DE1051847B

DE1051847B - Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstumsregler wirkenden ª‡-Cyan-ª‰-(polychlorphenyl)-acrylsaeuren, deren Salzen und Estern

Info

Publication number: DE1051847B
Application number: DEE7161A
Authority: DE
Inventors: Waldo Burford Ligett; Calvin Newton Wolf
Original assignee: Pittsburgh Coke and Chemical Co
Current assignee: Pittsburgh Coke and Chemical Co
Priority date: 1952-05-06
Filing date: 1953-05-02
Publication date: 1959-03-05
Also published as: GB737753A; US2749232A; CH330818A; FR1079303A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von a-Cyan-/^(polychlorphenyl)-acrylsäuren und deren Salzen und Estern, die als Pflanzenwachstumsregler verwendet werden.

Man hat sich in den letzten Jahren bemüht, eine gesteuerte Regelung des Wachstums und der Gestalt lebender Pflanzen zu erreichen. Es wurde eine Anzahl sowohl natürlich vorkommender wie auch synthetischer Stoffe beschrieben, die auf das Wachstum und die Gestalt der Pflanzen einwirken. Im allgemeinen hat man sowohl bezüglich der beeinflußten Pflanzenarten wie auch bezüglich der Anwendungsweise eine mehr oder weniger starke auswählende Wirkung festgestellt. Weiterhin scheinen die Wirkungen auf enge Konzentrationsbereiche des angewendeten Stoffes beschränkt zu sein. Ferner *5 sind bezüglich der Struktur oder Zusammensetzung ganz bestimmte Verbindungen erforderlich.

Eine wichtige Wirkung dieser Art ist die Anregung des Wachstums. Diese kann in vielen Formen geschehen, aber im allgemeinen kann jede derartige Wirkung nur durch eine begrenzte Anzahl von Stoffen erreicht werden. Als eine solche Wirkung der Wachstumsanregung kann man eine Entwicklung der oberen Pflanzenteile, z. B. der Blüten oder Früchte, bis zu einer über der Normalgröße liegenden Größe feststellen.

Durch gewisse Wachstumsregler kann aber auch eine Hemmung des Wachstums erzielt werden, z. B. wird durch einige Stoffe das vorzeitige Abfallen von Früchten verhindert.

Bei den bisher bekannten Stoffen dieser Art war die Steuerung der erwünschten Wirkung von Pflanzenwachstumsreglern schwierig zu erreichen, und der Zeitpunkt der Anwendung im Wachstumskreislauf war von außerordentlicher Bedeutung. Darüber hinaus war die auswählende Wirkung der Stoffe gegenüber dem Pflanzen-Organismus in den meisten Fällen nicht genügend groß, um eine allgemeine Anwendung unter den auf freiem Feld herrschenden Bedingungen zu ermöglichen, ohne daß nachteilige Folgen bei anderen Pflanzen durch diese Mittel auftreten.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstumsregler wirkenden a-Cyan-/?-(polychlorphenyl)-acrylsäuren und deren Salzen und Estern der allgemeinen Formel

zur Herstellung von als Pflanzenwachstumsregler wirkenden of-Cyan-ß- (polychlorphenyl) -acrylsäuren, deren Salzen und Estern

Anmelder:

Pittsburgh Coke & Chemical Company, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1952

Waldo Burford Ligett, Pontiac, Mich.,

und Calvin Newton Wolf, New York, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Umsetzung von Aldehyden mit Cyanessigsäurederivaten in Gegenwart eines basisch wirkenden Kondensationsmittels. Das Besondere des Verfahrens besteht darin, daß man einen Polychlorbenzaldehyd der allgemeinen Formel

CHO

-CH = C-CO-YZ

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5, Y ein Sauerstoffatom und Z ein Wasserstoffatom oder eine esterbildende oder salzbildende Gruppe oder ein Metall bedeutet, durch in der η die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einer Cyanessigsäure der allgemeinen Formel

NC-CH₂-CO-YZ,

in der Y und Z die obengenannte Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise kondensiert und gegebenenfalls die freie Säure in das Salz oder den Ester überführt.

809 758/546

Die Kondensation von Cyanessigsäure oder ihren Estern mit Aldehyden zu Verbindungen dieser Art ist an sich bekannt, z. B. mit Benzaldehyd oder Nitrobenzaldehyd. Die Kondensation mit Polychlorbenzaldehyden führt jedoch überraschenderweise zu Verbindungen, die sich in ihrer Wirkung als Fflanzenwachstumsregler auszeichnen. Diese Wachstumsregler sind anderen bekannten, ähnlichen Verbindungen, z. B. der Zimtsäure oder auch der p-Chlorzimtsäure, der 2,4-Dichlorzimtsäure einerseits und auch der a-Cyan-ß-phenyl-acrylsäure in ihrer Wirkung erheblich überlegen. Die wachstumshemmende Wirkung auf Tomaten ist nach 14tägiger Einwirkung dieser bekannten Mittel und der a-Cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure aus nachstehender Tabelle ersichtlich.

15

	Längen wachstum %
Zimtsäure	93 84 96 95 32
p-Chlorzimtsäure 2,4-Dichlorzimtsäure a-Cyan-/?-phenyl-acrylsäure a-Cyan-/3-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure..

25

Die hergestellten Pfianzenwachstumsregler, die eine oder mehrere a-Cyan-^S-polychlorphenyl-acrylsauren oder deren Salze und Ester enthalten, können auch zusammen mit einem Träger angewandt werden. Durch die Umwandlung der freien Säure in ihre Metallsalze, einschließlich der Schwermetallsalze, wurde die Löslichkeit der Acrylsäure so verändert, daß man sie in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln gelöst anwenden kann. Weiterhin läßt sich dadurch auch die Flüchtigkeit regeln und gewissen Anwendungsarten besser anpassen. Während die neuen Verbindungen in Form der Metallsalze ihre Wirksamkeit im wesentlichen behalten, sind gewisse andere Salze auch fungizid, bakteriostatisch oder antiseptisch wirksam neben der wachsturosregelnden Wirkung. Die Salze lassen sich mischen und zeigen eine höhere Wetterbeständigkeit.

Es können auch andere Salze der erfindungsgemäßen Acrylsäuren hergestellt werden, z. B. die Ammoniumsalze, Hydrazoniumsalze und andere stickstoffhaltige Salze, z. B. von Stickstoffbasen, die mit Alkyl-, Aryl- und anderen organischen Gruppen substituiert sind.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) Natriumsalz der
a-Cyan-^-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure

In ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß wurden 25 Teile Wasser von 25° C und 55 Teile Chloressigsäure gegeben. Der erhaltenen Lösung wurde eine zuvor hergestellte Lösung von 30,7 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser zugesetzt und diese Mischung etwa ¹Z₂ Stunde auf etwa 35° C erwärmt. Dann wurde eine Lösung von 28,5 Teilen Natriumcyanat in 55 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur auf 50⁰C gehalten. Die Natriumcyanatlösung wurde in zwei gleichen Teilen zugegeben; der zweite Teil wurde erst zugegeben, nachdem die während des Zusatzes des ersten Teils frei gewordene Wärmetönung abgeklungen war. Nach der Zugabe der gesamten Natriumcyanatlösung wurde die Mischung auf etwa 25° C abgekühlt und zu ihr eine weitere Menge Wasser gegeben, so daß sich eine insgesamt 220 Teile Wasser enthaltende Mischung ergab. Die erhaltene Lösung von Natriumcyanacetat wurde mit einer Lösung von 3,85 Teilen Natriumhydroxyd in 220 Teilen Wasser versetzt, auf 40⁰C erwärmt und innerhalb von 20 Minuten mit 90 Teilen 2,4-Dichlorbenzaldehyd versetzt. Während der Zugabe des Aldehyds wurde das Rühren verstärkt, so daß die Umsetzungsteilnehmer gründlich gemischt wurden. Die Mischung wurde weitere 4 Stunden bei 20° C kräftig gerührt. Der während dieser Zeitspanne sich absetzende Niederschlag wurde abfiltriert und mit 400 Teilen Benzol in fünf gleichen Teilen gewaschen. Dieser Niederschlag, 127,2 Teüe, war das Natriumsalz der a-Cyan-/9-(2,4-dichlorphenyl)-arylsäure; die Ausbeute betrug 93,5%.

b) a-Cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure

Das erhaltene Natriumsalz der a-Cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure wurde in Wasser gelöst und die Lösung mit einer zur Freimachung der Säure aus dem Salz ausreichenden Menge 6n-Salzsäure behandelt. Die ausfallende Säure wurde abfiltriert und aus 50%ig^em wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Die erhaltenen weißen Kristalle schmolzen bei 189 bis 191° C und enthielten 29,8% Chlor, entsprechend der Formel

C₁₀H₅O₂Cl₂N,
theoretisch sind 29,3% Chlor erforderlich.

c) Diäthanolaminsalz der
a-Cyan-/3-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure

35Teile a-Cyan-/3-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure wurden in 200 Teilen absolutem Äthanol gelöst und der Lösung bei etwa 25⁰C 15,7 Teile Diäthanolamin zugesetzt. Der ausgefallene Niederschlag, das Diäthanolaminsalz der a-Cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl) -acrylsäure, wurde abfiltriert und mit absolutem Äthanol gewaschen. Die Ausbeute betrug 37,4 Teile, entsprechend 74,5 % der Theorie. Der Schmelzpunkt war 131,5 bis 132° C.

Auf ähnliche Weise werden die Diäthanolaminsalze anderer a-Cyan-jS-polychlorphenyl-acrylsäuren der Erfindung in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit hergestellt.

d) Triäthanolaminsalz der
a-Cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure

Einer Lösung von 31 Teilen cc-Cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure in 160 Teilen Äthanol, die sich in einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß befand, wurden bei 25° C 19Teile Triethanolamin zugesetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt, bis sich das Amin löste, und darauf 4 Stunden stehengelassen. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der abfiltriert und mit 40 Teilen Äthanol und 40 Teilen Äther gewaschen wurde. Man erhielt 45,7 Teile weiße Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 91 %. Dieses Salz schmolz unter Zersetzung bei 98 bis 100° C und enthielt 18,1 % Chlor, entsprechend der nach der Formel

*-Ί6 ^20 "δ ^" 2 C^2

theoretisch erforderlichen Chlormenge.

e) Phenylmercurisalz der
a-Cyan-/3-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure

Eine Mischung aus 16,6 Teilen des Natriumsalzes der a-Cyan-/S-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure und 19,7 Teile Phenylmercurichlorid wird in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und 40 Stunden gerührt. Das Phenylmercurisalz wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; es schmolz bis 28O⁰C nicht und enthielt 41,9% Quecksilber und 12,3% Chlor, verglichen mit den theoretisch erforderlichen Werten von 38,8 % Quecksilber und 13,5% Chlor.

	χ _/	X	/— ⁼⁼	C⁷ \	OH	CN
Cl		H	\	CN
	X=^ a:			OH </
Cl		y— C =	\ \	\
		H		0
			beständige
icJ	h. hauptsächlich	das

5 6

Die a-Cyan-^-polychlorphenyl-acrylsäuren können in säure behandelt. Die auf diese Weise freigesetzte Acrylzwei geometrischen isomeren Formen mit den folgenden säure wurde abfiltriert, dreimal mit jeweils 100 Teilen Formeln vorkommen: Wasser gewaschen und getrocknet. Die weißen Kristalle,

125,7 Teile der a-Cyan-^-fS^-dichlorpheny^-acrylsäure, /, 5 schmolzen bei 168 bis 169⁰C. Die Ausbeute betrug 90%.

C Die Säure gibt mit Diethanolamin das Diäthanolaminsalz

mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 138° C in 94%iger Ausbeute. Der Chlorgehalt beträgt 20,6 %.

ίο Beispiel 3

a-Cyan-/3- (2,4,5-trichlorphenyl) -acrylsäure

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das Natriumsalz der a-Cyan-ß-(2,4,5-trichlorphenyl)-J-5 acrylsäure aus 10,2 Teilen Cyanessigsäure und 21 Teilen 2,4,5-Trichlorbenzaldehyd hergestellt. Bei diesem Verfahren wurde der 2,4,5-Trichlorbenzaldehyd zuvor in 250 Teilen Äthanol gelöst. Es wurden 21 Teile Natriumsalz Isomere. der a-Cyan-^-(2,4,5-trichlorphenyl)-acrylsäure erhalten, Dieses Isomere kann durch geeignete Verfahren in die 20 entsprechend einer Ausbeute von 70%. Dieses Natriumunbeständige Form umgewandelt und diese wieder in die salz wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 in die freie beständige Form zurückverwandelt werden, wie das a-Cyan-/9-(2,4,5-trichlorphenyl)-acrylsäure umgewandelt, folgende Beispiel zeigt. welche schwachgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt von

f) 20 Teile α-Cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure 191 bis 193° C bildet,
werden in 1600 Teilen heißem Benzol gelöst, die eine 25
Hälfte dieser Lösung wurde auf eine Temperatur von Beispiel 4

25°C gekühlt, wobei sich weiße, bei 193 bis 195°Cschmel- _{n o In} „ , _e , , ,, , ,> , ..

, ^&„ . , ' , , ... ,. ' _T , , -p.. a-Cyan-ö-(2,3,4,5-tetrachlorphenyl)-acrylsaure

zende Kristalle des bestandigen Isomeren absetzen. Die j r \ · > > r j ι j

zweite Hälfte dieser Lösung wurde mit weiteren 160 Teilen Das Natriumsalz der a-Cyan-/?-(2,3,4,5-tetrachlor-

Benzol verdünnt und in ein Glasgefäß gegeben, das mit 30 phenyl)-acrylsäure wird hergestellt, indem man Natriumeinem Rückflußkühler versehen war, welcher durch ein cyanacetat nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit Calciumchloridrohr den Zutritt atmosphärischer Feuchtig- 2,3,4,5-Tetrachlorbenzaldehyd behandelt. Das Natriumkeit verhinderte. Dieses Gefäß wurde 121 Stunden mit salz wird in die freie Säure übergeführt,
einer 275-Watt-Sonnenlampe bestrahlt. Nachdem die

heiße Lösung zur Entfernung einer Spur ungelöster Fest- 35 Beispiel 5

stoffe filtriert worden war, wurde sie auf eine Temperatur „ , , ,, , _1N , .. ..,, , ,

_oco„ , , ..' , . . , _c ~ ., ^r ._o a-Cyan-mentachlorphenyli-acrylsaureathylester

von etwa 25 C abgekühlt, wobei sich 5 Teile weiße j \r r j / j j

Kristalle mit einem Schmelzbereich von 147 bis 196° C In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Wärmeüberabschieden. Als der Schmelzpunkt durch schnelles Er- tragungsvorrichtung, einem Rückflußkühler und einem hitzen auf 147° C bestimmt wurde, bildete sich zwischen 40 Abscheider zur Entfernung des aus der Reaktionsmischung 147 und 148° C eine klare Schmelze. Als die Schmelze entfernten und verflüssigten Wassers versehen war, 5 Minuten bei 15O⁰C gehalten wurde, erstarrte sie wieder wurden 360 Teile Pentachlorbenzaldehyd und 163 Teile und schmolz bei weiterer Temperaturerhöhung erneut bei Cyanessigsäureäthylester gegeben. Als Katalysator wurden 192 bis 195° C, dem Schmelzpunkt des beständigen 16 Teile Piperidinbenzoat in 2000 Teilen Benzol zugesetzt. Isomeren. Das Filtrat, aus dem das unbeständige Isomere 45 Die Mischung wurde unter Rückfluß 14 Stunden zum auskristallisiert worden war, ergab beim weiteren Ein- Sieden erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wurde kein engen noch 3 Teile kristallines Isomeres, das die gleichen weiteres Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden. Eigenschaften beim Schmelzen besaß wie die zuerst Das Benzol wurde durch Destillation entfernt, wodurch erhaltenen Kristalle. Nach einem ähnlichen Verfahren 450 Teile a-Cyan-/?-(pentachlorphenyl)-acrylsäureäthylwerden die beständigen Isomeren anderer a-Cyan-/3-(poly- 50 ester in einer Ausbeute von 93 % erhalten wurden. Nach chlorphenyl)-acrylsäuren hergestellt und in das beständige zweimaligem Umkristallisieren des Esters aus Äthanol Isomere zurückverwandelt. wurden weiße, nadelartige Kristalle vom Schmelzpunkt

158 bis 161° C erhalten. Der Ester enthielt 47,3% Chlor,

Beispiel 2 entsprechend der Formel

a-Cyan-/?-(3,4-dichlorprienyl)-acrylsäure ⁵⁵

C₁₂H₆O₂NCl₅,

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 51 Teile

Cyanessigsäure in 200 Teilen Wasser mit einer aus nach der theoretisch 47,5 % Chlor erforderlich sind.
32 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser beste- Die a-Cyan-^-(polychlorphenyl)-acrylsäuren sind Pflanhenden Lösung neutralisiert. Der erhaltenen Lösung 60 zenwachstumsregler, die die Pflanzen nicht schädigen. Bei wurde eine Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in gewissen Pflanzenarten erfolgt entweder eine Wachstums-250 Teilen Wasser zugesetzt und die Mischung auf eine behinderung oder Wachstumshemmung oder eine Wachs-Temperatur von 40⁰C erhitzt. Unter kräftigem Rühren tumsanregung. Bei jungen Pflanzen kann das normale wurden innerhalb 20 Minuten 100 Teile geschmolzener Wachstum unterdrückt werden, so daß es nur mit ver-3,4-Dichlorbenzaldehyd zugefügt. Nachdem die Mischung 65 ringerter Geschwindigkeit vor sich geht. Bei Laubpflanzen weitere 2 Stunden gerührt worden war, wurde das aus- wirken die Verbindungen direkt auf das Laub, und zwar gefallene Natriumsalz der a-Cyan-^-(3,4-dichlorphenyl)- entweder auf das gesamte Laub oder auf ein einzelnes acrylsäure abfiltriert, fünfmal mit je 80 Teilen Benzol Blatt. Wird z. B. ein einzelnes Blatt einer Tomatengewaschen, in ein mit einem Rührwerk versehenes Gefäß pflanze mit einer l%igen wäßrigen Aufschlämmung der gegeben und 1 Stunde mit 600 Teilen 10 %iger Salz- 70 a-Cyan-je-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure behandelt, so

starb das behandelte Blatt ab, im Lebensgleichgewicht der Pflanze wurden jedoch keine anderen Wirkungen beobachtet. 10 Tage später wurde beobachtet, daß die behandelte Pflanze nur ein Drittel der Höhe einer unbehandelten Pflanze besaß. Nach Ablauf von 30 Tagen hatte die behandelte Pflanze nur die halbe Höhe der unbehandelten.

Es wird oft beobachtet, daß bei der Behandlung wachsender Laubpflanzen mit den erfindungsgemäßen wachstumsregelnden Mitteln das Höhenwachstum vermindert wird, aber das Wachstum der Achselknospen unbehindert bleibt, während andere wachstumshindernde Wachstumsregler eine Verlangsamung des Gesamtwachstums hervorrufen.

Tabelle 1

Höhenzunahme von Tomatenpflanzen in °/₀ der Höhenzunahrne von unbehandelten Pflanzen nach der Behandlung mit dem Wachstumsregler

Verbindung

Konzen tration	4	8	Tage	nach der Behandlung	20	26	30
in%	40	15	11	14	13	19
0,1			19	20			12
0,4	31	16			34	47	42
0,1		38	33	30	36	29
0,025	9	26	26	32	36	45	57
0,05	13	9	24	26	30	44
0,0125	53	42	16	22	50	51
0,05			42	42			64
0,1		58
0,4							62
0,2

a-Cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure

Diäthanolammonium-a-cyan-j8-(2,4-dichlorphenyl)-

acrylat

Triäthanolammonium-a-cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl)-

acrylat

Phenylmercuri-a-cyan-^-(2,4-dichlorphenyl)-acrylat

a-Cyan-^-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure; unbeständiges

Isomeres

Äthyl-a-cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl)-acrylat

Natrium-a-cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl)-acrylat

Diäthanolammonium-a-cyan-/?-(3,4-dichlorphenyl)-acrylat

a-Cyan-/?-(3,4-dichlorphenyl)-acrylsäure

Äthyl-a-cyan-ß-pentachlorphenyl-acrylat

Weitere a-Cyan-/S-(polychlorphenyl)-acrylsäuren, deren Salze und Ester, die als Wachstumsregler ähnliche Wirkungen auf Tomatenpflanzen oder andere wachsende Pflanzen ausüben, sind z. B. Natrium-cc-Cyan-/?-(2,6-trichlorphenyl)-acrylat, Lithium-a-Cyan-ji3-(2,3,4-trichlorphenyl)-acrylat, Barium-a-Cyan-/?-(2,4,6-trichlorphenyl)-acrylat, a-Cyan-/?-(2,3,5,6-tetrachloiphenyl)-acrylsäureäthylester, α - Cyan -ß - (2,4 - dichlorphenyl) - acrylsäure-(3-chloräthylester, Triäthylblei-a-Cyan-^-(2,5-dichlorphenyl) -acrylat, Dimethylaminophenylmercuri-a-Cyanß-(2,5-dichlorphenyl) -acrylat, α-Furfurylzinn-et-Cyanic - (2,3 - dichlorphenyl) - acrylat, a-Cyan-_jS-(2,3,5-trichlorphenyl) -acrylsäurebutoxypolyäthoxyester, ex-Cyanic - (2,4,5 - trichlorphenyl) - acrylsäure - β - dimethylaminoäthylester, 2,4-Dichlorphenyl-a-Cyan-/?- (2,3,6-trichlorphenyl)-acrylsäure-2,4-dichlorphenylester, das Monofa-Cyan-/5-(2,4-dichlorphenyl)-acrylat] des Äthylenglykolmonomethyläthers, das Di-[a-Cyan-^-(2,4-dichlorphenyl)-acrylat] des Äthylenglykols, der Butoxy-propoxypropylester der a-Cyan-/?-(2,4,5-trichlorphenyl)-acrylsäure, α - Cyan - β - (3,4,5 - trichlorphenyl) - acrylsäurevinylester, α - Cyan - β - (2,3,4,5 - tetrachlorphenyl) -acrylsäureisoprenester, α-Cyan-/?- (2,3,4,6-tetrachlorphenyl) -acrylsäurebutylester, Kupfer-a-Cyan-/?- (2,5-dichlorphenyl) -acrylat, Tetramethylhydrazonium-a-Cyan-^-(3,5-dichlorphenyl)-acrylat, a-Cyan-|S-(2,4,5-trichlorphenyl)-acrylsäuremethylamid, α - Cyan -ß - (2,4 - dichlorphenyl) - acrylsäure-N-/3-oxyäthyl-N-acrylbenzylamid, a-Cyan-_J8-(3,4-dichlorphenyl)-acrylsäure-N-(2,4,5-trichlorphenyl)-amid, a-Cyan-/3-(pentachlorphenyl)-acrylsäure-N-(a-naphthyl)-amid.

Das Fehlen von Schädigungen der wachsenden Pflanzen nach der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Wachstumsreglern ist aus der Tabelle 2 ersichtlich. Daraus ergibt sich, daß zwar nach 4 Tagen eine etwa 50°/₀ige Wachstumsbeschränkung erfolgte, nach Ablauf von 34 Tagen das Wachstum der behandelten Pflanzen etwa 80% der unbehandelten Pflanzen betrug.

Tabelle 2
Erholung von Tomatenpflanzen nach der Behandlung in % der unbehandelten Pflanzen

Verbindung

Konzentration in

Tage nach der Behandlung
4 I 34

rriäthanolammonium~a-cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl)-acrylat

i-Cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure; unbeständiges Isomeres

?henylmercuri-a-cyan-jS-(2,4-dichlorphenyl)-acrylat ....

0,0125

0,025
0,0063

49
44

80

78 80

Die Wachstumsbeschränkung durch die erfindungs- wurde die gesamte Pflanze mit den genannten Wachsgemäßen Verbindungen ist von der Konzentration ab- tumsreglern in einer Menge von 20 cm³ je Pflanze längig, wie die Tabelle 3 zeigt. In jedem der Versuche 70 besprüht.

TabeUe 3 Wirkung der Konzentration auf die Wachstumsbeschränkung in % der unbehandelten Pflanzen

Verbindung

Konzentration in	Tage nach	der Behandlung	75
%	8	I	62
0,0125	80		37
0,025	45		28
0,05	17		80
0,1	15		73
0,0125	53		61
0,025	53		46
0,05	62
0,1	31

a-Cyan-^-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure

Triäthanolammonium-a-cyan-ß- (2,4-dichlorphenyl) acrylat

Daß die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur das Wachstum der Pflanzen einschränken, sondern auch die Reifungsgeschwindigkeit herabsetzen, geht aus der Tabelle 4 hervor.

Tabelle 4 Wirkung auf die Knospenbildung bei jungen Tomatenpflanzen

Verbindung

Konzentrationen in °/„, bei denen innerhalb von 34 Tagen

nach der Behandlung keine Knospen oder Blüten

erschienen*)

α-Cyan-/?- (2,4-dichlorphenyl) -acrylsäure

Natrium-a-cyan-/3-(2,4-dichlorphenyl)-acrylat

Triäthanolammonium-a-cyan-^-(2,4-dichlorphenyl)-

acrylat

α-Cyan-/?- (2,4-dichlorphenyl) -acrylsäure; unbeständiges

Isomeres

Äthyl-a-cyan--/?- (2,4-dichlorphenyl) -acrylat

Phenylmercuri-a-cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl)-acrylat

Diäthanolammonium-a-cyan-je-(2,4-dichlorphenyl)-

acrylat

Diäthanolammonium-a-cyan-/?-(3,4-dichlorphenyl)-

acrylat

Athyl-a-cyan-^-pentachlorphenyl-acrylat

0,05
0,025

0,1

0,05

0,0125

0,4

0,2
0,2

*) Die unbehandelten Pflanzen hatten nach Ablauf von 34 Tagen Blüten oder kleine Früchte.

Ferner wurden die wachstumsregelnden Eigenschaften der a-Cyan-/3-(polychlorphenyl)-acrylsäuren bei verschiedenen Pflanzenarten geprüft, wie die Tabelle 5 zeigt. 3 Wochen nach der Behandlung wurden die Pflanzen getrocknet, und das Trockengewicht der Pflanzen wurde mit dem der unbehandelten Pflanzen verglichen.

Tabelle 5

Einfluß der Wirkung der a-Cyan~/?-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure auf das Trockengewicht 3 Wochen nach der Anwendung in % der unbehandelten Pflanzen

Konzentration in 7o	Sonnen blumen	Rettich	Sojabohnen
0,4	67	14	66
0,2	71	41	73
0,1	89	57	81
0,05	95	79	94

größer waren als die nichtbehandelten Pflanzen, hatten ein 22 % über dem der unbehandelten Pflanzen liegendes Trockengewicht. Bei einem ähnlichen Versuch ergab a-Cyan-/3-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäureamid eine hemmende Wirkung von 23 °/₀ in der Größe und 22 % beim Trockengewicht gegenüber den unbehandelten Pflanzen. Das verzögerte Aufblühen von Knospen auf wachsenden oder geschnittenen Pflanzen wird bei Ringelblumen in Tabelle 6 erläutert. In Abhängigkeit von der angewendeten Konzentration wurde die Blüte 4 bis 12 Tage verzögert. Die von den behandelten Pflanzen gebildeten Blüten waren in Farbe und Aussehen normal.

Die Wachstumsanregung der α-Cyan-/?-(3,4-dichlorphenyl)-acrylsäure in 0,2°/₀iger Lösung wurde bei jungen Tomatenpflanzen geprüft. Nach Ablauf von 21 Tagen nach der Behandlung wurde das Trockengewicht der Pflanzen festgestellt und mit dem der nichtbehandelten Pflanzen verglichen. Die behandelten Pflanzen, die 13°/₀

Tabelle 6

Hemmung des Blühens von Ringelblumen

durch a-Cyan-/3-(2,4-dichlorphenyl)-acrylsäure;

Verschiebung der Blütetage

Konzentration in °/₀	Tage
0,0	15
0,05	19
0,1	19
0,2	21
0,4	27

809 768/546

Die erfindungsgemäßen wachstumsregelnden Verbindungen verhindern auch das Keimen einer großen Anzahl von Knollengewächsen. Kartoffeln wurden mit einer Acetonlösung der wachstumsregelnden Verbindung behandelt. Die Proben wurden so ausgewählt, daß vierzehn Knollen 1,0 kg wogen und beim Eintauchen in die Acetonlösung 14 cm³ der Lösung erforderlich waren, um die Oberfläche jeder Knolle zu bedecken. Nach der Behandlung wurde jede Probe in einen 41 fassenden Steingutkrug gelegt. Zum Ausfüllen der Krüge wurde Papier verwendet, und diese wurden mit dickem Packpapier verschlossen. Die verschlossenen Krüge wurden dann in eine Klimakammer 4 Monate gelagert. Bei der Verwendung einer gesättigten Lösung von Phenylmercuri-a-cyan-/?-(2,4-dichlorphenyl)-acrylat in Aceton wurde beobachtet, daß die Lösung nach dem Verdünnen mit Aceton, so daß der Gehalt der Lösung nur ein Viertel der Sättigung betrug, die Keimung vollständig verhinderte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstumsregler wirkenden α - Cyan - β - (polychlorphenyl)-acrylsäuren, deren Salzen und Estern der allgemeinen Formel

(Cl)/

*—CH = C-CO—YZ

CN

salzbildende Gruppe oder ein Metall bedeutet, durch Umsetzung von Aldehyden mit Cyanessigsäurederivaten in Gegenwart eines basisch wirkenden Kondensationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polychlorbenzaldehyd der Formel

CHO

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5, Y ein Sauerstoffatom und Z ein Wasserstoffatom oder eine ester- oder in der η die vorstehend genannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise mit einer Cyanessigsäure der allgemeinen Formel

NC-CH₂-CO-YZ,

in der Y und Z die obengenannte Bedeutung haben, kondensiert und gegebenenfalls die freie Säure in das Salz oder den Ester überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter Rühren, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 2, 3. Auflage 1925, S. 892, Abschnitt 6, S. 893;

Journal of Chemical Society, Bd. 121, 1922, S. 1699 und 1700;

Canad. Journal of Research, Bd. 7, 1932, S. 248 bis (referiert in Chemical Abstracts, Bd. 27, 1933, S. 278, letzter Absatz).

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.