CS215145B2

CS215145B2 - Means for regulation of the plant growth and method of making the active substances

Info

Publication number: CS215145B2
Application number: CS808689A
Authority: CS
Inventors: Francois Guigues; Guy Borrod
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1979-12-11
Filing date: 1980-12-10
Publication date: 1982-07-30
Also published as: RO80945A; AU6518380A; PT72184A; RO80945B; EP0030514B1; YU308480A; AR227298A1; GB2067189A; TR21060A; IE802580L; ES8201125A1; IE50614B1; ATE4451T1; ZA807697B; PH16268A; DD155131A5; PL228363A1; OA06676A; JPS5692840A; IL61682A0

Description

Vynález se týká prostředků k regulaci růstu rostlin, obsahujících jako účinné látky deriváty cyklopropylanilinu, jakož i způsobů ošetřování rostlin za použití těchto derivátů. Vynález popisuje rovněž nové deriváty cyklopropylanilinu, které je možno používat jako účinné látky v prostředcích . podle vynálezu, jakož i způsob výroby těchto derivátů.

Výrazy „regulace růstu“ a „růst“, používané v tomto textu, vyžadují určité vysvětlení. Výraz „růst“ se týká produkce živého materiálu obecně, a ne pouze modifikace rozměrů rostlin. Používaným výrazem „regulátory růstu“ se tedy míní produkty, které jsou schopné modifikovat fyziologii rostlin různým způsobem a mechanismem.

Prostředky k regulaci růstu rostlin podle vynálezu obsahují jako účinnou látku alespoň jeden derivát cyklopropylanilinu obecného vzorce I,

ve kterém

R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, každý ze symbolů X a Y, které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje atom halogenu,

Ri znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, n je číslo o hodnotě 0, 1 nebo 2, s tím, že je-li n vyšší než 1, mohou být substituenty ve významu symbolu X stejné nebo rozdílné, a m je číslo o hodnotě 0, .1, 2, 3 nebo 4, s tím, že je-li m vyšší než 1, mohou být substituenty ve významu symbolu Y stejné nebo rozdílné.

Určité cyklopropylanilinové deriváty již byly popsány v literatuře. Tak v DOS čís. 2 343 606 je popsán 4-(2,2-dichlorcyklopropyl) anilin jako výchozí materiál pro přípravu léčiv a v Journal of the Američan Chemical Society, sv. 90, č. 13 z 19. června 1968 je na stranách 3404 až 3415 popsán 4-cyklopropylanilin, jakož i jeho použití k přípravě

l.brom-4-cyklopropylbenzeuu.

V žádné z těchto prací však není ani zmínka o možnosti, že by popisované sloučeniny vykazovaly účinnost jako regulátory růstu rostlin.

Kromě shora popsaných prostředků sevy- nález týká nových sloučenin odpovídajících obecnému vzorci I, s výjimkou výše zmíněných dvou sloučenin popsaných v literatuře, tj. 4-(2,2-dic hlorcyklopropyl) anilinu a 4-cyklopropylanilinu.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou reakcí s vhodnou kyselinou (například s kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou, fosforitou apod.) tvořit soli. Tyto soli, stejně jako prostředky, v nichž mohou být obsaženy, spadají rovněž do rozsahu vynálezu. Z těchto solí je třeba se zvlášť zmínit o hydrochloridech sloučenin obecného vzorce I.

Vynález zejména , popisuje deriváty cyklopropylanilinu odpovídající obecnému vzorci II,

ve kterém

Xi znamená atom vodíku nebo halogenu,

Xž představuje atom halogenu,

Y a Ri mají význam jako v obecném vzorci I a p je číslo o hodnotě 0, 1 nebo 2, s tím, že je-li p rovno 2, pak substituenty ve významu symbolu Y mohou být rozdílné, jakož i soli, které molieu sloučeniny obecného vzorce II tvořit s kyselinami (zejména hydrochloridy).

Vynález se tedy zejména týká prostředků obsahujících jako účinnou látku alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce II nebo její sůl a nových · sloučenin odpovídajících obecnému vzorci II a jejich solí, s · výjimkou výše zmíněných známých látek.

Z výše zmíněných 4-cyklopropylanilinových derivátů obecného vzorce II jsou výhodné ty sloučeniny, v nichž (Y)p představuje atom halogenu navázaný v poloze 3 benzenového jádra, jakož i soli těchto sloučenin, a prostředky, které tyto sloučeniny nebo jejich soli obsahují jako účinné látky, jsou výhodnými prostředky podle vynálezu.

Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I je možno připravit z cyklopropylacetofenonů obecného vzorce III,

(lil) ve kterém

R, X, Y, n a m mají význam jako v obecném vzorci I, postupem zahrnujícím některé z následujících reakčních stupňů nebo všechny tyto stupně.

i; •ψ···’'! Stupeň a) (příprava oximu)

Reakcí soli hydroxylaminu, prováděnou v přítomnosti hydroxidu sodného, ' s cyklopropylacetofenonem obecného vzorce III se ve smyslu následujícího reakčního schématu získá cyklopropylacetofenonoxim obecného vzorce Iv.

C-CW5+ NHzOH.HZ + NaOH O (Y).

(IV)

Úl ' i

C-CH + ZNa. + 2H,0 u 3 tN-OH (Υλη

V tomto schématu mají symboly X, Y, R, man význam jako v obecném vzorci I a Z představuje jednovazný nebo dvojvazný aniont silné kyseliny, jako chloridový nebo sulfátový aniont.

Tato reakce se s výhodou provádí tak, že sc k vodně-organickému roztoku obsahujícímu hydroxylaminhydrochlorid a cyklopropylacetofenon přidá při teplotě 60 až 100 °C vodný roztok hydroxidu sodného.

Stupeň b) (přesmyk)

Konverze cyklopropylacetofenonoximu získaného ve stupni a) Beckmannovým přesmykem na cyklopropylacetanilid, ve smyslu následujícího reakčního schématu:

sloučenina (IV)

V tomto reakčním schématu mají symboly R, X, Y, m a n význam jako v obecném vzorci I.

Tato konverze se provádí za podmínek, které je možno běžně používat při Beckmannové přesmyku, jako za podmínek popsaných zejména v Organic Reactions, II, kapitola 1.

S výhodou se tento přesmyk provádí reakcí s koncentrovanou silnou kyselinou, jako s kyselinou sírovou nebo polyfosforečnou, při teplotě zhruba od 100 do 150 °C, výhodně od 120 do 130 ^CC.

Stupeň c) (hydrolýza)

Hydrolýza cyklopropylacetanilidu obecného vzorce V, vzniklého ve stupni b), za vzniku cyklopropylanilinu obecného vzorce VI, ve smyslu následujícího reakčního schématu:

sloučenina; (V) + fyO

(Vl) (Y)

V tomto schématu maií symboly R, X, Y, man stejný význam jako v obecném vzorci I.

Tato reakce se provádí jednoduchým zahříváním reakční směsi získané ve stupni b), po zředění vodou, na teplotu zhruba mezi 100 a 150 °C, s výhodou na teplotu okolo 130 °C.

Stupeň d) (alkylace)

Alkylace cyklopropylanilinu obecného vzorce VI, vzniklého ve stupni c), za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Ri znamená alkylovou skupinu.

Tato alkylace se může provádět postupem analogickým metodě popsané v Organic Syntheses, Collective Volume IV, str. 240 (pro přípravu N-methyl-p-chloranilinu a N-ethyl-p-chloranilinu z p-chloranilinu), a to reakcí alkylorthoformiátu obecného vzorce (Ri—0)3—CH ve kterém

Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, s cyklopropylanilinem obecného vzorce VI, za vzniku cyklopropylformylanilidu obecného vzorce ve kterém

Ri má shora uvedený význam a

X, Y, R, m a n mají význam jako v obecném vzorci I, a následující hydrolýzou takto získaného cyklopropylformylanilidu.

Reakce alkylorthoformiátu s cyklopropylanilinem se s výhodou provádí v přítomnosti kyseliny, při teplotě zhruba mezi 100 a 250 °C. Hydrolýza cykl-opropylformanilidu se provádí záhřevem reakční směsi pod zpětným chladičem, v přítomnosti kyseliny.

Po ukončení reakce je možno vzniklé produkty izolovat o sobě známým způsobem, jako například filtrací, destilací sloužící к odstranění rozpouštědla nebo překrystalováním, a v případě potřeby je lze obvyklým způsobem vyčistit.

Pokud jde o shora popsaný postup, získávají se sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Ri znamená atom vodíku, provedením po sobě následujících reakčních stupňů a), b) a c), s vynecháním stupně d). Ty sloučeniny, v nichž Ri představuje alkylovou skupinu, se připraví tak, že se po reakčních stupních a), b) a c) provede ještě stupeň d).

Sloučeniny obecného vzorce I je možno s výhodou převádět na soli působením vhodné kyseliny, jako například kyseliny chlorovodíkové, sírové, dusičné apod.

Z těchto solí jsou zvlášť, výhodné hydrochloridy odpovídající obecnému vzorci VII,

N-R,

Ího

u....

NH-R₁

-HCl (Vil) protože tyto soli jsou obecně rozpustnější ve vodě než sloučeniny obecného vzorce I, od nichž jsou odvozeny. Tak jsou tyto sloučeniny ve formě hydrochloridů zvlášť výhodné pro přípravu prostředků k použití v zemědělství, jež se před aplikací ředí vodou. V obecném vzorci VII mají jednotlivé obecné symboly stejný význam jako v obecném vzorci I.

Výchozí látky používané při. práci způsobem podle vynálezu je možno připravit následujícím způsobem.

Cyklopropylacetofenony obecného vzorce III, v němž m má hodnotu 0, je možno získat reakcí acetylchloridu s cyklopropylbenzenem. Některé z těchto cyklopropylacetofenonů již byly popsány v literatuře, jmenovitě 4-cyklopropylacetofenon a 4-(2,2-dichlorcyklopropyljacetofenon, které byly popsány v Bulletin of the Chemical Society of Japan, sv. 46, č. 1 (leden 1973), str. 204 až 209.

Cyklopropylacetofenony obecného vzorce III, v němž m je odlišné od nuly, je možno připravit reakcí halogenu s cyklopropylacetofenonem obecného vzorce III, ve kterém není fenylové jádro substituováno halogenem. Tuto halogenaci je možno provádět v bezvodém prostředí, v inertním organickém rozpouštědle, v přítomnosti katalyzátoru typu Lewlsovy kyseliny, jako například chloridu hlinitého nebo chloridu železitého.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Struktura ' připravených sloučenin byla potvrzena IC spektrometrií nebo/a NMR spektrometrií. NMR spektra byla měřena při 60 MHz v dimethylsulfoxidu, za použití hexamethylendisiloxanu jako vnitřního standardu.

Příklad 1

Příprava 4- (2,2-dichlorcyklopropyl) -3-chloranilinu (sloučenina č. 1)

K suspenzi 167 g (1,25 mol) chloridu hlinitého ve 350 ml bezvodého dichlorethanu se při teplotě mezi 0 a 5'C přikape 98,1 g acetylchloridu. Při téže teplotě se pak během 2 hodin přikape 187 g (1,0 mol) 2,2-dichlorcyklopropylbenzenu.

Reakční směs se za chladu míchá až do odeznění vývoje plynu, pak se nechá ohřát na teplotu místnosti, vylije se do směsi 1 kg ledu a 50 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, směs se 30 minut míchá, načež se organická fáze oddekantuje. Vodná fáze se extrahuje třikrát vždy 100 ml methylenchloridu, spojené organické fáze se postupně promyjí 200 ml vody a 200 ml nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, vysuší se bezvodým síranem sodným, odpaří se a odparek se podrobí destilaci za tlaku 0,27 Pa. Získá se 197,8 g (výtěžek 86 %) 2,I^-^-^ii^l^^l^i^<cylklopropylacetofenonu.

2,2-Dichloгcyklopropylbenzen, používaný jako výchozí materiál, se připraví podle postupu popsaného v Tetrahedron Letters, 1969, str. 4569, a v Chem. Ber., 108, 2803 až 2808 (1975).

K disperzi 140 g (1,05 mol) chloridu hlinitého v 75 ml dichlorethanu se při teplotě mezi 0 a 5 °C přikape roztok 96,0 g (0,42 mol) 4-(2,2-dichlorcykIopropyl)acetofenonu v 75 ml bezvodého dichlorethanu. Ve směsi se pak během 45 minut za neustálého udržování teploty mezi 0 a 5°C rozpustí 33,0 g (0,46 mol) plynného chloru. Reakční směs se vylije na 700 g ledu a 25 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, organická fáze se oddekantuje, promyje se dvakrát vždy 100 ml 10% roztoku hydrogenuhličitanu sodného, vysuší se síranem sodným a odpaří se.

Dvojnásobným překrystalováním surového produktu z hexanu se získá 53,0 g (výtěžek 48 %) 4-(2,2-dichlorcyklopropyl )-3-chl.oracetofenonu o teplotě tání 74 °C.

K vodně-ethanolickému (500 ml ethanolu . + 100 ml vody) roztoku 46 g (0,66 mol) hydroxylamin-hydrochloridu a 158,1 g 4- (2,2--ИсЫогсук1оргору1) -3-chloracetofenonu se za varu pod zpětným chladičem přikape během 15 minut roztok 26,4 g (0,66 mol) hydroxidu sodného . v 50 ml vody.

Po skončeném přikapávání se reakční směs ještě 1 hodinu vaří, pak se ethanol odpaří ve vakuu, vysrážený oxim se odfiltruje a po promytí vodou se vysuší. Surový produkt poskytne po překrystalování ze směsi hexanu a cyklohexanu 119,0 [výtěžek 71,2 proč.) 4- (2,2-dic hlorcyk lopropy 1) -3-chloracetofenonoxim, tající při 102 cc.

58,2 g 4-(2,2-dichlorcyklopropyl )-3-chloracetofenonoximu se při teplotě 10 až 15 °C rozpustí v 55 ml koncentrované kyseliny sírové. a vzniklý viskózní roztok se přikapává k 18 ml koncentrované kyseliny sírové, zahřáté na 120 až 125°C, a to takovou rychlostí, aby se teplota bez vnějšího zahřívání udržela mezi 120 a 130 °C.

Po skončeném přidávání se shora uvedená teplota zahříváním udržuje ještě po dobu 10^; minut, pak se reakční směs ochladí zhruba na 60 °C, přidá se k ní 73 ml vody a výsledná směs se 2 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se za míchání ochladí, čímž se vysráží anilinsulfát, který se odfiltruje a po promytí vodou se rozmíchá se 70 ml 5N roztoku hydroxidu sodného a 100 ml methylenchloridu. Methylenchloridový roztok se promyje vodou a vysuší se bezvodým síranem sodným.. Po odpaření rozpouštědla zbude 36,5 ' g černého olejovitého zbytku, který zkrystaluje.

10

Po překrystalování ze směsi 90 % petroletheru a 10 % cyklohexanu se získá 28,0 g (výtěžek 66,5 °/o) 4-( 2,2-dichlorcyklopropyl )-3-chloranilinu o teplotě tání 66,5 °C.

Elementární analýza:

vypočteno:

45,67 % C, 3,38 % H, 5,92 % N, 45,03 % Cl, nalezeno *

45,97 % C, 3,27 % H, 5,81 % N, 44,62 % Cl.

Příklad 2

Příprava 4- (2,2-dichlorcyklopropyl )anilinu (sloučenina č. 2)

Postup popsaný v předcházejícím příkladu se opakuje za použití stejných výchozích látek, s tím rozdílem, že se 4-(2,2-dichlorcyklopropyl )acetofen on, získaný acetylací, nepodrobí chloraci, ale přímo se převede na oxim, který se za podmínek uvedených ve shora zmíněném příkladu podrobí přesmyku a hydrolýze.

Získá se 4-(2,2-dichlorcyklopropyl)anilin o teplotě tání 62,1 °C.

Elementární analýza:

vypočteno:

53,49 % C, 4,49 % H, 6,93 % N, 35,08 % Cl, nalezeno*

53,86 % C, 4,65 % H, 6,74 % N, 35,30 % Cl.

Příklady 3 a 4

Postupy popsanými v příkladech 1 a 2 se za použití vždy příslušných výchozích látek připraví následující sloučeniny:

4- (2,2-dichlorcyklopropyl) -3-bromanilin (sloučenina č. 3), rezultující ve výtěžku 13 proč, ve formě světlehnědého oleje, a

4- (2,2-dibromcyklopropyl) anilin (sloučenina č. 4), rezultující ve výtěžku 6,4 % ve formě červenohnědé kapaliny.

Příklad 5

Příprava 4-(2,2-dichlorcyklopropyl )-3-chlor-N-methylanilinu (sloučenina č. 5)

Jako výchozí materiál se používá 4-(2,2-dichlorcyklopropyl) -3-chloranilin připravený v příkladu 1.

Do tříhrdlé baňky s kulatým dnem, o objemu 250 ml, opatřené Vigreuxovou kolonou, běžným chladičem a teploměrem, se předloží 47,3 g (0,2 mol) 4-(2,2-dichlorcyklopropyl)-3-chloranilinu, 31,8 g (0,3 mol) trimethylorthoformiátu a 0,8 § koncentrované kyseliny sírové. Reakční směs se zahřeje na 115 až 120 °C a vzniklý ethanol se oddestiluje. Výsledná směs se pak 45 minut zahřívá na 165 ^CC, načež se ochladí. Surový produkt se vyčistí kapalinovou chromatografií na silikagelu. Získá se 32,3 g N-methyl-4- (2,2-dichlorcyklopropyl) -3-chlorformanilidu o teplotě tání 90 °C.

Tento produkt se spolu se 100 ml 10% kyseliny chlorovodíkové předloží do baňky s kulatým dnem, o objemu 250 ml, směs se 2 hodiny zahřívá к varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí na 10 °C a neutralizuje se 15% roztokem hydroxidu sodného. Produkt se extrahuje ethyletherem, extrakt se promyje vodou a vysuší se bezvodým síranem sodným. Surový produkt po odpaření ethyletheru se podrobí kapalinové chromatografii na silikagelu.

Ve výtěžku 20,7 g (71,6 %) se získá 4- (2,2-dichlorcyklopropyl) -3-chlor-N-methy 1anilin o indexu lomu n_D ²² = 1,5878.

Příklad 6

Analogickým postupem jako v příkladu 5 se za použití příslušných výchozích látek získá ve výtěžku 63 % 4-(2,2-dichlorcyklopropyl )-3-chlor-N-ethylanilin (sloučenina č. 6) o indexu lomu n_D ²² = 1,57810.

Příklad 7

Příprava 4-(2,2-dichlorcyklopropyl)-3-chloranilinhydrochloridu (sloučenina č. 7)

Jako výchozí materiál se použije 4-(2,2-dichlorcyklopropyl) -3-chloranilin, jehož příprava je popsána v příkladu 1.

Do baňky s kulatým dnem, o objemu 250 mililitrů, opatřené zpětným chladičem, se předloží 4 g (0,017 mol) 4-(2,2-dichlorcyklopropyl )-3-chloranilinu, 10 ml ethanolu a 120 mililitrů 5% kyseliny chlorovodíkové, směs se 30 minut zahřívá к varu pod zpětným chladičem a pak se ochladí, čímž se vysráží hydrochlorid, který se odfiltruje a vysuší se při teplotě 50 °C ve vakuu 800 Pa.

Získá se 2,7 g (výtěžek 58,7 %) 4-(2,2-dichlorcyklopropyl) -3-chloranilinhydrochloridu o teplotě tání 216 °C.

Elementární analýza:

vypočteno:

38,16 % C, 3,53 % H, 4,95 % N, 25,09 % Cl, nalezeno:

38,72 % C, 3,57 % H, 4,90 % N, 25,86 % Cl.

Příklady 8 až 10

Postupem popsaným v příkladu 7 se za použití sloučenin č. 3, 2, resp. 5 jako výchozích látek připraví následující sloučeniny:

4- (2,2-Dichlorcyklopropyl) -3-bromamlinhydrochlorid (sloučenina č. 8) o teplotě tání 214 až 215 °C.

Elementární analýza:

vypočteno:

34,02 % C, 2,83 % H, 4,41 % N, 33,54 % Cl, naloženo *

33,08 % C, 2,80 % H, 4,35 % N, 32,17 % Cl.

4- (2,2-Dichlor cyklopropyl) anilinhydrochlorid (sloučenina č. 9), tající nad 250 '°C.

Elementární analýza:

vypočteno:

45,28 % C, 4,19 % H, 5,87 % N, 44,65 % Cl, nalezeno:

45,92 % C, 3,80 % H, 5,01 % N, 44,52 O/o Cl.

4- (2,2-dichlorcyklopropyl) -3-chlor-N-methylanilinhydrochlorid (sloučenina č. 10) o teplotě tání 151 °C.

Elementární analýza: vypočteno:

41,81 % C, 3,83 % H, 4,88 % N, 49,47 % Cl, nalezeno:

42,14 % C, 3,85 % H, 4,85 % N, 49,25 % Cl.

V testech popsaných níže v příkladech I až IV se výrazem „roztok“ míní buď vodný roztok v případě, že účinná látka je rozpustná ve vodě, nebo, v opačném případě, vodná disperze nebo emulze získaná zředěním smáčitelného prášku obsahujícího 20 % hmotnostních účinné látky, resp. emulgovatelného koncentrátu obsahujícího cca 200 g účinné látky v 1 litru, vodou. Zmíněné testy se provádějí buď ve skleníku, nebo na pokusných políčkách ve volné přírodě, přičemž listy rostlin, jako rostlin fazolu a sóji, se ošetřují roztokem, v němž se obsah testované účinné látky může pohybovat od 0,1 g/1 do 20 g/1.

Po příslušné době se zjistí biometrické a morfologické změny ošetřených rostlin a porovnají se se stavem u kontrolních rostlin ošetřených za stejných podmínek roztokem neobsahujícím účinnou látku.

Příklad I

Skleníkový test na fazolu obecném (Phaseolus vulgaris, var. Contender)

Roztok testované účinné látky o žádané koncentraci se připraví zředěním emulgovatelného koncentrátu o následujícím složení vodou:

testovaná účinná látka 206 g smáčedlo a emulgátoif (směs [4:1] kondenzačního produktu ethylenoxldu a ricinového oleje, obsahujícího 30 až 33 ethylenoxidových jednotek, s 20 g dodecylbenzensulfonátu . sodného) 102 g rozpouštědlo (aromatické uhlovodíky z ropných frakcí) 1392 g

Semena fazolu se zašijí do misek o rozměrech 9x9x9 cm, naplněných lehkou zemědělskou půdou, a překryjí se vrstvičkou půdy o tloušťce 0,5 cm. Misky se uchovávají ve skleníku při teplotě místnosti a při 70% relativní vlhkosti, přičemž se zavlažují zespoda.

Jakmile rostliny fazolu dosáhnou stadia dvou vyvinutých primárních listů a terminálního pupenu připraveného k otevření, ošetří se jejich listy postřikem připraveným shora uvedeným způsobem, v dávce cca 500 litrů roztoku na hektar, přičemž spotřeba účinné látky se pohybuje od 2 do 8 kg na hektar.

Misky s ošetřenými rostlinami se pak umístí do koryt umožňujících spodní zavlažování a 35 dnů se udržují při teplotě místnosti a 70% relativní vlhkosti. Po těchto 35 dnech bylo zjištěno, že rostliny ošetřené sloučeninou č. 1 v dávce 8 kg/ha mají v průměru poloviční velikost než rostliny kontrolní a že rovněž vykazují velmi výrazný vývoj postranních výhonků z úžlabních pupenů, v porovnání s kontrolními rostlinami. Rostliny ošetřené sloučeninou č. 1 v dávce 2 a 4 kg/ha mají průměrnou velikost odpovídající 80 %, resp. 40 % stavu u ' kontrolních rostlin.

Průměrná velikost rostlin ošetřených sloučeninami č. 2, 5, 6, 7, 9 a 10 v dávce 8 kg/ /ha odpovídá 50% velikosti kontrolních rostlin. Stejně tak je tomu u rostlin ošetřených sloučeninami č. 2, 6, 7, 8, 9 a 10 v dávce 4 kg/ha.

Průměrná velikost rostlin ošetřených loučeninami č. 5, 6, 7 a 9 odpovídá 75% velikosti kontrolních rostlin. Obdobná situace je u rostlin ošetřených sloučeninou č. 5 v dávce 4 kg/ha.

K srovnávacím účelům se shora uvedený test opakuje za použití roztoku připraveného stejným způsobem, ale obsahujícího jako účinnou látku 2-chlorethyltrimethylamoniumchlorid, kterážto sloučenina je regulátorem růstu známým pod obecným názvem chlormequat.

Průměrná velikost rostlin ošetřených preparátem chlormequat v dávce 2 kg/ha odpovídá 75% velikosti kontrolních rostlin.

Příklad II

Skleníkový test na sóje (Glycine max. var. Amsoy 71)

Používá se roztok připravený zředěním téhož emulgovatelného koncentrátu jako v příkladu I vodou.

Semena sóji, předem inokulovaná bakte215145 rií Rhizobium, se vždy po jednom semeni zašijí do misek o rozměrech 20 x 20 x 20 cm, obsahujících směs stejných dílů rašeliny, písku a humusu, a misky se uchovávají ve skleníku stejně jako v příkladu I, pouze s tím rozdílem, že se zavlažují zálivkou půdy.

Jakmile rostliny sóji dospějí do stadia tří vyvinutých trojčetných listů, tj. zhruba za 30 dnů od začátku testu, postříkají se jejich listy obdobně jako v příkladu I testovaným prostředkem v dávce 500 litrů roztoku na hektar. Misky s ošetřenými rostlinami se pak 15 dnů uchovávají ve skleníku při teplotě místnosti a 70% relativní vlhkosti vzduchu.

Po těchto 15 dnech bylo zjištěno, .že rostliny ošetřené účinnou látkou č. 1 v dávce 2 kg/ha vykazují v porovnání s kontrolními rostlinami 50% zvýšení sekundárního rozvětvování.

P ř í k 1 a d III

Polní test na sóje (Glycine max, var. Amsoy 71)

Semena sóji, předem inokulovaná bakte14 rií Rhizobium, se 15. května zašijí na pokusná políčka, z nichž každé má plochu 12 m2.

Jakmile rostliny sóji dospějí do stadia plného otevření třetího pravého listu (tj. zhruba za 1 měsíc po zahájení testu), ošetří se postřikem připraveným zředěním téhož emulgovatelného koncentrátu jako v příkladu I vodou na žádanou koncentraci. Účinný roztok se aplikuje v dávce 3 litry/políčko (2500 litrů na hektar).

Pro každou dávku se provádějí dva pokusy na rozdílných políčkách. Za 3,5 měsíce po ošetření se u rostlin na ošetřených a kontrolních políčkách zjistí jednak počet plodonosných rozvětvení (tj. počet větví nesoucích lusky) a jednak počet lusků na hlavním stonku a na plodonosných větvích, a vypočtou se průměrné hodnoty pro jednu ' rostlinu sóji.

Při testu prováděném za shora popsaných podmínek byly po aplikaci sloučeniny č. 1 v dávce odpovídající 2 kg účinné látky na hektar zjištěny následující výsledky (hodnoty jsou uváděny pro jednu rostlinu sóji):

počet plodonosných rozvětvení počet lusků na hlavním stonku počet lusků na plodonosných větvích

Sloučenina č. 1 Kontrola

3,71,6~”

25,425,2

14,08,7

Příklad IV

Polní test na sóje (Glycine max, var. Amsoy 71)

Na konci července se na pokusné políčko o rozměrech 3 x 10 m zašijí semena sóji. Semena se šijí do dvou rovnoběžných řádků o délce 10 m, vzdálených od sebe 0,5 m.

K testu se používá roztok připravený zředěním téhož emulgovatelného koncentrátu jako v příkladu I vodou na žádanou koncentraci.

30. srpna, kdy jsou rostliny sóji ve stadiu plně rozvinutých šesti trojčetných listů, se rostliny v prvním řádku ošetří shora uvedeným roztokem v dávce odpovídající 1 kg/ /ha. Rostliny v druhém řádku se nijak neošetří a slouží jako kontrola. Dosažené výsledky jsou uvedeny v následujícím přehledu:

Kontrola Sloučenina č. 1 dávka účinné látky 0 1 kg/ha počet rozvětvení (100 rostlin) 162195 počet lusků (100 rostlin) 3 1113 749 hmotnost sklizených bobů (100 rostlin) 1436 g 1 603 g hmotnost 1000 bobů 162 g156 g

Z těchto výsledků vyplývá, že ošetření sloučeninou č. 1 za shora popsaných podmínek vede k zvýšení jak -počtu plodonosných rozvětvení, tak počtu lusků na rostlinách sóji.

Shora popsané testy jasně dokládají pozoruhodné vlastnnosti sloučeniny podle vynálezu. Tyto sloučeniny je proto možno' používat u všech druhů rostlin (jednoděložné rostliny, například trávy, nebo dvojděložné rostliny), jako u rostlin pěstovaných na velkých farmách a průmyslových farmách, v ovocnářství, zelinářství, u okrasných rost lin, lékařských rostlin a rostlin pěstovaných pro získávání vonných látek, a to k zvyšování výnosů, k napomáhání rozvětvování, . k modifikaci habitu, k redukování rozměrů rostlin pro získávání kompaktnějších rostlin apod.

V praxi se sloučeniny podle vynálezu zřídkakdy používají samotné, ale nejčastěji tvoří součást prostředků obsahujících obecně, kromě účinné látky podle . vynálezu, . ještě nosič nebo/a povrchově aktivní ' činidlo.

Tyto prostředky obecně obsahují od 0,1

16 do 95 % hmotnostních účinné látky, od 0 do 99,9 % hmotnostních nosiče nebo/a od 0 do 20 % hmotnostních povrchově aktivního činidla.

Výrazem „nosič“ se ve smyslu tohoto vynálezu míní organický nebo anorganický, přírodní nebo syntetický materiál, s nímž se účinná látka kombinuje k usnadnění své aplikace na rostliny, na jejich semena nebo na půdu nebo do půdy, nebo k usnadnění transportu nebo manipulace. Nosič může být pevný [například hlinky, přírodní nebo syntetické křemičitany, uhličitan vápenatý, uhličitan hořečnatý nebo síran vápenatý), nebo kapalný [například voda, alkoholy, ketony, ethery, estery, aromatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky nebo ropné frakce).

Povrchově aktivním činidlem pro účely tohoto vynálezu může být smáčedlo, dispergátor nebo emulgátor, přičemž tyto materiály mohou být ionogenní nebo neionogenní. Jako příklady těchto činidel je možno uvést neionogenní činidla, jako kondenzační produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, mastnými kyselinami, amidy nebo aminy mastné řady, nebo alkylfenoly, estery sorbitolu s mastnými kyselinami a deriváty sacharčzy, aniontová činidla, jako soli lignosulfonových kyselin, alkylarylsulfonových kyselin, alkylsulfosukcinátů a alkylsulfosukcinamátů, a deriváty aminokyselin, kationtová činidla, jako acetáty alkylaminů nebo imidazolinu, a amfoterní činidla, jako alkylbetainy a sulfobetainy.

Kromě účinné látky, nosiče a povrchově aktivního činidla mohou prostředky podle vynálezu obsahovat další přísady, jako dispergátory, které nejsou povrchově aktivní, peptizační činidla, ochranné koloidy, zahušťovadla, adhezíva zvyšující rezistenci proti dešti, stabilizátory, ochranné látky, inhibitory koroze, barviva, komplexotvorná činidla, protipěnové přísady, činidla proti spékání. mrazuvzdorné přísady apod.

Prostředky podle vynálezu je možno vyrábět ve formě smáčitelných prášků, rozpustných prášků, granulátů, roztoků, emulgovatelných koncentrátů nebo emulzí, suspendovatelných koncentrátů nebo suspenzí, a disperzí.

Smáčitelné prášky se obvykle připravují tak, že se účinná látka smísí s pevným nosičem, smáčedlem a dispergátorem, čímž se získá prášek, který obvykle obsahuje 10 až 95 °/o hmotnostních účinné látky a 0,5 až 20 % hmotnostních povrchově aktivních činidel. Tato primární směs se pak rozemele v mlýně například v desintegrátoru opatřeném odlučovačem prachových částic nebo ve vzdušném mlýně (kde se rozemílání provádí proudem vzduchu tryskajícího z trysek J, přičemž použití posledně zmíněného zařízení je výhodné v případě použití účinné látky s nízkou teplotou tání.

V následující části jsou uvedeny příklady složení několika smáčitelných prášků podle vynálezu, v nichž se všemi uváděnými procenty míní procenta hmotnostní.

Sloučenina č. 1 natriumalkylsulfosukcinát	25,0	%
(smáčedlo)	2,0	%
sůl kondenzátu naftalensulfonové
kyseliny s alkalickým kovem
(dispergátor)	7,0	%
kaolin	66,0	%
sloučenina č. 2	50,0	%
natriumalkylnaftalensulfonát
(smáčedlo)	3,0	%
lignosulfonát alkalického kovu
(dispergátor)	11,0	%
kaolin	37,0	%
sloučenina č. 1	55,0	%
polyoxyethylovaný mastný alkohol
(smáčedlo)	1,4	%
lignosulfonát alkalického kovu
(dispergátor)	10,0	%
fosilní kysličník křemičitý	38,6	%
sloučenina č. 1	50,0	%
natriumalkylnaftalensulfonát
(smáčedlo)	4,0	%
alkalická sůl kondenzovaných sulfo-
nových kyselin (dispergátor )	3,0	%
kaolin	20,0	%
fosilní kysličník křemičitý	23,0	%
sloučenina č. 1	60,0	°/o
polyoxyethylovaný alkylfenol
(smáčedlo)	2,0	%
sůl kondenzované naftalensulfonové
kyseliny s alkalickým kovem
(dispergátor)	5,0	%
kaolin	33,0	%

Ve vodě rozpustné prášky se obvykle získávají smísením 20 až 95 % hmotnostních účinné látky, 0 až 10 ⁰% nespékavého plnidla. a 0 až 1 % smáčedla, přičemž zbytek je tvořen ve vodě rozpustným plnidlem, jímž je hlavně sůl.

V následující části je uveden příklad složení ve vodě rozpustného prášku:

účinná látka (sloučenina č. 1) 80,0 % aniontové smáčedlo (alkylnaftalensulfonát alkalického kovu) 0,5 % nespékavý kysličník ' křemičitý 4,0 % síran sodný (rozpustné plnidlo) 11,5 %

Popraše je možno vyrábět stejným způsobem jako smáčitelné prášky, ale bez použití povrchově aktivních . činidel, dispergátorů a ochranných koloidů, které jsou u smáčitelných prášků nutné. V tomto případě se pevný nosič speciálně volí tak, aby usnadňo215145 val rozemílání, aby měl adsorpční vlastnosti v případě kapalné účinné látky a aby zajišťoval tekutost výsledného preparátu.

Granule a mikrogranule, které obecně obsahují malé množství účinné látky, je možno vyrobit předem a pak impregnovat účinnou látkou, nebo je lze vyrábět z hotových směsí, například atomizací nebo vytlačováním. V posledně zmíněném· případě je třeba přidávat pojidla a hygroskopické materiály, aby se zajistil rychlý rozpad prostředku v půdě. Shora uvedené prostředky obecně obsahují 0,5 až 25 % hmotnostních účinné látky a 0 až 10 % hmotnostních přísad, jako stabilizátorů, modifikátorů umožňujících pomalé uvolňování účinné látky, pojidel a rozpouštědel.

Emulgovatelné koncentráty obsahují účinnou látku rozpuštěnou v rozpouštědle (obecně v aromatickém uhlovodíku), přičemž kromě rozpouštědla může být ' přítomno v případě potřeby také pomocné rozpouštědlo nebo korozpouštědlo, jímž může být keton, ester, ether apod. Tyto prostředky obsahují 10 až 60 % (hmotnost/objem) účinné látky a 2 až 20 % (hmotnost/objem) emulgátoru, a lze je připravovat například rozpuštěním účinné látky v rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel a emulgátoru, v nádobě opatřené dobrým míchadlem a vhodným zahříváním nebo chlazením za pomoci cirkulující kapaliny.

Jako příklady jsou uvedena následující dvě složení emulgovatelných koncentrátů podle vynálezu:

účinná látka (sloučenina č. 1) 200g alkylarylsulfonát vápenatý 20g oxyethylovaný nonylfenol obsahující ethylenoxidových jednotek 80g rozpouštědlo (aromatické uhlovodíky z ropných frakcí) — doplnit do 1 litru (tj. 667 g) účinná látka (sloučenina č. 1) 400g natriumdodecylbenzensulfonát 24g oxyethylovaný nonylfenol obsahující molekul ethylenoxidu 11g cyklohexanon 220g rozpouštědlo (aromatické uhlovodíky] — doplnit do 1 litru

Tzv. tekuté suspendovatelné koncentráty, které lze rovněž aplikovat po zředění vo dou postřikem, se _ připravují tak, aby vznikl stabilní kapalný produkt, z něhož se nevylučuje usazenina. Tyto prostředky obsahují 10 až 50 % hmotnostních účinné látky, 0,5 až 15 °/o hmot, povrchově aktivních činidel, 0,5—10 % ochranných kolidů nebo protisedimentačních činidel, 0 až 10 % různých přísad, jako protipěnových činidel, zahušťovadel, stabilizátorů, adhezív a mrazuvzdorných přísad, a jako nosič vodu nebo organickou kapalinu, v níž je účinná látka nerozpustná, nebo směs těchto dvou látek. V nosiči je možno rozpustit určité organické pevné látky nebo anorganické soli, kteréžto přísady mají za účel oddálit sedimentaci nebo působit proti zamrzání vody.

Tyto suspendovatelné koncentráty je možno připravovat například dispergováním předem rozmělněné účinné látky v kapalném nosiči, kterým může být voda, rostlinný nebo minerální olej nebo emulgovaná směs těchto dvou látek, obsahujícím pomocné přísady, jako regulátory viskozity, ochranné látky a protipěnové přísady, a pak rozemletím a dispergováním směsi v kulovém mlýně.

Do rozsahu vynálezu spadají rovněž vodné disperze a vodné emulze, například preparáty získané zředěním smáčitelného prášku nebo emulgovatelného koncentrátu podle vynálezu vodou. Tyto emulze mohou být typu „voda v oleji“ nebo „olej ve vodě“ a mohou mít i hustou konzistenci, jako konzistenci majonézy.

Všechny tyto prostředky je možno aplikovat na rostliny různými metodami, jako postřikem nadzemních částí rostlin, mořením osiva, rostlin nebo půdy okolo rostlin, ošetřováním kořenů ovocných plodin, zálivkou půdy, injikací do rostlin apod.

Vynález rovněž popisuje způsob modifikace růstu rostlin (tj. modifikace fyziologie rostlin různým způsobem), v souhlase s nímž se na rostliny aplikuje účinné množství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I nebo její soli. Používaná dávka účinné látky závisí na různých faktorech, jako na druhu ošetřované plodiny, na stadiu jejího vývoje, na klimatických podmínkách, na charakteru půdy apod. V praxi se toto ošetření rostlin provádí tak, že se na rostliny aplikuje účinná látka v dávce pohybující se od 0,050 kg/ /ha do 10 kg/ha.

Claims

pRedmEt vynálezu

1. Prostředek k regulaci růstu - rostlin, vyznačující ' se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden derivát cyklopropylanilinu obecného vzorce I, ve kterém

R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, každý ze symbolů X a Y, které mohou být Stejné nebo rozdílné, představuje atom halogenu,

Rl znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, n je číslo o - hodnotě 0, 1 nebo 2, tím, že je-li n - vyšší než 1, mohou být substituenty ve významu symbolu X stejné nebo rozdílné, m je číslo o ' hodnotě 0, 1, 2, - 3 nebo 4, s tím, že je-li m vyšší než 1, mohou být substituenty ve - významu symbolu Y stejné nebo rozdílné, nebo jeho sůl.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako - účinnou látku obsahuje derivát cyklopropylanilinu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém Ri znamená atom vodíku a R, - X, Y, m, n mají význam jako v bodě 1, nebo jeho sůl.
3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden derivát cyklopropylanilinu obecného vzorce II,

H-C

I ¹ I (//) hydroxidu sodného reagovat s cyklopropylacetofenonem obecného vzorce III,

R (Г)уп О (///) ve kterém

R, X, Y, m a n mají shora uvedený význam, za vzniku cyklopropylacetofenonoximu obecného vzorce IV,

C-CHs II N-OH llV) ve kterém

R, X, Y, m a n mají shora uvedený význam,

b) cyklopropylacetofenonoxim získaný ve stupni a) se přesmykne na cyklopropylacetanilid obecného vzorce V,

R

NH-C-CH. И Э ve kterém

R, X, Y, m a n mají shora uvedený význam,

c) cyklopropylacetanilid získaný ve stupni bj se hydrolyzuje na cyklopropylanilin obecného vzorce VI, ve kterém

R, X, Y, m a n mají shora uvedený význam,

d) a produkt připravený ve stupni c) se popřípadě alkyluje za vzniku odpovídajícího

N-alkylovaného derivátu, načež se popřípadě získaný produkt převede na sůl š kyselinou.

ve kterém

Xi znamená atom vodíku nebo halogenu,

X2 představuje atom halogenu,

Y a Ri mají význam jako v bodě 1 a p je číslo o hodnotě 0, 1 nebo 2, nebo jeho sůl.
4. Způsob výroby účinných látek obecného vzorce I podle bodu 1 - a jejich solí s kyselinami, s výjimkou 4-(2,2-dichIorcyklopropyljanilinu a 4-cyklopropylanilinu, vyznačující se tím, že se aj sůl hydroxylaminu nechá v přítomnosti
5. Způsob podle bodu 4 к výrobě účinných látek podle bodu 2, s výjimkou 4-[2,2-dichlorcyklopropyl) anilinu a 4-cyklopropylanilinu, vyznačující se tím, že se

a) sůl hydroxylaminu nechá v přítomnosti hydroxidu sodného reagovat s cyklopropylacetofenonem shora uvedeného obecného vzorce III, ve kterém R, X, Y, m a n mají význam jako v bodě 1, za vzniku cyklopropylacetofenonoximu shora uvedeného obecného vzorce IV, ve kterém R, X, Y, m a n mají shora uvedený význam,

b) cyklopropylacetof enonoxim získaný ve stupni a] se přesmykne na cyklopropylacetanilid shora uvedeného obecného vzorce V, ve kterém R, X, Y, m a n mají shora uvedený význam, a

c) cyklopropylacetanilid získaný ve stupni b) se hydrolyzuje na cyklopropylanilin shora uvedeného obecného vzorce VI, ve kterém R, X, Y, m a n mají shora uvedený význam, načež se popřípadě získaný produkt převede na sůl s kyselinou.
6. Způsob podle bodu 4 nebo 5, vyznačující se tím, že se reakční stupeň a) provádí ve vodněorganickém roztoku, při teplotě 60 až 100 °C, za použití hydroxylaminhydrochloridu nebo -sulfátu jako soli hydroxylaminu.
7. Způsob podle bodu 4 nebo 5, vyznačující se tím, že se přesmyk ve smyslu reakčního stupně b) provádí reakcí s koncentrovanou silnou kyselinou při teplotě 100 až 150 °C.
8. Způsob podle bodu 4 nebo 5, vyznačující se tím, že se к hydrolýze ve smyslu reakčního stupně c) reakční směs vzniklá ve stupni b) zředí vodou a pak se zahřeje na teplotu 100 až 150 °C.