PL126743B1 - Plant growth controlling agent and method of obtaining active substance thereof - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek regulujacy wzrost roslin i sposób wytwarzania pochodnych cyklopropyloaniliny stosowanych jako substancja czynna do wytwarzania srodka wedlug wynalazku.Uzywane w niniejszym opisie okreslenia „srod¬ ki regulujace wzrost" i „regulatory wzrost", od¬ powiadajace przyjetemu w literaturze anglosas¬ kiej okresleniu „substancje wzrostowe", nalezy rozumiec w tym sensie, ze slowo „wzrost" ozna¬ cza tu efekt procesu wytwarzania w roslinie ma¬ terii zywej, a nie tylko sama zmiane wysokosci rosliny. Tak wiec pod pojeciem „regulatory wzros¬ tu" rozumie sie w tym opisie substancje majace istotny wplyw na przebieg róznorodnych proce¬ sów fizjologicznych zachodzacych w roslinach.Srodek regulujacy wzrost roslin wedlug wyna¬ lazku charakteryzuje sie tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jedna pochodna cy¬ klopropyloaniliny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, za¬ wierajacy od 1 do 4 atomów wegla, X i Y, ta¬ kie same lub rózne, oznaczaja atom chlorowca, Rj oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, za¬ wierajacy od 1 do 6 atomów wegla, n oznacza liczbe calkowita równa 0, 1 lub 2, przy czym gdy n jest wieksze od 1, wtedy podstawniki X moga byc tafcie same lub rózne, m oznacza liczbe cal¬ kowita równa 0, 1, 2, 3 lub 4, przy czym gdy n jest wieksze od 1, wtedy podstawniki Y moga byc takie same lub rózne. 15 20 25 3J 2 Niektóre pochodne cyklopropyloaniliny sa zna¬ ne i opisane w literaturze, jalk na przyklad w niemieckim zgloszeniu patentowym nr DE-A- -2.343.606, w którym opisano 4-(2,2-dwuchloro-cy- klopropylo)-aniline jako produ'kt wyjsciowy do wytwarzania leków, oraz w przegladzie: Journal of the American Chemical Society, tom 90, nr.13 z 19 czerwca 1968 r. str. 3404—3415, gdzie opisano 4-cyklopropylo-aniline, jak tez jej zastosowanie do wytwarzania l-bromo-4-cyklopropylo-benzenu.Jednakze w zadnej z tych publikacji nie wspo¬ mina sie, ani nawet nie sugeruje mozliwosci dzia¬ lania regulujacego wzrost roslin w przypadku opisanych w nich zwiazków.Zwiazki o wzorze 1 moga tworzyc sole przez reakcje z odpowiednim kwasem, na przyklad z kwasem solnym, siarkowym, azotowym, fosfo¬ rowym i innymi. Srodki zawierajace te sole sa równiez przedmiotem wynalazku. Sposród tych soli mozna wymienic w szczególnosci chlorowo¬ dorki zwiazków o wzorze 1.Szczególnie korzystne sa srodki zawierajace ja¬ ko substancje czynna co najmniej jedna pochodna cyklopropyloaniliny o ogólnym wzorze 2, w któ¬ rym Xx oznacza atom wodoru lub chlorowca, X2 oznacza atom chlorowca, Y i Rx maja to samo znaczenie jak we wzorze 1, p jest równe 0, 1 lub 2, przy czym gdy p jest równe 2, wtedy podstaw¬ niki Y moga byc rózne, lub jedna z soli zwiaz- 126 743s ków o wzorze 2 z kwasami, w szczególnosci chlo¬ rowodorki.Sposród srodków zawierajacych pochodne 4-cy- klopropylo-aniliny o wzorze 2, korzystne sa srod¬ ki zawierajace te zwiazki, w których (Y)p ozna¬ cza atom chlorowca znajdujacy sie w pierscieniu benzenowym w pozycji 3, oraz sole tych zwiaz¬ ków.Sposób wedlug wynalazku dotyczy wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym wszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, z tym zastrze¬ zeniem, ze gdy m oznacza 0, Rx oznacza atom wodoru i R oznacza atom wodoru to X i n nie moga jednoczesnie oznaczac atomu chloru i licz¬ by 2, ani n nie moze oznaczac liczby 0.Sposób wedlug wynalazku polega na poddaniu cyklopropyloacetofenonów o wzorze 3, w którym R, X, Y, n i m maja wyzej podane znaczenie nas¬ tepujacym operacjom, przy czym sposób ten mo¬ ze zawierac czesc lub wszystkie nastepujace etapy: Etap a. Oksymowanie. Przez dzialanie soli hy¬ droksyloaminy, w obecnosci wodorotlenku sodo¬ wego na cyklopropyloacetofenon o wzorze 3, otrzymuje sie cyklopropyloacetofenoksym o wzo¬ rze 4 wedlug schematu 1, w którym X, Y, R, m i n maja wyzej podane znaczenie, zas Z oznacza jedno- lub dwuwartosciowy anion silnego kwasu, na przyklad anion chlorkowy lub siarczanowy.Reakcje przeprowadza sie korzystnie wlewajac roztwór wodny wodorotlenku sodowego do roz¬ tworu wódno-organicznego, zawierajacego chloro¬ wodorek hydroksyloaminy i cyklopropyloacetofe¬ non, w temperaturze od 60° do 100°C.Etap b. Przegrupowanie. Przeksztalcenia otrzy¬ manego w etapie a) cyklopropyloacetoifenoksymu o wzorze 4 w cyklopropyloacetanilid o wzorze 5 dokonuje sie" metoda przegrupowania Beckmanna wedlug schematu 2, w którym R, X, Y, m i n maja to samo znaczenie jak we wzorze 1. Reak¬ cje prowadzi sie w warunkach ogólnie przyjetych dla korzystnego przebiegu przegrupowania Beck¬ manna, opisanych w szczególnosci w Organie Re- actions II, rozdzial 1.Reakcje prowadzi sie korzystnie dzialajac ste¬ zonym, silnym kwasem, takim jak kwas siarko¬ wy lub polifosforowy, w temperaturze 100°—150°C, zwlaszcza 120°^130°C.Etap c. Hydroliza. Hydrolizy otrzymanego w etapie b) cyklopropyloacetanilidu o wzorze 5 na cyklopropyloaniline o wzorze 6, dokonuje sie wedlug schematu 3, w którym R, X, Y, m i n maja to samo znaczenie, jak we wzorze 1.Reakcje prowadzi sie- przez zwykle ogrzewanie rozcienczonej woda mieszaniny reakcyjnej otrzy¬ manej w etapie b), do temperatury 100°—150°C, korzystnie do okolo 130°C.Etap d. Alkilowanie. Przez alkilowanie otrzyma¬ nej w etapie c) cyklopropyloaniliny o wzorze 6* otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1, w którym Rx oznacza rodnik alkilowy.Reakcje, .alkilowania prowadzi sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w Organie Syntheses — —. Collective Volume IV, str. 240) wytwarzanie N-metylo-p-chloroaniliny i N-etylo-p-chloroaniliny z p-chloroaniliny) dzialajac ortomrówczanem al- 743 4 kilu o wzorze (R1-0)3-CH, w którym RX oznacza rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 6 atomów wegla, na cyklopropyloaniline o wzorze 6, przy czym wytwarza sie cyklopropyloformanili d 5 o wzorze 8, w którym Rx ma to samo znaczenie jak wyzej, zas X, Y, R, m i n maja to samo znaczenie jak we wzorze 1, a nastepnie hydroli- zujac otrzymany w ten sposób cyklopropylofor- manilid. 10 Reakcje ortomrówczanu alkilu z cyklopropylo- anilina prowadzi sie korzystnie w obecnosci kwa¬ su, w temperaturze 100—250°C. Hydrolizy cyklo¬ propyloformanilidu dokonuje sie ogrzewajac pod chlodnica zwrotna mieszanine reakcyjna w obec- 15 nosci kwasu.Po zakonczeniu reakcji otrzymane produkty mozna wyodrebnic w jakikolwiek znany sposób, na przyklad przez odsaczenie, przez oddestylowa¬ nie rozpuszczalnika lub przez wykrystalizowanie 20 wytworzonych produktów w srodowisku reakcyj¬ nym, a nastepnie, w razie potrzeby, mozna je oczyscic znanymi metodami.Co sie tyczy opisanego wyzej sposobu, to nale¬ zy zauwazyc, ze zwiazki o wzorze 1, w których 25 Rx oznacza atom wodoru, otrzymuje sie przez przeprowadzenie kolejno reakcji w etapach a), b) i c), z pominieciem etapu d). Natomiast zwiaz¬ ki, w którym Rx oznacza rodnik alkilowy wytwa¬ rza sie prowadzac kolejne reakcje w etapach a), 30 b), c) i d).Zwiazki o wzorze 1 korzystnie jest przeprowa¬ dzic w sole przez potraktowanie odpowiednim kwasem, na przyklad kwasem solnym, siarkowym, azotowym, fosforowym lub tym podobnym. ?* Sposród tych soli szczególnie korzystne sa chlo¬ rowodorki o wzorze 7, z uwagi na to, ze sa one na ogól lepiej rozpuszczalne w wodzie niz zwiaz¬ ki o wzorze 1, z których pochodza. Z tego wzgle¬ du zwiazki w postaci chlorowodorków sa szcze- 40 golnie korzystne w przypadku stosowania ich do wytwarzania srodków agrotechnicznych przezna¬ czonych do rozcienczenia woda. We wzorze 7 po¬ szczególne podstawniki maja te same znaczenia jak we wzorze 1. 45 Produkty wyjsciowe stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku mozna wytworzyc podanymi ni¬ zej metodami.Cyklopropyloacetofenon o wzorze 3, w którym m = 0, mozna wytworzyc przez dzialanie chlor- 50 kiem acetylu na cyklopropylobenzen. Niektóre cy¬ klopropyloacetofenony sa znane w literaturze, jak na przyklad 4-cyklopropylo-acetofenon i 4-(2,2- -dwuchloro-cyklopropylo)-acetofenon, opisane w Bulletin of the Chemical Society of Japan, tom 55 46, nr 1, styczen 1973 r., str. 204-^209.Cyklopropyloacetofenon o wzorze 3, w którym m jest rózne od 0 mozna wytworzyc przez dzia¬ lanie chlorowcem na niehalogenowany w pierscie¬ niu benzenowym cyklopropyloacetofenon o wzo- 60 rze 3. Reakcje te mozna przeprowadzic w srodo¬ wisku bezwodnym, w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, w obecnosci katalizatora typu kwa¬ su Lewisa, na przyklad A1C13 i FeCl?.Przyklady objasniaja wynalazek nie stanowiac 6d ograniczenia jego zakresu. Struktura opisanych; 12*743 zwiazków zostala potwierdzona metoda spektro- . metrii w podczerwieni i/lub metoda magnetycz¬ nego rezonansu jadrowego (RMN). Widma spek- trometryczne uzyskiwano przy czestotliwosci 60 megaherców, w dwumetylosulfotlenku (DMSO) wobec szesciometyleno-dwusiloksanu jako wzorca wewnetrznego.Przyklad I. Wytwarzanie 4-(2,2-dwuchloro- -cykLpspropylo)-3-chloro-aniliny (zwiazek nr 1). 98,1 g chlorku acetylu wkrapla; sie do zawiesiny 167 g (125 mola chlorku glinowego w 350 ml bezwodnego dwuchloroetanu w temperaturze od 0° do 5°C. Nastepnie Wkrapla sie w tej samej temperaturze w ciagu 2 godzin 137 g (1,0 mola) 2,2-cLwuchlorocyklopropylo-benzenu.Mieszanine reakcyjna miesza sie w niskiej tem¬ per a tomrze az do ustania wydzielania sie gazów.Po dojsciu do temperatury pokojowej mieszanine reakcyjna wlewa sie do mieszaniny 1 kg lodu i 50 ml stezonego kwasu solnego.Po 30 minutach mieszania dekantuje sie faze organiczna z nad fazy wodnej, która ekstrahuje sie 3X,100 ml chlorku metylenu, po czym polaczo¬ ne fazy organiczne przemywa sie 206 ml wody a nastepnie 200 ml nasyconego roztworu dwuwe¬ glanu sodowego, odwadnia nad bezwodnym siar¬ czanem sodowym, odparowuje rozpuszczalnik i destyluje pod cisnieniem 0,3 Pa torr, otrzymujac 197,8 g 4^2,2-dwuehloro-cyklopropylo)-acetofenonu z wydajnoscia 86%.Stosowany jako substancja wyjsciowa 2,2-uwu- chloroeyklopropylo-benzen wytwarza sie w spo¬ sób opisany w Tetrahecron Letters 1969, 4509 i w Chem. Ber. 108, 2303—2803 (1975).Roztwór 96,0 g (0,42 mola) 4-(2,2-dwuchloro-cy™ klopropylo)-acetofenociu w 75 ml bezwodnego dwuchloroetanu wkrapla sie do zawiesiny 140 g (1,05 mola) chlorku glinowego w 75 ml dwuchlo¬ roetanu w temperaturze od 0° do 5°C. Nastepnie rozpuszcza sie w mieszaninie reakcyjnej 33,0 g (;0,46 mola) chloru gazowego w ciagu 45 minut, utrzymujac wciaz temperature od 0° do 5°C, po czym wlewa sie ja do mieszaniny 700 g lodu •' 25 ml stezonego kwasu solnego, dekantuje faze organiczna i przemywa ja 2X100 ml 10% roztwo¬ ru dwuweglanu sodowego, odwadnia nad bezwod¬ nym siarczanem sodowym i odparowuje rozpusz¬ czalnik.Surowy produkt przekrystalizowuje sie dwu¬ krotnie z heksanu i otrzymuje 53,0 g 4-(2,2--dwu- chloro-cyklopropylo)-3-chloro-acetofer,onu o tempe¬ raturze topnienia 74°C. Wydajnosc 48%.Roztwór 26,4 g (0,66 mola) wodorotlenku sodo¬ wego w 50 ml wody wkrapla sie w ciagu 15 mi¬ nut do roztworu wodnoalkoholowego (500 ml eta¬ nolu + 100 ml wody) 46 g (0,66 mola) chlorowo¬ dorku hydroksyloaminy i 158J g 4-(2,2-dwuchlo- ro-cyklopropylo)-3-chloro-acetofenonu ogrzanego do temperatury wrzenia.Po zakonczeniu wkraplania mieszanine reakcyj¬ na utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 1 go¬ dziny, po czym odparowuje sie etanol i otrzymu¬ je wytracony oksym, który odsacza sie, przemywra w$da i suszy. Surowy zwiazek przekrystalizowuje sie z mieszaniny heksanu i cykloheksanu i otrzy¬ muje 119,0 g 4-(2,2-dwuchioro-cyklopropylo)-3- -chloro-acetofenoksymu o temperaturze topnienia 102°C. Wydajnosc 71,2%. 53,2 g 4-(2,2-dwuchloro-cykopropylo)-3-ehloro- -acetofenoksymu rozpuszcza sie w 55 ml stezone¬ go kwasu siarkowego w temperaturze od 10° do 15°C.Otrzymany lepki roztwór wkrapla sie nastepnie do 18 ml stezonego kwasu siarkowego, podgrza¬ nego do temperatury 120°—125°C, z taka szyb¬ koscia, by temperatura utrzymywala sie w gra¬ nicach 120° do 130°C bez doprowadzania ciepla z zewnatrz.Po zakonczeniu wkraplania temperature te utrzymuje sie w ciagu 10 minut przez ogrzewanie, po czym ochladza sie mieszanine reakcyjna do temperatury okolo 60°C, dodaje 73 ml wody i ogrzewa do wrzenia w ciagu 2 godzin. Przez ochladzanie z jednoczesnym mieszaniem wytraca sie siarczan aniliny, który odsacza sie, przemywa woda i zadaje 70 ml 5N roztworu wodorotlenku sodowego i 100 ml chlorku metylenu.Roztwór chlorometylenowy przemywa sie wo¬ da, po czym odwadnia nad bezwodnym siarcza¬ nem sodowym. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymany w ilosci 36,5 g czarny olej krystalizu¬ je. Otrzymane krysztaly przekrystalizowuje sie z mieszaniny nafty i cykloheksanu (90 : 10) i otrzy¬ muje 28,0 g 4-(2,2-dwuchloro-cyklopropylo)-3-chlo- ro-aniliny o temperaturze topnienia 66,5°C. Wy¬ dajnosc 66,5%.Analiza elementarna: obliczono: C% 45,67 H% 3,33 N% 5,92 Cl% 45,03 Przyklad II. Wy twarzanie znaleziono: 45,97 3,27 5,81 44,62 4-;(2,2-dwuchloro- 50 55 60 65 -cyklopropylo)-a-nili.ny (zwiazek nr 2).Postepuje sie w ten sam sposób jak w przykla¬ dzie I wychodzac z tych samych substancji wyj¬ sciowych, z tym, ze otrzymanego w wyniku ace- tylowania 4-<2,2-dwuchloro-cyklopropylo)-acetofe- nonu nie poddaje sie chlorowaniu lecz bezposred¬ nio przeksztalca go dalej przez oksymowanie, przegrupowanie i hydrolize w warunkach poda¬ nych w tym przykladzie. Otrzymuje sie w ten sposób 4-(2,2-dwuchloro-cyklopropylo)-aniline o temperaturze topnienia 62,1°C.Analiza elementarna: obliczono: znaleziono: 53,49 53,86 4,49 4,65 6,93 6,74 35,08 35,30 i IV. Postepujac w sposób opisany w przykladach I i II i wychodzac z od¬ powiednich substancji wyjsciowych otrzymuje sie 4-(2,2-dwuchloro-cyklopropylo)-3-bromo-aniline (zwiazek nr 3) z wydajnoscia 13% w postaci ja- sno-brazowej cieczy i 4-(2,2-dwubromo-cyklopro- pylo)-aniline (zwiazek nr 4) z wydajnoscia 6,4%, w postaci cieczy brazowo-czerwonej.Przyklad V/ Wytwarzanie 4-(2,2-dwuchloro- -cykloprcpylo)-3-chloro-N-metylo-aniliny (zwiazek C% H% N% Cl% Przyklady III126 743 S nr 5).Substancja wyjsciowa jest otrzymana w przy¬ kladzie I 4-{2,2-dwuchloro-cyklopropylo)-3-chloro- -anilina.Do kolby trój szyjnej a 250 ml, wyposazonej w kolumne destylacyjna Vigreux, chlodnice i ter¬ mometr, zaladowuje sie 47,3 g (0,2 mola) 4-(2,2- -dwuchloro-cyklopropylo)-3-chloro-aniliny, 31,8 g (0,3 mola) ortomrówczanu trójmetylowego i 0,8 g stezonego kwasu siarkowego. Mieszanine reak¬ cyjna ogrzewa sie do temperatury 115° do 120°C i oddestylowuje tworzacy sie etanol, po czym ogrzewa do temperatury 165°C w ciagu 45 minut.Po ochlodzeniu surowy produkt oczyszcza sie przez chromatografowanie w fazie cieklej na krze¬ mionce. Otrzymuje sie 32,3 g N-metylo-4-<2,2- -dwuchloro-cyklopropylo)-3-chloro-formanilid o temperaturze topnienia 90°C.Zwiazek ten umieszcza sie w kolbie a 250 ml, zadaje 100 ml 10% kwasu solnego i ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Po ochlo¬ dzeniu do temperatury 10°C zobojetnia sie mie¬ szanine reakcyjna 15% roztworem wodorotlenku potasowego. Wytworzony produkt ekstrahuje sie eterem etylowym, przemywa woda i odwadnia nad bezwodnym siarczanem sodowym. Po odpa¬ rowaniu eteru surowy produkt chromatografuje sie w fazie cieklej na krzemionce. Otrzymuje sie w ten sposób 20,7 g 4-(2,2-dwuchloro-cyklopnopy- lo)-3-chloro-N-metylo-aniliny o wspólczynniku zalamania swiatla nD22 = 1,5878. Wydajnosc 71,6%.Przyklad VI. Postepujac jak w przykladzie V i wychodzac z odpowiednich substancji wyj¬ sciowych otrzymuje sie 4-(2,2-dwuchloiro-cyklopro- pylo)-3-chloro-N-etylo-aniline (zwiazek nr 6) o wspólczynniku zalamania swiatla nD22 = 1,57810.Wydajnosc 63%.Przyklad VII. Wytwarzanie chlorowodorku 4-(2,2-dwuchloro-cyklopropylo)-3-chloro-aniliny (zwiazek nr 7).Substancje wyjsciowa stanowi 4-(2,2-dwuchlo- ro-cyklopropylo)-3-chloro-anilina, której sposób wytwarzania opisano w przykladzie I.Do kolby a 250 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, wprowadza sie 4 g (0,017 mola) 4-(2,2- -dwuchloro-cyklopropylo)-3-chloro-aniliny, 10 ml etanolu i 120 ml 5% kwasu solnego i ogrzewa do wrzenia w ciagu 30 minut. Po ochlodzeniu wy¬ traca sie chlorowodorek, który odsacza sie, suszy w temperaturze 50°C pod obnizonym cisnieniem 6 mm Hg. Otrzymuje sie w ten sposób 2,7 g chlo¬ rowodorku 4-(2,2-dwuchloro-cyklopropylo)-3-chlo- ro-aniliny o temperaturze topnienia 216°C. Wy¬ dajnosc 58,7%.Analiza elementarna: c% H% N% Cl% klady obliczono: 38,16 3,53 4,95 25,09 VIII—X. Postepujac znaleziono: 38,72 3,57 4,90 25,86 w sposób 10; 15 20 25 3.3 40 45 50 55 opisany w przykladzie VII i wychodzac odpowied¬ nio ze zwiazków nr 3, 2 i 3 otrzymuje sie nas¬ tepujace zwiazki: 60 63 c% H% N% Cl% W podanych jeciem „roztwór" znaleziono: 33,08 2,80 4,35 32,17 znaleziono: 45,92 3,80 5,01 44,52 znaleziono 42,14 3#5 4,85 49,25 XI—XIV pod po- Zwiazek nr 8: Chlorowodorek 4-(2,2-dwuchloro- cyklopropylo)-3-bromo-aniliny o temperaturze top¬ nienia 214—215°C.Analiza elementarna: obliczono: C% 34,02 H% 2,83 N% 4,41 Cl% 33,54 Zwiazek nr 9: Chlorowodorek 4-<2,2-dwuchloro- -cyklopropylo)-aniliny o temperaturze topnienia powyzej 250°C.Analiza elementarna: obliczono: C% 45,28 H% 4,19 N% 5,87 Cl% 44,65 Zwiazek nr 10: Chlorowodorek 4-(2,2-dwuchJo- ro-cyklopropylo)-3-chloro-N-metylo-aniliny o tem¬ peraturze topnienia 151°C.Analiza elementarna: obliczono: 41,81 3,83 4,88 49,47 przykladach rozumie sie badz roztwór wod¬ ny, w przypadku, gdy substancja czynna jest rozpuszczalna w wodzie, badz tez w przypadku przeciwnym, dyspersje lub emulsje wodna otrzy¬ mana przez rozcienczenie woda odpowiednio proszku zwilzalnego zawierajacego 20% substancji czynnej lub emulgujacego sie koncentratu zawie¬ rajacego okolo 200 g/l substancji czynnej. Do¬ swiadczenia opisane w tych przykladach prowadzi sie badz w szklarniach badz na poletkach pod go¬ lym niebem, traktujac liscie roslin, takich jak groch lub soja, roztworem, którego zawartosc ba¬ danej substancji czynnej waha sie od 0,1 g/l do 20 g/l. Nastepnie obserwuje sie z biegiem czasu rozwój biometryczny i morfologiczny traktowa¬ nych roslin porównujac je z grupa kontrolna roslin traktowanych w tych samych warunkach roztworem nie zawierajacym substancji czynnej.Przyklad XI. Próby szklarniowe na grochu Phaseolus vulgaris, odmiany Contender.Sporzadza sie roztwór badanej substancji czyn¬ nej o zalozonym stezeniu, rozcienczajac woda, emulgujacy sie koncentrat o nastepujacym skla¬ dzie: Badana substancja czynna . . . . . 206 g srodek zwilzajacy i emulgujacy (mieszani¬ na w stosunku 4:1 produktu kondensacji tlenku etylenu z olejem rycynowym, za¬ wierajacego w czasteczce od 30 do 33 me¬ rów tlenku etylenu, z dodecylobenzeno- sulfonianem sodowym) 102 g rozpuszczalnik (weglowodory aromatyczne z frakcjonowania nafty) 692 g Do doniczek 9X£X9 cm, napelnionych lekka zie¬ mia uprawna wysiewa sie ziarna grochu, pokry¬ wajac je warstwa ziemi grubosci pól centymetra, po czym doniczki przechowuje sie w szklarni5ta#T43 ió i pt?zy wilgotnosci podlewajac Je przez w tmmpetiatmsm pokojowej wzglednej powietrza 70%, Ody wttfeiy groeteta osiagna stadiom rozwiime- t&* dWócfc ft&itffti i |*qtoa stfczytosfrogo tuz ptfzed rozwinieciem sie, traktuje sie je pKzear opryska¬ nie ich lisci roztworem w ilasci 5#0 1/lia, przy ' 4»wce substancji czynnej wynoszacej od 2 dó 8 Hg/ha.Poteiifetwaane TOtftWfctótft doniczki umieszcza sie ikstepnie w basenach zawierajecych wade do po¬ dlewania metoda podmakania, po czyrii jtezosta- wia sie je w ciagu 35 dni w temperaturze poko¬ jowej przy 75% wilgotnosci wzglednej Po *nly- "Tfrie tyuti $& sni eteerwiw sie, ze rostey trakto¬ wane tMiaOsbm m 1 w d*wce 8 fc&/ha aaaja #fcdnio wzrost równy polowie wzrostu rosliny Ijttipy kontrolnej, a ponadto wyioaauja w porów¬ naniu do roslin kontrolnych bardtoo znaczny roz- ; kowych. Ftiy dawfcach t i 4 kg/ho, rosBny traktonacrw zwiazkiem nr I wykazuja wedAio ^'•wzrost odpowiadajacy odpowiednio &$k i 40% * l#fcrosiu roslin kontrolnych. u< Rosliny traktowane zwiazfófni m* % S,- f/ 7, $ l 10 w dawce 8 kg/ha wykazuja sfl&dnió*Fzrxst *6wny polowie WfcMBtti rosfófr feo^ttioftcycJ^ po¬ dobnie jate liray tra&towanira w daWfce 4 tog/ha ^Wiazkami nr 2, 6, 7, 8, 9 i 10.Gosliny traktowane zwiazkami i$f 5, $? 7 i & W dawce 2 kg /ha wykazuja srednio Wz«&st od¬ powiadajacy 75% wzrostu roslin- kontrolnych, po- dftfonie jak rosliny traktowane zwiazteieim nr 5 W dawce 4 teg/ha i zwiaafcaani nr 7 i 10 w daw¬ ce 1 k&/ta.Przyklad XII. Próby szklarniowe na soji itfSlycine max.), odmiany Amsoy 71*: Stosuje sie roztwór sporzadzony prze* rozcien- C2enie wotife^ tego samego emfciljgujacego sie kon- Ott&rata* jak w przykladzie XI.Uto deilicaefc 219X2^X20 cm wypeMionych W iJównych proporcjach torfem, jwaskioim i zie- mia- ogw«3tócza wysiewa sie ziarna soji, 'uprzed&io aawtfzepione rh&aobiam, w ilosci jedftego ziarnka na doniczke, po czyni d&niczki przechowuje sie W -szklarni jak w przekladnie XI z ta róznica, ze doniczM podlewa sie przez zraszanie powierzch¬ niowe.Gdy rosialy soji osiada stadiUaiu rozwoju trzech taljlisci, to jest po uplywie okolo 30 dni od poczat¬ ki doswiadcaenia, traktuje sie liscie przez oprys¬ kiwanie jak w przykladzie XI* roztworem, w ilos¬ ci: JM*? t/fau Potraktowane doniczki pozostawia sie przez- dalaae 15 doi- w saklarni, w temperaturze poicof&wei* pffzy wilgotnosci wzglednej 70%.Po uitfywie tych 1£ dni obserwuje sie; ze ros¬ liny .traktowane zwiazkiem nr 1 w dawce 2 kg/ha wykazuja srednio w porównaniu z roslinami kon¬ trolnymi zwiekszenie o 50% liczby boczaych od¬ rosli. frzyklad XlIL Próby polowe na soji (Gly- eine ma4 odmiany Amsoy 71.I*a poletkach o powierzchni indywidualnej 12 m2 «Yysi*W* si^ 15 maja ziarno/ soji uprzednio za- #t*tepi3«e rhisobMtfii* 15 25 30 35 40 Ody &m&y soji os^jna staditisft ftelnsge roz wdjn trzecich lisci, to jest po uplywie okolo 1 miesiaca po wysiewie, tó&rtoaje sie Je przez oprys¬ kiwBnie roztworem sporaadwasym przez roacien- czeme woda oto zadanego stezenia tego samego enH&gujaeego sie koneerafcrafca jak w przykladzie XJ, stosdfac ten rozftwór w iio-sci 3 litrów na polette, to jest 25^ l/ha.Dla kazdej dawki przeprowadza siej dwie próby na oddzielnych peletteach. Po uplywie terzy i pól rtliescaca po zabdegu liczy sie na pietkach tr#k- towanysch i kontrolnych ilosc owocuja)eyeh ©ocz¬ nych odgalezien roslin* to znaczy odgalezien $kjcz- kttfocych, oraz ilosc paków wyrasta&cych z pedu g^owwego i pysiów bocmysh, po czym wylicza wartosc srednia na i&ctna rosline.W tych wariiHifcaeh oteerwuje si^, ze przy daw¬ ce 2 kg/ha substancji czynnej, zwiazek nr 1 daje nastepujace wyniki obliczone na jedna rosline: ZWiazefc itr 1 OrtHia koirtroiiia Liczba owocujacych bocznych odgalezien . a,7 1^ * Liczba pak^W na pedzie gMwnyM .... 25^4 25,2 Liczba paków na owocu- j^^c* pedirch ItocaKtych 14,U 8,7 - { Pvst-.yicl"*d XIV, Piróby polowe na soji (Giy- ciifce Eftai^c-odnHany Awsoy 7L Na pdtettatófo o wyinia^ac*i 3X^.0 m wysiewa sie w teofteta Ató* aiacna sóS na dw^h r6w»o4egtych zagonach d&ogosci 10 m i odleglych od siebie o 0,56 m.Stoswje sie rostWor s|órzao^sony ^zez rozcien¬ czenie woda do zaftariego stezenia tego samego emulgujacego sie koncentratu jafc w przykladzie XI.Dftia »9 sierpnia, gd*y ro^iny soji osiagnia sta- dinam pelnego rozwoju szesciu fcrojttsci, taktuje sie rosliny n& pierwszym zagonie uprzednio przy¬ gotowanym roztworem w "feakiej ilosci, by dawka substancji czynnej na pierwszyni zagonie wyno¬ sila 1 kg/ha, natomiast drugi zagon nie poddaje sie jakiemukolwiek zabiegowi, pozostawiajac go jako kontrolny. Uzyskuje sie nastepujace wyniki: Grwp* fcontrfliis* ZWnfflelriml i kg/ha 1«2 50 55 6) 65 195 3749 1603 g 156 g- Dawka substancji czynnej Dawka pedów bocznych (IW roslin) . .Liczba paków roslin) 3111 Cieziar zebranych ziarn (100- roslin) .... 143& g Ciezar 1006 ziaren 1-63 g Wyniki te wykazu-ja, ze traktowanie zwiazkiem nr 1 w podanych1 wyzej warunkach powoduje wzrost liczby owocujacych pedów bocznych i licz¬ by paków soji.Potwierdza; one równiez wybitne wlasciwosci zwirków otetynaanyclt sposobem wedi^ wyna¬ lazku, które mozna wykorzystac w pafzypadkti róz¬ nego rodzaju roslin jednolisciennych, w szczegól¬ nosci roslin trawiastych i dwulisciennych, jak na przyklad* rosli uprawnych, roslin przemyslowych, drzew owocowych, warzyw, roslin ozdobnych, lekarskich i perfumeryjnych, w celu zwiekszenia11 126 T43 " 12 planów, pobudzenfa rozkrzewienia, zmiany nosnos¬ ci, zmniejszenia wysokosci roslin dla uzyskania roslin bardziej przysadzistych itp.Do celów praktycznych zwiazki otrzymane spo¬ sobem wedlug wynalazku rzadko stosuje sie in¬ dywidualnie. Najczesciej stanowia one jeden . ze skladników srodków, które na ogól zawieraja oprócz substancji czynnej wedlug wynalazku rów¬ niez nosnik i/lub srodek powierzchniowo czynny.Ogólnie biorac srodki te zawieraja od 0,1 do 95% wagowych substancji czynnej, od 0 do 99,9% wagowych no&iika i/.lub od 0 do 20% wagowych srodka powierzchniowo czynnego.Okreslenie „nosnik" w rozumieniu niniejszego opisu oznacza substancje- organiczna lub mineral¬ na, naturalna lub syntetyczna, z która laczy sie -substancje czynna w celu ulatwienia jej aplika¬ cji naroslinyy nasiona lub glebe, ulatwienia jej transportu i manipulacji nia. Nosnik s moze byc $i8lem < stalym, takim jak glinki, krzemiany na¬ turalne lub syntetyczne, weglany wapnia lub ma¬ gnezu, siarczan wapniowy, lub ciecza, jak na przyklad alkohole^ ketony,.'etery, ¦ estry, weglowo¬ dory aromatyczne, chlorowcoweglowodory, frak¬ cje ropy naftowej.Srodek powierzchniowo czynny w rozumieniu niniejszego opisu moze oznaczac srodek zwilzaja¬ cy, dyspergujacy lub emulgujacy, i byc typu jo¬ nowego lub niejonowego. Jako przyklad srodków powierzchniowo czynnych niejonowych mozna po¬ dac produkty kondensacji tlenku etylenu z tlusz¬ czowymi alkoholami, kwasami, amidami lub ami¬ nami, alkilofenole, estry kwasów tluszczowych i sorbitu, pochodne sacharozy.Przykladem srodków .anionowyeh moga byc so¬ le kwasów lignosulfonowych, alkiloarylosulfono- wych i alkilosulfoburszitynowych i sulfobursztyno- karbaminowych. Przykladem srodków kationowy ci¬ sa octany alkiloamin lub imidazolu, zas srodków amfoterycznych alkilobetainy lub sulfobetainy.Oprócz substancji czynnej, nosnika i srodka powierzchniowo-czynnego srodki wedlug wynalaz¬ ku- moga zawierac i inne dodatki, jak srodki dys¬ pergujace nie majace wlasnosci powierzchniowo czynnych, vsrodki peptyzujace, koloidy ochronne, zageszczacze, spoiwa zwiekszajace odpornosc na dzialanie deszczu, stabilizatory, srodki konserwu¬ jace, inhibitory korozji, barwniki, srodki komplek¬ sujace, przeciwpieniace, przeciwzibrylajace, przs ciwzamarzajace itp.Srodki wedlug wynalazku mozna wytwarzac w postaci proszków zwilzalnych, proszków roz¬ puszczalnych, proszków do opylania, granulek, roztworów, emulgujacych sie koncentratów, emul¬ sji, koncentratów suspensyjnych, suspencji lub dys¬ persji.Proszki zwilzalne wytwarza sie zazwyczaj przez wstepne zmieszanie substancji czynnej ze stalym sporszkowanym nosnikiem i srodkiem zwilzajacym i dyspergujacym tak, by zawieraly od 10 do 95% wagowych substancji czynnej i od 0,5 do 20% srod¬ ków powierzchniowo czynnych. Przedmieszke te miele sie nastepnie na mlynkach wyposazonych w separatpr pylu, lub rozdrabniaczach typu „Air Jet" przy czym te ostatnie zaleca sie stosowac do 10 15 20 25 30 40 45 90 55 60 mielenia substancji czynnych o niskiej temperatu¬ rze topnienia.Ponizej podano dla przykladu ilustrujace sklad licznych srodków w postaci proszków zwilzal¬ nych. Zawartosc skladników wyrazono w procen¬ tach wagowych.Przyklad XV.Zwiazek nr 1 ... . 25,0% Alkilosulfobursztynian sodowy (zwilzacz) . 2,0% Stezona sól naftalenosulfonowa metalu alkalicznego (dyspergator) 7,0% Glinka kaolinowa . . . . . . . 66,0% Przyklad XVI.Zwiazek nr 2 . . . . . . . , . 50,0% Alkilonaftalenosulfonian sodowy (zwilzacz) 3,0% Lignosulfonian metalu alkalicznego (dys¬ pergator) . . . . . . . . .... .10,0% Glinka kaolinowa . . . . . . . 37,0% Przyklad XVII.Zwiazek nr 1 . . . . . . . . . 50,0% Polietoksyeter alkoholu tluszczowego . . 1,4% Lignosulfonian metalu ziem — alkalicznych (dyspergator) io,0% Krzemionka kopalna .- . . ... . 38,6% Przyklad XVIII.Zwiazek nr 1 . . . , . . . ..; . 50,0% Alkilonaftalenosulfonian (zwilzacz) . . . 4,0% Stezona sól sulfonowa metalu alkalicznego (dyspergator) . 3,0% Glinka kaolinowa 20,0% Krzemionka kopalna 23,0% Przyklad XIX.Zwiazek nr1 60,0% Polietoksyeter alkilofenolu (zwilzacz) . . 2,0% Stezony naftalenosulfonian metalu alkalicz¬ nego (dyspergator) 5,0% Glinka kaolinowa . . . .... 33,0% Proszki rozpuszczalne w wodzie sporzadza sie zwykle przez zmieszanie od 20 do 95% wagowych substancji czynnej, od 0 do 10% wagowych srodka przeciwzbrylajacego i od 0 do 1% wagowego srod¬ ka zwilzajacego, reszte zas stanowi obciazalnik rozpuszczalny w wodzie, zazwyczaj Jakas sól.Przyklad XX, Srodek wedlug wynalazku w postaci proszku rozpuszczalnego w wodzie: Substancja czynna (zwiazek nr 1) . . .. 80,0% Srodek zwilzajacy, anionowy (alkilonafta¬ lenosulfonian sodowy metalu alkalicznego) 0,5% Srodek przeciwzbrylajacy (krzemionka) . 4,0% Obciazalnik (siarczan sodowy) .... 15,5% Proszki do opylania mozna wytwarzac podob¬ nie jak proszki zwilzalne, lecz bez srodków po¬ wierzchniowo czynnych, dyspergujacych i koloidów ochronnych, jako nieprzydatnych do tego celu.W tym przypadku wybiera sie taki nosnik staly, który latwo sie miele, latwo absorbuje substancje czynna o ile jest ona ciekla, oraz dobrze sie roz¬ pyla.Granulki i mikrogranulki, zazwyczaj o niskiej zawartosci substancji czynnej, mozna wstepnie formowac a nastepnie impregnowac substancje czynna lub tez formowac w masie na przyklad przez atomizacje lub wytlaczanie. W tym ostatnim przypadku konieczny jest dodatek srodków Wia¬ zacych i substancji hygroskopijnych w celu zapew-T26T43 13 14 20 25 nienia szybkiego rozplywania sie granulek w gle¬ bie. Srodki wedlug wynalazku w formie granulek lub mikrogranulek zawieraja na ogól od 0,5 do 25% wagowych substancji czynnej oraz od 0 do 10% wagowych innych dodatków, takich jak sta- 5 bilizatory, srodki regulujace szybkosc przenikania substancji czynnej do gleby, spoiwa i rozpuszczal¬ niki.Emulgujace sie koncentraty zawieraja substan¬ cje czynna rozpuszczona w rozpuszczalniku, zaz- 10 wyczaj w weglowodorze aromatycznym, a w razie potrzeby oprócz rozpuszczalnika równiez rozpusz¬ czalnik pomocniczy lub wspólrozpuszczalnik, jak na przyklad keton, ester lub eter. Zawieraja one od 10 do 60% wagowych (objetosc substancji czyn- 15 nych i od 2 do 20% wagowych) objetosc srodka emulgujacego, przy czym mozna je wytwarzac na przyklad przez rozpuszczenie substancji czynnej . w rozpuszczalniku lub w mieszaninie rozpuszczal¬ ników z emulgatorem, w zbiorniku wyposazonym w dobre mieszadlo i wezownice z cyrkulujaca ciecza ogrzewajaca lub chlodzaca.P r z y k lad XXI. Srodek wedlug wynalazku w postaci emulgujacego sie koncentratu ma sklad nastepujacy: Substancja czynna (zwiazek nr 1) . . . 200 g Alkiloarylosulfonian wapniowy .... 20 g Oksyetylowany nonylofenol (o 9 merach tlenku etylenu w czasteczce) .... 80 g Rozpuszczalnik (weglowodory aromatyczne z frakcjonowania ropy naftowej) do 1 litra (okolo) 667 g) Przyklad XXII. Srodek wedlug wynalazku w postaci emulgujacego sie koncentratu ma sklad nastepujacy: Substancja czynna (zwiazek nr 1) . . . 400 g Dodecylobenzenosulfonian sodowy ... 24 g Oksyetylowany nonylofenol (10 merów tlenku etylenu) 16 g Cykloheksanon . 200 g Rozpuszczalnik (weglowodory aromatyczne) . ile trzeba do 1 litra Stezone suspensje, zwane „flowables", stosowane równiez do opryskiwania roslin po rozcienczeniu woda, wytwarza sie tak, by otrzymac produkt cie¬ kly, trwaly i nie osadzajacy sie. Zawieraja one od 10 do 50% wagowych substancji czynnej, od 0,5 do 15% wagowych srodków powierzchniowo czynnych, od 0,5 do 10% koloidów ochronnych i srodków przeciw osadzaniu sie oraz od 0 do 10% wagowych inych dodatków, takich jak srodki prze- ciwpieniace, zageszczajace, stabilizujace, klejace i przeciwzamarzajace, zas .jako nosnik wode lub ciecz organiczna, w której substancja aktywna jest nierozpuszczalna, lub mieszanine obu tych cieczy. Niektóre stale substancje organiczne lub sole mineralne moga rozpuszczac sie w nosniku w celu opóznienia sedymentacji i zapobiezenia za¬ marzaniu wody.Stezone suspensje mozna wytwarzac na przyklad przez zdyspergowanie substancji czynnej, zmielo¬ nej wstepnie, w cieklym nosniku, którym moze byc woda, olej roslinny lub mineralny lub zemul- gowana mieszanina obu tych skladników, zawie¬ rajaca dodatkowe srodki pomocnicze,, jak srodek 65 w którym X, Y, m, n i R maja wyzej podane zna- 65 45 50 55 60 zwiekszajacy lepkosc, srodek konserwujacy i prze- ciwzamarzajacy, a nastepnie zmielenie otrzymanej dyspersji w mlynku kulowym.Dyspersje i emulsje wodne, na przyklad otrzy¬ mane przez rozcienczenie woda proszku zwilzalne- go lub emulgujacego sie koncentratu wchodza rów¬ niez w zakres niniejszego wynalazku. Emulsje te moga byc typu „woda w oleju" lub „olej w wo¬ dzie" i moga miec konsystencje zawiesista w ro¬ dzaju „majonezu".Wszystkie postacie srodka wedlug wynalazku moga byc przenoszone na rosliny róznymi meto¬ dami, takimi jak opryskiwanie czesci nadziemnych roslin, zwilzanie nasion, roslin, gleby, korzeni lub owoców, zraszanie gleby, zastrzykiwanie roslinom itp.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek regulujacy wzrost roslin zawierajacy nosniki i/lub srodek powierzchniowo czynny oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera co najmniej jedna pochod¬ na cyklopropyloaniliny o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy zawie¬ rajacy od 1 do 4 atomów wegla, X i Y, takie same lub rózne, oznaczaja atom chlorowca, R. oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy zawie¬ rajacy od 1 do 6 atomów wegla, n oznacza licz¬ be calkowita 0, 1 lub 2, przy czym gdy n jest wieksze od 1, wtedy atomy X moga byc takie sa¬ me lub rózne, m oznacza liczbe calkowita 0, 1, 2, 3 lub 4, przy czym gdy m jest wieksze od 1, wte¬ dy atomy Y moga byc takie same lub rózne, lub sól tej pochodnej cyklopropyloaniliny. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jedna pochodna cyklopropyloaniliny o wzorze 2, w któ¬ rym X: oznacza atom wodoru lub chlorowca, X2 oznacza atom chlorowca, Y i Rx maja to samo znaczenie jak w zastrz. 1, zas p jest równe 0. 1 lub 2, lub sól tej pochodnej cyklopropyloaniliny. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera od 0,1 do 95% wagowych substancji czyn¬ nej. 4. Sposób wytwarzania zwiazku o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik al¬ kilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla, X i Y, takie same lub rózne, oznaczaja atom chlorowca, Rj oznacza atom wodoru, n oznacza liczbe calko¬ wita 0, 1 lub 2, przy czym gdy n jest wieksze od 1, wte"dy atomy X moga byc takie same lub róz¬ ne, m oznacza liczbe calkowita 0, 1, 2, 3 lub 4, przy czym, gdy m jest wieksze od 1 wtedy atomy Y moga byc takie same lub rózne, ewentualnie w postaci soli, z tym zastrzezeniem, ze gdy m oznacza 0, Rx oznacza atom wodoru i R oznacza atom wodoru, to X i n nie moga jednoczesnie oznaczac atomu chloru i liczby 2, ani n nie moze oznaczac liczby 0, znamienny tym, ze dziala sie sola hydroksyloaminy w roztworze wodno-orga- nicznym, w temperaturze 60—^100°C na cyklopro- pyloacetofenon o wzorze 3, w którym R, X, Y m i n maja wyzej podane znaczenie, po czym otrzy¬ many cyklopropyloacetofenoksym o wzorze 4,12#74S ll 18 czernie, traktuje sie silnym, stezonym kwasem, w temperaturze 100—150°C, przy czym otrzymuje sie cyklopropyloacetanilid o wzorze 5, w którym X, Y, m, n i R maja wyzej podane znaczenie, a nastepnie otrzymana mieszanine rozciencza sie woda i ogrzewa sie w temperaturze 100—150°C, a nastepnie otrzymany produkt ewentualnie prze¬ prowadza sie w sól. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako kwas do przeprowadzania produktu w sól stósiije sie kwas chlorowodorowy, siarkowy, azo¬ towy luta fosforowy. 61 Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 w który ni- R oznacza atom wodoru lub rodnik al¬ kilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla, X i Y, takie saime lub rózne, oznaczaja atom chlorowca, Rj oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach we¬ gla, n< oznacza liczbe; Calkowita 0, 1 lub 2, przy czym gdy n jest wieksze od 1, wtedy atomy X moga; bys takie same lub rózne, m oznacza liczbe calkowita 0; 1, 2, 3 lub- 4, przy czym gdy m jest wieksze od 1 wtedy atomy Y moga byc takie sa¬ me lub1 rózne, ewentualnie w postaci soli, zna- Ifitenny tydl, ze dziala sie sdla hydroksyloaminy 15 25 w roztworze wodno-organicznym, w temperaturze 60—100°G na cyklopropyloacetofenon o wz&rze 3, w którym R, X, Y, m i n maja wyzej podarte zna¬ czenie, po czym otrzymamy eyklopropyteacetoleno- ksym o wzorze A, w którym X Y, m, tt i R ittaja wyzej podane znaczenie traktuje sie silnym-, ste¬ zonym kwasem, w temperaturze 100—150°C, ptfzy czym otrzymuje sie cyklopropyloanilid o wzorze 5, w którym X* Y m, n i R maja wyzej podane zna- czenie* a nastepnie otrzymana mieszanina rozcien¬ cza sie woda i ogrzewa sie W temperaturze IW— —150°C, po czym otrzymana cyklópropylóaniiine o wzorze 6, w którym X, Y, m, n i R maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z ortomrów- czanem alkilu w temperaturze 100C^250PCJ przy czym otrzymuje sie eyklopropylofbrnianilid o Wzo¬ rze 8» w którym X, Y, R, Rr m i n maja: wyzej podane znaczenie, a nastepnie mieszanine reakcyj¬ na zawierajaca zwiazek o wzorze 8 ogrzewa sie w obecnosci kwasu, po czym otrzymany produkt przeprowadza sie ewentualnie w sól. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako kwas do przeprowadzenia produktu w sól stosuje sie kwas chlorowodorowy, siarkowy, azo¬ towy lub fosforowy.R ,x,r^-NH-R' (Y)m / H H-C.XrG H WZÓR 1 *2 ^-NH-Rf (Y)p WZÓR 2 (Y)m WZÓR 3¦¦ 126 743 R jS-€%-Z-ZW-,± NH90H.H2 + NaOH [X)n-^M^Ii 3 Z , (Y)m R (X) (Y)m WZÓR U SCHEMAT 1 ni90_TCH3 + ZNa + 2H2° n(Y)m ' N-OH R WZÓR U — _ X^Cfr~m~ \ ~ CH3 (X)n /^ (Y)m WZÓR 5 SCHEMAT 2 R WZÓR 5 + H20 /|^f"]~NhL/+CH.XOOH (X)n /^ (Y)m WZÓR 6 SCHEMAT 3126 743 R (x)n^NH-Rl (Y)m ¦HCl \ WZÓR 7 R (X)n—^L^KfjJ-R! (Y)m CHO / WZÓR 8 LZ.Grat. Z-d Nr 2 — 383,85 80 egz. Al Cena 100 zl PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek regulujacy wzrost roslin zawierajacy nosniki i/lub srodek powierzchniowo czynny oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera co najmniej jedna pochod¬ na cyklopropyloaniliny o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy zawie¬ rajacy od 1 do 4 atomów wegla, X i Y, takie same lub rózne, oznaczaja atom chlorowca, R. oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy zawie¬ rajacy od 1 do 6 atomów wegla, n oznacza licz¬ be calkowita 0, 1 lub 2, przy czym gdy n jest wieksze od 1, wtedy atomy X moga byc takie sa¬ me lub rózne, m oznacza liczbe calkowita 0, 1, 2, 3 lub 4, przy czym gdy m jest wieksze od 1, wte¬ dy atomy Y moga byc takie same lub rózne, lub sól tej pochodnej cyklopropyloaniliny.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jedna pochodna cyklopropyloaniliny o wzorze 2, w któ¬ rym X: oznacza atom wodoru lub chlorowca, X2 oznacza atom chlorowca, Y i Rx maja to samo znaczenie jak w zastrz. 1, zas p jest równe 0. 1 lub 2, lub sól tej pochodnej cyklopropyloaniliny.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera od 0,1 do 95% wagowych substancji czyn¬ nej.

4. Sposób wytwarzania zwiazku o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik al¬ kilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla, X i Y, takie same lub rózne, oznaczaja atom chlorowca, Rj oznacza atom wodoru, n oznacza liczbe calko¬ wita 0, 1 lub 2, przy czym gdy n jest wieksze od 1, wte"dy atomy X moga byc takie same lub róz¬ ne, m oznacza liczbe calkowita 0, 1, 2, 3 lub 4, przy czym, gdy m jest wieksze od 1 wtedy atomy Y moga byc takie same lub rózne, ewentualnie w postaci soli, z tym zastrzezeniem, ze gdy m oznacza 0, Rx oznacza atom wodoru i R oznacza atom wodoru, to X i n nie moga jednoczesnie oznaczac atomu chloru i liczby 2, ani n nie moze oznaczac liczby 0, znamienny tym, ze dziala sie sola hydroksyloaminy w roztworze wodno-orga- nicznym, w temperaturze 60—^100°C na cyklopro- pyloacetofenon o wzorze 3, w którym R, X, Y m i n maja wyzej podane znaczenie, po czym otrzy¬ many cyklopropyloacetofenoksym o wzorze 4,12#74S ll 18 czernie, traktuje sie silnym, stezonym kwasem, w temperaturze 100—150°C, przy czym otrzymuje sie cyklopropyloacetanilid o wzorze 5, w którym X, Y, m, n i R maja wyzej podane znaczenie, a nastepnie otrzymana mieszanine rozciencza sie woda i ogrzewa sie w temperaturze 100—150°C, a nastepnie otrzymany produkt ewentualnie prze¬ prowadza sie w sól.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako kwas do przeprowadzania produktu w sól stósiije sie kwas chlorowodorowy, siarkowy, azo¬ towy luta fosforowy. 61 Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 w który ni- R oznacza atom wodoru lub rodnik al¬ kilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla, X i Y, takie saime lub rózne, oznaczaja atom chlorowca, Rj oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach we¬ gla, n< oznacza liczbe; Calkowita 0, 1 lub 2, przy czym gdy n jest wieksze od 1, wtedy atomy X moga; bys takie same lub rózne, m oznacza liczbe calkowita 0; 1, 2, 3 lub- 4, przy czym gdy m jest wieksze od 1 wtedy atomy Y moga byc takie sa¬ me lub1 rózne, ewentualnie w postaci soli, zna- Ifitenny tydl, ze dziala sie sdla hydroksyloaminy 15 25 w roztworze wodno-organicznym, w temperaturze 60—100°G na cyklopropyloacetofenon o wz&rze 3, w którym R, X, Y, m i n maja wyzej podarte zna¬ czenie, po czym otrzymamy eyklopropyteacetoleno- ksym o wzorze A, w którym X Y, m, tt i R ittaja wyzej podane znaczenie traktuje sie silnym-, ste¬ zonym kwasem, w temperaturze 100—150°C, ptfzy czym otrzymuje sie cyklopropyloanilid o wzorze 5, w którym X* Y m, n i R maja wyzej podane zna- czenie* a nastepnie otrzymana mieszanina rozcien¬ cza sie woda i ogrzewa sie W temperaturze IW— —150°C, po czym otrzymana cyklópropylóaniiine o wzorze 6, w którym X, Y, m, n i R maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z ortomrów- czanem alkilu w temperaturze 100C^250PCJ przy czym otrzymuje sie eyklopropylofbrnianilid o Wzo¬ rze 8» w którym X, Y, R, Rr m i n maja: wyzej podane znaczenie, a nastepnie mieszanine reakcyj¬ na zawierajaca zwiazek o wzorze 8 ogrzewa sie w obecnosci kwasu, po czym otrzymany produkt przeprowadza sie ewentualnie w sól. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako kwas do przeprowadzenia produktu w sól stosuje sie kwas chlorowodorowy, siarkowy, azo¬ towy lub fosforowy. R ,x,r^-NH-R' (Y)m / H H-C. XrG H WZÓR 1 *2 ^-NH-Rf (Y)p WZÓR 2 (Y)m WZÓR 3¦¦ 126 743 R jS-€%-Z-ZW-,± NH90H.H2 + NaOH [X)n-^M^Ii 3 Z , (Y)m R (X) (Y)m WZÓR U SCHEMAT 1 ni90_TCH3 + ZNa + 2H2° n(Y)m ' N-OH R WZÓR U — _ X^Cfr~m~ \ ~ CH3 (X)n /^ (Y)m WZÓR 5 SCHEMAT 2 R WZÓR 5 + H20 /|^f"]~NhL/+CH.XOOH (X)n /^ (Y)m WZÓR 6 SCHEMAT 3126 743 R (x)n^NH-Rl (Y)m ¦HCl \ WZÓR 7 R (X)n—^L^KfjJ-R! (Y)m CHO / WZÓR 8 LZ.Grat. Z-d Nr 2 — 383,85 80 egz. Al Cena 100 zl PL