren kann, können einzeln oder in Verbindung mit einem Träger (Verdünnungsmittel) und/oder einem Hilfsstoff, die man üblicherweise zur Herstellung von Agrochemikalien einsetzt, in einem Mittel, wie einem benetzbaren Pulver, einem emulgierbaren Konzentrat, einem Granulat, einem Staub, etc., verwendet werden.
  • Die Konzentration der Derivate des 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4- triazol-3-carboxamids in dem oben erwähnten Mittel beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.%.
  • Das Derivat des 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3- carboxamids und die Herbizid-Zusammensetzung, die als wirksamen Bestandteil das durch die Formel (I) dargestellte Derivat enthält, wird auf dem Boden des Reisfelds, des Farmlands und/oder den Blättern der Pflanzen so angewendet, dass die Anwendungsmenge des Derivats der Formel (I) vorzugsweise von 0,1 bis 500 g/10 Ar beträgt.
  • Das Derivat des 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3- carboxamids der Formel (I) ist eine Verbindung mit ausgezeichneter Selektivität, die eine ausgezeichnete herbizide Wirkung zeigt, d.h. nur Unkräuter ausdörrt und vernichtet, ohne Nutzpflanzen, wie Reis, Weizen, Mais, etc., zu schädigen.
  • Die vorliegende Erfindung wird detailliert im folgenden Synthesebeispiel 1, die Verwendung des erfindungsgemässen Produkts in den folgenden Referenzbeispielen erläutert.
    • SYNTHESEBEISPIEL 1 Synthese von 3-[(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxy)methyl]benzoesäure (die Verbindung, in der R in der Formel (IV) -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; bedeutet):
  • In einer Mischung von 15 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und 15 ml Tetrahydrofuran löste man 17,6 g (0,088 Mol) 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol und gab unter Rühren bei Raumtemperatur nach und nach 3,52 g (0,088 Mol) 60 %-iges Natriumhydrid zu der so gebildeten Mischung. Bei Raumtemperatur tropfte man zu der so erhaltenen Lösung 5,68 ml (0,040 Mol) 3-(Chlormethyl)benzoylchlorid (III) zu und rührte die so gebildete Mischung 2,5 Stunden. Dann goss man die Reaktionsmischung in 200 ml Eiswasser und extrahierte den organischen Anteil in der Mischung mit Ether. Man destillierte das Lösungsmittel von der organischen Schicht ab und gab zum Rückstand 2 g Natriumnydroxid, 20 ml Wasser und 30 ml Ethanol. Die so gebildete Mischung erhitzte man 2,5 Stunden unter Rückfluss an einem Kühler, um den so gebildeten Ester zu hydrolysieren. Man destillierte das Ethanol von der Reaktionsmischung ab, verdünnte den Rückstand mit 70 ml Wasser und wusch ihn mit Ether.
  • Die wässrige alkalische Schicht machte man unter Zugabe von verdünnter Salzsäure sauer und extrahierte die so abgeschiedene ölige Substanz mit Ether. Man wusch die organische Schicht mit Wasser und dann mit einer gesättigten wässrigen Kochsalzlösung und trocknete die so gewaschene Schicht über Na&sub2;SO&sub4;. Durch Abdestillieren des Ethers von der so getrockneten Etherlösung erhielt man 5,7 g des erwünschten Produkts als weissen Feststoff (Ausbeute: 42,7 %). Der Schmelzpunkt des weissen Feststoffs betrug 53 bis 55ºC.
  • Das kernmagnetische Resonanzspektrum des so erhaltenen Produkts sah wie folgt aus (in CDCl&sub3;, δ, ppm) : 3,89 (2H, tt, 14Hz, 2Hz), 4,62 (2H, s,), 7,23-7,60 (2H, m), 7,8-8,1 (3H, m) und 10,53 (1H, bs).
    • SYNTHESEBEISPIEL 2 (Referenzbeispiel) Synthese von N-[3-[(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxy)methyl]benzoyl]glycin (die Verbindung, in der R in der Formel (V) -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; bedeutet):
  • Zu einer Mischung von 4 ml SO&sub2;Cl&sub2; und 10 ml Benzol gab man 2,00 g (6,0 mMol) des im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Benzoesäurederivats und erhitzte die so erhaltene Mischung 2 Stunden unter Rückfluss an einem Kühler. Nachdem der Überschuss SOCl&sub2; und Benzol vollständig von der Mischung abdestilliert wurden, löste man den Rückstand in 4 ml Acetonitril.
  • Getrennt davon löste man 0,55 g (7,3 mMol) Glycin und 0,42 g (7,5 mMol) KOH in 12 ml Wasser und gab 3 ml Acetonitril zu der so erhaltenen Lösung.
  • Nachdem man die so hergestellte Mischung in einem Eiswasserbad gekühlt hatte, gab man die so hergestellte Lösung des Säurechlorids in Acetonitril und 4 ml der separat hergestellten wässrigen Lösung von 0,4 g (7,1 mMol) KOH zu der so gekühlten Lösung innerhalb von 3 Minuten und rührte die so gebildete Mischung 1,5 Stunden bei Raumtemperatur.
  • Nachdem man das Acetonitril von der Mischung abdestilliert hatte, verdünnte man den Rückstand mit Wasser und machte ihn unter Zugabe von verdünnter Salzsäure sauer. Man sammelte die gebildete schwach-gelbe Substanz durch Filtration, wusch mit Wasser, trocknete, und erhielt 2,04 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 88ºC (Ausbeute: 87 %).
  • Das kernmagnetische Resonanzspektrum des so erhaltenen Produkts sah wie folgt aus (in d&sub6;-DMSO, δ, ppm) : 3,94 (2H, d, 5Hz), 4,21 (2H, tt, 14Hz, 2Hz)&sub1; 4,73 (2H, 5), 7,0-8,1 (4H, m) und 8,79 (1H, t, 6Hz).
  • Das Infrarotspektrum des so erhaltenen Produkts sah wie folgt aus (in KBr, cm&supmin;¹) : νNH, OH, 3500-2800 und νCO, 1760-1750
    • SYNTHESEBEISPIEL 3 (Referenzbeispiel) Synthese von 2-[3-[(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxy)methyl]phenyl]-4-phenylhydrazono-2-oxazolin-5-on (die Verbindung, in der R in der Formel (II) -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; darstellt und X in der Formel (II) H darstellt):
  • Zu 6 ml Sssigsäureanhydrid gab man 2,00 g (5,1 mMol) des in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Glycinderivats, rührte die so gebildete Mischung 10 Minuten bei einer Temperatur von 60ºC, und erhielt eine klare Lösung des Azlactons (VI).
  • Getrennt davon löste man unter Kühlung mit Eiswasser 0,47 g (5,1 mMol) Anilin in einer Mischung von 8 ml Essigsäure und 0,9 ml konzentrierter Salzsäure.
  • Man tropfte eine Lösung, die durch Lösen von 0,36 g (5,2 Tumol) Natriumnitrit in 1 ml Wasser erhalten wurde, zu der so erhaltenen Anilinlösung bei 0 bis 3ºC und rührte die resultierende Mischung 5 Minuten, um die Lösung des Anilindiazoniumsalzes herzustellen.
  • Zu der zuvor erwähnten Azlactonlösung gab man 0,82 g wasserfreies Natriumacetat und nachdem man das Natriumacetat gründlich dispergiert hatte, tropfte man die Lösung des Diazoniumsalzes zu der resultierenden Dispersion. Die so gebildete Mischung rührte man unter Kühlung mit Eiswasser 2 Stunden weiter.
  • Zu der so gekühlten Mischung gab man Wasser, um die Bildung einer gelben Substanz zu veranlassen, und sammelte die gelbe Substanz durch Futration. Durch das Trocknen der so abgetrennten gelben Substanz erhielt man 1,80 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 141ºC (Ausbeute: 84 %).
  • Das kernmagnetische Resonanzspektrum des so erhaltenen Produkts sah wie folgt aus (in d&sub6;-DMSO, δ, ppm) : 4,25 (2H, tt, 15Hz, 2Hz), 4,67 (2H, 5), 7,0-8,4 (9H, m) und 11,62 (1H, 5).
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum des so erhaltenen Produkts sah wie folgt aus (in KBr, cm&supmin;¹) : νNH, 3250 und νCO 1790.
    • BEISPIEL 1 (Referenzbeispiel) Synthese von 5-[3-[3-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutoxy)methyl-phenyl]-1-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid (Verbindung Nr. 5):
  • In 10 ml Aceton wurden 1,6 g (3,3 mMol) des in Synthesebeispiel 3 erhaltenen Hydrazonderivats dispergiert und man gab 0,4 ml (6,0 mMol) konzentrierten Ammoniak zu der so gebildeten Dispersion bei Raumtemperatur. Man rührte die so gebildete Mischung 30 Minuten. Danach gab man 0,4 ml (4,6 mMol) konzentrierte Salzsäure zu der resultierenden Mischung um die Mischung sauer zu machen, und die so angesäuerte Mischung rührte man 30 Minuten bei 50ºC.
  • Nachdem man das Aceton von der Mischung abdestilliert hatte, extrahierte man den Rückstand mit Ethylacetat und wusch die organische Schicht mit Wasser, einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat und einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid in dieser Reihenfolge. Beim Abdestillieren des Lösungsmittels von der so gewaschenen organischen Schicht erhielt man Rohkristalle in brauner Farbe. Durch das Umkristallisieren der Rohkristalle aus Toluol erhielt man 1,10 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 152ºC (Ausbeute: 69 %).
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum des so erhaltenen Produkts sah wie folgt aus (in KBr, cm-¹) νNH, 3470 und νCO, 1700
    • BEISPIEL 2 (Referenzbeispiel) Herstellung eines benetzbaren Pulvers:
  • 50 Gew.-Teile der Verbindung 4,5 Gew.-Teile eines Lig.ninsulfonsäuresalzes, 3 Gew.-Teile eines Alkylsulfonsäuresalzes und 42 Gew.-Teile Diatomeenerde wurden gemischt und fein gemahlen, um ein benetzbares Pulver herzustellen. Das so hergestellte benetzbare Pulver wird nach Verdünnung mit Wasser verwendet.
    • BEISPIEL 3 (Referenzbeispiel) Herstellung einer Emulsion:
  • 25 Gew.-Teile der Verbindung 3,65 Gew.-Teile Xylol und 10 Gew.-Teile eines Polyoxyethylenalkylarylethers wurden einheitlich zusammengemischt, um ein emulgierbares Konzentrat herzustellen. Die so hergestellte Emulsion wird nach Verdünnen mit Wasser verwendet.
    • BEISPIEL 4 (Referenzbeispiel) Herstellung eines Granulats:
  • 8 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 5, 40 Gew.-Teile Bentonit, 45 Gew.-Teile Tonerde und 7 Gew.-Teile Ligninsulfonat wurden einheitlich zusammengemischt und die Mischung wurde geknetet nach Wasserzugabe. Die so geknetete Mischung wurde in einem Strangpressgranulator zu einer granularen Form verarbeitet und getrocknet, um das Granulat zu erhalten.
  • Im folgenden sind Testbeispiele aufgeführt, um die selektive herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen zu zeigen.
    • TESTBEISPIEL 1 (Referenzbeispiel) Wirkung der Verbindung auf Unkräuter in trockenem Ackerbauland (Bodenbehandlung vor dem Keimen):
  • Nachdem man eine festgelegte Menge Samen verschiedener Testpflanzen auf der Erde&sub1; die man in eine Pflanzmaschine (65 x 210 x 220 mm) gefüllt hatte, ausgesät hatte, den Zustand trockenen Ackerbaulands geschaffen hatte und die so ausgesäten Samen mit Erde bedeckt hatte, verdünnte man das benetzbare Pulver mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration und wandte die so gebildete Verdünnung einheitlich auf der Erdoberfläche mittels einer Spritzpistole an, so dass die angewandte Menge des wirksamen Bestandteils 100 g/10 Ar der Oberfläche des
  • Erdbodens betrug. Danach liess man die so behandelten Samen kontrolliert in einem Gewächshaus wachsen. Man untersuchte die herbizide Wirkung des wirksamen Bestandteils auf die einzelnen Unkrautpflanzen und die Phytotoxizität auf die einzelnen Nutzpflanzen nach 21 Tagen der Behandlung und bewertete die Ergebnisse nach dem folgenden Massstab Die so bewerteten Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
    • Bewertungsmassstab:
  • 0 keine herbizide Wirkung
  • 1 herbizide Wirkung von weniger als 30 %
  • 2 herbizide Wirkung von 31 bis 50 %
  • 3 herbizide Wirkung von 51 bis 70 %
  • 4 herbizide Wirkung von 71 bis 90 %
  • 5 herbizide Wirkung von 91 bis 100 %
    • Phytotoxizität:
  • - nicht phytotoxisch
  • ± leicht phytotoxisch
  • + mässig phytotoxisch
  • ++ stark phytotoxisch
  • +++ sehr stark phytotoxisch TABELLE 2 Pflanze Verbindung Amaranthus retroflexus Bidens pilosa Brassica arvensis Stellaria media Solanum nigrum Abutilon theophrasti Echinochlaa arus-galli var.frumentacea Digitaria Adscendens Weizen Mais
    • TESTBEISPIEL 2 (Referenzbeispiel) Wirkung der Verbindung auf Unkräuter in trockenem Ackerbauland (Bodenbehandlung nach Keimung):
  • Die Samen verschiedener Pflanzen wurden ausgesät, wobei man die gleichen Schritte wie im Testbeispiel 1 unternahm, und zu dem Zeitpunkt wo jede Pflanze den ein- bis zweiblättrigen Zustand erreichte, verdünnte man das benetzbare Pulver mit Wasser auf eine festgelegte Konzentration und wandte die so gebildete Verdünnung einheitlich auf das Blattwerk einer jeden Pflanze und die Oberfläche des Bodens so an, dass die angewendete Menge des wirksamen Bestandteils 100 g/10 Ar der Oberfläche des Bodens betrug. Die Resultate wurden wie im Testbeispiel 1 nach 21 Tagen der Behandlung bewertet und sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Pflanze Verbindung Amaranthus retraflexus Bidens pilosa Brassica arvensis Stellaria media Solanum nigrum Abutilon theophrasti Echinochloa crus-galli var.frumentacea Digitaria Adscendens Weizen Mais
    • TESTBEISPIEL 3 (Referenzbeispiel) Wirkung der Verbindung auf Unkräuter in Reisfeldern und Phytotoxizität auf die Reispflanze im Reisfeld:
  • In einen Wagner-Topf mit 1/2000 Ar, der mit Erde eines Reisfelds gefüllt wurde, leitete man Wasser ein, um den Boden in dem Topf unter den Bedingungen eines Reisfelds zu halten. Auf die Erdoberfläche des Topfes säte man Samen von Echinochloa crus-galli var. crus-galli, Scirpus juncoides subsp. hotarui, Alisma pygmea, Monochoria vaginalis und Cyperus difformis und pflanzte in die Erde des Topfes Knollen von Sagittaria canaliculatum und Cyperus serotinus. Ferner bewahrte man den Topf in einem Gewächshaus 3 Tage lang auf, nachdem man 2 Reispflanzensetzlinge (Varietät: Sasanishiki) im 2 Blatt- Zustand in die Topferde umgepflanzt hatte. Daraufhin wandte man die Verdünnung der wie in Beispiel 3 hergestellten Emulsion einheitlich auf der Wasseroberfläche im Topf so an, dass die Menge des wirksamen Bestandteils 100 g/10 Ar der Wasseroberfläche im Topf betrug. Man untersuchte die herbizide Wirkung und die Phytotoxizität des aktiven Bestandteils auf die Reissetzlinge nach 21 Tagen der Behandlung unter Beachtung des gleichen Massstabs wie in Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 4 Pflanze Verbindung Echinocloa crus-galli Scripus juncoides Alisma canaliculatum Monochoria vaginalis Cyperus difformis Sagittaria pygmea Cyperus serotinus Reissetzlinge

Claims (4)

1. Alkoxymethylbenzoesäure, dargestellt durch die Formel (IV):
worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche mit einem Fluoratom (Fluoratomen) substituiert ist.
2. Alkoxymethylbenzoesäure gemäss Anspruch 1, in der R CH&sub2;CF&sub2;CHF&sub2;, -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, -CH&sub2;CF&sub2;CHFCF&sub3; oder -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; ist.
3. Alkoxymethylbenzoesäure gemäss Anspruch 2, worin R CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer Alkoxymethylbenzoesäure der Formel (IV), wie sie in Anspruch 1 definiert ist, wobei dieses Verfahren beinhaltet:
(i) Umsetzen von nicht weniger als einem Äquivalent RO&supmin;A&spplus;, worin A Natrium oder Kalium bedeutet und R wie in Anspruch 1 definiert ist, mit dem durch Formel (III) dargestellten 3-(Chlormethyl) benzoylchlorid:
in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, wodurch man ein durch die Formel (IV') dargestelltes Alkoxymethylbenzoat erhält:
worin R wie oben definiert ist;
(ii) Hydrolysieren des so erhaltenen Alkoxymethylbenzoats der Formel (IV').
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