DE68917617T2

DE68917617T2 - Triazolverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbizide Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68917617T2
Application number: DE68917617T
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Kanzaki; Masaki Takeuchi; Mitsuhiro Yasuda
Original assignee: Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1989-03-07
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2009-03-08
Also published as: EP0332133B1; KR890014501A; EP0332133A1; KR960014792B1; DE68917617D1; HK1005028A1; ES2063065T3

Description

Die vorliegende Verbindung betrifft neue Triazolverbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen niederen Alkyl-, niederen Cycloalkyl-, niederen Alkenyl- oder niederen Alkinylrest bedeuten oder R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dein Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Azacycloalkanrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten;
A einen Rest der folgenden Formeln bedeutet
(worin X ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls hydroxylsubstituierten niederen Alkyl-, niederen Cycloalkyl-, niederen Alkoxy-, niederen Alkoxycarbonyl-, niederen Alkylcarbonyl-, Phenoxy-, Benzyl- oder α-Hydroxybenzylrest, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet; m den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 hat; n den Wert 0, 1 oder 2 hat; und p und q jeweils den Wert 2, 3, 4 oder 5 haben), oder
wenn R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Ethylgruppe bedeuten und n den Wert 2 hat, A auch einen Rest der folgenden Formeln bedeuten kann:
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Herbizide, die diese neuen Triazolverbindungen im Gemisch mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Pyrazolat, Pyrazoxyfen, Benzofenap, Bensulfuron-methyl, Pyrazosulfuronethyl, Bromobutid, Clomeprop und CG-148 (die Gruppe dieser Verbindungen wird nachstehend als die Gruppe bekannter Herbizide bezeichnet) enthalten. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Triazolverbindungen der allgemeinen Formel I, sowie neue Triazolverbindungen, die sich als Ausgangsmaterialien in diesem Verfahren eignen.
Einige Triazolverbindungen besitzen bakterizide Wirkungen, wie aus DE-PS 21 32 618, US-PS 4 280 831, JP-OS 59- 39880, 60-100561 und dergl. hervorgeht.
US-PS 3 816 392 beschreibt Azoverbindungen mit einem Gehalt an einer Triazolylthiogruppe, die zur Färbung von Celluloseacetat-, Polyester- und Polyamidfasern verwendet werden. US-PS 4 005 202 beschreibt anthelminthisch wirksame Benzimidazol-2-carbamatderivate, bei denen der Benzolring in der 5(6)-Stellung substituiert ist. DE-OS 16 95 991 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten oder 3,5-disubstituierten 1,2,4-Triazolen. "Annales Pharmaceutiques Françaises" Bd. 37, Nr. 7-8 (1979), S. 331-338 beschreibt Nitroarylthiopyrimidine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die synthetisierten Verbindungen zeigen eine Analogie zu Nucleotidbasen und stellen potentielle antimitotische Substanzen dar. US-PS 3 897 440 beschreibt α,α,α- Trifluor-2-nitro-6-(subst.-mercapto)-p-tolunitrile, die durch eine Nitroverdrängungsreaktion aus α,α,α-Trifluor-2,6- dinitro-p-tolunitrilen hergestellt werden. Für die Verbindungen werden herbizide, bakterizide, fungizide und Antiprotozoenwirkungen angegeben.
Jedoch bewirken die herkömmlichen Triazolherbiz ide Schädigungen an Nutzpflanzen und führen nur bei Anwendung in großen Mengen zu zufriedenstellenden herbiziden Wirkungen. Somit besteht ein Bedarf an der Entwicklung von Triazolverbindungen, die nicht mit diesen Schwierigkeiten behaftet sind.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, Triazolverbindungen bereitzustellen, die Nutzpflanzen nur geringfügig schädigen und die nur in einer niedrigen Dosis eingesetzt werden müssen, um ausgeprägte herbizide Wirkungen zu erzielen, und zwar nicht nur gegen Echinochloa oryzicola, ein hartes grasartiges Unkraut, sondern auch gegen breitblättrige Unkrautarten, wie Monochoria vaginalis, Lindernia pyxidaria, Dopartium junceum und Rotala indica, sowie gegen zypergrasartige Unkrautarten, einschließlich Scirpus juncoides und Cyperus serotinus.
Bei den Verbindungen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um neue Verbindungen der Formel I, die sich in ihrer Struktur von bekannten Triazolverbindungen in bezug auf den mit A bezeichneten Teil unterscheiden. Die Herstellung der Verbindungen der Erfindung läuft typischerweise folgendermaßen ab. Ein Ausgangsmaterial oder eine Verbindung der allgemeinen Formel II
(in der A und n die vorstehend definierten Bedeutungen haben) wird mit einer Verbindung der Formel III umgesetzt
worin Y ein Halogenatom bedeutet und R&sub1; und R&sub2; die vorstehend definierten Bedeutungen haben, und das Reaktionsprodukt wird gegebenenfalls mit einem geeigneten Oxidationsmittel unter Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I oxidiert.
Wenn es sich bei der gewünschten Verbindung I um eine Sulfinylverbindung (n = 1) oder eine Sulfonylverbindung (n = 2) handelt, kann eine Verbindung der Formel II, bei der der S-Teil sich im entsprechenden Oxidationszustand befindet, als Ausgangsmaterial verwendet werden. Alternativ kann zunächst eine Verbindung der Formel I, in der der S-Teil nicht oxidiert ist, hergestellt und sodann nach Bedarf oxidiert werden. Bei der Stufe der Umsetzung der oxidierten oder nicht-oxidierten Verbindung II mit einer Verbindung III wird die Verbindung II mit 1 bis 2 Äquivalenten und vorzugsweise 1 bis 1,2 Äquivalenten der Verbindung III in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens 1 Äquivalent und vorzugsweise 1 bis 2 Äquivalenten eines Deprotonierungsmittels umgesetzt. Die Reaktionsternperatur liegt im Bereich von 0 bis 100ºC und vorzugsweise von 20 bis 70ºC. Zu geeigneten Deprotonierungsmitteln gehören anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumhydrid, sowie organische Basen, wie Triethylamin und Pyridin. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; und weitere Lösungsmittel, wie Essigsäureethylester, Acetonitril, Dimethylformamid, Pyridin, Dimethylsulfoxid, Wasser und dergl. Diese Lösungsmittel können allein oder in Form von Gemischen verwendet werden.
Die Oxidationsstufe kann in einem geeigneten Lösungsmittel unter Verwendung eines Oxidationsmittels durchgeführt werden. Zu geeigneten Oxidationsmitteln gehören anorganische Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat und Chromsäure, sowie organische Oxidationsmittel, wie Peressigsäure und m-Chlorperbenzoesäure. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Methylenchlorid, Chloroform, Aceton, Essigsäure, Wasser und dergl., die allein oder in Form von Gemischen verwendet werden können. Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt bei 0 bis 50ºC, wobei je nach dem Typ des verwendeten Lösungsmittels oder je nach dem Reaktionsfortschritt eine Erwärmung oder Kühlung vorgenommen werden kann. Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind neu mit Ausnahme der Verbindungen, in denen A eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Nitroaminophenylgruppe, eine Dinitrophenylgruppe, eine Diaminophenylgruppe oder eine Aminophenylgruppe bedeutet. Diese neuen Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie lassen sich durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehenden Formel IV
mit einer Verbindung der Formel A - Z, (worin A die vorstehend definierte Bedeutung hat und Z ein Halogenatom bedeutet) in einem geeigneten Lösungsmittel herstellen. Alternativ wird eine Verbindung A-NH&sub2; in konzentrierter HCl gelöst und NaNO&sub2; wird zur Bildung einer Diazoniumsalzlösung zugesetzt, wonach eine Verbindung der Formel IV zu dieser Lösung gegeben wird.
Beliebige Lösungsmittel, die sich gegenüber dem Reaktanten inert verhalten, können zur Herstellung der neuen Verbindungen II verwendet werden, sowie die Lösungsmittel, die bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der Verbindungen I beschrieben worden sind, einschließlich Dimethylformamid. Die Umsetzungstemperatur soll bei Verwendung der Verbindung A-Z im Bereich von 20 bis 200ºC und vorzugsweise von 50 bis 150ºC und bei Verwendung der Verbindung A-NH&sub2; im Bereich von 0 bis 100ºC und vorzugsweise von 0 bis 70ºC liegen.
Die gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I verursachen geringe Schädigungen an Nutzpflanzen und müssen nur in geringen Dosen angewandt werden, um eine ausgeprägte herbizide Wirkung gegen Echinochloa oryzicola, ein hartes grasartiges Unkraut, hervorzurufen. Ferner üben sie eine starke herbizide Wirkung gegen breitblättrige Unkrautarten (Monochoria vaginalis, Lindernia pyxidaria, Dopartium junceum und Rotala indica) und Zypergras-Unkrautarten (z.B. Scirpus juncoides und Cyperus serotinus) im frühen Wachstumsstadium aus. Werden die Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren Verbindungen, die unter Pyrazolat, Pyrazoxyfen, Benzofenap, Bensulfuron-methyl, Pyrazosulfuron-ethyl, Bromobutid, Clomeprop und CG-148 ausgewählt sind, vereinigt, so zeigen sie auch eine überlegende herbizide Wirkung gegen ausgewachsene breitblättrige Unkrautarten und Zypergras-Unkrautarten Diese Verbindungen (d.h. die mit den Verbindungen der Formel I zu kombinierenden bekannten Herbizide) sind für ihre Wirksamkeit gegenüber perennierenden Unkrautarten unter Einschluß von breitblättrigen Unkrautarten und Zypergras-Unkrautarten bekannt (vgl. JP-B-54-36648, JP-B-56-43455, JP-B- 60-29328, JP-B-62-6705, JP-B-62-19402, JP-A-57-171904, JP-A- 57-56452 und JP-A-59-122488). Unter diesen Verbindungen besitzen die Pyrazolverbindungen, d.h. Pyrazolat, Pyrazoxyfen und Benzofenap, eine Wirksamkeit gegenüber Echinochloa oryzicola, breitblättrige Unkrautarten, Cyperus serotinus und Sagittaria pygmaea im frühen Wachstumsstadium, zeigen aber keine ausreichende Wirksamkeit gegen ausgewachsenes Echinochloa oryzicola. Die Sulfonylharnstoffverbindungen, d.h. Bensulfuron-methyl, Pyrazosulfuron-ethyl und CG-148 sind gegen breitblättrige Unkrautarten, Cyperus serotinus und Sagittaria pygmaea auch bei Anwendung in sehr geringen Dosen wirksam, erweisen sich aber nicht sehr wirksam gegen Echinochloa oryzicola, es sei denn, sie werden in einer hohen Dosis, die auch zu einer Schädigung von Nutzpflanzen führt, eingesetzt. Bromobutid ist wirksam gegen breitblättrige Unkrautarten, Scirpus juncoides und Cyperus serotinus, aber nicht sehr wirksam gegen Echinochloa oryzicola oder breitblättrige Unkrautarten. Clomeprop ist wirksam gegenüber breitblättrigen Unkrautarten, Scirpus juncoides und Sagittaria pygmaea, aber nicht sehr wirksam gegen Echinochloa oryzicola. Kurz zusammengefaßt, die bekannten Herbizide haben den Nachteil, daß sie entweder ein enges Wirkungsspektrum aufweisen oder keine vollständige Unkrautbekämpfung in geringen Dosen zulassen. Unter diesen Umständen müssen die gleichen oder verschiedene Herbizide mehrmals oder in hohen Dosen aufgebracht werden. Dies ist nicht nur im Hinblick auf den Arbeits- und Kostenaufwand unerwünscht, sondern auch deswegen, weil derartige Dosen zu einer Schädigung von Nutzpflanzen und hohen Herbizidrückständen im Boden führen.
Zur Lösung dieser Schwierigkeiten, die mit herkömmlichen Herbiziden verbunden sind, führten die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durch und stellten dabei fest, daß überraschende Wirkungen erzielt werden konnten, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel I entweder allein oder in Kombination mit der Gruppe von bekannten Herbiziden einsetzt. Im Fall der kombinierten Verwendung konnten insofern völlig unerwartete synergistische Wirkungen erreicht werden, als breite Aktivitätsspektren im Vergleich mit der Anwendung der einzelnen Herbizide erreicht werden konnten, ausgeprägte herbizide Wirkungen in niedrigen Dosen ohne Schädigung von Nutzpflanzen erzielt werden konnten und diese Wirkungen über lange Zeitspannen hinweg andauern.
Die Verbindungen aus der Gruppe der vorstehend aufgeführten bekannten Herbizide lassen sich gemäß den Verfahren folgender Schutzrechte herstellen: Pyrazolat: (JP-B-54-36648) Pyrazoxyfen: (JP-B-60-29388) Benzofenap: (JP-B-62-19402) Bensulfuron-methyl (JP-B-62-6705) Pyrazosulfuron-ethyl: (JP-A-59-122488) Bromobutid: (JP-B-56-43455) Chlomeprop: (JP-A-57-171904) CG-148: (JP-A-57-56452).
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Herbizidkombinationen handelt es sich um Kombinationen, die bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden sind, womit sich auch der Hinweis erübrigt, daß in der vorliegenden Literatur die besonderen Wirkungssteigerungen dieser Kombinationen nicht erwähnt sind.
Die synergistischen Wirkungen dieser Kombinationen ergeben sich über breite Mischungsverhältnisse hinweg. Geeignete Herbizide lassen sich herstellen, indem man 1 Gew.- Teil der Verbindungen der allgeineinen Formel I mit 0,05 bis 10 Gew.-Teilen der Verbindungen aus der Gruppe der bekannten Herbizide vermischt. Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Herbizide ergeben eine starke Aktivität bei Vorauflauf- und/oder Nachauflauf-Bodenbehandlungen.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Die folgenden Beispiele 1 bis 6 beziehen sich auf die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Formel I verwendet werden.

Beispiel 1

Herstellung von 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylthio)- 1,2,4-triazol:

Das Natriumsalz von 3-Mercapto-1,2,4-triazol (80 g) wird zu Dimethylformamid (150 ml) gegeben. Die erhaltene Suspension wird mit 3,4-Dichlorbenzotrifluorid (101 g) versetzt. Das Gemisch wird 25 h unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit Wasser (500 ml) versetzt, wobei sich ein Öl abscheidet. Das abgeschiedene Öl wird mit Essigsäureethylester extrahiert und der Extrakt nacheinander mit 1 N HCl, Wasser, 5 % wäßrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Beim Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein Öl. Durch chromatographische Reinigung an Kieselgel (Lösungsmittel: Chloroform) erhält man 58,3 g 3-(2-Chlor-4-trifluorphenylthio)-1,2,4-triazol in kristalliner Form. Ausbeute 44,5 %; F. 109 - 110,5ºC.
Elementaranalyse für C&sub9;H&sub5;ClF&sub3;N&sub3;S (MG 279,86):
ber. (%) : C 38,65 H 1,80 N 15,03
gef. (%) : C 38,55 H 1,20 N 15,02

Beispiel 2

Herstellung von 3-(3-Chlorphenylthio)-1,2,4-triazol:

m-Chloranilin (3,8 g) wird in einem Gemisch aus konzentrierter HCl (5 ml) und zerkleinertem Eis (5 g) gelöst und bei 0ºC belassen. Eine wäßrige Lösung (5 ml) von Natriumnitrit (2,2 g) wird so langsam in das Gemisch gegossen, daß die Reaktionstemperatur 4ºC nicht übersteigt. Die erhaltene Lösung wird bei 40 bis 50ºC zu einer Lösung des Kaliumsalzes von 3-Mercapto-1,2,4-triazol (4,5 g) in Wasser (30 ml) gegeben. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit Chloroform extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das verbleibende Öl chromatographisch an Kieselgel (Lösungsmittel: Chloroform) gereinigt. Man erhält ein Öl in einer Menge von 4,3 g, Ausbeute 68 %.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 7,2 - 7,6 (4H, m), 8,8 (1H, s), 12,0 (1H, br, s)
Elementaranalyse für C&sub8;H&sub6;ClN&sub3;S (MG 211,674):
ber. (%): C 45,39 H 2,86 N 19,85
gef. (%) C 45,43 H 2,72 N 19,73

Beispiel 3

Herstellung von 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylsulfonyl)- 1,2,4-triazol:

Schwefelsäure (2 N, 200 ml) wird zu einer Lösung von 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylthio)-1,2,4-triazol (35 g) in Aceton (300 ml) gegeben. Unter Einstellen der Temperatur auf 25ºC oder darunter wird eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumpermanganat (40 g) tropfenweise zum Auslösen der Reaktion zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt, wonach die Zugabe einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit folgt, bis die Lösung farblos wird. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Essigsäureethylester erhält man 21,3 g weiße Kristalle. Ausbeute 54,6 %, F. 222 - 223,5ºC.
Elementaranalyse für C&sub9;H&sub5;ClF&sub3;N&sub3;O&sub2;S (MG 311,68):
ber. (%) C 34,68 H 1,62 N 13,48
gef. (%) : C 34,90 H 1,72 N 13,61

Beispiel 4

Herstellung von 3-(phenylthio)-1,2,4-triazol:

3-Amino-1,2,4-triazol (12 g) wird in 40 % Schwefelsäure (26 ml) gelöst. Bei einer Temperatur von SEC oder darunter wird eine Lösung von Natriumnitrit (11,9 g) in Wasser (36 ml) tropfenweise zugegeben. Anschließend wird eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumacetat zugesetzt, um den pH-Wert des Gemisches auf 4 - 5 einzustellen. Die erhaltene Lösung wird innerhalb von 1,5 h unter Kühlen mit Eis zu einer Lösung von Thiophenol (11,6 ml) Natriumhydroxid (4,72 g) und Wasser (30 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 0,5 h bei Raumtemperatur und sodann 1,5 h bei 40 - 50ºC gerührt. Nach der Umsetzung wird das erhaltene Produkt mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein Öl. Nach chromatographischer Reinigung dieses Öls an Kieselgel (Lösungsmittel: Chloroform- 2 % Methanol) erhält man l2,88 g eines Öls. Ausbeute 64,9 %.
¹H-NMR-Daten (CDCl&sub3;) δ: 7,0 - 7,5 (5H, m), 7,90 (1H, s), 13,1 (1H, br, s)
Elementaranalyse für C&sub8;H&sub7;N&sub3;S (MG 177,234):
ber. (%): C 54,22 H 3,98 N 23,71
gef. (%): C 54,38 H 3,78 N 23,69

Beispiel 5

Herstellung von 3-(2,6-Dimethylphenylthio)-1,2,4-triazol:

Ein 200 ml fassender Kolben, der in ein Eisbad getaucht ist, wird mit konzentrierter HCl (5 ml) und zerkleinertem Eis (20 g) beschickt. 2,6-Dimethylanilin (3,6 g) wird langsam unter Rühren zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf 0ºC gekühlt. Eine kalte wäßrige Lösung von Natriumnitrit (2,2 g) in Wasser (5 ml) wird so langsam zugegossen, daß die Reaktionstemperatur 4ºC nicht übersteigt. In einer getrennten Stufe wird das Kaliumsalz von 3-Mercaptotriazol (4,5 g) in Wasser (50 ml) von 40 - 50ºC gelöst. Die vorher hergestellte Diazoniumsalzlösung wird langsam durch einen Tropftrichter zu dieser wäßrigen Lösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 50 - 60ºC gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die organische Phase mit Chloroform extrahiert, mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Die erhaltenen rohen Kristalle werden aus einem Lösungsmittelgemisch aus Essigsäureethylester und n-Hexan umkristallisiert. F. 126 - 127ºC, Ausbeute 4,4 g (71 %).
Elementaranalyse für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub1;N&sub3;S (MG 205,288):
ber. (%) C 58,51 H 5,40 N 20,47
gef. (%): C 58,40 H 5,51 N 20,56

Beispiel 6

Herstellung von 3-(2-Methyl-6-ethylphenylsulfonyl)-1,2,4- triazol:

3-(2-Methyl-6-ethylphenylthio)-1,2,4-triazol (21,9 g) wird in Essigsäure (120 ml) gelöst und unter Rühren auf 70ºC erwärmt. Die Lösung wird tropfenweise mit 35 % Wasserstoffperoxid (50 ml) versetzt. Anschließend wird das erhaltene Gemisch weitere 3 h bei 100ºC gerührt. Sodann läßt man das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur inkubieren. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Ausbeute 18 g (72 %), F. 180 - 181ºC.
Elementaranalyse für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub3;N&sub3;O&sub2;S (MG 251,31)
ber. (%): C 52,57 H 5,21 N 16,72
gef. (%): C 52,61 H 5,18 N 16,60
Die folgenden Beispiele 7 bis 13 beziehen sich auf die Herstellung von Verbindungen, die erfindungsgemäße Endprodukte darstellen.

Beispiel 7

Herstellung von 1-(Diethylcarbamoyl)-3-(2-nitrophenylthio)- 1,2,4-triazol (Verbindung Nr. 67):

3-(2-Nitrophenylthio)-1,2,4-triazol (4 g) und Diethylcarbamoylchlorid (2,71 g) werden in Aceton (50 ml) gelöst und mit Kaliumcarbonat (5,5 g) versetzt. Anschließend wird 5 h unter Rühren und Sieden unter Rückfluß umgesetzt. Nach Abkühlen wird die Reaktionslösung mit Wasser (100 ml) versetzt, wobei das Endprodukt in kristalliner Form ausfällt. Nach dem Trocknen werden die Kristalle aus Essigsäureethylester/n-Hexan umkristallisiert. Man erhält die Titelverbindung 1-(Diethylcarbamoyl)-3-(2-nitrophenylthio)-1,2,4- triazol in einer Menge von 5,08 g; Ausbeute 87,8 %, F. 101- 103ºC.
Elementaranalyse für C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub5;N&sub5;O&sub3;S (MG 321,37):
ber. (%): C 48,59 H 4,71 N 21,86
gef. (%): C 48,41 H 4,65 N 21,72

Beispiel 8

Herstellung von 1-(Diethylcarbamoyl)-3-(2-chlor-4-trifluormethylphenylsulfonyl)-1,2,4-triazol (Verbindung Nr. 20):

3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylsulfonyl)-1,2,4- triazol (3,12 g) und Diethylcarbamoylchlorid (1,62 g) werden in 10 ml Pyridin gelöst. Die Umsetzung wird 5 h bei 50ºC durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung mit Wasser (50 ml) versetzt. Das Reaktionsprodukt wird zweimal mit Essigsäureethylester (100 ml) extrahiert. Die Essigsäureethylesterphase wird zunächst mit 1 N HCl und sodann mit Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Das getrocknete Produkt wird zur Bildung von Kristallen eingeengt. Nach Umkristallisation aus Benzolin-Hexan erhält man die Titelverbindung 1- (Diethylcarbamoyl)-3-(2-chlor-4-trifluormethylphenylsulfonyl)-1,2,4-triazol in einer Menge von 3,80 g. Ausbeute 92,5 %, F. 105,5 - 107ºC.
Elementaranalyse für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub4;ClF&sub3;N&sub4;O&sub3;S (MG 410,82)
ber. (%): C 35,08 H 3,44 N 13,64
gef. (%): C 35,15 H 3,41 N 13,58.

Beispiel 9

Herstellung von 1-(Diethylcarbamoyl)-3-(2-chlor-4-trifluormethylphenylsulfinyl)-1,2,4-triazol (Verbindung Nr. 65):

1-(Diethylcarbamoyl)-3-(2-chlor-4-trifluormethylphenylthio)-1,2,4-triazol (3,79 g) wird in Chloroform (100 ml) gelöst. m-Chlorperbenzoesäure (1,73 g) wird in kleinen Portionen innerhalb von 10 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur mit Eiswasser auf 10ºC oder darunter gehalten wird. Anschließend wird die Umsetzung 2 h bei 10ºC und sodann 10 h bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Chloroformlösung wird zweimal mit 10 % wäßriger Kaliumcarbonatlösung (100 ml) und sodann mit Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein Öl. Dieses Öl wird chromatographisch an Kieselgel (Lösungsmittel 1:1-Gemisch aus Chloroform und n- Hexan) gereinigt. Man erhält die Titelverbindung 1- (Diethylcarbamoyl)-3-(2-chlor-4-trifluormethylphenylsulfinyl)-1,2,4-triazol (2,7 g) in Form eines Öls. Ausbeute 68,4 %.
Elementaranalyse für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub4;ClF&sub3;N&sub4;O&sub2;S (MG 394,815):
ber. (%): C 42,59 H 3,57 N 14,19
gef. (%): C 42,71 H 3,46 N 14,30

Beispiel 10

1-(Diethylcarbamoyl)-3-(2-chlor-4-trifluormethylphenylthio)-1,2,4-triazol (3,79 g) wird in Chloroform (100 ml) gelöst. m-Chlorperbenzoesäure (5 g) wird in kleinen Portionen zugesetzt, wobei die Temperatur mit Eiswasser auf 10ºC oder darunter gehalten wird. Anschließend wird die Umsetzung 2 h bei 10ºC, sodann 10 h bei Raumtemperatur und schließlich 2 h bei einer erhöhten Temperatur von 50ºC durchgeführt. Die Chloroformlösung wird zweimal mit einer 10 % wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man Kristalle. Durch Umkristallisation aus Benzol/n-Hexan erhält man die Titelverbindung 1-(Diethylcarbamoyl)-3-(2-chlor-4- trifluormethylphenylsulfonyl)-1,2,4-triazol in einer Menge von 3,50 g; Ausbeute 85,2 %, F. 105,5 - 107ºC.

Beispiel 11

Herstellung von 1-(Diethylcarbamoyl)-3-(2,6-dimethylphenylsulfonyl)-1,2,4-triazol (Verbindung Nr. 1):

3-(2,6-Dimethylphenylthio)-1,2,4-triazol (2 g) wird in Pyridin (50 ml) gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit Diethylcarbamoylchlorid (1,4 g) versetzt. Das Gemisch wird zunächst 1 h bei Raumtemperatur und sodann 2 h bei 70ºC gerührt. Sodann wird das Pyridin abdestilliert. Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Man erhält 1-(Diethylcarbamoyl)-3-(2,6-dimethylphenylthio)-1,2,4-triazol in Form eines Rohprodukts. Nach Kühlen auf 0ºC wird m-Chlorperbenzoesäure (4 g) zugesetzt.
Das Gemisch wird 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Produkt wird mit einer 10 % wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus n- Hexan/Essigsäureethylester umkristallisiert. F. 111 - 112ºC, Ausbeute 2,4 g (72 %)
Elementaranalyse für C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub0;N&sub4;O&sub3;S (MG 336,408):
ber. (%): C 53,56 H 5,99 N 16,65
gef. (%): C 53,41 H 5,85 N 16,70

Beispiel 12

Herstellung von 1-(Diethylcarbamoyl)-3-(2,4,5-trimethyl-6- methoxyphenylsulfonyl)-1,2,4-triazol (Verbindung Nr. 167):

3-(2,4,5-Trimethyl-6-methoxyphenylthio)-1,2,4-triazol (2,5 g) wird in Pyridin (60 ml) gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit Diethylcarbamoylchlorid (1,4 g) versetzt. Das Gemisch wird 1 h bei Raumtemperatur und sodann 2 h bei 70ºC gerührt. Nach Abdestillieren des Pyridins wird der Rückstand mit Chloroform extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Man erhält 1-(Diethylcarbamoyl)-3-(2,4,5-trimethyl-6-methoxyphenylthio)-1,2,4-triazol als Rohprodukt. Dieses Rohprodukt wird auf 0ºC gekühlt und mit m-Chlorperbenzoesäure (4 g) versetzt. Anschließend wird 2 h bei Raumtemperatur und 2 h bei 60ºC gerührt. Sodann wird das erhaltene Produkt mit einer 10 % wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus n- Hexan/Essigsäureethylester umkristallisiert. Ausbeute 2,6 g (74 %), F. 138 - 139ºC.
Elementaranalyse für C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub4;N&sub4;O&sub2;S (MG 348,471):
ber. (%): C 58,60 H 6,94 N 16,08
gef. (%): C 58,52 H 6,90 N 15,95

Beispiel 13

Herstellung von 1-(Diethylcarbamoyl)-3-(2-methyl-6-ethylphenylsulfonyl)-1,2,4-triazol (Verbindung Nr. 10):

3-(2-Methyl-6-ethylphenylsulfonyl)-1,2,4-triazol (25,1 g) und Diethylcarbamoylchlorid (14 g) werden in Aceton (200 ml) gelöst und mit Kaliumcarbonat (14 g) versetzt. Anschließend wird 3 h unter Rühren und unter Rückflußsieden umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird der erhaltene Niederschlag durch Filtration entfernt. Die verbleibende Mutterlauge wird zur Gewinnung eines Rohprodukts der Titelverbindung eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (Lösungsmittel: n-Hexan/Essigsäureethylester) gereinigt. Man erhält ein Öl.
NMR-Daten δ: 1,10-1,41 (9H, m), 2,67 (3H, s), 3,12 (2H, q), 3,48 (4H, q), 7,02-7,45 (3H, m), 8,72 (1H, s).
Bei Inkubation in der Kälte erhält man Kristalle, die aus n- Hexan/Essigsäureethylester (1:1) umkristallisiert werden. F. 82 - 83ºC.
Elementaranalyse für C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub2;N&sub4;O&sub3;S (MG 350,44):
ber. (%): C 54,84 H 6,33 N 15,99
gef. (%): C 54,91 H 6,25 N 15,82
Die in den nachstehenden Tabellen 1A und 1B aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich nach ähnlichen Verfahren aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien herstellen.
Die Tabelle 1A bezieht sich auf Verbindungen der allgemeinen Formel I in der Form:
Die Tabelle 1B bezieht sich auf Verbindungen der allgemeinen Formel I in der Form: Tabelle 1 A Verbindung Nr. Physikalische Daten Öl Tabelle 1 A (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten Tabelle 1 A (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten Öl Tabelle 1 A (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten Öl Tabelle 1 A (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten Öl Tabelle 1 A (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten Öl Tabelle 1 A (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten Tabelle 1 A (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten Tabelle 1 A (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten Öl Tabelle 1 A (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten Öl Tabelle 1 A (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten Öl Tabelle 1 A (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten Öl Tabelle 1 A (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten Öl Tabelle 1 A (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten Öl Tabelle 1 A (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten Öl Tabelle 1 B Verbindung Nr. Physikalische Daten Öl Tabelle 1 B (Forts.) Verbindung Nr. Physikalische Daten
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Gemische mit Verbindungen der Gruppe von bekannten Herbiziden können zur Bekämpfung von Unkraut in Reisfeldern, gepflügten Feldern, Obstgärten und nicht-kultiviertem Land verwendet werden. Sie können zu beliebigen Zeitpunkten aufgebracht werden, beispielsweise vor dem Aussäen der Samen einer Kulturpflanze, gleichzeitig mit dem Aussäen, zum Zeitpunkt der Verpflanzung, im Sämlingsstadium oder in einem anschließenden Wachstumsstadium. Unter verschiedenen Typen von Behandlungsverfahren kann ein geeignetes Verfahren ausgewählt werden, einschließlich Behandlung von Wasseroberflächen, Bodenbehandlung, Einbringen in den Boden und Behandlung des Blattwerks.
Um eine möglichst zweckmäßige Handhabung zu gewährleisten, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihre Gemische mit Verbindungen aus der Gruppe der bekannten Herbizide mit verschiedenen festen oder flüssigen Trägern für übliche landwirtschaftliche Präparate vermischt werden, wodurch man verschiedene Präparateformen erhält, einschließlich benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Ölspritzmittel, Stäubemittel, Granulate und fließfähige Produkte. Gegebenenfalls kann der Wirkstoff mit verschiedenen Adjuvantien versetzt werden, wie Dispergiermittel, Verdünnungsmittel, Emulgatoren, Verteilungsmittel, Netzmittel, Adsorptionsmittel, Verdickungsmittel, Antischaummittel und Antifrostmittel.
Bei den Trägern kann es sich entweder um feste oder flüssige Träger oder um Kombinationen davon handeln. Beispiele für Träger sind: Talkum, Ton, Bentonit, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Aktivkohle, Stärke, Gummi arabicum, Wasser, Alkohole, Kerosin, Naphtha, Xylol, Cyclohexan, Methylnaphthalin, Benzol, Aceton, Dimethylformamid, Glykolether und N-Methylpyrrolidon.
Beispiele für geeignete Adjuvantien sind: Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, Ligninsulfonate, Sorbitanester, Seifen, sulfatierte Öle, Alkylsulfatestersalze, Petroleumsulfonate, Dioctylsulfosuccinatsalze, Alkylbenzolsulfonate, aliphatische Aminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Alkyldimethylbetain, Alkylaminoethylglycin, Polyglykolsulfatester, Alkylaminsulfonsäuren, Isopropylphosphat, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Hydroxypropylcellulose, Ethylenglykol und Xanthangummi.
Die Verbindungen der allgeineinen Formel I können in frei wählbaren Mengen von 0,05 - 95 Gew.-% zu Präparaten formuliert werden. Bevorzugte Präparate enthalten diese Verbindungen in Mengen von 1 - 70 Gew.-%, Träger in Mengen von 70 - 99 Gew.-% (vorzugsweise 40 - 90 Gew.-%) und Adjuvantien in Mengen von 0 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 7 Gew.-%. Breitere Wirkungsspektren lassen sich erwarten, wenn die Verbindungen im Gemisch mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, einschließlich Bakteriziden, Herbiziden, Wachstumsreglern, Insektiziden und Akariziden, oder mit Düngemitteln eingesetzt werden.
Für den Fachmann ist es ersichtlich, daß bei der tatsächlichen Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I oder von deren Gemischen mit Verbindungen aus der Gruppe der bekannten Herbizide die Anwendungsmengen entsprechend verschiedenen Faktoren, z.B. der Anwendungsjahreszeit, den Wetterbedingungen, dem Anwendungsverfahren, der Dosierungsform, dem Anwendungsort, den zu bekämpfenden Unkrautarten und der zu behandelnden Kulturpflanze, in geeigneter Weise gewählt werden. Als Richtzahlen können die Verbindungen der Erfindung in Mengen von 5 - 500 g und vorzugsweise von 10 - 200 g pro Ar, eingesetzt werden.
Die folgenden Testbeispiele dienen zum Nachweis der Wirksamkeit der Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Herbizide.

Testbeispiel 1

Wagner-Töpfe (1/5000 Ar) werden mit Erdreich (Lehmton) aus einem bewässerten und gepflügten Reisfeld gefüllt. Samen von Echinochloa oryzicola, Monochoria vaginalis, breitblättrigen Unkrautarten (Lindernia pyxidaria, Dopartium junceum, Rotala indica und Wasserstern) wurden ausgesät und Scirpus juncoides und Knollen von Cyperus serotinus in die Bodenoberfläche eingesetzt. Anschließend wurden 3 Sämlinge (zweiblättriges Stadium) von Reispflanzen in die einzelnen Wagner-Töpfe in einer Tiefe von 2 cm eingepflanzt.
Gemäß dem nachstehenden Präparationsbeispiel 1 (vgl. unten) in Form von Granulaten hergestellte Präparate wurden von Hand in vorbestimmten Mengen auf die Wasseroberfläche zum Zeitpunkt der Keimung von Echinochloa oryzicola gesprüht. Die Bekämpfung und das Wachstum der Pflanzen erfolgten in einem Gewächshaus. Die herbizide Wirkung und das Ausmaß der Schädigung der Kulturpflanze wurden 4 Wochen nach der Behandlung untersucht. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 zusammengestellt, wobei die herbiziden Wirkungen und der Grad der Schädigung der Reispflanzen auf einer Skala von 0 bis 5 gemäß folgenden Kriterien bewertet wurden: Bewertung herbizide Wirkung Schädigung der Kulturpflanze % Bekämpfung (% Unkraut) verwelkt und abgestorben schwere Schädigung mittlere Schädigung leichte Schädigung sehr leichte Schädigung keine Schädigung
Zu Vergleichszwecken wurden folgende Vergleichsverbindungen herangezogen: Vergleichsverbindung I (vgl. US-PS 4,280,831) Vergleichsverbindung II (vgl. US-PS 4,280,831) Vergleichsverbindung (III) (vgl. JP-A-59-39880) Vergleichsverbindung (IV) (vgl. JP-A-59-39880) Vergleichsverbindung V (vergl. JP-A-48-77030) Tabelle 2 herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanschädigung Echnochloa oryzicola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Scuroys juncoides Cyperus serotinus unbehandelt Tabelle 2 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanschädigung Echnochloa oryzicola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Scuroys juncoides Cyperus serotinus Tabelle 2 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanschädigung Echnochloa oryzicola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Scuroys juncoides Cyperus serotinus Tabelle 2 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanschädigung Echnochloa oryzicola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Scuroys juncoides Cyperus serotinus Tabelle 2 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanschädigung Echnochloa oryzicola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Scuroys juncoides Cyperus serotinus Tabelle 2 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanschädigung Echnochloa oryzicola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Scuroys juncoides Cyperus serotinus Tabelle 2 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanschädigung Echnochloa oryzicola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Scuroys juncoides Cyperus serotinus Tabelle 2 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanschädigung Echnochloa oryzicola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Scuroys juncoides Cyperus serotinus Tabelle 2 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanschädigung Echnochloa oryzicola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Scuroys juncoides Cyperus serotinus Tabelle 2 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanschädigung Echnochloa oryzicola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Scuroys juncoides Cyperus serotinus Tabelle 2 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanschädigung Echnochloa oryzicola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Scuroys juncoides Cyperus serotinus Vergl.-Beisp. Tabelle 2 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanschädigung Echnochloa oryzicola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Scuroys juncoides Cyperus serotinus Vergl.-Beisp.

Testbeispiel 2

Wagner-Töpfe (1/5000 Ar) wurden mit dem Erdreich (Lehmton) eines gewässerten und gepflügten Reisfelds gefüllt. Samen von Echinochloa oryzicola, Monochoria vaginalis und von breitblättrigen Unkräutern (Lindernia pyxidaria, Dopartium junceum, Rotala indica und Wasserstern) wurden ausgesät. Drei Sämlinge (zweiblättriges Stadium) von Reispflanzen wurden in einer Tiefe von 2 cm in die einzelnen Wagner-Töpfe gepflanzt. In Form von benetzbaren Pulvern gemäß dem Verfahren von Präparationsbeispiel 2 (vergl. unten) hergestellte Präparate wurden ausgewogen, pro Topf in 5 ml Wasser gelöst und zu dein Zeitpunkt auf die Wasseroberfläche gesprengt als Echinochloa oryzicola sich im 2- bis 2,5- blättrigen Stadium befand. Die Bekämpfung und das Wachstum der Pflanzen erfolgten in einem Gewächshaus. Die herbizide Wirkung und der Grad der Schädigung der Kulturpflanze wurden 4 Wochen nach der Behandlung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt, wobei die einzelnen Bewertungen die gleichen Bedeutungen wie in Testbeispiel 1 haben. Auch die fünf Vergleichsverbindungen sind die gleichen wie in Testbeispiel 1 Tabelle 3 herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanschädigung Echinola orycola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter unbehandelt Tabelle 3 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanzenschädigung Echinola orycola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Tabelle 3 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanzenschädigung Echinola orycola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Tabelle 3 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanzenschädigung Echinola orycola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Tabelle 3 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanzenschädigung Echinola orycola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Tabelle 3 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanzenschädigung Echinola orycola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Vergleich Tabelle 3 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanzenschädigung Echinola orycola Monochoria vaginalis breitblättrige Unkräuter Vergleich

Testbeispiel 3

Wagner-Töpfe (1/5000 Ar) wurden mit dem Erdreich (Lehmton) eines gepflügten Felds gefüllt. Weizen und Sojabohnen wurden ausgesät und mit dem Erdreich eines gepflügten Feldes mit einem Gehalt an Unkrautsamen bedeckt. Die Erddeckschicht wies eine Dicke von 2 cm auf. Unmittelbar danach wurden emulgierbare Konzentrate, die gemäß dem Präparationsbeispiel 3 (vergl. unten) hergestellt worden waren, ausgewogen, pro Topf in 5 ml Wasser gelöst und auf die Bodenoberfläche gesprengt. Die Bekämpfung und das Wachstum wurden in einem Gewächshaus durchgeführt. Die herbizide Wirkung und das Ausmaß der Schädigung der Kulturpflanzen wurden 4 Wochen nach der Behandlung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Bewertungen haben die gleichen Bedeutungen wie in Testbeispiel 1. Tabelle 4 herbizide Wirkung Kulturpflanzenschädigung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Amaranthus ascendens Digitaria adscendens Amaranthus retroflexus Persicaria nodosa Weizen Sojabohne unbehandelt Tabelle 4 (Forts.) herbizide Wirkung Kulturpflanzenschädigung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Amaranthus ascendens Digitaria adscendens Amaranthus retroflexus Persicaria nodosa Weizen Sojabohne

Testbeispiel 4

Wagner-Töpfe (1/5000 Ar) wurden mit dem Erdreich (Lehmton) aus einem Reisfeld, das gewässert und gepflügt worden war, gefüllt. Samen von Echinochloa oryzicola, breitblättrigen Unkrautarten (Lindernia pyxidaria, Dopartium junceum, Rotala indica und Wasserstern) und Scirpus juncoides sowie Knollen von Cyperus serotinus und Sagittaria pygmaea wurden in den gepflügten Boden gepflanzt. Anschließend wurden drei Sämlinge (zweiblättriges Stadium) von Reispflanzen in die einzelnen Wagner-Töpfe in einer Tiefe von 2 cm eingepflanzt.
7 Tage nach dem Aussäen der Unkrautarten (d.h. zu dem Zeitpunkt, als Echinochloa oryzicola sich im einblättrigen Stadium befand) wurden gemäß dem Verfahren von Präparationsbeispiel 4 hergestellte Granulate von Hand in vorbestimmten Mengen auf die Wasseroberfläche gespritzt. Die Bekämpfung und das Wachstum der Pflanzen wurden in einem Gewächshaus vorgenommen. Die herbizide Wirkung und das Ausmaß der Schädigung der Kulturpflanzen wurden 3 Wochen nach der Behandlung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Die herbizide Wirkung und der Grad der Schädigung der Reispflanzen wurden auf einer Skala von 0 bis 5 gemäß folgenden Kriterien bewertet. Bewertung Herbizide Wirkung Schädigung der Kulturpflanze % Bekämpfung (fast vollständiges Verwelken) % Bekämpfung Verwelken und Absterben schwere Schädigung mittlere Schädigung Bewertung Herbizide Wirkung Schädigung der Kulturpflanze % Bekämpfung % Bekämpfung (praktisch unwirksam) leichte Schädigung sehr leichte Schädigung keine Schädigung
Die in Klammern gesetzten Werte von Tabelle 5 geben die "erwarteten" Reaktionen (e) von Herbizidkombinationen bei der Unkrautbekämpfung wieder, die gemäß den folgenden Colby-Gleichungen (S.R. Colby, WEEDS, Bd. 15 (1967), S. 20- 22) berechnet wurden 1) Kombination von zwei Herbiziden:
α, β: Die prozentualen Bekämpfungswerte des Wachstums von Unkraut, die bei einzelnem Aufbringen der Herbizidkomponenten erzielt wurden.
α, β, γ : Die prozentualen Werte der Bekämpfung des Unkrautwachstums, die bei einzelnem Aufbringen der Herbizidkomponenten erreicht wurden. Tabelle 5 herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanzenschädigung Echinochloa oryzicola breitblättrige Unkräuter Scirpus juncoides Cyperus serotinus Sagittaria pygmaea Verbindung Nr Pyrazolate Pyrazoxyfen Bensofenap Bromobutide Clomeprop Bensulfuronmethyl Pyrazosulfuronethyl CG-148 Tabelle 5 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanzenschädigung Echinochloa oryzicola breitblättrige Unkräuter Scirpus juncoides Cyperus serotinus Sagittaria pygmaea Verbindung Nr + Pyrazolate Verbindung Nr + Pyrazoxyfen Verbindung Nr + Bensofenap Tabelle 5 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanzenschädigung Echinochloa oryzicola breitblättrige Unkräuter Scirpus juncoides Cyperus serotinus Sagittaria pygmaea Verbindung Nr + Pyrazolate Verbindung Nr + Pyrazoxyfen Verbindung Nr + Bensofenap Verbindung Nr + Pyrazolate + Bromobutide Verbindung Nr + Pyrazoxyfen + Bromobutide Verbindung Nr + Bensofenap + Bromobutide Tabelle 5 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanzenschädigung Echinochloa oryzicola breitblättrige Unkräuter Scirpus juncoides Cyperus serotinus Sagittaria pygmaea Verbindung Nr + Pyrazoxyfen + Bromobutide Verbindung Nr + Bensofenap + Bromobutide Verbindung Nr + Pyrazolate + Bromobutido Verbindung Nr + Pyrazolate + Bromobutide Tabelle 5 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanzenschädigung Echinochloa oryzicola breitblättrige Unkräuter Scirpus juncoides Cyperus serotinus Sagittaria pygmaea Verbindung Nr + Bensofenap + Bromobutide Verbindung Nr + Clomeprop Verbindung Nr + Bensulfuronmethyl Verbindung Nr + Pyrazosulfuronethyl Tabelle 5 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanzenschädigung Echinochloa oryzicola breitblättrige Unkräuter Scirpus juncoides Cyperus serotinus Sagittaria pygmaea Verbindung Nr + Pyrazosulfuroethyl Verbindung Nr + Bensulfuronmethyl Verbindung Nr + CG-148 Tabelle 5 (Forts.) herbizide Wirkung Verbindung Nr. Dosis (g/a) Kulturpflanzenschädigung Echinochloa oryzicola breitblättrige Unkräuter Scirpus juncoides Cyperus serotinus Sagittaria pygmaea Verbindung Nr + CG-148
Die Daten in Tabelle 5 zeigen, daß die gemessenen "prozentualen Bekämpfungswerte" der meisten untersuchten Herbizidkombinationen größer als die entsprechenden "erwarteten" Reaktionen waren. Somit ist ersichtlich, daß Kombinationen von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit bekannten Herbiziden eine synergistische Wirkung zeigen.
Nachstehend finden sich einige Präparationsbeispiele für erfindungsgemäße Herbizide.

Präparationsbeispiel 1 (Granulat)

Verbindung Nr. 2 1,5 (Gew.-Teile)
Natriumligninsulfonat 2,0
Bentonit 30,0
Talkum 66,5
Diese Komponenten wurden gründlich zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt, die dann zu einem Granulat verarbeitet wurde.

Präparationsbeispiel 2 (benetzbares Pulver)

Verbindung Nr. 20 50 (Gew.-Teile)
Natriumalkylsulfat 2,5
Polyoxyethylenalkylphenylether 2,5
Ton 45
Die Komponenten wurden gründlich zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt, die dann zu einem benetzbaren Pulver fein vermahlen wurde.

Präparationsbeispiel 3 (emulgierbares Konzentrat)

Verbindung Nr. 6 20 (Gew.-Teile)
Alkylbenzolsulfonatsalz 3
Polyoxyethylenalkylarylether 10
Xylol 67
Diese Komponenten wurden gründlich zu einem homogenen emulgierbaren Konzentrat vermischt.

Präparationsbeispiel 4 (Granulat)

Verbindung Nr. 6 1 (Gew.-Teile)
Pyrazolat 4
Natriumligninsulfonat 2
Bentonit 30
Talkum 63
Diese Komponenten wurden gründlich zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt, die dann zu einem Granulat verarbeitet wurde.

Präparationsbeispiel 5 (benetzbares Pulver)

Verbindung Nr. 1 30 (Gew.-Teile)
Bensulfuron-methyl 6
Natriumalkylsulfat 2,5
Polyoxyethylenalkylphenylether 2,5
Ton 59
Diese Komponenten wurden gründlich zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt, die dann zu einem benetzbaren Pulver fein vermahlen wurde.

Präparationsbeispiel 6 (emulgierbares Konzentrat)

Verbindung Nr. 10 20 (Gew.-Teile)
CG-148 4
Alkylbenzolsulfonatsalz 3
Polyoxyethylenalkylarylether 10
Xylol 63
Diese Komponenten wurden gründlich zu einem homogenen emulgierbaren Konzentrat vermischt.

Claims

1. Triazolverbindung der allgemeinen Formel I

in der R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen niederen Alkyl-, niederen Cycloalkyl-, niederen Alkenyl- oder niederen Alkinylrest bedeuten oder R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Azacycloalkanrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten;

A einen Rest der folgenden Formeln bedeutet

(worin X ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls hydroxylsubstituierten niederen Alkyl-, niederen Cycloalkyl-, niederen Alkoxy-, niederen Alkoxycarbonyl-, niederen Alkylcarbonyl-, Phenoxy-, Benzyl- oder α-Hydroxybenzylrest, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet; m den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 hat; n den Wert 0, 1 oder 2 hat; und p und q jeweils den Wert 2, 3, 4 oder 5 haben), oder wenn R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Ethylgruppe bedeuten und n den Wert 2 hat, A auch einen Rest der folgenden Formeln bedeuten kann:

2. Verfahren zur Herstellung einer Triazolverbindung der allgemeinen Formel I

(in der A, R&sub1;, R&sub2; und n die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben)

wobei man eine Verbindung der Formel II

(in der A und n die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben) mit einer Verbindung der Formel III

worin Y ein Halogenatom bedeutet und R&sub1; und R&sub2; die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls oxidiert.

3. Herbizide Zusammensetzung, enthaltend als Wirkstoff eine Triazolverbindung der allgemeinen Formel I

(worin A, n, R&sub1; und R&sub2; die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben).

4. Herbizide Zusammensetzung, enthaltend eine Triazolverbindung der allgemeinen Formel I

(worin A, n, R&sub1; und R&sub2; die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben) im Gemisch mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Pyrazolat, Pyrazoxyfen, Benzofenap, Bensulfuron-methyl, Pyrazosulfuron-ethyl, Bromobutid, Chlomeprop und CG-148.