DE1793229C3 - Cyclohexylpentadiensäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Wachstumsregulatoren für Pflanzen - Google Patents

Cyclohexylpentadiensäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Wachstumsregulatoren für Pflanzen

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Description

in der R eine Hydroxy- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung der Cyclohexylpentadiensäurederivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise das entsprechende 0-Ionon mit Perbenzoesäure epoxidiert, das so gebildete l,2-Epoxy-/?-ionon mit dem beim Behandeln eines Trialkylphosphonacetats mit einem Alkalihydrid gebildeten Carbanion umsetzt und gegebenenfalls den erhaltenen Ester zur freien Säure verseift
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zusammen mit einem üblichen Träger und/oder einer üblichen oberflächenaktiven Verbindung als Wachstumsregulatoren für Pflanzen.
Gegenstand der Erfindung sind die in Patentanspruch 1 näher bezeichneten Cyclohexylpentadiensäurederivate, die in ihrem Molekülaufbau dem natürlich vorkommenden Pflanzenhormon Abscisinsäure
(l-Hydroxy-J?Ä6,6-tetramethyl-4-oxo-2-cyclohexenl-penta-cis-2-trans-4-diensäure, bisher bekannt als Abscisin II oder Dormin) ähneln, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Regulieren des Pflanzenwachstums.
Die Bedeutung von Abscisinsäure als Wachstumsregulator für Pflanzen ist bekannt. Die Verbindung wird aus Pflanzenorganen, beispielsweise den reifen Früchten der Baumwollpflanze extrahiert Diese Gewinnung kann aber nicht im technischen Maßstab praktiziert werden, weil das Sammeln geeigneten Pflanzenmaterials mühsam ist und Handarbeit erfordert, die Extraktion aus dem Pflanzenmaterial zeitraubend ist und im Verhältnis zum eingesetzten Pflanzenmaterial sehr wenig Abscisinsrjire isoliert wird: Beispielsweise erhält man aus 225 kg reifen Baumwollfrüchten nur 9 mg kristallisierte Abscisinsäure.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, die eine gleichartige biologische Wirkung aufweisen wie Abscisinsäure und die leicht synthetisiert werden können.
Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gelöst, die eine 1,2-Epoxygruppe an den Cyclohexenring gebunden enthalten und ebenfalls das Pflanzenwachstum regulierende Eigenschaften aufweisen. Sie ähneln in ihrem Molekülaufbau der Abscisinsäure, zeigen ähnliche biologische Wirkung und können ausgehend von den entsprechenden /Mononen in nur 2 bzw. 3 Stufen synthetisiert werden. Wenn sie auf den
CH3
CH = CH-
C=CH-COR
CH3
in der R eine Hydroxy- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet
Bevorzugt werden 3-Methyl-5-(l',2'-epoxy-2',6',6'-trimethylcyclohexyl)-penta-2,4-diensäure und ihre Methyl- und Äthylester sowie 3-Methyl-5-(l',2'-epoxy-4'-methoxy-2',6',6'-trimethylcyclohexyl)-penta-2,4-diensäure.
Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formd treten als geometrische Isomeren auf, die mit Bezug auf die doppelten Bindungen in der Kohlenstoffkette der Pentadiensäure eis- oder trans-Konfiguration aufweisen. Außerdem können die Verbindungen mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten, und es kann daher auch Stereoisomerie vorliegen. Die Erfindung schließt a'.le geometrischen Isomeren sowie die einzelnen Stereoisomeren und deren racemische oder anderen Gemische ein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt ausgehend von dem entsprechend der Bedeutung von X substituierten jS-Ionon in zwei Hauptstufen: Zunächst wird die äthylenische Doppelbindung des Cyclohexans im /J-Ionon mit Perbenzoesäure epoxidiert Dann wird das erhaltene 1,2-Epoxy-j3-ionon mit dem beim Behandeln eines Trialkylphosphonacetats mit einem Alkalihydrid gebildeten Carbanion umgesetzt und so der Ketosauerstoff der Seitengruppe durch eine Alkoxycarbonylmethylgruppe ersetzt. Hierbei erhält man Ci- bis Gt-Alkylester der obigen Formel. Wird die freie Säure gewünscht, so wird diese leicht durch Verseifen des Esters erhalten. Zweckmäßigerweise wird hierzu der Ester in einer Lösung eines Alkalihydroxids, z. B. in äthanolischer Natriumhydroxid- oder
so Kaliumhydroxidlösung unter Rückfluß erwärmt
Das beschriebene Verfahren führt zu einem Gemisch aus 2-trans- und 2-cis-Isomeren der gewünschten Verbindungen, in welcher das trans-Isomere überwiegt. Wird das cis-Isomere gewünscht, so läßt sich dieses leicht erhalten, indem das trans-cis-Gemisch mit UV bestrahlt und dadurch der Anteil an eis-Isomeren erhöht und darauf das cis-Isomere durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt wird. Soll das gewünschte Endprodukt eine cis-Säure sein, so läßt sich diese entweder durch Bestrahlen des wie oben beschrieben hergestellten Gemisches aus eis- und trans-Estern und anschließendes Verseifen dieses Produktes herstellen, oder indem zuerst das Estergemisch zu einem Gemisch aus eis- und trans-Säuren verseift und dann das Säuregemisch bestrahlt wird, um den Anteil an cis-Säure zu erhöhen.
Die Verbindungen zeichnen sich durch ihre das Pflanzenwachstum regulierende Wirksamkeit aus. Sie wer-
den allgemein zusammen mit einem Träger unc/oder einem oberflächenaktiven Mittel angewandt
Träger im Sinne der Beschreibung sind die beim Ansetzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln üblichen, natürlich vorkommenden festen und flüssigen Stoffe, wie Silicate, Tone, z.B. Kaolinitton, synthetische hydratisierte Siliconoxide, synthetische Calciumsilicate, Elemente wie Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie Cumaronharze, Kolophonium, Kopal, Schellack, Dammar, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate und Copolymerisate, feste Polychlorphenole, Bitumen, Asphaltit, Wachse wie Bienenwachs, !Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse sowie feste Düngemittel, z. B. Superphosphate oder Wasser, Alkohole wie Isopropanol, Ketone wie Aceton, Methyjäthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Erdölfraktionen wie Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, einschließlich verflüssigte, unter Normalbedingungen gasförmige Verbindungen. Häufig sind auch Gemische verschiedener Flüssigkeiten geeignet
Die oberflächenaktive Verbindung kann ein Netzmittel, ein Emulgator oder ein Dispergiermittel und nichtionisch oder ionisch sein. Alle beim Ansetzen von herbiciden oder insekticiden Mitteln üblichen oberflächenaktiven Verbindungen können verwendet werden. Beispielsweise die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren, Kondensationsprodukte aus Fettsäuxen oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, partielle Ester der genannten Fettsäuren mit Glycerin, Sorbitan, Saccharose und Pentaerythrit; Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäureestern, die mindestens 10 Kohlenstoffatonie im Molekül enthalten, z. B. Natriurr.Iaurylsulfat, Naiiriumsek.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten! Rizinusöl sowie Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden als netzbare Pulver, Stäubemittel, Granalien, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen und Pasten angesetzt. Netzbare Pulver enthalten allgemein 25, 5ΰ oder 75% Wirkstoff und für gewöhnlich, zusätzlich zum festen Träger, 3 bis 10% Dispergiermittel und gegebenenfalls 0 bis 10% Stabilisatoren) und/oder andere Zusätze wie Durchdringungsmittel oder Haftmittel. Stäubemittel werden allgemein als Staubkonzentrate mit ähnlicher Zusammensetzung wie die netzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel angesetzt und im Freien Feld mit weiterem festen Träger zu einem Mittel verdünnt, das im allgemeinen 04 bis 10% Wirkstoff enthält Granalien werden im allgemeinen in einer Grotte von 0,15 bis etwa 2 mm nach den üblichen Agglonnerierungs- oder Imprägnierungsverfahren hergestellt Sie enthalten allgemein 0,5 bis 25% Wirkstoff und 0 bis 25% Zusätze wie Stabilisatoren und Abgabeverzö gerer. Emulgierbare Konzentrate enthalten für gewöhnlich zusätzlich zum Lösungsmittel und gegebenenfalls Hilfslösungsmittel 10 bis 50% Gewicht pro Volumen Wirkstoff, 2 bis 20% Gewicht pro Volumen Emulgsitoren und 0 bis 20% entsprechende Zusätze wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsinhibitoren. Pasten werden in Form eines beständigen, fließfähigen Produktes angesetzt und enthalten allgemein 10 bis 60% Wirkstoff, 2 bis 20% geeignete Zusätze und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist
Die Anwendungsformen können weiterhin noch ent-
halten: Schutzkolloide wie Gelatine, Leim, Casein, Pflanzengummis und Polyvinylalkohol; Natriumpolyphosphate; Celluloseäther, Stabilisatoren wie Äthylendiaminotetraessigsäure; andere Herbicide oder Schädlingsbekämpfungsmittel sowie Haftmittel, z.B. nichtflüchtige öle.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z. B. Mittel, die durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrates mit Wasser erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden. Diese
Emulsionen können Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und eine dicke, majonaisenartige Konsistenz aufweisen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt vor dem Auflaufen auf Wurzeln, Samen,
Zwiebeln, Knollen oder Rhizome vor dem Auspflanzen oder am besten vor oder nach dem Auspflanzen oder Aussäen auf den Boden. Die beim Auskeinem der Saat bewirkte Verzögerung ist von besonderer Bedeutung, wenn das vorzeitige Auskeimen in halbdürren Zonen verhindert werden soll, in denen die Samen unmittelbar vor dem erwarteten Regen ausgesät werden. Die er-Findungsgemäßen Wirkstoffe ermöglichen auch die Verwendung von weniger selektiven Vorauflaufherbiciden; im Gegensatz zu zahlreichen bekannten Vorauf-
laufhei'biciden wirken sie nur sehr kurzfristig im Boden; dies ermöglicht einen freien Fruchtwechsel, wie er bei Herbiciden, deren Wirkung lange anhält, nicht möglich ist Eine andere bedeutsame Wirkung beim Behandeln von Samen liegt darin, daß der Fruchtertrag der aus derart behandelten Samen gewachsenen Pflanzen häufig erhöht wird. Diese Auswirkung der Samenbehandlung ist für den Getreideanbau von besonderer Bedeutung, da hier der Kornertrag vergrößert werden kann; dieser erhöhte Ertrag kann auf einer Gewichtszunahme des einzelnen Korns und/oder einer tatsächlichen Zunahme tier Anzahl Körner beruhen.
Die Anwendung kann auch nach dem Auflaufen in den verschiedenen Wachstumsstadien erfolgen. Dabei wird die Blüte angeregt oder verzögert, das Aufspringen der Knospen verzögert und der Blütenfall ausgelöst, der Blattfall und das Altwerden der Blätter ausgelöst, die Fruchtreife beeinflußt und das Sprossenwachstum verzögert Die entblätterte Wirkung ist von besonderer Bedeutung in Baumwollpflanzungen. Von wirtschaftlicher Bedeutung ist weiterhin die Verminderung des Sprossenwachstums bei Zuckerrohr, um die Zuckerausbeute je Gewichtseinheit Zuckerrohrsproß zu erhöhen. Daß die erfindungsgemäßen Verbindungen auch das Welken der Blätter einleiten, ist von besonderer Bedeutung, z. B. beim Ziehen von Rosenkohl und ι abak. Bei Baumwolle, Oliven,' Wein und Citrusfrüchten kann ein beschleunigtes Reifen bewirkt werden. In diesem Zusammenhang ist es besonders wichtig, daß die neuen Wirkstoffe eine niedrige Säugetiertoxizität aufweisen und nur zu geringem Anteil in der Frucht beim Ernten verbleiben.
Weiterhin sei auch noch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zum Steuern deWachstums in Frischwasser und in Salzwasser, z. B. voi Wasserhyazinthe und Algen, hingewiesen.
Die Herstellung der neuen Verbindungen und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
3-Methyl-5-(l\2'-epoxy-2',6',6'-trimethyl-cyclohexyl)-
penta-2,4-diensäureäthylester
Wiederholt destilliertes 0-Ionon (93 cm3, 873 g) wurde tropfenweise im Verlauf von 10 min zu einer Lösung von Perbenzoesäure (632 g) in Chloroform (1760 cm3) bei 00C gegeben. Das Gemisch wurde 66 h bei 5—10°C stehengelassen; darauf war die Umsetzung beendet (be- ίο. stimmt durch die Stärke/Jodidreaktion). Die Benzoesäure wurde mit 10%iger Natriumhydroxidlösung (3 χ 200 cm3) extrahiert und darauf die Chloroformlösung mit Wasser geschüttelt bis die Waschwässer neutral waren. Die Chloroformlösung wurde getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der farblose Rückstand unter vermindertem Druck destilliert Es wurde l,2-Epoxy-j3-ionon als farbloses Öl (Kp. 87—88°C/ 0,6 mm) erhalten, das beim Abkühlen vollständig kristallisierte (Fp. 48—500C).
Triäthylphosphonacetat (41 cm3, 46,0 g) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von Natriumhydrid (4,8 g, als 50%ige Aufschlämmung mit trokkenem Benzin ölfrei gewaschen) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (250 cm3) gegeben. Nach 1 h bei 15—200C war die Lösung nicht vollständig klar, und es wurden weitere 1—2 cm3 Phosphonessigsäureester zugesetzt Es entwickelte sich Wasserstoff, und nach 1 h wurde eine Lösung von 1,2-Epoxy-ß-ionon (41,6 g, erhalten wie oben beschrieben) in trockenem Tetrahydrofuran (50 cm3) im Verlauf von 20 min zugegeben. Die Lösung wurde bräunlich, und die Reaktionstemperatur stieg von 200C auf 27° C an. Nach 18 h bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch kurz auf 400C erwärmt, langsam (4 h) abkühlen gelassen und das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde mit Wasser verdünnt, mit Äther extrahiert (500, 300 cm3), der Auszug mit Wasser (300 cm3) gewaschen und getrocknet Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand destilliert Das gewünschte Produkt wurde als farblose Flüssigkeit (Kp. 117— 120°C/0,2mm) erhalten. Gas-Flüssigkeitschromatographie und NMR-Analyse ergab, daß das Verhältnis von trans- zu cis-Isomeren 85 .15 betrug.
Analyse für C17H26O3:
Berechnet: C 733, H 9,4%;
gefunden: C 73,1. H 9,8%.
Beispiel 2
3-Methyl-5-(l',2'-epoxy-2',6',6'-trimethyl-
cyclohexyl)-penta-2,4-diensäure
Der gemäß Beispiel 1 erhaltene Äthylester (30 g) wurde mit äthanolischem Kaliumhydroxid (45 g KOH/ 300 cm3 H2O/150cm3 Äthanol) 372 Stunden unter Rückfluß erwärmt Die erhaltene klare Lösung wurde abgekühlt, mit Äther (200 cm3) extrahiert und mit konzentrierter Salzsäure auf pH-Wert 3 angesäuert Die ölige Säure wurde in Äther extrahiert {3 χ 500 cm3), der Ätherauszug getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Es hinterblieb ein schwachgelbes Öl, das beim Stehenlassen auskristallisierte. Durch Umkristallisieren aus Äther/Petroläther (60—8O0C) wurde die gewünschte Verbindung, Fp. 104—1060C, erhalten.
Analyse für C15H22O3:
Berechnet: C 72,0, H 8,9%;
gefunden: C 72,1, H 9,1%.
45
50
55
60
65 Beispiel 3
Umwandlung der trans-Form in die cis-Form
Die Lösung des trans-Äthyiesters gemäß Beispiel 1 (5,5 g) in trockenem Aceton (200 cm3, zuvor 2 h unter Stickstoff unter Rückfluß gehalten) wurde 4 Stunden lang mit einer 70-Watt-Hochdaick-UV-Lampe bestrahlt Die Lösung wurde magnetisch gerührt und die Vorrichtung während der Reaktion mit Stickstoff gespült Das Aceton wurde unter vermindertem Druck abgezogen und dann die Vorrichtung 4 Stunden bis 0,05 mm Hg evakuiert Gas-Flüssigkeitschromatographie ergab, daß das erhaltene Produkt überwiegend ein Gemisch aus cis-Isomer (47%) und trans-Isomer (47,5%) war.
Beispiel 4
Herstellung der cis-Säure
■ Das in Beispiel 3 erhaltene Estergemisch (5,5 g) wurde in Äthanol/Wasser (25 cm3/50 cm3) enthaltend Kaliumhydroxid (8 g) gelöst Das Gemisch wurde erwärmt und V/2 Stunden unter Rückfluß gehalten, mit Eiswasser gekühlt und mit Äther (60 cm3) geschüttelt Dann wurde die schwachgelbe Lösung mit Salzsäure angesäuert und mit Äther (3 χ 100 cm3) extrahiert Die Ätherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, unter vermindertem Druck eingedampft und hinterließ einen Rückstand, der in Äther/Petroläther (60— 80°) gelöst wurde; diese Lösung wurde durch Absieden des Äthers eingeengt Beim Abkühlen auf Raumtemperatur bildeten sich weiße Kristalle der gewünschten Verbindung, Fp. 144-145° C.
Analyse für C15H22O3:
Berechnet: C 72,0, H 8,9%;
gefunden: C 71,8, H 9,0%.
Beispiel 5
Alternativverfahren zur Herstellung der cis-Säure
Die gemäß Beispiel 2 erhaltene trans-Epoxysäure (15 g) wurde in trockenem Aceton (850 cm3, gesättigt mit Stickstoff) gelöst und die Lösung, wie in Beispiel 3 beschrieben, 8 Stunden lang bestrahlt. Die Vorrichtung wurde kontinuierlich mit Stickstoff gespült, und das Lösungsmittel begann etwa 20 min nach Beginn der Bestrahlung zurückzufließen. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand aus Petroläther (60— 8O0C) umkristallisiert. Die erste Kristallausbeute (4,7 g, 65% Ausbeute, bezogen auf das wiedergewonnene Ausgangsmaterial) war cis-Säure in guter Reinheit, die darauffolgenden Kristallfraktionen bestanden fast ausschließlich aus der trans-Säure.
Beispiel 6
3-Methyl-5-(l'2'-epoxy-2',6',6'-trimethyl-cyclohexyl)-penta-2,4-diensäure-methylester
Die in Beispiel 5 erhaltene cis-Epoxysäure (1,0 g) wurde in trockenem Äther (10 cm3) suspendiert und unter Kühlen mit Eiswasser tropfenweise mit einer ätherischen Diazomethanlösung im Überschuß versetzt. Nach lstündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft
17
93
229
und der farblose Rückstand destilliert. Die gewünschte Verbindung ging bei 105— 106°C/0,l 1 mm Hg über.
Analyse für C15H24O3:
Berechnet: C 72,7, H 9,2%;
gefunden: C 72,5, H 9,0%.
Beispiel 7
3-MethyI-5-(r,2'-epoxy-4'-methoxy-2',6',6'-trirnethylcyclohexyl)-penta-2,4-dieasäure-äthyIester
Pflanzen geprüft und nachgewiesen: Hafer (O, Avena sativa), Raygras (RG, Lolium perenne), Flachs (L, Linum usitatissimum) und Senf (M, Sinapis alba). Die Samen dieser Pflanzensorten wurden ausgesät und in dampfsterillisiertem John-Innes-Kompost auskeimen gelassen.
Die Versuche zerfielen in zwei Kategorien: vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen. Bei den Versuchen vor dem Auflaufen wurde ein flüssiger Ansatz der Verbindung auf den Boden versprüht, in welchem die Samen der genannten Pflanzenarten kurz zuvor ausgesät worden waren. Bei den Versuchen nach dem Auflaufen wurden die Blätter von Keimlingen mit einem derartigen flüssigen Mittel besprüht.
Die in den Versuchen verwendeten Ansätze bestanden aus 50 Volumteilen Aceton, 50 Volumteilen Wasser, 0,5 Gewichtsteilen Alkylphenol/Äthylenoxidkondensat und einer erfindungsgemäßen Verbindung in verschiedener Konzentration.
Beim Bodenbesprühen und Blattbesprühen wurde mit zwei Dosierungen gearbeitet, die 10 bzw. 1 kg Wirkstoff je Hektar entsprachen, angewandt in einem Volumen, das 606 Liter je Hektar entsprach.
Die herbicide Wirksamkeit der geprüften Verbindungen wurde 7 Tage nach dem Blattbesprühen (Nachauflaufversuch) und 11 Tage nach dem Bodenbesprühen (Vorauflaufversuch) visuell bestimmt und die Ergebnisse mit Hilfe einer Skala 0—9 bewertet (0 = keine Wirkung, 9 = sehr starke herbicide Wirkung). Eine Bewertung von etwa 2 entspricht einer Verminderung des Frischgewichtes von Stamm und Blatt der behandelten Pflanzen um 25%, eine Bewertung 5 entspricht einer Gewichtsverminderung von etwa 55%, eine Bewertung 9 entspricht einer Gewichtsverminderung von 95% usw. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt; die Wirkstoffe werden durch ihre Substituenten in der folgenden Formel
15
20
;ter
4-(2',6',6'-Trimethy!-4'-methoxy-r-cyclohexen-r-yl)-3-buten-2-on (15 g) wurde in Chloroform gelöst und unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von Perbenzoesäure (10,3 g) in Chloroform (580 cm3) bei 0— 5CC gegeben. Das Gemisch wurde 4 Tage bei 0—5°C stehengelassen, darauf mit 10%iger Natronlauge und dann mit Wasser geschüttelt, bis die Waschwässer neutral waren. Die Chloroformschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Das gewünschte Zwischenprodukt 4-(1',2'-Epoxy-4'-methoxy-2',6',6'-trimethyl-cyclohexyl)-3-buten-2-on ging bei 102°C/0.15mmüber.
Dieses Zwischenprodukt wurde in Tetrahydrofuran (100 cm3) gelöst und tropfenweise zu einer Lösung gegeben, die durch tropfenweise Zugabe von Triäthylphosphonoacetat (11.9g) in Tetrahydrofuran (25 cm3) zu einer Suspension von Natriumhydrid (1,16 g) in Tetrahydrofuran (50 cm3) unter Rühren, wobei die Temperatur unter 300C gehalten wurde, erhalten worden war. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen, das Tetrahydrofuran abgedampft und Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert, die vereinigten Auszüge über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand schließlich unter vermindertem Druck destilliert. Es wurde
3-Methy]-5-(r,2'-epoxy-4'-rnethoxy-2',6',6'-trimethy]-cyclohexyl)-penta-2.4-diensäure-äthylester, Kp. 128— 132cC/0.1 mm, erhalten.
Analyse für C18H28O4:
Berechnet: C 70.2. H 9.1%;
gefunden: C 70.2. H 9.3%.
Beispiel 8
Herbicide Wirksamkeit gekennzeichnet.
Die herbicide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Entsprechende Vergleichsversuche wurden mit Abs-
Verbindungen wurde gegenüber einer Reihe typischer 50 cisinsäure durchgeführt.
40
45 CH3
/ CH - CH C -^- CH - COR
CH,
CH,
Tabelle I R Isomer Dosie Wuchshemmung 0
0		 L M Bodenbesprühen
(Samen)
O RG		 9
7		 L M C
Wirkstoff OH eis rung
kg/ha		 Blattbesprühen
(Pflanzen)
O RG		 0 6
1		 2
0		 OO CS 4
0		 9
3		 9
6		 S
X OH trans 10
1		 1
0		 2
0		 3
0		 5
0		 3
0		 9
0		 5
0		 5
0		 i
H OCH3 eis 10
1		 0 0 7
1		 2
0		 9
3		 0 9
0		 9
0		 I
H OC2H5 trans 10
1		 3
0		 3
0		 3
0		 0 0 0 I
$
H 10
1		 0 I
H I
10
Fortsetzung
Wirkstoff Isomer Dosie Wuchshemmung 1
0		 L M Bodenbesprühen
(Samen)
O RG		 00 CN L M
X R Gemisch rung
kg/ha		 Blattbesprühen
(Pflanzen)
O RG		 0 7
0		 2
0		 9
1		 2
0		 6
4		 9
8
H OC2H5 eis 10
1		 1
0		 2
0		 5
0		 2
0		 0 8
4		 0 0
H OC6H5 Gemisch 10
1		 0 3
2		 7
1		 3
0		 9
1		 9
1		 7
6		 00 00
CH3O OC2H5 10
1		 4
0		 7
3		 6
2		 5
0		 Darauf wurde für jeden Wirkstoff die
Konzentration berechnet, bei der das		 8
0		 9
0
Vergleichsverbindung:
Abscisinsäure		 i s ρ i e 1 9 10
1		 4
2		 erforderliche
Keimen der
Be
Verhinderung des Auskeimens der Samen durch die
erfindungsgemäßen Verbindungen
Es wurden Lösungen der zu prüfenden Verbindungen hergestellt, indem Proben in Phosphatpuffer, enthaltend 1% Aceton, gelöst und darauf verschiedene Verdünnungen dieser Vorratslösungen hergestellt wurden. Leinsamen (Varietät Lapwing) wurden mit diesen Lösungen im Dunkeln bei 22° C inkubiert. Nach 2 Tagen, entsprechend dem vollständigen Auskeimen der unbehandelten Samen, wurde die Anzahl gekeimter Samen bsi jeder Konzentration der Wirkstoffe bestimmt und dieser Wert gegen die Konzentration der Wirkstoffe logarithmisch aufgetragen.
Hälfte der Samen verhindert wird (G IC50). Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Wirkstoff
GIC50 (2 Tage)
3-Methyl-5-(r,2'-epoxy-2',6',6'-tri- 1,35 χ 10-5 m
methyl-cyclohexyl)-penta-cis-2-trans-
4-diensäure
3-Methy!-5-(!',2'-epoxy-2',6',6'-tri- ί,30 χ ΙΟ"5 tv.
methyl-cyclohexyl)-penta-cis-2-trans-4-diensäuremethylester

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Cyclohexylpentadiensäurederivate der allgemeinen Formel
    CH3
    CH = CH-C = CH-COR
    CH,
    Boden aufgesprüht werden, um das Auskeimen von Samen zu verhindern, entfalten sie eine stärkere Wirkung, als Abscisinsäure selbst
    Die neuen Cyclohexylpentadiensäurederivate entsprechen der allgemeinen Formel
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DE1793229B2 (de) 1979-03-08
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