DD155131A5 - Wachstumsregulierende zsammensetzung - Google Patents
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Abstract
Neue Cyclopropylanilinderivate weisen wachstumsregulierende Eigenschaften fuer Pflanzen auf. Diese Derivate haben die Formel I, worin X, Y, R tief 1, m und n die folenden Bedeutung besitzen : - R bedeutet Wasserstoff oder Alkyl (Ctief 1-C tief 4), - X, Y bedeutet Halogen, - R tief 1 bedeutet Wasserstoff oder Alkyl (C tief 1-C tief 6), - m ist eine ganze Zahl von 0, 1, 2, 3 oder 4, - n ist eine ganze Zahl von 0,1 oder 2. Sie sind in Form von Zusammensetzungen zur Verwendung in der Landwirtschaft auf verschiedene Pflanzenarten und Kulturen, insbesondere auf Sojakulturen, anwendbar.
Description
2 2 593 1 -Λ- 9·4·
Z ^ ^ 3 O I Αρ Α01Ν/225 931
58 496 .12
Die Erfindung betrifft wachstumsregulierende Zusammensetzungen für Pflanzen, enthaltend als aktives Material Cyclopropylanilinderivate, für die Behandlung verschiedener Pflanzenarten und Kulturen mittels dieser Derivate· Sie betrifft ferner die neuen Derivate des Cyclopropy!aniline, welche als aktives Material bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sowie die Herstellung dieser Derivate·
Im folgenden sollen die Ausdrücke "wachstumsregulierend" und "Wachstumsregulierer" in ihrer üblichen Bedeutung verstanden sein entsprechend "Wachstumssubstanzen" in der angelsächsischen Literatur, wobei das Wort "Wachstum" sich auf die Produktion lebender Materie bezieht und nicht nur auf die Modifikation der Größe der Pflanzen« Unter "wachstumsregulierend" bzw· "Wachstumsregulierer" sollen demnach im folgenden Produkte verstanden werden, welche in der Lage sind, die Physiologie der Pflanzen in verschiedener Weise zu modifizieren·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Verschiedene Cyclopropylanilinderivate wurden bereits in der Literatur beschrieben wie:
- die DE-OS 23 43 606 beschreibt das 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-anilin im Hinblick als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Arzneimitteln;
- die Zeitschrift: Journal of the American Chemical Society, Band 90, Nr. 13, 19. Juni 1968, Seiten 3404-3415 beschreibt das 4-Cyclopropylanilin sowie seine Verwendung zur Herstellung von i-Brom-4-cyclopropylbenzol·
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Jedoch ist in keiner dieser Literaturstellen die Möglichkeit einer wachstumsregulierenden Aktivität für Pflanzen für die Verbindungen, welche dort beschrieben sind, erwähnt, noch nahegelegt·
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen wachstumsregulierenden Mitteln, die in der Lage sind, die Physiologie von Pflanzen, wie Monokotyledonen, Dikotyledonen, sowie Obst-, Gemüse- und Zierpflanzen, Arzneipflanzen und riechendai Pflanzen in verschiedener Weise zu modifizieren.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften sowie Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden, die als Wirkstoff in pflanzenregulierenden Zusammensetzungen geeignet sind.
Die wachstumsregulierenden Zusammensetzungen für Pflanzen enthalten erfindungsgemäß als aktives Material wenigstens ein Cyclopropyl—anilinderivat der Formel (I)
EH-R1 (I)1 (X)n r/ xw/ 1 '
worin bedeuten: *
- R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- X und Y, welche identisch oder voneinander verschieden
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sind, bedeuten jeweils ein Halogenatom,
- R1 bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- η ist eine ganze Zahl gleich 0, 1 oder 2, wobei die verschiedenen Atome X, wenn η größer als 1 ist, identisch oder voneinander- verschieden sein können,
- m ist eine ganze Zahl gleich 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei die verschiedenen Atome Y, wenn m größer als 1 ist, . identisch oder voneinander verschieden sein können.
Außer den oben beschriebenen Zusammensetzungen betrifft die Erfindung als neue Produkte die Verbindungen der Formel (I) mit Ausnahme der beiden -Verbindungen, welche in der Literatur beschrieben sind, nämlich das 4~(2,2~Dichlor-cyclopropyl)-anilin und das 4-Cyclopropylanilin.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) können durch Reaktion mit einer geeigneten Säure (beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, phosphorige Säure usw·) Salze bilden« Diese Salze sowie die sie enthaltenden Zusammensetzungen liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung. Unter diesen Salzen kann man ganz besonders die Hydrochloride der Verbindungen gemäß Formel (I) nennen.
Die Erfindung betrifft ganz besonders die Cyclopropylanilinderivate der Formel (II)
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UH-R
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(II),
worin bedeuten:
- X1 bedeutet ein V/asserstoff- oder Halogenatom,
- Xp bedeutet ein Halogenatom,
- Υ und R1 haben dieselbe Bedeutung wie in Formel (I),
- ρ ist gleich 0, 1 oder 2 (wenn ρ ist gleich 2, können die Y verschieden sein), sowie die Salze, welche diese Verbindungen (II) mit Säuren bilden können (insbesondere die Hydrochloride)«
Deshalb betrifft die Erfindung ganz besonders einerseits die Zusammensetzungen, welche als aktiven Bestandteil wenigstens eine Verbindung gemäß der Formel (II) oder ein Salz einer solchen Verbindung enthalim,und andererseits als neue Produkte die Verbindungen gemäß Formel (II) und ihre Salze mit Ausnahme der oben erwähnten bekannten Verbindungen»
Unter den 4-Cyclopropylanilin-Derivaten gemäß Formel (II) betrifft die Erfindung vorzugsweise einerseits die Verbindungen, für die (Y) D ein Halogenatom in 3-Stellung des Benzolrings bedeutet, sowie die Salze dieser Verbindungen und andererseits die Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen oder die Salze als aktiven Bestandteil enthalten.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) können erhalten werden ausgehend von Cyclopropylacetophenonen der Formel (III)
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00η
(Y)m.
CH.
(Ill),
worin R, .X, Y, η und m die für die Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, nach einem Verfahren, das mehrere oder die Gesamtheit der folgenden Stufen umfaßt:
Stufe a (Oximierung)
Einwirkung eines Hydroxylaminsalzes auf das Cyclopropylacetophenon- der Formel (III) in Gegenwart von Natriumhydroxid zur Erzielung eines Cyclopropylacetophenoxims (IV) gemäß der Reaktion
(Y)m
C -
CH3 + NH2OH, HZ + NaOH-
(Y)m
C - CHo + ZNa + Il 3 N-OH
(IV),
worin X, Y, R, m und η die oben für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen und Z ein ein-^ oder zweiwertiges Anion einer starken Säure ist, wie ein Chlorid- oder Sulfation· . . : Die Reaktion wird vorteilhaft dadurch bewirkt, daß eine wäßrige Natriumhydroxidlösung in eine wäßrig-organische Lösung,
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welche das Hydroxylaminhydrochlorid und das Cyclopropylacetophenon enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 100 0C gegossen wird»
Stufe b (Umlagerung)
Die Umlagerung des Cyclopropylacetophenonoxims (IV), welches von der Stufe a) stammt, in ein Cyclopropylacetanilid (V) durch Beckmann'sehe Umlagerung nach folgendem Schema
Verbindung (IV) _^ JNLV^Y, NH-C-CH..
worin R, X, Y, m und η die fur Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen· Diese Umlagerung wird nach den Bedingungen, welche allgemein für die Beckmann'sehe Umlagerung angewandt werden, wie insbesondere in "Organic Reactions II, Kapitel 1" beschrieben, bewirkt·*
Vorteilhaft wird sie durch Einwirkung einer starken konzentrierten Säure wie Schwefelsäiire oder Polyphosphorsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 150 C und vorzugsweise zwischen 120 und 130 0C bewirkt· .
Stufe c (Hydrolyse)
Hydrolyse des Cyclopropylacetanilids (V), welches von der Stufe "b" stammt, zur Erzielung des Cyclopropylanilins (VI) gemäß der Reaktion:
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Ver- (V)+ Ηο0 bindg. d
(Y)m
+ CH3COOH
(VI),
worin R, X, Y, m und η die für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen«
Sie wird durch einfaches Erhitzen des von der Stufe b stammenden Reaktionsgemisches nach Verdünnung mit Wasser auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 150 0C und vorzugsweise etwa 130 0C bewirkt.
Alkylierung des Cyclopropylanilins (VI) von Stufe c zur Erzielung der Verbindung gemäß Formel (I), worin R1 einen Alkylrest bedeutet.
Diese Alkylierung kann nach einer Methode analog derjenigen, die in Organic Syntheses - Sammelband IV, Seite 240 beschrieben ist, hergestellt werden (in dem Falle der Herstellung von N-Methy1-p-chloranilin und von N-Äthyl-p-chloranilin 'ausgehend von p-Chloranilin), indem ein Alkylorthoformiat der Formel
(R1 -
- CH
worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit dem Cyclopropylanilin (VI) umgesetzt wird, um das Cyclopropylformanilid der Formel
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(X)n-
CHO
worin R- die obige Bedeutung besitzt und X,Y, R, m und η die Bedeutung wie in Formel (I) haben, zu ergeben, und dann Hydrolyse des so erhaltenen Cyclopropylformanilids·
Die Einwirkung des Alkylorthoformiats auf das Cyclopropylanilin wird vorteilhaft in Gegenwart einer Säure bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 250 0C bewirkt. Die Hydrolyse des Cyclopropylformanilids wird durchgeführt, indem : das Reaktionsgemisch in Gegenwart einer Säure zum Rückfluß erhitzt wird·
Nach Beendigung der Reaktion können die gebildeten Produkte auf Jede an sich bekannte Weise isoliert werden, beispiels-^ weise durch Filtrieren, durch Destillieren des'Lösungsmittels oder durch Umkristallisierung der gebildeten Produkte, in dem Reaktionsmilieu, dann können sie - falls notwendig nach üblichen Methoden gereinigt werden»
Wenn man sich auf das oben beschriebene Verfahren bezieht, wird ersichtlich, daß die Verbindungen gemäß Formel (I), für die R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, erhalten werden, indem die aufeinanderfolgenden Stufen a, b und c durchgeführt werden, ohne die Stufe d durchzuführen. Die Verbindungen, für die R1 einen Alkylrest bedeutet, werden erhalten, indem außerdem die Stufe d nach den aufeinanderfolgenden Stufen, a, b und c durchgeführt wird.
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Vorteilhaft können die Verbindungen der Formel (I) in Salze überführt werden, durch die Behandlung mittels einer geeigneten Säure wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpeter-säure, phosphorige Säure usw.
Unter diesen Salzen sind die Hydrochloride der Formel (VII)
(Dx
M-R,
, HCl (VII)
besonders vorteilhaft, da sie im allgemeinen eine bessere Löslichkeit in Wasser besitzen als die Verbindungen der Formel (I), aus denen sie stammen. Aus diesem Grunde sind diese Verbindungen in Form der Hydrochloride besonders vorteilhaft zur Herstellung der Zusammensetzungen für die landwirtschaftliche Verwendung, welche dazu bestimmt sind, mit Wasser verdünnt zu werden. (In der Formel VII haben die verschiedenen Substituenten dieselbe Bedeutung wie in Formel I).
Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Ausgangsprodukt kann auf folgende Weise hergestellt werden: - Das Cyclopropylacetophenon (III), wofür m die Zahl 0 ist, kann durch Einwirkung von Acetylchlorid auf ein Cyclopropylbenzol hergestellt werden« Gewisse dieser Cyclopropy !acetophenone sind in der Literatur beschrieben, besonders das 4-Cyclopropy!acetophenon und das 4-(2,2-Dichlorcyclopropyl)-acetophenon, welche in Bulletin of the Chemical Society of Japan, Band 46, Nr. 1, Januar 1973,
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Seiten 204-209 beschrieben sind.
- Das Cyclopropylacetophenon (III), wofür m verschieden von 0 ist, kann hergestellt werden durch Einwirkung eines Halogens auf das im Phenylring nicht halogenierte Cyclopropylacetophenon (III).
Diese Halogenierung kann in wasserfreiem Milieu in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators vom Typ der Lewis-Säure wie beispielsweise AlCl- und FeCIo durchgeführt werden»
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken« Die Struktur der beschriebenen Verbindungen wurde durch Infrarotspektroskopie und/oder durch MR-Spektrometrie bestätigt, wobei diese Spektren bei 60 Megahertz in DMSO mit Hexamethylen - Disiloxan als interner Referenz durchgeführt wurden.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
Herstellung von 4-(2,2-Dichlorcyclopropyl)-3-chloranilin (Verbindung 1)
98,1 g Acetylchlorid werden tropfenweise in eine Suspension von 167 g (1,25 Mol) Aluminiumchlorid in 350 ml wasserfreiem Dichloräthan bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 °C gegossen. Dann werden 187 g (1,0MoI) 2,2-Dichlorcyclopropylbenzol tropfenweise bei der gleichen Temperatur innerhalb 2 Stunden zufließen gelassen. Das Gemisch wird in der Kälte bis zur Beendigung der Gasentwicklung gerührt. Nach Rückkehr
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auf Umgebungstemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 1 kg Eis und 50 ml konzentrierte Salzsäure gegossen.
Nach 30 Minuten Rühren wird die organische Phase dekantiert und die wäßrige Phase dreimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert, darin werden die vereinigten organischen Phasen mit 200 ml Wasser und dann mit 200 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und unter 0,002 Torr destilliert, und man gewinnt so 197,8g 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-acetophenon (Ausbeute 86 %)·
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,2-Dichlor-cyclopropylbenzol wurde nach dem in Tetrahedron Letters 1969» Seite 4569 und Chem. Ber. 108, Seiten 2803-2808 (1975) beschriebenen Verfahren hergestellt·
Eine Lösung von 96,0 g (0,42 Mol) 4-(2,2~Dichlor-cyclopropyl) -acetophenon in 75 ml wasserfreiem Dichloräthan wird tropfenweise in eine Dispersion von 140 g Aluminiumchlorid (1,05 Mol) in 75 ml Dichloräthan bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 0C gegossen. Dann werden 33,0 g (0,46 Mol) gasförmiges Chlor in dem Gemisch innerhalb 45 Minuten unter weiterer Aufrechterhaltung der Temperatur zwischen 0 und 5 C gelöst. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 700 g Eis und 25 ml konzentrierte Salzsäure gegossen, dekantiert, und die organische Phase wird zweimal mit 100 ml 10 %-iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft*
Das Rohprodukt wird zweimal aus Hexan umkristallisiert,und man erhält so 53»0 g 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-acetophenon vom P =74 0C; Ausbeute 48 %·
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Eine Lösung von 26,4 g (0,66 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wird tropfenweise innerhalb 15 Minuten in eine wäßrig-alkoholische Lösung (500 ml Äthanol + 100 ml Wasser) von 46 g (0,66 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid und 158,1 g 4-(2,2-Dichlorcyclopropyl)-acetophenon, welche zum Sieden gebracht ist, gegossen.
Wenn das Eingießen beendet ist, wird das Reaktionsgemisch während einer Stunde in der Siedehitze gehalten,und dann wird das Äthanol im Vakuum abgedampft, und das Oxim fällt aus »
Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet» Die rohe Verbindung wird aus einem Gemisch Hexan/Cyclohexan umkristallisiert, und man erhält so 119»0 g 4-(2,2-Dichlorcyclopropyl)-acetophenoxim vom P =102 C (Ausbeute 71,2 %).
58,2 g 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-3~chloracetophenoxim werden in 55 ml konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 10-15 0C gelöst. Die erhaltene viskose Lösung wird dann tropfenweise in 18 ml konzentrierte, auf 120 bis 125 G gebrachte Schwefelsäure mit einer derartigen Geschwindigkeit gegossen, daß die Temperatur zwischen 120 und 130 0C ohne äußere Wärmezufuhr gehalten wird.
Nach beendeter Zugabe wird diese Temperatur durch Erhitzen während 10 Minuten beibehalten, dann wird das Milieu bis auf etwa 60 0C abgekühlt, mit 73 ml Wasser versetzt und während 2 Stunden zum Sieden gebracht« Durch Abkühlen unter Rühren fällt das Anilinsulfat aus. Es wird filtriert, mit Wasser gewaschen und dann mit 70 ml 5-N-Natronlauge und 100 ml Methylenchlorid behandelt.
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Die Methylenchloridlösung wird mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Wach Abdampfen des Lösungsmittels kristallisiert das erhaltene schwarze Öl (36,5 g)* Es wird aus einem Gemisch Petroläther (90 %), Cyclohexan (10 %) umkristaliisiert. Man erhält so 28,0 g 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-3-chloranilin vom P = 66,5 0C (Ausbeute 66,5 %)*
Gefunden
45,97 3,27 5,81
44,62
Herstellung von 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-ani.lin (Verbindung 2)
Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel, ausgehend von denselben Ausgangsmaterialien, jedoch wird das bei der Acetylierung erhaltene 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-acetophenon nicht der Chlorierung unterworfen, sondern direkt durch Oximierung, Umlagerung und Hydrolyse nach den in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen verarbeitet. Man erhält so 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-anilin vom F = 62,1 0C.
| Elementarzusammensetzung | Berechnet | > |
| 45,67 | ||
| C % | 3,38 | |
| H % | 5,92 | |
| Έ % | 45,03 | |
| Cl % | ||
| Beispiel ί |
22 593 1 " * η
| Berechnet | 9.4 | Gefunden | • 1981 | |
| 53,49 | AP | 53,86 | AO1N/225 931 | |
| 4,49 | 58 | 4,65 | 496 12 | |
| 6,93 | 6,74 | |||
| 35,08 | 35,30 | |||
| \ 3 und 4 | ||||
| Elementarzusammensetzung | ||||
| C % | ||||
| H % | ||||
| Ή % | ||||
| Cl % | ||||
| Beispiele |
Wenn man analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode arbeitet, jedoch ausgehend von geeigneten Ausgangsmaterialien, so erhält man die folgenden Verbindungen :
- 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-3-brom-anilin (Verbindung 3), erhalten in einer Ausbeute von 13 % in Form einer hellbraunen Flüssigkeit;
- 4-(2,2-Dibrom-cyclopropyl)-anilin (Verbindung ITr. 4)9 erhalten in einer Ausbeute von 6,4 % in Form einer rotbrsunen Flüssigkeit.
Herstellung von 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-3-chlor-N-methyl-anilin (Verbindung Nr. 5)
Man arbeitet ausgehend von 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-3-chloranilin, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde. In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einer Vigreux-Kolonne, einem absteigenden Kühler und einem Thermometer versehen ist, gibt man 47,3 g (P,2 Mol) 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-3-chloranilin, 31,8 g (0,3 Mol) Trimethylorthoformiat und 0,8 g konzentrierte Schwefelsäure. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 115 bis 120 0C und destilliert das
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gebildete Äthanol ab· Man erhitzt dann während 45 Minuten auf 165 0C. Nach dem Abkühlen wird das rohe Produkt durch Chromatographie in flüssiger Phase an Siliciumdioxid gereinigt. Man erhält 32,3 g N-Methyl-4-(2,2-dichlor~cyclopropyl)-3-formanilid vom P = 90 0C.
Das letztere wird in einen 250-ml-Kolben mit 100 ml 10 %-iger Salzsäure gegeben und während 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 10 0C neutralisiert man das Reaktionsgemisch mit 15 %-iger Kalilauge. Man extrahiert das Produkt mit Äthyläther, wäscht mit Wasser und trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat. Nach dem Abdampfen des Äthyläthers wird das Rohprodukt in flüssiger Phase auf Siliciumdioxid chromatographiert. Man erhält so 20,7 g 4~(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-3-chlor-N-methyl-anilin
mit einem Brechungsindex nß = 1,5878. Ausbeute 71,6 %.
Wenn man nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode arbeitet, jedoch ausgehend von entsprechenden Ausgangsmaterialien, so erhält man 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-3-chlor-N-äthyl-anilin (Verbindung Nr. 6) mit einem Brechungsindex np2 = 1,57810. Ausbeute 63 %·
Herstellung von 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-3-chloranilinhydrochlorid (Verbindung Nr. 7)
Man arbeitet ausgehend von 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-3-chloranilin, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist.
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Man gibt in einen 250-ml-Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler versehen ist, 4 g (0,017 Mol) 4-(2,2-Dichlorcyclopropyl)-3-chloranilin, 10 ml Äthanol und 120 ml 5-%ige Salzsäure· Man erhitzt während 30 Minuten zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen fällt das Hydrochlorid aus. Man filtriert und trocknet bei 50 0C unter Vakuum (6 mm Hg). Man erhält so 2,7 g 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-3-chloranilin-hydrochlorid vom P = 216 0C, Ausbeute 58,7 %
Elementarzusammensetzung
Berechnet Gefunden
38,72 3,57 3,57
25,86
Wenn man analog der in Beispiel 7 beschriebenen Methode arbeitet, jedoch ausgehend von den Verbindungen Ur. 3 bzw. Nr. 2 bzw. 5, so werden die folgenden Verbindungen hergestellt: . ·
Verbindung Nr. 8: 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-3-brom-anilin, P = 214-215 0C.
Elementarzusammensetzung Berechnet Gefunden
33,08 2,80 4,35
32,17
| C % | 38,16 |
| H % | 3,53 |
| U % | 4,95 |
| Cl % | 25,09 |
| Beispiele | 8 bis 10 |
| C % | 34,02 |
| H % | 2,83 |
| N % | 4,41 |
| Cl % | 33,54 |
| C % | 45,28 |
| H % | 4,19 |
| N % | 5,87 |
| Cl % | 44,65 |
2 2 5 931 "- 17 -
9.4.1981
AP A01 N/225
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- Verbindung Nr. Si 4-(2,2-Dichlor~cyclopropyl)-anilinhydrochlorid, P = über 250 0C.
Elementarzusammensetzung Berechnet Gefunden
45,92 3,80 5,01
44,52
- Verbindung Nr. 10: 4-(2,2-Dichlor-cyclopropyl)-3-chlor-N-methylanilin vom F = 151 0C·
Berechnet Gefunden
42,14 3,85 4,85
49,25
In den im folgenden in den Beispielen I bis IV beschriebenen Versuchen versteht man unter einer Lösung eine wäßrige Lösung, wenn das aktive Material wasserlöslich ist oder im gegenteiligen Fall, eine wäßrige Dispersion oder Emulsion, welche durch Verdünnen mit Wasser erhalten würde, entweder eines benetzbaren Pulvers mit 20 Gew.-% aktivem Material oder eines emulgierbaren Konzentrats, enthaltend etwa 200 g je 1 aktives Material. Diese Versuche wurden entweder im Treibhaus oder im freien Feld durchgeführt, indem die Blät-
| C % | 41,81 |
| H % | 3,83 |
| N % | 4,88 |
| ei1 % | 49,47 |
22 5 93 1 . 18
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ter von Pflanzen wie Bohne und Soja mit einer Lösung behandelt wurden, deren Gehalt an zu prüfendem aktivem Material von 0,1 g/l bis 20 g/l variieren kann. Man beobachtet dann die biometrisohe und morphologische Entwicklung der behandelten Pflanzen in der angegebenen Zeit und vergleicht sie mit derjenigen von Kontrollpflanzen, v/elche unter den gleichen Bedingungen mit einer Lösung, die kein aktives Material enthält, behandelt wurden«
Treibhausversuch an der Bohne (Phaseolus vulgaris) - Varietät Contender
Man stellt eine Lösung von dem zu testenden Material in der gewünschten Konzentration her, indem ein emulgierbares Konzentrat folgender Zusammensetzung mit Wasser verdünnt wird:
Zu prüfendes Material · .. ♦ 206 g
Netzmittel und Emulgiermittel (Gemisch 4/1 eines Kondensats Äthylenoxid/Rizinusöl mit 30 bis 33 Äthylenoxidgruppierungen und Efatriumdodecylbenzolsulfonat). .102 g Lösungsmittel (aromatische Kohlenwasserstoffe von einer Erdölfraktion) ......692 g
In Töpfen von 9x9x9 cm, welche mit leichter Ackererde gefüllt sind, sät man Bohnenkörner, welche man dann mit einer Erdschicht von 1/2 cm Dicke bedeckt, und die Töpfe werden im Treibhaus -bei Umgebungstemperatur unter 70 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und von unten bewässert.
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Wenn die Bohnenpflanzen das Stadium der entwickelten zwei Erstlingsblätter bzw. Primärblätter erreicht haben und die endständige Knospe zur Öffnung bereit ist, behandelt man ihre Blätter durch Zerstäubung mittels der oben hergestellten Lösung in einer Menge von etwa 500 l/ha Lösung in Dosen des aktiven Materials von 2 bis 8 kg/ha.
Die behandelten Töpfe werden dann in Behälter bzw. in Wannen gegeben, welche die Bewässerung von unten erhalten und dann während 35 Tagen bei Umgebungstemperatur unter 70 % relativer Feuchtigkeit gehalten. Fach diesen 35 Tagen beobachtet man, daß die mit Verbindung Nr. 1 mit 8 kg/ha behandelten Pflanzen eine mittlere Größe aufweisen, welche der Hälfte derjenigen der Kontrollpflanzen gleich ist und daß sie außerdem in bezug auf die Kontrollpflanzen eine sehr bedeutende Entwicklung der Seitentriebe, welche von den achselständigen Knospen stammen, aufweisen. Für die Dosierung von 2 und 4 kg/ha zeigen die mit der Verbindung Kr· 1 behandelten Pflanzen eine mittlere Größe, welche gleich 80 % bzw. 40 % derjenigen der Kontrollpflanzen beträgt.
Die mit den Verbindungen Nr. 2, 5, 6, 7, 9 und 10 mit 8 kg/ha behandelten Pflanzen weisen eine Größe auf, welche im Mittel gleich der Hälfte derjenigen der Kontrollproben ist, sowie wie diejenigen, welche mit 4 kg/ha mit den Verbindungen Nr. 2, 6, 7, 8, 9 und 10 behandelt sind.
Die mit den Verbindungen Nr. 5, 6, 7 und 9 mit 2 kg/ha behandelten Pflanzen weisen eine Größe auf, welche im Mittel gleich 75 % derjenigen der Kontrollproben ist, sowie diejenigen, welche mit 4 kg/ha mit der Verbindung Nr. 5 und mit 1 kg/ha mit den Verbindungen Nr. 7 und 10 behandelt
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wurden.
Treibhausversuch mit Soja (Glycine max) - Varietät Amsoy 71
Man verwendet eine Lösung, welche hergestellt wurde, indem das gleiche emulgierbare Konzentrat wie in Beispiel I mit Wasser verdünnt wurde.
In Töpfe von 20 χ 20 χ 20 cm, Vielehe in gleichen Mengenverhältnissen Torf, Sand und Pflanzenerde enthalten, sät man Sojabohnenkerne, die vorher mit Rhizobium inokuliert wurden, in einer Menge von 1 Korn pro Topf, und man bewahrt die Töpfe im Treibhaus wie in Beispiel I beschrieben auf, jedoch unter Besprengung der Oberfläche der Töpfe.
die Sojapflanzen das Stadium der drei entwickelten dreiblätterigen Blätter erreicht haben, was etwa 30 Tage nach dem Beginn des Versuches der Fall ist, so behandelt man das Blätterwerk durch Zerstäubung wie in Beispiel I in einer Menge von 500 l/ha Lösung. Die behandelten Töpfe wer den dann 15 Tage bei Umgebungstemperatur unter 70 % relati ver Feuchtigkeit im Treibhaus gehalten.
Am Ende dieser 15 Tage beobachtet man, daß die mit der Ver bindung Nr. 1 in einer Dosis von 2 kg/ha aktivem Material behandelten Pflanzen im Mittel in bezug auf die Kontrollpflanzen eine Erhöhung von 50 % der Zahl der zweiten Verzweigungen aufweisen.
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2 In Parzellen von je 12 m sät man am 15· Mai Sojakörner, welche vorher mit Rhizobium inokuliert wurden«
Wenn die Sojapflanzen im Stadium des ausgebreiteten wirklichen dritten Blattes sind, (was etwa einen Monat nach Beginn des Versuches der Fall ist), so behandelt man die Pflanzen durch Zerstäubung mittels einer Lösung, welche durch Verdünnung mit Wasser desselben emulgierbaren Konzentrats wie in Beispiel I in der gewünschten Konzentration hergestellt wurde und indem diese Lösung in einer Menge von 3 1/Parzelle (2500 l/ha) angewandt wurde.
Pur jede Dosis führt man zwei Versuche in unterschiedlichen Parzellen aus. 3 1/2 Monate nach der Behandlung zählt man bei den behandelten Parzellen und bei den Kontrollparzellen einerseits die Anzahl der fruchtbringenden Verzweigungen (d. h. Träger der Schoten) und andererseits die Anzahl der gebildeten Schoten bzw. Hülsen auf den Hauptstengeln und den fruchtbrihgenden Verzweigungen, und man berechnet die mittleren Werte bezogen auf eine Sojapflanze.
Unter diesen Bedingungen beobachtet man, daß bei einer Dosis von 2 kg/ha aktives Material die Verbindung Nr. 1 die folgenden Ergebnisse liefert (Werte ausgedrückt für eine Sojapflanze) ·
Verbindung Nr. 1 Kontrolle
- Zahl der fruchtbringenden Verzweigungen
3,7 1,6
- Zahl der Schoten auf dem Haupt-
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| 14 | ,0 |
stengel .. ··
Zahl der Schoten auf den fruchtbringenden Verzweigungen ....·..
Freilandversuch an Soja (Glycine max) - Variation Amsoy 71
In einer Parzelle von 3 x 10 m sät man Ende Juli Sojakörner in zwei parallelen Reihen von jeweils 10m Länge, die voneinander 0,5 m entfernt sind.
Man verwendet eine Lösung, welche durch Verdünnen desselben emulgierbaren Konzentrats wie in Beispiel I mit Wasser auf die gewünschte Konzentration hergestellt worden war.
Am 30. August, wenn die Sojapflanzen im Stadium der entfalteten dreiblättrigen sechs Blätter sind, behandelt man die Pflanzen der ersten Reihe mittels der vorher hergestellten Lösung in der Weise, daß die Dosis an aktivem Material, welche auf die erste Reihe aufgebracht wird, 1 kg/ha beträgt, während die, zweite Reihe keine Behandlung erfährt und als Kontrolle dient. Die beobachteten Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:
Kontrolle Verbindung Wr. 1
- Dosis aktives Material 0 1 kg/ha
- Anzahl der Verzweigungen
(100 Pflanzen) 162 195
- Anzahl der Schoten
(100 Pflanzen) 3 111 3 749
- Gewicht der geernteten
Körner (100 Pflanzen) 1 436 g 1 603 g
- Gewicht von 1000 Körnern 162 g 156 g
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Diese Ergebnisse zeigen, daß die Behandlung mittels der Verbindung Nr. 1 nach den oben angegebenen Bedingungen gleichzeitig eine Erhöhung der Anzahl der fruchtbringenden Verzv/eigungen und der Zahl der Schoten der Sojapflanze mit sich bringt*
Sie zeigen gut die bedeutenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen, welche demnach auf allen Pflanzensorten verwendet werden können, Monokotyledonen, insbesondere Gräser, und Dikotyledonen, wie denjenigen großer Kulturen bzw» Züchtungen, industriellen Züchtungen und Obst-, Gemüse- und Zierpflanzungen, arzneiliche Pflanzen und riechende Pflanzen, im Hinblick darauf, die Ausbeute zu erhöhen, die Verzv/eigung zu begünstigen, den Wuchs zu modifizieren, die Größe zu reduzieren, um dichtere und kompaktere Pflanzen zu erhalten, usw·
Für die Anwendung in der Praxis werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein verwandt· Am häufigsten bilden sie Teile von Zusammensetzungen, welche im allgemeinen außer dem aktiven erfindungsgemäßen Material einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel umfassen.
Ganz allgemein enthalten diese Zusammensetzungen 0,1 bis 95 Gew.-?o aktives Material, von 0 bis 99,9 Gew«-% eines Trägers und von 0 bis 20 % eines oberflächenaktiven Mittels.
Der Ausdruck "Träger" im Sinne der vorliegenden Beschreibung bezeichnet ein organisches oder mineralisches, natürliches oder synthetisches Material, mit dem das aktive Material assoziiert ist, um seine Anwendung auf der Pflanze, auf den Körnern oder auf dem Boden oder bei seinem Transport
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oder bei seiner Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest sein (beispielsweise Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Calcium·- oder Magnesiumcarbonate, Calciumsulfat) oder flüssig (beispielsweise Wasser, Alkohole, Ketone, Äther, Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Erdölfraktionen).
Das oberflächenaktive Mittel im Sinne der vorliegenden Beschreibung kann auch ein Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel sein, das ionisch oder nicht-ionisch sein kann· Man kann beispielsweise nennen: nicht-ionische Substanzen, wie Kondensate von Äthylenoxid mit Pettalkoholen, Fettsäuren, Fettamiden oder Fettaminen oder die Alkylphenole, Fettsäureester, Ester von Fettsäuren und des Sorbitols, Derivate der Saccharose; anionische Substanzen, wie die Salze von Lignosulfonsäuren, von Alkylary!sulfonsäuren, von Alkylsulfosuccinaten und SuIfosuccinamaten, Aminosäurederivate; kationische Substanzen,wie Alkylamin - Acetate oder Imidazolinacetate; amphotere Stoffe,wie Alkylbetaine oder Sulfobetaine»
Außer dem aktiven Material, dem Träger und dem oberflächenaktiven Mittel können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch andere Zusätze enthalten, wie nicht-oberflächenaktive Dispergiermittel, peptisierende Mittel, Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Klebmittel, welche die Beständigkeit gegen Regen erhöhen, Stabiliöiermittel, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Sequestriermittel, Antischaummittel, Antiklumpenmittel, Antigele usw.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von benetzbaren Pulvern, löslichen Pulvern, Pulvern zum Bestäuben,
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Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, konzentrierten Suspensionen oder Suspensionen und Dispersionen hergestellt werden*
Die benetzbaren Pulver werden üblicherweise durch Vormischen des aktiven Materials mit einem festen Träger und den Netz- und Dispersionsmitteln in Form von Pulvern derart hergestellt, daß sie 10 bis 95 Gew.-% aktives Material und 0,5 bis 20 Cew.-% oberflächenaktive Mittel enthalten. Diese Vormischung wird darin entweder im Mahlapparat, beispielsweise mit einer Spindel, ausgestattet mit einem PuI-versichter, oder in einem Mahlapparat "Air Jet" vermählen, wobei letzterer Apparat für die aktiven Materialien mit niedrigem Schmelzpunkt bevorzugt ist.
Als Beispiele sind die folgenden Zusammensetzungen von einigen erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvern genannt, wobei die Prozentsätze in Gew.-% ausgedrückt sind:
Verbindung Nr* 1 25,0 %
Natriumalk^xsulfosuccinat (Netzmittel) <>..... 2,0%
Alkalisalz eines kondensierten Naphthalinsulfonats
(Dispergiermittel) 7,0%
Kaolintonerde «... 66,0%
Verbindung Ur« 2 ..... 50,0%
Natriumalkylnaphthalinsulfonat (Netzmittel) ....... 3,0%
Alkalilignosulfonat (Dispergiermittel) ....;. 10,0 %
Kaolintonerde 37,0 %
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Verbindung Nr. 1 50,0 %
Fettalkoholpolyäthoxyäther (Netzmittel) » 1,4 %
Erdalkalilignosulfonat (Dispergiermittel) ·«...·.· 10,0%
Fossiles Siliciumdioxid 38,6
Verbindung Nr. 1 .<, 50,0 %
Natriumalkylnaphthalinsulfonat (Netzmittel) ..#... 4,0 % Alkalisalz kondensierter Sulfonsäuren (Dispergier- 3,0%
mittel)
Kaolintonerde 20,0%
Fossiles Siliciumdioxid .. 23, 0 %
Verbindung Nr. 1 60,0 %
Alkylphenolpolyäthoxyäther (Netzmittel) 2,0%
Alkalisalz eines kondensierten Naphthalinsulfonats
(Dispergiermittel) 5,0 %
Kaolintonerde .· 33,0 %
Die wasserlöslichen Pulver werden gewöhnlich erhalten durch Vermischen von 20 bis 95 Gew.-% aktives Material, von 0, bis 10 Gew.-% eines Antiklumpenmittels und 0 bis 1 % eines Netzmittels, wobei der Rest aus einem wasserlöslichen Füllstoff, hauptsächlich einem Salz besteht.
Im folgenden ist ein Beispiel für eine Zusammensetzung eines wasserlöslichen Pulvers gegeben:
Aktives Material (Verbindung Nr. 1) 80,0 %
Anionisches Netzmittel (Alkalialkylnaphthalinsul-
fonat) 0,5 %
Antiklumpen-Siliciumdioxid 4,0 %
Natriumsulfat (löslicher Füllstoff) 15,5 %
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Die Pulver zum Bestäuben können hergestellt werden wie die benetzbaren Pulver, jedoch ohne oberflächenaktive und Dispergiermittel, sowie Schutzkolloide, da diese bei diesen Formulierungen unnötig sind. In diesem Fall wird der feste Träger besonders ausgewählt, um das Vermählen zu erleichtern, zu absorbieren, wenn das aktive Material flüssig ist, und die Fließfähigkeit zu garantieren.
Die Granulate und Mikrogranulate, welche im allgemeinen einen geringen Gehalt an aktivem Material haben, können vorgefertigt und dann imprägniert werden,oder sie können in der Masse gefertigt werden, beispielsweise durch Zerstäuben oder durch Extrudieren. In letzterem Falle ist die Zugabe von Bindemitteln und hygroskopischen Produkten erforderlich, um den raschen Zerfall im Boden zu sichern» Sie enthalten im allgemeinen 0,5 bis 25 Gew.-% aktives Material, 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisiermittel, Modifiziermittel mit langsamer Freisetzung, Bindemittel und Lösungsmittel.
Die emulgierbaren Konzentrate enthalten das aktive Material gelöst in einem Lösungsmittel (im allgemeinen ein aromatischer Kohlenwasserstoff) und außer dem Lösungsmittel und wenn dies erforderlich ist, ein Hilfslösungsmittel oder ColÖsungsmittel, das ein Keton, ein Ester, ein Äther usw. sein kann. Sie enthalten 10 bis 60 % Gew./Vol. aktives Material, 2 bis 20 % Gew.-/Vol. Emulgiermittel und können hergestellt werden beispielsweise durch Auflösen des aktiven Materials in dem Lösungsmittel oder in dem Gemisch der Lösungsmittel und Emulgiermittel in einem Trog, der mit gutem Rührwerk und einer gutaiFluidzirkulation zum Erhitzen oder Abkühlen ausgestattet ist.
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Als Beispiel wird im folgenden die Zusammensetzung von zwei emulgierbaren erfindungsgemäßen Konzentraten angeführt :
Aktives Material (Verbindung Hr. 1) 200 g
Caloiumalkylarylsulfonat c......... 20 g
Oxyäthyliertes Bonylphenol mit 9 Äthylenoxidgruppie- 80 g rungen
Lösungsmittel (aromatische Kohlenwasserstoffe von einer Erdölfraktion) ·.···...· Auffüllen auf 1 1.... 667 g
Aktives Material (Verbindung Nr. 1) 400 g
Natriumdodecylbenzolsulfonat ·.···... 24 g
Oxyäthyliertes Uonylphenol mit 10 Mol 16 g
Äthylenoxid
Cyclohexanon 200 g
Lösungsmittel (aromatische Kohlenwasserstoffe)
Auffüllen auf 1 1
Die konzentrierten Suspensionen? genannt "flowables" ("fließfähig"), welche ebenfalls nach dem Verdünnen in Wasser zum Zerstäuben anwendbar sind, werden derart hergestellt, daß man ein fluides stabiles, sich nicht absetzendes Produkt erhält. Sie enthalten 10 bis 50 Gew.-% aktives Material, 0,5 bis 15 Gew.-% oberflächenaktive Mittel, 0,5 bis 10 Gew.-% Schutzkolloide oder Antisediment-Mittel, 0 bis 10 Gew.-% verschiedene Zusätze wie Antischaummittel, Verdickungsmittel, Stabilisiermittel, Klebemittel, Antigele und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, worin das aktive Material unlöslich ist, oder ein Gemisch beider. Gewisse feste organische Materialien oder Mineralsalze können in dem Träger gelöst sein, um die Sedimentation Bh vpp-zncfirn oder als Antigel für das VTasser·
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Diese konzentrierten Suspensionen können beispielsweise hergestellt werden durch Dispersion des aktiven, vorgemahlenen Materials in einem flüssigen Träger, der Wasser, ein pflanzliches oder mineralisches Öl oder ein emulgiertes Gemisch beider sein kann, enthaltend Hilfsbestandteile wie Viskositätsmittel, Konservierungsmittel und Antigel, dann Vermählen der Dispersion in einer Kugelmühle.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, welche durch Verdünnen mit Wasser eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, sind ebenfalls im Bereich der Erfindung eingeschlossen. Diese Emulsionen können vom Typ Wasser-in-öl oder vom Typ öl-in-Wasser sein, und sie können eine zähe Konsistenz wie diejenige einer "Mayonnaise" haben·
Alle diese Zusammensetzungen können auf die Pflanzen nach verschiedenen Methoden aufgebracht werden wie Zerstäuben auf dem der Luft ausgesetzten Teil der Pflanzen, Eintauchen der Körner, der Pflanzen, der Klumpen bzw. Knollen, der Wurzeln oder der Früchte, Besprengen des Bodens, Injektion an der Pflanze usw.
Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zum Modifizieren des Wachstums der Pflanzen (d. h· zum Modifizieren ihrer Physiologie in verschiedenen Weisen), gemäß dem man auf die Pflanzen eine wirksame Menge wenigstens einer Verbindung gemäß formel (I) oder ein Salz dieser Verbindungen aufbringt. Die zu verwendende Dosis an aktivem Material kann je nach den verschiedenen Faktoren wie dem Typ der zu behandelnden Kultur, dem Entwicklungsstadium, den klimati-
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sehen Bedingungen, der Natur des Terrains usw. variieren. In der Praxis werden die erfindungsgemäßen Behandlungen bewirkt, indem auf diese-Kulturen Dosierungen von aktivem Material aufgebracht werden, welche von 0,050 kg/ha bis zu 10 kg/ha gehen können·
Claims (3)
1. Wachstumsregulierende Zusammensetzung für Pflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aktivem Material von mindestens einem Cyclopropylanilinderivat der Formel
αν
worin "bedeuten:
- E ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen,
- X und Y, welche identisch oder voneinander verschieden sind, jeweils ein Halogenatom,
- R. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- η eine ganze Zahl gleich 0, 1 oder 2, wobei -wenn η größer als 1 ist- die Atome X identisch oder verschieden sein können,
- m eine ganze Zahl gleich 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei, wenn m größer als 1 ist, die Atome Y identisch oder
verschieden sein können,
T -oder einem Salz dieses Cyclopropylanilinderivats, neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
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worin bedeuten:
- X. ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
- Xp ein Halogenatom,
- ρ ist eine ganze Zahl gleich 0, 1 oder 2, wobei, falls
ρ β 2, die Y entweder identisch oder voneinander verschieden sein können,
- Y und R. haben die gleiche Bedeutung wie in Punkt 1, oder einem Salz dieses Cyclopropylanilinderivats«
2. Zusammensetzung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aktivem Material von mindestens einem Cyolopropylanilinderivat der Formel
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3· Zusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 95 Gew.-# an aktivem Material.
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