JPS61286395A - 有効化合物を含有する殺菌剤組成物、該化合物の製造方法、該化合物及び該組成物の使用方法 - Google Patents
有効化合物を含有する殺菌剤組成物、該化合物の製造方法、該化合物及び該組成物の使用方法Info
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- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
本発明は、少々くとも1つの有効成分として511で表
わされる1−アミノ−2−アリールエタンホスホン酸ま
たは1−アミノ−2−アリールエタンホスフィン酸誘導
体マたけ1−アミノ−2−アリールエタンホスフィンオ
キシト誘導体またはそれらの塩を含有する殺菌剤及び有
害が微生物を防除するこれらの組成物の使用方法に関す
るものである。 本発明の化合物は次式■: (式中、R及びR1は各々独立して炭素原子数1ないし
4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシル
基またはヒドロキシル基を表わし、Xけ水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原
子数1ないし4のアルコキシル基、トリメチルシリル基
、シアノ基、メトキシカルボニル基または次式:%式%
(1) で表わされる基を表わし、Yけ水素原子、ハロゲン原子
、炭素原子数1ないし2のハロアルコキシル基または炭
素原子数1ないし2のハロアルキル基を表わす。) で表わされる化合物、及びR及び/またはR,けヒドロ
キシル基を表わす場合には、該化合物の塩である。 式Iで表わされる化合物は、R及びR1がヒドロキシル
基擾たけアルコキシル基を表わす場合、エタンホスホン
酸誘導体を表わし、R及びR1の2置換基のうち1佃が
アルキル基を表わす場合、エタンホスフィン酸誘導体を
表わし、R及びR1の2置換基がアルキル基を表わす場
合、エタンホスフィンオキシト誘導体を表わす。 単独でまたはアルコキシル基の一部分としての炭素原子
数1ないし4のアルキル基は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第2ブチル
基、イソブチル基または第5ブチル基である。 ハロゲン原子は弗素原子、塩素原子、臭素原子または沃
素原子を表わす。単独でまたけノ・ロアルコキシル基の
一部分としての炭素原子数1ないし2のノ・ロアルキル
基はモノハロゲン化メチル基またはエチル基、または特
定のハロゲン原子または異稽類のノ10ゲン原子により
過ハロゲン化されたメチル基またはエチル基である。 典型的な例は、次式:CHCl5 、 CIIFt−
、CH*CL 。 CCムー* CH2F + CHBr鵞I CH2C
H1C1*CHCl−CHC1−、C12−、CtFs
、 CFtCl−。 CF2− CF、C1−で表わされる基である。 遊離ヒドロキシル基の塩は非置換または置換アンモニウ
ムまたはヒドラジニウム塩、または金属陽イオンとの塩
である。 金属イオンの例は下記元素の陽イオンである:アルカリ
金属例えばリチウム、ナトリウムtfI:。 はカリウム;アルカリ土類金属例えばマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウムまたはバリウム;鉄、コバル
ト、ニッケルのよりな■族元素、他にクロム、マンガン
、銅、亜鉛、銀、好ま1〜くけ鉄、マンガン、銅及び亜
鉛; I[lA、 ■A。 IVB族の元素、例えばアルミニウム、ケイ素、スズ、
鉛、ジルコニウム、チタン、好ましくはアルミニウム。 これらの金属イオンは式■で表わされる化合物との塩と
してまたは適当な原子価の錯体として存在しても良い。 式■で表わされるホスホン酸誘導体は原則として非置換
または置換2−フェニルアセトアルデヒドをアンモニア
及びジアルキルホスフィツトと反応させ、次に鉱酸で任
意に加水分解を行うことにより得ることができる。 〔シャルマーズ及びコゾラボツフ(Chalmersa
nd Kosolapoff )による“J、 Am、
Chem、 Soc、”第75巻、第5278頁、1
95!S年〕鉱酸は好ましくはハロゲン化水素酸、例え
ば塩酸、臭素酸、硫酸、燐酸、硝酸、トルエンスルホン
酸及びその類似体である。 さらにより一般的な方法は、パーリン(Berlin
)らにより提出されたものであり(“J、Org、Ch
em久第35巻、第3090頁、1968年)置換フェ
ニルアセチルノーライドをa)0.0.0−)リアルキ
ルホスフィツト、b)o、 o−トリアルキルホスホニ
ットまた1jc)0−)リアルキルホスフィニットと反
応させ、及びその中間体をさらにヒドロキシルアミンの
存在下反応サセ、ホスホニル、ホスフィニルまたはオキ
ソホスフィノ−オキシムを得、これらに水素添加するこ
とによりアミンを得ることができる。 (上記2反応式中、X及びYけ式!で定義したものと同
じ意味を表わし、他の置換基を下記の様に定義する。 X′は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1ないし4
のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシル基
、トリメチルシリル基、シアノ基、メトキシカルボニル
基または次式:%式% で表わされる基を表わし、 alkylけ炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わ
し、 X*は水素原子、・・ロゲン原子、炭素原子数1ないし
′4のアルキル基、炭素原子数1なイl〜4のアルコキ
シル基、トリメチルシリル基、シアノ基、メトキシカル
ボニル基または次式:%式% で表わされる基を表わし、 x**は水素原子、・・ロゲン原子、炭素原子数1々い
し4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ
ル基、トリメチルシリル基、シアノ基、メトキシカルボ
ニル基または次式:%式%(1) で表わされる基′(r−表わし、 I(atはハロゲン原子、好捷しくは塩素原子または臭
素原子を表わ[2、 R′は炭素原子数1ないし4のアルギル基を表わし、 R*け炭素原子数1ないし4のアルキル基−またけ炭素
原子数1ないし4のアルコキシル基ft表わし、 Rγtよ炭素原子数1ないし4のアルキル基または炭素
原子数1かい1〜4のアルコキシル基t[わす。) 式■7で表わされる化合物は、式IにおいてR及びR,
がR及びR1の意味を表わす化合物のみを含む。R及び
/またけR1が炭素原子数1ないl、 4のアルコキシ
ル基金表わす場合には、遊離のヒドロキシル基は、好−
ましくけ鉱酸で加水分解により得ることができる。遊離
のヒドロキシル基は、所望により塩基を塩例えば金属塩
、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ジアルキ
ルアンモニウム塩またけその類似体に変換することがで
きる。 式!で表わされる化合物は、 a)アミノメチルホスホ
ネート、了ミノメチルホスフィネートまたけアミノメチ
ルホスフィンオキシド及びb)アルテヒド例工ばベンズ
アルデヒドまたはケトン例えばフェニルアセトンまたは
ベンゾフェノンから得られる活性化シッフ塩基を適当な
置換ベンジルハライドでアルキル化する方法により、単
純な方法で及び高収率で得ることができる。 〔アール、ダブリュ、ラドクリフエ及びビイ。 シイ、クリステンセy (R,W、 Radcliff
e andB、 G、 Chriatensen )に
よる、Te、trahedronLetters“、第
4645頁、1975年〕(式中、Hatは・・ロゲン
原子好捷しくけ臭素原子捷たけ塩素原子を表わす。) 出発物質の燐原子の隣位のメチレン基(−CH,−)の
活性化けその他の試薬例えばブチルリチウムまたはハロ
ゲン化ナトリウムの例えばテトラヒドロフラン溶液もま
た有効である。R,R1,X及びYけ式夏で定義したも
のと同じ意味を表わし、T、け水素原子または脂肪族基
または芳香族基を表わ(〜、T2は脂肪族基または芳香
族基を表わす。 シッフ塩基を水素添加分解的に開裂I7、式1で表わさ
れる所望の最終製造物を得る最後の工程は、例えば水素
/パラジウム/炭素を用いた触媒分解により遂行される
、しかしこれはその他の触媒(例えば白金捷たは白金/
炭素)の存在下水素により行われることもできる。鉱酸
例えば塩酸または臭素酸の存在下、シッフ塩基の開裂及
びR及び/またけR1の少なくとも1つのアルコキシル
基のヒドロキシル基への加水分解の遂行は、高温(40
ないし150℃)下、一段階の反応で可能である。前述
I〜だ全ての方法において不活性溶媒または希釈剤を使
用することは、有効である。通常の溶媒及び希釈剤は例
えば脂肪族または芳香族炭化水素例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、石油エーテル;ハロゲン化炭化水素例
えばクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、テ
トラクロロエチレン;エーテル及びエーテル様化合物例
えばジアルキルエーテル(ジエチルエーテル、ジイソフ
ロヒルエーテル、第三ブチルメチルエーテル及びその類
似体)%アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン
;ニトリル例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、
及びそれらの溶媒の混合物である。 アルキル化(ベンジル化)の際の反E温Ku通常−10
0ないし+10℃の範囲であり、好ましくは−80ない
し一20℃である。水素添加開裂反応は、通常−20な
いし+80℃の範囲の温度で行なわれる。 前記の出発物質は既知であるか、またはそれ自体既知の
方法により製造される。シッフ塩基′ff製造するため
に、反応を不活性ガス例えば窒素またはアルゴンの存在
下行うことは有効である。置換ベンジルブロマイドは、
適当な置換トルエンをアゾイソブチロニトリル(触媒)
の存在下、四塩化炭素中、N−ブロモスクシンイミドで
ブロム化することにより得られる。 式Iで表わされる化合物はβ−フェニルアラニンのホス
ホニル、ホスフィニル及びオキソホスフィノ類似体であ
る。これらの化合物は、燐原子の隣りに不整炭素原子を
有シ1.ているために、通常のし−aミーアミノに相当
する化合物構造は(R)−立体配置をとり、一方1)−
a−アミノ酸に相当する式iで表わされる化合物の構造
はfsl−立体配置をとる。ジアステレオマー(R,S
)−化合物のそれぞれの(R) −4だVifs+−立
体配置化合物は、分別結晶またはクロマトグラフィー(
HPLC)によゆ純粋に得ることができる。fRI−ジ
アステレマー及びl5)−ジアステレマーの殺菌能力は
相違する。 本発明は、上記の新規化合物を導く、上記の製造方法に
も関する1本発明はさらに、置換基X及びYの少なくと
も1個が水素原子と違う意味を表わす場合には、R及び
R1は同時にヒドロキシル基またはエトキシル基を表わ
す式!で表わされる新規な化合物にも関する。 式!中、R及びR1が炭素原子数1ないし4のアルコキ
シル基で表わされる化合物は、重要な殺ダニ剤(特にテ
トラニイカス(Te、tranycbus )及びアン
ブリオー? (Amb lyomma )種に対して)
であり、並びに特に吸血鬼に対して効果的である殺虫剤
である。 好ましい殺菌剤は、式■中、 Rが炭素原子数1ないし4のアルキル基またはヒドロキ
シル基を表わし、 R,がヒドロキシル基を表わし、 Xが水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1ないし40
アルキル基、炭素原子数1々いし4のアルコキシル基、
トリメチルシリル基、シアノ基、メトキシカルボニル基
または次式:%式%() で表わされる基を表わし、及び Yが水素原子、ハロゲン原子、ハロメトキシル基、ハロ
エトキシル基またはハロメチル基を表わす、 化合物またはそれらの塩である。 これらの殺菌剤中、好ましい化合物は、式I中、 R及びR,がヒドロキシル基を表わし、Xが水素原子、
弗素原子、塩素原子または臭素原子、炭素原子数1々い
し4のアルキル基、メトキシル基、トリメチルシリル基
、シアノ基、メトキシカルボニル基または次式: %式%() で表わされる基を表わし、及び Yが弗素原子、塩素原子、臭素原子、ハロメトキシル基
またはハロメチル基を表わす、化合物である。 上記の殺菌剤中、特に好ましい化合物は、置換基X及び
Yのうち少なくとも1個がハロゲン原子であるか、また
はハロゲン原子を含有する化合物であり、及びこれらの
中で置換基X及びYのうち少なくとも1つが弗素原子で
あるか、または弗素原子を含有する化合物である。 有効な殺菌化合物の別の重要々小群は、式■中、 R及びR1が各々独立して炭素原子数1ないし4のアル
キル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシル基または
ヒドロキシル基を表わし、Xがハロゲン原子、炭素原子
数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のア
ルコキシル基、トリメチルシリル基、シアノ基、または
次式: %式%() で表わされる基を表わし、 Yが水素原子、ハロゲン原子、ハロメトキシル基、ハロ
メトキシル基またはハロメチル基を上記の殺菌剤中、特
に重要な化合物は、式!中、R,R1及びYが与えられ
た意味を表わし、及びXが弗素原子、塩素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、第6プチル基、メトキ
シル基、エトキシル基、イソプロピル基またはシアン基
を表わす、化合物である。 式I中、R及びR,が式Iで定義したものと同じ意味を
表わし、Xがハロゲン原子、メチル基、メトキシル基ま
たはシアノ基を表わし、及びYが水素原子、ハロゲン原
子、ジフルオロメトキシル基またはトリフルオロメチル
基を表わす化合物及びそれらの塩もまた重要な殺菌剤で
ある。 式!中、R及びR,が前記定義と同じ意味を表わし、X
が水素原子及びYがジフルオロメトキシル基またはトリ
フルオロメチル基を表わす化合物 は、別
の重要な殺菌剤である。 ペプチジル了ミノメタンホスホン酸及びペプチジルアミ
ノホスホン酸の誘導体は合衆国特許第4(N、6148
号明細書に抗体の強力剤として開示されている。しかし
ながら、害毒防除に関する項目はこの中に含まれておら
ず、害毒防除への利用は示唆もされていない。 ペプチジルアミノアルカンホスホン酸誘導体は、除草剤
及び植物生長と植物発生の遅延剤として、合衆国特許第
4451438号明細書に提示されている。しかしなが
ら、微生物の攻撃に対する植物の保護にはふれていない
。さらに栽培植物の保護に適した通常の除草性または生
長阻害性を有する組成物は、はんの少しの有効性しかな
いことも言及されている。 驚くべきことに、式Iで表わされるアミノエタンホスホ
ン酸及びそれらの塩は、除草性を有しないだけでなく、
植物に真菌及び微生物の攻撃から保護する作用の持続性
を与え、及び該植物の生長を促進する、特に適した予想
外の殺菌性を有することを発見した。 置換基R及びR重のうち少なくとも1個がヒドロキシル
基である場合、式!で表わされる化合物の塩は、好まし
い化合物の範噴に入る。それらの殺菌有効性に関し特に
好ましいものは、金属塩であり、特にアルミニウム、ニ
ッケル、マンガン及び銅塩及び式!の低級アルキルアン
モニウム塩であり、これらは土壌への施用及び稙子被棲
剤として特に適している。 式Iで表わされる化合物の典型的利用は、有害な植物病
原性真菌の防除用である。実際の使用に際して、式iで
表わされる化合物は栽培植物を保護するための非常に有
効な治療、予防及び総合作用をもち、望ましくない副作
用により該植物に悪影響を及はさない。本発明の範囲内
の栽培植物は例えば、穀類(小麦、大麦、ライ麦、オー
ト麦、米)、ビート(砂糖大根及び飼料用ビート)、核
果、梨状果及び軟果実(りんご、梨、プラム、桃、アー
モンド、さくらんぼ、いちご、ラズベリー及びブラック
ベリー)、マめ科植物(そら豆、レンズ豆、えんどう豆
、大豆)、油相植物(あぶらな、マスタード、ポピー、
オリーブ、サンフラワー、ココナツツ、ヒマシ油植物、
ココア豆、落花生)、うり科植物(きゅうり、マロー(
marrows )、メロン)、繊維植物(綿、亜麻、
大麻、黄麻)、柑橘類果実(オレンジ、レモン、グレー
プフルーツ、マンダリン)、野菜(ホウレンソウ、レタ
ス、アスパラガス、キャベツ、にんじん、玉ねぎ、トマ
ト、馬れいしょ、パプリカ)、またはとうもろこし、タ
バコ、ナツツ、コーヒー、せ蔗糖、茶、ぶどうのつる、
ホップ、バナナおよび天然ゴム植物、並びに観賞植物で
ある。 式■で表わされる化合物を使用することにより、植物ま
たはその一部(果実、花、葉、茎、塊茎、根)及び有用
植物の関連作物に発生する微生物を抑制または駆除する
ことができ、同時に後から生長する植物の部分もまたそ
のような微生物の攻撃から保護される。 式■で表わされる化合物は下記の綱に楓する植物病原性
真菌に対して特に有効である゛子嚢菌類(例えばヘルミ
ントスボリウム(Helmin−thospor iu
m )及びフサリウム(Flsarium )檀)及び
担子菌類(例えばナマグサクロボ菌(Tilletia
)及びクロボ菌(Ustilago )。従って式I
で表わされる化合物は柚子(果実、塊茎、穀物)及び挿
木を菌類感染並びに土壌に生じる植物病原性真菌から保
護するための糧子被棲剤としても使用し得る。 従って本発明は、植物病原性微生物を防除用、及びその
様な微生物の攻撃から植物を保護するために予防処理用
の式!で表わされる化合物の用途に関するものである。 式■で表わされる化合物は通常組成物の形体で施用され
、そして作物の地面または処理すべき植物に対し、同時
にまたは連続して別の化合物と共に施用し得る。これら
の化合物は肥料もしくけ微量養分供給体もしくけ植物生
長に影響を及ぼす他の製剤でもあり得る。これらの化合
物は所望により製剤業界にて慣用の担体、表面活性剤ま
たは塗布促進用補助剤ケさらに使用して、選択的除草剤
、殺カビ剤、殺菌剤、線虫駆除剤、軟体動物駆除剤また
はこれらの製剤のいくつかの混合物でもある。適当な担
体および補助剤は固体または液体であり得、そして製剤
技術において通常使用される物質、例えば天然または再
生鉱物、溶媒、分散剤、湿潤剤、粘着性与剤、増粘剤結
合剤または肥料、に相当する。 式■で表わされる化合物はそのままの形体で、または好
ましくけ製剤業界で慣用の補助剤と共に使用され、従っ
て公知の方法により乳剤原液、被覆性ペースト(coa
table paste ) 、直接噴霧可能なまたは
希釈可能な溶液、希釈乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、粒
剤、及びカプセル化剤例えばポリマー物質により製剤化
される。組成物の性質と同様、噴霧、霧化、散粉、散水
又は注水のような施用方法は、目的とする対象及び一般
環境に依存して選はハ、る。農場での有利な施用量−は
通常1ヘクタール当り有効成分(a、 i、)50ノな
いし5 KP好ましくは100Fないし2 Kya、
i、/ha 、最も好ましくは100y−ない1,60
0ya、 t、/haである。 適当な溶媒は次のものである:芳香族炭化水素、好まし
くけ炭素原子数8ないし12の留分、例えばキシレン混
合物または置換ナフタレン;ジブチルフタレートまたは
ジオクチルフタレートのようなフタレート;シクロヘキ
サンまたはパラフィンのような脂肪族炭化水素;エタノ
ール、エチレングリコールモノメチルtitiモ/エチ
ルエーテルのようなアルコール及びグリコール並びにそ
れらのエーテル及びエステル;シクロヘキサノンのより
なケトン;N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシドまたはジメチルホルムアミドのような強極性溶
媒;並びにエポキシ化ココナツツ油またit大豆油のよ
うなエポキシ化植物油;または水。 施用する有効成分−i’を十分に減らすことのできる特
に有用な施用を促進する補助剤はケファリン及びレシチ
ンの種類である天然(動物性または植物性)または合成
燐脂質、例えばホスファチジルエタノールアミン、ホス
ファチジルセリン、ホスファチジルグリセロールまたけ
りゾレシチンである。 製剤化すべき式1で表わされる化合物の性質によるが、
適当な表面活性剤は良好な乳化性、分散性及び湿潤性を
有する非イオン性、カチオン性及び/またはアニオン性
表面活性剤である。 1表面活性剤”の用語は表面活性剤の混合物をも含むも
のと理解されてもよい。 製剤業界で慣用の表面活性剤は例えば下記の刊行物に記
載されている二「マツクカッチャンによる界面活性剤及
び乳化剤年鑑J (”McCutcheon’s De
tergentsand Emuls量fiers A
nnual ” ) l ? ツク(Mc)出版社、ニ
ューシャーシー州、リッジウッド、 1981年;ヘ
ルムート・スターへ(Helmut 5tache ’
)苑「界面活性剤ハンドブック」(“Ten5id −
Taschenbuch“)、カール・ハウサー(Ca
rlIIauser )出版社、ミュンヘン/ウィーン
(M;nchen/Wien ) 1981年;エム、
及びジエイ、アシュCM、 and J、 Asb )
著[表面活性剤百科事典](“Encyclopedi
a of 5urfactants ”)、ケミカル(
Chemical )出版社、ニューヨーク、1980
−1981年。 農薬製剤は通常、式!で表わされる化合物0.1カいし
99%、好ましくけ01ないし95%、固体もしくは油
体補助剤1ないし999%、好ましくは5ないし998
%、及び表面活性剤口ないし25%、好11〜〈け11
1ないし25%を含む。 本発明を下記の実施例により更に詳1〜く説明するが、
これらは本願記載の事項を限定するものでVi々い。部
及びパーセントは重量基準である。 製造実施例 実施例1 次式: %式%) で表わされる0、0−ジイソプロピル−1−アミノ−2
−(4−フルオロ−フェニル)エチルホスホネートの製
造 a)0.0−ジイソプロピル−1−N−ベンジリデン’
7ミ/−2−(4−フルオロ−フェニル)エチルホスホ
ネート(中間体)の製造 ジイソプロピルアミン113.45E(0,8モル)の
テトラヒドロフラン(TI(F )溶液750gJに、
n−ブチルリチウム500tdf攪拌、冷却しながら加
える。混合物を一75℃に冷却し、0.0−ジイソプロ
ピルベンジリデンアミノメタンホスホネート226.6
9 (α8モル)のTI(F 6001111溶液を1
時間かけて滴加する。1時間の攪拌の後に、4−フルオ
ロ−ベンジルブロマイド151.2y([lsモル)の
THF溶液150dを滴加し、攪拌を1時間続ける。反
応混合物音−晩室温に放置した後、溶媒を除去1−7、
残留物をジクロロメタン11に溶解する。この溶液を各
々水20 、Omeで6回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥する。溶媒を蒸発により除去し、中間体28&3 F
(理論値の91.4%)を得、分子蒸留の後に純粋製
造物261.2り(理論値の8五4チ)を得る。沸点:
160℃/ 0.1 mbar b)最終製造物の製造 a)で得り中間体196P(Q、05モル)のインプロ
パツール200Hl溶液にパラジウム/炭素(パラジウ
ム5%)2pを加え、混合物を室温(20ない1225
℃)で水素添加する。水素の取り込みが62%に達した
後に、パラジウム/炭素を再び2F加え、水素の取り込
みが90チに達した後にパラジウム/炭素をさらに2y
−加える。 水素の堆り込みは19時間後に完了する。反応混合物を
濾過し、接液を回転蒸発により濃縮する。残留物(約1
5y)fボンベ管(bomb tube )中蒸留L、
無色油4状で沸点170℃10,08ミリバールの純粋
最終製造物を得る。 実施例2 1−アミノ−2−(4−フルオロフェニル)エタンホス
ホン酸(化合物番号2.6)の製造0.0−ジイソプロ
ピル−1−アミノ−2−(4−フルオロフェニル)エチ
ルホスホネート227.5y(α75モル)及び20%
塩酸750sclの混合物を攪拌しながら5時間還流し
、さらに5時間室温で攪拌する。水500mA!を加え
、沈殿物を濾過し、水250mj及びメタノール500
コで洗浄する。収量:表題の化合物1〇五3P、d−液
を濃縮し、残留物をメタノール/プロピレンオキシドか
ら再結晶させ、最終製造物をさらに41y得る。合岨収
t: 141jF (理論値の892チ)。 融点:266ないし270℃。 実施例3 1−アミノ−2−(4−フルオロフェニル)エタンホス
ホン酸の光学異性体の製造 A、0.O−ジエチルー1−アミノ−2−(4−フルオ
ロフェニル)エチルホスホネートのジベンゾイル酒石酸
塩の製造 a)0.0−ジエチル−1−アミノ−2−(4−フルオ
ロフェニル)エチルホスホネート6a82y(0,12
5モル)のメタノール750 we及びエタノール75
0 ml溶液にジベンゾイル酒石酸(Ll (−1×H
2047,04〕を加える。2時間攪拌後、濃厚白色懸
濁液を4顛過]〜、残留物を乾燥する。エタノールから
2回の再結晶で融点179℃の“地■“31.5F(理
論値の39.8%)を得る。 [o]2.; −−66,4°±05° (a度tまメ
タノール中2077係) b)−緒にした残留物のθIv遇液を蒸発させ、残留物
f1規定の水酸化ナトリウム中攪拌する。 溶油を塩化ナトリウムで飽和し、各々4001のジクロ
ロメタンで3回抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥11、蒸発により濃縮する。残留した褐色油状物(3
7,55F)?メタノール4001及びエタノール40
0 mAに溶解する。この溶液にジベンゾイル酒石酸(
r)l (−1−1xHzO25,69に加える。2時
間の攪拌後、塩66)を濾過により分Ill、、メタノ
ール1200tjから再結晶させ、粗“塩■“7.29
を得る。′Mj過液を濃縮し、残留物をエタノール50
0 tagから再結晶させ、純粋な“塩■“17jFを
得る。 〔a〕2ホー+613°士15°(111度はメタノー
ル中1、998チ) B。 a) (−)−10,0−ジエチル−1−了ミノー2
−(4−フルオロフェニル)エチルホスホネートの製造 ″塩1”25.342を1規定の水酸化ナトリウム10
01中室温で2時間攪拌し、酒石酸塩を遊離する。清浄
な溶液を塩化す) IJ ’7ムで飽和し、次にジクロ
ロメタン200 td ’r加え、その結果できる懸濁
液を減圧下濾過する。残留物を各々200+weのジク
ロロメタンで洗浄する。−緒にした閘過液の有機相を分
離I7、硫酸す) +1ウムで乾燥し、Yl−過し、蒸
発により濃縮して、所望の最終製造物ケ淡黄色油状物と
1〜て91y(理論値82,7%)を得る。
わされる1−アミノ−2−アリールエタンホスホン酸ま
たは1−アミノ−2−アリールエタンホスフィン酸誘導
体マたけ1−アミノ−2−アリールエタンホスフィンオ
キシト誘導体またはそれらの塩を含有する殺菌剤及び有
害が微生物を防除するこれらの組成物の使用方法に関す
るものである。 本発明の化合物は次式■: (式中、R及びR1は各々独立して炭素原子数1ないし
4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシル
基またはヒドロキシル基を表わし、Xけ水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原
子数1ないし4のアルコキシル基、トリメチルシリル基
、シアノ基、メトキシカルボニル基または次式:%式%
(1) で表わされる基を表わし、Yけ水素原子、ハロゲン原子
、炭素原子数1ないし2のハロアルコキシル基または炭
素原子数1ないし2のハロアルキル基を表わす。) で表わされる化合物、及びR及び/またはR,けヒドロ
キシル基を表わす場合には、該化合物の塩である。 式Iで表わされる化合物は、R及びR1がヒドロキシル
基擾たけアルコキシル基を表わす場合、エタンホスホン
酸誘導体を表わし、R及びR1の2置換基のうち1佃が
アルキル基を表わす場合、エタンホスフィン酸誘導体を
表わし、R及びR1の2置換基がアルキル基を表わす場
合、エタンホスフィンオキシト誘導体を表わす。 単独でまたはアルコキシル基の一部分としての炭素原子
数1ないし4のアルキル基は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第2ブチル
基、イソブチル基または第5ブチル基である。 ハロゲン原子は弗素原子、塩素原子、臭素原子または沃
素原子を表わす。単独でまたけノ・ロアルコキシル基の
一部分としての炭素原子数1ないし2のノ・ロアルキル
基はモノハロゲン化メチル基またはエチル基、または特
定のハロゲン原子または異稽類のノ10ゲン原子により
過ハロゲン化されたメチル基またはエチル基である。 典型的な例は、次式:CHCl5 、 CIIFt−
、CH*CL 。 CCムー* CH2F + CHBr鵞I CH2C
H1C1*CHCl−CHC1−、C12−、CtFs
、 CFtCl−。 CF2− CF、C1−で表わされる基である。 遊離ヒドロキシル基の塩は非置換または置換アンモニウ
ムまたはヒドラジニウム塩、または金属陽イオンとの塩
である。 金属イオンの例は下記元素の陽イオンである:アルカリ
金属例えばリチウム、ナトリウムtfI:。 はカリウム;アルカリ土類金属例えばマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウムまたはバリウム;鉄、コバル
ト、ニッケルのよりな■族元素、他にクロム、マンガン
、銅、亜鉛、銀、好ま1〜くけ鉄、マンガン、銅及び亜
鉛; I[lA、 ■A。 IVB族の元素、例えばアルミニウム、ケイ素、スズ、
鉛、ジルコニウム、チタン、好ましくはアルミニウム。 これらの金属イオンは式■で表わされる化合物との塩と
してまたは適当な原子価の錯体として存在しても良い。 式■で表わされるホスホン酸誘導体は原則として非置換
または置換2−フェニルアセトアルデヒドをアンモニア
及びジアルキルホスフィツトと反応させ、次に鉱酸で任
意に加水分解を行うことにより得ることができる。 〔シャルマーズ及びコゾラボツフ(Chalmersa
nd Kosolapoff )による“J、 Am、
Chem、 Soc、”第75巻、第5278頁、1
95!S年〕鉱酸は好ましくはハロゲン化水素酸、例え
ば塩酸、臭素酸、硫酸、燐酸、硝酸、トルエンスルホン
酸及びその類似体である。 さらにより一般的な方法は、パーリン(Berlin
)らにより提出されたものであり(“J、Org、Ch
em久第35巻、第3090頁、1968年)置換フェ
ニルアセチルノーライドをa)0.0.0−)リアルキ
ルホスフィツト、b)o、 o−トリアルキルホスホニ
ットまた1jc)0−)リアルキルホスフィニットと反
応させ、及びその中間体をさらにヒドロキシルアミンの
存在下反応サセ、ホスホニル、ホスフィニルまたはオキ
ソホスフィノ−オキシムを得、これらに水素添加するこ
とによりアミンを得ることができる。 (上記2反応式中、X及びYけ式!で定義したものと同
じ意味を表わし、他の置換基を下記の様に定義する。 X′は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1ないし4
のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシル基
、トリメチルシリル基、シアノ基、メトキシカルボニル
基または次式:%式% で表わされる基を表わし、 alkylけ炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わ
し、 X*は水素原子、・・ロゲン原子、炭素原子数1ないし
′4のアルキル基、炭素原子数1なイl〜4のアルコキ
シル基、トリメチルシリル基、シアノ基、メトキシカル
ボニル基または次式:%式% で表わされる基を表わし、 x**は水素原子、・・ロゲン原子、炭素原子数1々い
し4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ
ル基、トリメチルシリル基、シアノ基、メトキシカルボ
ニル基または次式:%式%(1) で表わされる基′(r−表わし、 I(atはハロゲン原子、好捷しくは塩素原子または臭
素原子を表わ[2、 R′は炭素原子数1ないし4のアルギル基を表わし、 R*け炭素原子数1ないし4のアルキル基−またけ炭素
原子数1ないし4のアルコキシル基ft表わし、 Rγtよ炭素原子数1ないし4のアルキル基または炭素
原子数1かい1〜4のアルコキシル基t[わす。) 式■7で表わされる化合物は、式IにおいてR及びR,
がR及びR1の意味を表わす化合物のみを含む。R及び
/またけR1が炭素原子数1ないl、 4のアルコキシ
ル基金表わす場合には、遊離のヒドロキシル基は、好−
ましくけ鉱酸で加水分解により得ることができる。遊離
のヒドロキシル基は、所望により塩基を塩例えば金属塩
、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ジアルキ
ルアンモニウム塩またけその類似体に変換することがで
きる。 式!で表わされる化合物は、 a)アミノメチルホスホ
ネート、了ミノメチルホスフィネートまたけアミノメチ
ルホスフィンオキシド及びb)アルテヒド例工ばベンズ
アルデヒドまたはケトン例えばフェニルアセトンまたは
ベンゾフェノンから得られる活性化シッフ塩基を適当な
置換ベンジルハライドでアルキル化する方法により、単
純な方法で及び高収率で得ることができる。 〔アール、ダブリュ、ラドクリフエ及びビイ。 シイ、クリステンセy (R,W、 Radcliff
e andB、 G、 Chriatensen )に
よる、Te、trahedronLetters“、第
4645頁、1975年〕(式中、Hatは・・ロゲン
原子好捷しくけ臭素原子捷たけ塩素原子を表わす。) 出発物質の燐原子の隣位のメチレン基(−CH,−)の
活性化けその他の試薬例えばブチルリチウムまたはハロ
ゲン化ナトリウムの例えばテトラヒドロフラン溶液もま
た有効である。R,R1,X及びYけ式夏で定義したも
のと同じ意味を表わし、T、け水素原子または脂肪族基
または芳香族基を表わ(〜、T2は脂肪族基または芳香
族基を表わす。 シッフ塩基を水素添加分解的に開裂I7、式1で表わさ
れる所望の最終製造物を得る最後の工程は、例えば水素
/パラジウム/炭素を用いた触媒分解により遂行される
、しかしこれはその他の触媒(例えば白金捷たは白金/
炭素)の存在下水素により行われることもできる。鉱酸
例えば塩酸または臭素酸の存在下、シッフ塩基の開裂及
びR及び/またけR1の少なくとも1つのアルコキシル
基のヒドロキシル基への加水分解の遂行は、高温(40
ないし150℃)下、一段階の反応で可能である。前述
I〜だ全ての方法において不活性溶媒または希釈剤を使
用することは、有効である。通常の溶媒及び希釈剤は例
えば脂肪族または芳香族炭化水素例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、石油エーテル;ハロゲン化炭化水素例
えばクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、テ
トラクロロエチレン;エーテル及びエーテル様化合物例
えばジアルキルエーテル(ジエチルエーテル、ジイソフ
ロヒルエーテル、第三ブチルメチルエーテル及びその類
似体)%アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン
;ニトリル例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、
及びそれらの溶媒の混合物である。 アルキル化(ベンジル化)の際の反E温Ku通常−10
0ないし+10℃の範囲であり、好ましくは−80ない
し一20℃である。水素添加開裂反応は、通常−20な
いし+80℃の範囲の温度で行なわれる。 前記の出発物質は既知であるか、またはそれ自体既知の
方法により製造される。シッフ塩基′ff製造するため
に、反応を不活性ガス例えば窒素またはアルゴンの存在
下行うことは有効である。置換ベンジルブロマイドは、
適当な置換トルエンをアゾイソブチロニトリル(触媒)
の存在下、四塩化炭素中、N−ブロモスクシンイミドで
ブロム化することにより得られる。 式Iで表わされる化合物はβ−フェニルアラニンのホス
ホニル、ホスフィニル及びオキソホスフィノ類似体であ
る。これらの化合物は、燐原子の隣りに不整炭素原子を
有シ1.ているために、通常のし−aミーアミノに相当
する化合物構造は(R)−立体配置をとり、一方1)−
a−アミノ酸に相当する式iで表わされる化合物の構造
はfsl−立体配置をとる。ジアステレオマー(R,S
)−化合物のそれぞれの(R) −4だVifs+−立
体配置化合物は、分別結晶またはクロマトグラフィー(
HPLC)によゆ純粋に得ることができる。fRI−ジ
アステレマー及びl5)−ジアステレマーの殺菌能力は
相違する。 本発明は、上記の新規化合物を導く、上記の製造方法に
も関する1本発明はさらに、置換基X及びYの少なくと
も1個が水素原子と違う意味を表わす場合には、R及び
R1は同時にヒドロキシル基またはエトキシル基を表わ
す式!で表わされる新規な化合物にも関する。 式!中、R及びR1が炭素原子数1ないし4のアルコキ
シル基で表わされる化合物は、重要な殺ダニ剤(特にテ
トラニイカス(Te、tranycbus )及びアン
ブリオー? (Amb lyomma )種に対して)
であり、並びに特に吸血鬼に対して効果的である殺虫剤
である。 好ましい殺菌剤は、式■中、 Rが炭素原子数1ないし4のアルキル基またはヒドロキ
シル基を表わし、 R,がヒドロキシル基を表わし、 Xが水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1ないし40
アルキル基、炭素原子数1々いし4のアルコキシル基、
トリメチルシリル基、シアノ基、メトキシカルボニル基
または次式:%式%() で表わされる基を表わし、及び Yが水素原子、ハロゲン原子、ハロメトキシル基、ハロ
エトキシル基またはハロメチル基を表わす、 化合物またはそれらの塩である。 これらの殺菌剤中、好ましい化合物は、式I中、 R及びR,がヒドロキシル基を表わし、Xが水素原子、
弗素原子、塩素原子または臭素原子、炭素原子数1々い
し4のアルキル基、メトキシル基、トリメチルシリル基
、シアノ基、メトキシカルボニル基または次式: %式%() で表わされる基を表わし、及び Yが弗素原子、塩素原子、臭素原子、ハロメトキシル基
またはハロメチル基を表わす、化合物である。 上記の殺菌剤中、特に好ましい化合物は、置換基X及び
Yのうち少なくとも1個がハロゲン原子であるか、また
はハロゲン原子を含有する化合物であり、及びこれらの
中で置換基X及びYのうち少なくとも1つが弗素原子で
あるか、または弗素原子を含有する化合物である。 有効な殺菌化合物の別の重要々小群は、式■中、 R及びR1が各々独立して炭素原子数1ないし4のアル
キル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシル基または
ヒドロキシル基を表わし、Xがハロゲン原子、炭素原子
数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のア
ルコキシル基、トリメチルシリル基、シアノ基、または
次式: %式%() で表わされる基を表わし、 Yが水素原子、ハロゲン原子、ハロメトキシル基、ハロ
メトキシル基またはハロメチル基を上記の殺菌剤中、特
に重要な化合物は、式!中、R,R1及びYが与えられ
た意味を表わし、及びXが弗素原子、塩素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、第6プチル基、メトキ
シル基、エトキシル基、イソプロピル基またはシアン基
を表わす、化合物である。 式I中、R及びR,が式Iで定義したものと同じ意味を
表わし、Xがハロゲン原子、メチル基、メトキシル基ま
たはシアノ基を表わし、及びYが水素原子、ハロゲン原
子、ジフルオロメトキシル基またはトリフルオロメチル
基を表わす化合物及びそれらの塩もまた重要な殺菌剤で
ある。 式!中、R及びR,が前記定義と同じ意味を表わし、X
が水素原子及びYがジフルオロメトキシル基またはトリ
フルオロメチル基を表わす化合物 は、別
の重要な殺菌剤である。 ペプチジル了ミノメタンホスホン酸及びペプチジルアミ
ノホスホン酸の誘導体は合衆国特許第4(N、6148
号明細書に抗体の強力剤として開示されている。しかし
ながら、害毒防除に関する項目はこの中に含まれておら
ず、害毒防除への利用は示唆もされていない。 ペプチジルアミノアルカンホスホン酸誘導体は、除草剤
及び植物生長と植物発生の遅延剤として、合衆国特許第
4451438号明細書に提示されている。しかしなが
ら、微生物の攻撃に対する植物の保護にはふれていない
。さらに栽培植物の保護に適した通常の除草性または生
長阻害性を有する組成物は、はんの少しの有効性しかな
いことも言及されている。 驚くべきことに、式Iで表わされるアミノエタンホスホ
ン酸及びそれらの塩は、除草性を有しないだけでなく、
植物に真菌及び微生物の攻撃から保護する作用の持続性
を与え、及び該植物の生長を促進する、特に適した予想
外の殺菌性を有することを発見した。 置換基R及びR重のうち少なくとも1個がヒドロキシル
基である場合、式!で表わされる化合物の塩は、好まし
い化合物の範噴に入る。それらの殺菌有効性に関し特に
好ましいものは、金属塩であり、特にアルミニウム、ニ
ッケル、マンガン及び銅塩及び式!の低級アルキルアン
モニウム塩であり、これらは土壌への施用及び稙子被棲
剤として特に適している。 式Iで表わされる化合物の典型的利用は、有害な植物病
原性真菌の防除用である。実際の使用に際して、式iで
表わされる化合物は栽培植物を保護するための非常に有
効な治療、予防及び総合作用をもち、望ましくない副作
用により該植物に悪影響を及はさない。本発明の範囲内
の栽培植物は例えば、穀類(小麦、大麦、ライ麦、オー
ト麦、米)、ビート(砂糖大根及び飼料用ビート)、核
果、梨状果及び軟果実(りんご、梨、プラム、桃、アー
モンド、さくらんぼ、いちご、ラズベリー及びブラック
ベリー)、マめ科植物(そら豆、レンズ豆、えんどう豆
、大豆)、油相植物(あぶらな、マスタード、ポピー、
オリーブ、サンフラワー、ココナツツ、ヒマシ油植物、
ココア豆、落花生)、うり科植物(きゅうり、マロー(
marrows )、メロン)、繊維植物(綿、亜麻、
大麻、黄麻)、柑橘類果実(オレンジ、レモン、グレー
プフルーツ、マンダリン)、野菜(ホウレンソウ、レタ
ス、アスパラガス、キャベツ、にんじん、玉ねぎ、トマ
ト、馬れいしょ、パプリカ)、またはとうもろこし、タ
バコ、ナツツ、コーヒー、せ蔗糖、茶、ぶどうのつる、
ホップ、バナナおよび天然ゴム植物、並びに観賞植物で
ある。 式■で表わされる化合物を使用することにより、植物ま
たはその一部(果実、花、葉、茎、塊茎、根)及び有用
植物の関連作物に発生する微生物を抑制または駆除する
ことができ、同時に後から生長する植物の部分もまたそ
のような微生物の攻撃から保護される。 式■で表わされる化合物は下記の綱に楓する植物病原性
真菌に対して特に有効である゛子嚢菌類(例えばヘルミ
ントスボリウム(Helmin−thospor iu
m )及びフサリウム(Flsarium )檀)及び
担子菌類(例えばナマグサクロボ菌(Tilletia
)及びクロボ菌(Ustilago )。従って式I
で表わされる化合物は柚子(果実、塊茎、穀物)及び挿
木を菌類感染並びに土壌に生じる植物病原性真菌から保
護するための糧子被棲剤としても使用し得る。 従って本発明は、植物病原性微生物を防除用、及びその
様な微生物の攻撃から植物を保護するために予防処理用
の式!で表わされる化合物の用途に関するものである。 式■で表わされる化合物は通常組成物の形体で施用され
、そして作物の地面または処理すべき植物に対し、同時
にまたは連続して別の化合物と共に施用し得る。これら
の化合物は肥料もしくけ微量養分供給体もしくけ植物生
長に影響を及ぼす他の製剤でもあり得る。これらの化合
物は所望により製剤業界にて慣用の担体、表面活性剤ま
たは塗布促進用補助剤ケさらに使用して、選択的除草剤
、殺カビ剤、殺菌剤、線虫駆除剤、軟体動物駆除剤また
はこれらの製剤のいくつかの混合物でもある。適当な担
体および補助剤は固体または液体であり得、そして製剤
技術において通常使用される物質、例えば天然または再
生鉱物、溶媒、分散剤、湿潤剤、粘着性与剤、増粘剤結
合剤または肥料、に相当する。 式■で表わされる化合物はそのままの形体で、または好
ましくけ製剤業界で慣用の補助剤と共に使用され、従っ
て公知の方法により乳剤原液、被覆性ペースト(coa
table paste ) 、直接噴霧可能なまたは
希釈可能な溶液、希釈乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、粒
剤、及びカプセル化剤例えばポリマー物質により製剤化
される。組成物の性質と同様、噴霧、霧化、散粉、散水
又は注水のような施用方法は、目的とする対象及び一般
環境に依存して選はハ、る。農場での有利な施用量−は
通常1ヘクタール当り有効成分(a、 i、)50ノな
いし5 KP好ましくは100Fないし2 Kya、
i、/ha 、最も好ましくは100y−ない1,60
0ya、 t、/haである。 適当な溶媒は次のものである:芳香族炭化水素、好まし
くけ炭素原子数8ないし12の留分、例えばキシレン混
合物または置換ナフタレン;ジブチルフタレートまたは
ジオクチルフタレートのようなフタレート;シクロヘキ
サンまたはパラフィンのような脂肪族炭化水素;エタノ
ール、エチレングリコールモノメチルtitiモ/エチ
ルエーテルのようなアルコール及びグリコール並びにそ
れらのエーテル及びエステル;シクロヘキサノンのより
なケトン;N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシドまたはジメチルホルムアミドのような強極性溶
媒;並びにエポキシ化ココナツツ油またit大豆油のよ
うなエポキシ化植物油;または水。 施用する有効成分−i’を十分に減らすことのできる特
に有用な施用を促進する補助剤はケファリン及びレシチ
ンの種類である天然(動物性または植物性)または合成
燐脂質、例えばホスファチジルエタノールアミン、ホス
ファチジルセリン、ホスファチジルグリセロールまたけ
りゾレシチンである。 製剤化すべき式1で表わされる化合物の性質によるが、
適当な表面活性剤は良好な乳化性、分散性及び湿潤性を
有する非イオン性、カチオン性及び/またはアニオン性
表面活性剤である。 1表面活性剤”の用語は表面活性剤の混合物をも含むも
のと理解されてもよい。 製剤業界で慣用の表面活性剤は例えば下記の刊行物に記
載されている二「マツクカッチャンによる界面活性剤及
び乳化剤年鑑J (”McCutcheon’s De
tergentsand Emuls量fiers A
nnual ” ) l ? ツク(Mc)出版社、ニ
ューシャーシー州、リッジウッド、 1981年;ヘ
ルムート・スターへ(Helmut 5tache ’
)苑「界面活性剤ハンドブック」(“Ten5id −
Taschenbuch“)、カール・ハウサー(Ca
rlIIauser )出版社、ミュンヘン/ウィーン
(M;nchen/Wien ) 1981年;エム、
及びジエイ、アシュCM、 and J、 Asb )
著[表面活性剤百科事典](“Encyclopedi
a of 5urfactants ”)、ケミカル(
Chemical )出版社、ニューヨーク、1980
−1981年。 農薬製剤は通常、式!で表わされる化合物0.1カいし
99%、好ましくけ01ないし95%、固体もしくは油
体補助剤1ないし999%、好ましくは5ないし998
%、及び表面活性剤口ないし25%、好11〜〈け11
1ないし25%を含む。 本発明を下記の実施例により更に詳1〜く説明するが、
これらは本願記載の事項を限定するものでVi々い。部
及びパーセントは重量基準である。 製造実施例 実施例1 次式: %式%) で表わされる0、0−ジイソプロピル−1−アミノ−2
−(4−フルオロ−フェニル)エチルホスホネートの製
造 a)0.0−ジイソプロピル−1−N−ベンジリデン’
7ミ/−2−(4−フルオロ−フェニル)エチルホスホ
ネート(中間体)の製造 ジイソプロピルアミン113.45E(0,8モル)の
テトラヒドロフラン(TI(F )溶液750gJに、
n−ブチルリチウム500tdf攪拌、冷却しながら加
える。混合物を一75℃に冷却し、0.0−ジイソプロ
ピルベンジリデンアミノメタンホスホネート226.6
9 (α8モル)のTI(F 6001111溶液を1
時間かけて滴加する。1時間の攪拌の後に、4−フルオ
ロ−ベンジルブロマイド151.2y([lsモル)の
THF溶液150dを滴加し、攪拌を1時間続ける。反
応混合物音−晩室温に放置した後、溶媒を除去1−7、
残留物をジクロロメタン11に溶解する。この溶液を各
々水20 、Omeで6回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥する。溶媒を蒸発により除去し、中間体28&3 F
(理論値の91.4%)を得、分子蒸留の後に純粋製
造物261.2り(理論値の8五4チ)を得る。沸点:
160℃/ 0.1 mbar b)最終製造物の製造 a)で得り中間体196P(Q、05モル)のインプロ
パツール200Hl溶液にパラジウム/炭素(パラジウ
ム5%)2pを加え、混合物を室温(20ない1225
℃)で水素添加する。水素の取り込みが62%に達した
後に、パラジウム/炭素を再び2F加え、水素の取り込
みが90チに達した後にパラジウム/炭素をさらに2y
−加える。 水素の堆り込みは19時間後に完了する。反応混合物を
濾過し、接液を回転蒸発により濃縮する。残留物(約1
5y)fボンベ管(bomb tube )中蒸留L、
無色油4状で沸点170℃10,08ミリバールの純粋
最終製造物を得る。 実施例2 1−アミノ−2−(4−フルオロフェニル)エタンホス
ホン酸(化合物番号2.6)の製造0.0−ジイソプロ
ピル−1−アミノ−2−(4−フルオロフェニル)エチ
ルホスホネート227.5y(α75モル)及び20%
塩酸750sclの混合物を攪拌しながら5時間還流し
、さらに5時間室温で攪拌する。水500mA!を加え
、沈殿物を濾過し、水250mj及びメタノール500
コで洗浄する。収量:表題の化合物1〇五3P、d−液
を濃縮し、残留物をメタノール/プロピレンオキシドか
ら再結晶させ、最終製造物をさらに41y得る。合岨収
t: 141jF (理論値の892チ)。 融点:266ないし270℃。 実施例3 1−アミノ−2−(4−フルオロフェニル)エタンホス
ホン酸の光学異性体の製造 A、0.O−ジエチルー1−アミノ−2−(4−フルオ
ロフェニル)エチルホスホネートのジベンゾイル酒石酸
塩の製造 a)0.0−ジエチル−1−アミノ−2−(4−フルオ
ロフェニル)エチルホスホネート6a82y(0,12
5モル)のメタノール750 we及びエタノール75
0 ml溶液にジベンゾイル酒石酸(Ll (−1×H
2047,04〕を加える。2時間攪拌後、濃厚白色懸
濁液を4顛過]〜、残留物を乾燥する。エタノールから
2回の再結晶で融点179℃の“地■“31.5F(理
論値の39.8%)を得る。 [o]2.; −−66,4°±05° (a度tまメ
タノール中2077係) b)−緒にした残留物のθIv遇液を蒸発させ、残留物
f1規定の水酸化ナトリウム中攪拌する。 溶油を塩化ナトリウムで飽和し、各々4001のジクロ
ロメタンで3回抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥11、蒸発により濃縮する。残留した褐色油状物(3
7,55F)?メタノール4001及びエタノール40
0 mAに溶解する。この溶液にジベンゾイル酒石酸(
r)l (−1−1xHzO25,69に加える。2時
間の攪拌後、塩66)を濾過により分Ill、、メタノ
ール1200tjから再結晶させ、粗“塩■“7.29
を得る。′Mj過液を濃縮し、残留物をエタノール50
0 tagから再結晶させ、純粋な“塩■“17jFを
得る。 〔a〕2ホー+613°士15°(111度はメタノー
ル中1、998チ) B。 a) (−)−10,0−ジエチル−1−了ミノー2
−(4−フルオロフェニル)エチルホスホネートの製造 ″塩1”25.342を1規定の水酸化ナトリウム10
01中室温で2時間攪拌し、酒石酸塩を遊離する。清浄
な溶液を塩化す) IJ ’7ムで飽和し、次にジクロ
ロメタン200 td ’r加え、その結果できる懸濁
液を減圧下濾過する。残留物を各々200+weのジク
ロロメタンで洗浄する。−緒にした閘過液の有機相を分
離I7、硫酸す) +1ウムで乾燥し、Yl−過し、蒸
発により濃縮して、所望の最終製造物ケ淡黄色油状物と
1〜て91y(理論値82,7%)を得る。
〔0〕2ぼ=+10.6°±0.4° (濃度はメタノ
ール中2.5%) CDCIs中のlH−NMR’、 1.3 (NHz
Cfk)(t 、 8H);2.3−A5 (PCI−
C)b) (m、 3H); 4.17(OCHt)(
qu、 4 H) ; 7.1 hl(4H,ニアcm
ル基)。 b)(−+−11−アミノ−2−(4−フルオロフェニ
ル)エタンホスホン[17)製造 a)で得た(−+−+0.0−ジエチル−1−アミノ−
2−(4−フルオロフェニル)エタンホスホン酸)5.
51F((1(12)モル)?20%塩酸40@l中で
4時間還流する。次にこの溶液をa縮し、残留物全メタ
ノール/プロピレンオキシドから再結晶11、所望の最
終製造物五77(理論値の84.5%)得る。 融点:259ないし263℃ (Q ’]2.: −+ 37.5°±0.4° (濃
度は1規定水酸化ナトリウム中2.6S6%) D!O/Na0D中の’H−NMR: 2.5−3.1
(PCB−CH2)(rn、3 H) ; 4−6
5 (0H1NHz )(sl r 6.611(フ
ェニル基、4yI)hl。 C1 a) Ho、 0−ジエチル−1−7ミノー2−(4−
フルオロフェニル)エチルホスホネートの製造 “塩V’f出発物質として1規定の水酸化ナト11ウム
を用いてBa)の方法により行う。 収量は理論値の95.9%で、淡黄色油状物を得る。 〔Q)2げ−−1α3°±115° (濃度はメタノー
ル中2.036%) b)Hl−アミノ−2−(4−フルオロフェニル)エタ
ンホスホン酸の製造 Bb)の方法により、Hl−アミノ−2−(4−フルオ
ロフェニル)エタンスルホ、t、−トf20チ塩酸中で
加フ1り分前する。 収量は理論値の77.6%。 一点:261ないし263℃ 〔a ’] ”1) −36,q°±0.5L($IK
は1規定水酸化す]・リウム中2081%) D20/Na0D中のI)I −NMR: 2.5(4
(PCH−CH2)(m、 311); 4.85 (
OH,Nl2)+81; 6.8−7.4 (7!ニル
基、4H’)(+n+ 下記の式1で表わされる化合物tま特に記述がない限り
ジアステレオマーの混合物と1.で得られ、この方法に
より、または上記のその他の方法により製造できる。 IH−NMR([td ハリアン イーエムケイ−36
Q (Varian EMK−360)分光計分用い、
対照物質として、トリメチルシリルを用I/′lCDC
75中60メガヘルツ中法0メガヘル ツIP−NMR値はプルツカ−ダブリュビイ80(Br
uker WP80 )分光計141イ、対照物質トシ
て85%燐酸(外部標準として)ケ用い、32.28メ
ガヘルツで決定された。 略語: Me−メチル基 Et−エチル基 1Pr−イソプロピル基 温度は摂氏で表記している。 Ij亀 、− 第2表: 次式: %式% 第2衣: (続き) 2.16 4−OMe H2,
172−OMe H2,182−F
6−CL219 I(
44)CHF2 212−2362.20
Tl 5−0CHFz2.21
11 4−CFs2.22
H4−C1(F2 2.23 H40CzFs 2.24 H4−0CFz CF2Cl2.2
5 2−5t2−5t(H 2,2633i (Me )’B ■I2.
27 4−8t4−8t(11 2,284−CN HZら
7−2692.29 5−F
4−F2.3Q 2−p
4−F 271−2742.
31 2−CL 5−C12,
323−IT 2.33 4−CH2−CH(HN3)−HP((−
,1)(OH)z 第2表:(続き) 2.34 2−CL 4−F2.35
3−Me 4−C12,362−M
e 4−F2.37 2−F
6−F 25B−261第3表
: で表わされる化合物 11 Me HH261−26212Et
2−Me H254−235!Ls Et
3−Me H229−232五4 Et
4−Me ’H255−236!L5 M
e 4−F H254−257五6 M
e 4−Br H254−257!L7
Me 4−CL H242−24518Me
3−Me )(260−262五9 Et
HH230−231′!L10 Me 5
−CI Hi11Me3−FH ′!L12 Me 2−F H五13
Et 2−F 6−CL第3表:(続き) !L14 Me 2−C14−Ct315 Me
5−CL 4−C1!L16Et 2−CL
5−CL!L17 Me H3−CFn 五18 Me H4−OCHFI !L19 Me 4−0(4H5H3に20Me4
−t−ブチル H ll Me H4−0(4H5 五22 Et 2−CL 4−F第4表: で表わされる化合物 4.2 4−F H 4,34−CI、 H 4,42−CL 4−C1 4,52−C44−F 4.6 H4−0CHFz 4.7 I(3−CF。 4.84−t−ブチル H 4,94−CN H 4,104−4−5i()s I( 4,114−OMe H 4,124−OMe 2−CI− 4,15■I5−0CIIFt 第4表:(続き) 4.14 2−Me H沸点160℃10.
05mbar4.15 2−Me 4−CI 4.16 5−Me 2−C1 4,173−Me H沸点160℃10.07m
b a r4.18 4−Me H沸点15
O−55r、/[11mb a r4.19 H4−
OC*Fi 4.20 2−F6−CL 4.21 3−F II 式!で表わされる有効成分(化合物)の配合例 (%は全て重t%を表わす。) pl、 溶液剤 a) b) c) d) 第1表ないし第5表記載の化合物 80% 10%5%
95%エチレングリコールモノメチルエ 20メチ−−
−一テル ポリエチレングリコール400 −70% −−N
−メチル−2−ピロリドン −20% −−エポ
キシ化ココナツツ油 −−1% 5%石油
留出物(沸点範囲160 −− −−94% −
ないし190℃) これらの溶液は微小滴状での施用に適している。 F2粒斉1 ・)b) 第1表ないし第5表記載の化合物 5% 10
チカオリン 94チ −高分散珪
酸 1チ −アタパルジャイト
− 90%有効成分を塩化メチレンに浴解
し、この溶液を担体に噴霧【7、続いて溶媒を減圧留去
する。 F5 粉 剤 a) b) 第1表ないし第5表記載の化合物 2% 5%高
分散珪酸 1チ 5チタ ル
り 97%
−カオリン − 909b有効成
分と担体とを均一に混合することにより、そのまま使用
することのできる粉剤が得られる。 F4. 水 利 剤 a) b) c) 第1表ないし第5表記載の化合物 25% 50%
75%リグノスルホン酸ナトリウム 5チ
5% −ラウリル酸ナトリウム 3%
−5チジイソブチルナフタレンスルホン −6
q6 10%酸ナトリウム オクチルフェノールポリエチレン クリコールエーテル(エチレンオ −2チ −キシ
ドノないし8モル) 高分散珪酸 5% 10% 10%
カオリン 62% 27% −
有効成分を補助剤とともに十分に混合j〜だ後、該混合
物を適当なミルで良く磨砕すると、水で希釈して所望の
濃度の懸濁液を得ることができ、及び特に種子被覆に適
している水和剤が得られる。 F 5. 乳剤原液 第1表かいし第5表記載の化合物 10%オク
チルフェノールポリエチレングリコールエーテル(エチ
レンオキシド4ないし5 3%モル) ドテシルベンゼンスルホン酸カルシウム 3
%ヒマシ油デポリグリコールエーテルエチレンオキシド
36モル 4%シクロヘ
キサノン 30%キシレン混合
物 50饅この乳剤原液を水
で希釈することにより、所望の濃度の懸濁液を得ること
ができる。これらの懸濁液は特に種子被覆に適している
。 生物試験例 実施例B1:大豆についてのボトIJティス シネV
7 (Botrytis cinerea )に対する
残留保護作用 高さ約10crRの大豆の植物体に試験化合物の水利剤
から調製した噴霧用混合物(有効成分11(12)チ)
を噴霧する。48時間後、処理した植物体を菌体の分生
子の懸濁液に感染させる。この植物体を相対湿度95な
いし10ロチ及び温度21℃で3日間培養し、菌攻撃の
評価をする。 菌攻撃は、未処理の植物体で100%起こった。 式■で表わされる化合物の1棟で処理した植物体の攻撃
II′120ts以下だった。また例えば化合物番号1
.5,2.6,2.11. !L4,2.15,2.3
7゜5.13及びその他の化合物で処理した植物体では
攻撃けみられなかった(攻撃FioないL 5 % )
。 実施例B2: ライ麦におけるフサリウム ニバレ(
Fusarium n1vale )に対する作用(種
子被覆) フサリウムニバv (Fusartum n1vale
) を自然に感染させたテトラヘル(Tetrah
ell )種のライ麦の種子に有効成分600及び20
0ppmの濃度(種子の重量に基づいて)の試験殺菌剤
をミキサーロールで被覆する。感染され、そして処理さ
れたライ麦の種子を、10月、戸外に種蒔き機で、3m
の長さの小区画地に6列蒔く。 各々の試験化合物の各濃度につき3回繰り返す。 菌攻撃の評価がなされるまで、試験植物体は通常の条件
で栽培され、冬期間は壊れない雪よけのおおいがあるこ
とが好ましい。植物病原性全評価するために、その評価
は秋には発芽そして春には個体群密度及び分りから成る
。試験化合物の効果を決定するために、フサリウムによ
り1攻撃された植物体の割合を、雪融は後すぐに評価す
る。 式!で表わされる試験化合物は、はんのわずかしかまた
は全熱植物病原性を示さない。化合物番号1.5 、1
.8 、2.1 、2.2 、2.6.2.8.2.3
4及びその他の化合物は、2種の該濃度で完全にフサリ
ウムの攻撃を防止した。 実施例B3: 大麦におけるヘルミントスボリウム グ
ラミネウム(Helminthosporium gr
a −mneum )Vr対する作用(種子破a)ヘル
ミントスボリウム グラミネウム (Helminthosporium gramneu
m ) ?自然に感染させた“czumの冬大麦の種子
に有効成分600及び200 ppmの濃度(種子の重
tK基づいて)の試験殺菌剤分ミギサーロールで被覆す
る。感染され、そして処理された大麦の種子を、10月
、戸外にね蒔き機で、2mの長さの小区画地に3列蒔く
。各々の試験化合物の各濃度につき3回繰り返す。攻撃
の評価がなされるまで、試験植物体は通常の条件で栽培
される。植物病原性を評価するために、その評価は秋に
は発芽そ(7て春には個体群密度及び分りから成る。試
験化合物の効果全決定するために、ヘルミントスボリウ
ムにより攻撃された茎の割合を、出穂時に評価する。 式目で表わされる試験化合物は、#〕んのわずか17か
または全熱植物病原性を示さhい。化合物番号1.28
,2.2,2.6,2.9,2.50. 五5■ 及びその他の化合は、2種の該濃度で真菌の攻撃を未処
理の対照植物体に比較して20係以下に防止した。 実施例B4: 大麦におけるウスチラゴ ヌーダ(Us
tilago nuda ) に対する作用(種子被
覆)ウスチラゴ ヌーダ(Ustilago nuda
) ′ff自然に感染させた“RMI” 種の冬大
麦の種子に有効成分600及び200ppmの濃度(種
子の重量に基づいて)の試験殺菌剤をミキサーロールで
被覆する。感染され、そして処理された大麦の種子を、
10月、戸外に種蒔き機で、2mの長さの小区画地に3
列蒔く。各々の試験化合物の各濃度につき3回繰り返す
。攻撃の評価がなされるまで、試験植物体は通常の条件
で栽培される。 試験化合物の効果を決定するために、ウスチラゴにより
攻撃された穂の割合を開花時に評価する。 化合物番号2.6. 2.10. 2.15.2.19
.5.21及びその他の化合物は、2種の該濃度で真菌
の攻撃を20%以下に低減する。 実施例B5: チルレチア トリチシ(Tilleti
aTritici )に対する作用(種子被接)チルレ
チア トリチシ(Tilletia tritici
)の無胞子を自然に感染させたプロバス(Probus
)釉の冬小麦の種子(種子I Kyにつき乾燥胞子3
)の割合)に有効成分60口及び200ppmの濃度(
種子の重量に基づいて)の試験殺菌剤をミキサーロール
で被覆する。感染され、そして処理された小麦の種子を
、10月、戸外に種蒔き機で、2mの長さの小区画地に
3列蒔く。各々の試験化合物の各濃度につき3回繰り返
す。穂が実るまで、試験植物体は通常の条件で栽培され
る。試験化合物の効果を決定するために、チルレチアに
より攻撃された穂の割合を、穂の実った時に評価する。 2種の該濃度で、式1で表わされる化合物、例えば1.
5,2.8,1.28[チルレチアトリチシの攻撃に対
する著しい保瞳作用を示し、小麦植物体の発芽及び成育
は有効に促進される。
ール中2.5%) CDCIs中のlH−NMR’、 1.3 (NHz
Cfk)(t 、 8H);2.3−A5 (PCI−
C)b) (m、 3H); 4.17(OCHt)(
qu、 4 H) ; 7.1 hl(4H,ニアcm
ル基)。 b)(−+−11−アミノ−2−(4−フルオロフェニ
ル)エタンホスホン[17)製造 a)で得た(−+−+0.0−ジエチル−1−アミノ−
2−(4−フルオロフェニル)エタンホスホン酸)5.
51F((1(12)モル)?20%塩酸40@l中で
4時間還流する。次にこの溶液をa縮し、残留物全メタ
ノール/プロピレンオキシドから再結晶11、所望の最
終製造物五77(理論値の84.5%)得る。 融点:259ないし263℃ (Q ’]2.: −+ 37.5°±0.4° (濃
度は1規定水酸化ナトリウム中2.6S6%) D!O/Na0D中の’H−NMR: 2.5−3.1
(PCB−CH2)(rn、3 H) ; 4−6
5 (0H1NHz )(sl r 6.611(フ
ェニル基、4yI)hl。 C1 a) Ho、 0−ジエチル−1−7ミノー2−(4−
フルオロフェニル)エチルホスホネートの製造 “塩V’f出発物質として1規定の水酸化ナト11ウム
を用いてBa)の方法により行う。 収量は理論値の95.9%で、淡黄色油状物を得る。 〔Q)2げ−−1α3°±115° (濃度はメタノー
ル中2.036%) b)Hl−アミノ−2−(4−フルオロフェニル)エタ
ンホスホン酸の製造 Bb)の方法により、Hl−アミノ−2−(4−フルオ
ロフェニル)エタンスルホ、t、−トf20チ塩酸中で
加フ1り分前する。 収量は理論値の77.6%。 一点:261ないし263℃ 〔a ’] ”1) −36,q°±0.5L($IK
は1規定水酸化す]・リウム中2081%) D20/Na0D中のI)I −NMR: 2.5(4
(PCH−CH2)(m、 311); 4.85 (
OH,Nl2)+81; 6.8−7.4 (7!ニル
基、4H’)(+n+ 下記の式1で表わされる化合物tま特に記述がない限り
ジアステレオマーの混合物と1.で得られ、この方法に
より、または上記のその他の方法により製造できる。 IH−NMR([td ハリアン イーエムケイ−36
Q (Varian EMK−360)分光計分用い、
対照物質として、トリメチルシリルを用I/′lCDC
75中60メガヘルツ中法0メガヘル ツIP−NMR値はプルツカ−ダブリュビイ80(Br
uker WP80 )分光計141イ、対照物質トシ
て85%燐酸(外部標準として)ケ用い、32.28メ
ガヘルツで決定された。 略語: Me−メチル基 Et−エチル基 1Pr−イソプロピル基 温度は摂氏で表記している。 Ij亀 、− 第2表: 次式: %式% 第2衣: (続き) 2.16 4−OMe H2,
172−OMe H2,182−F
6−CL219 I(
44)CHF2 212−2362.20
Tl 5−0CHFz2.21
11 4−CFs2.22
H4−C1(F2 2.23 H40CzFs 2.24 H4−0CFz CF2Cl2.2
5 2−5t2−5t(H 2,2633i (Me )’B ■I2.
27 4−8t4−8t(11 2,284−CN HZら
7−2692.29 5−F
4−F2.3Q 2−p
4−F 271−2742.
31 2−CL 5−C12,
323−IT 2.33 4−CH2−CH(HN3)−HP((−
,1)(OH)z 第2表:(続き) 2.34 2−CL 4−F2.35
3−Me 4−C12,362−M
e 4−F2.37 2−F
6−F 25B−261第3表
: で表わされる化合物 11 Me HH261−26212Et
2−Me H254−235!Ls Et
3−Me H229−232五4 Et
4−Me ’H255−236!L5 M
e 4−F H254−257五6 M
e 4−Br H254−257!L7
Me 4−CL H242−24518Me
3−Me )(260−262五9 Et
HH230−231′!L10 Me 5
−CI Hi11Me3−FH ′!L12 Me 2−F H五13
Et 2−F 6−CL第3表:(続き) !L14 Me 2−C14−Ct315 Me
5−CL 4−C1!L16Et 2−CL
5−CL!L17 Me H3−CFn 五18 Me H4−OCHFI !L19 Me 4−0(4H5H3に20Me4
−t−ブチル H ll Me H4−0(4H5 五22 Et 2−CL 4−F第4表: で表わされる化合物 4.2 4−F H 4,34−CI、 H 4,42−CL 4−C1 4,52−C44−F 4.6 H4−0CHFz 4.7 I(3−CF。 4.84−t−ブチル H 4,94−CN H 4,104−4−5i()s I( 4,114−OMe H 4,124−OMe 2−CI− 4,15■I5−0CIIFt 第4表:(続き) 4.14 2−Me H沸点160℃10.
05mbar4.15 2−Me 4−CI 4.16 5−Me 2−C1 4,173−Me H沸点160℃10.07m
b a r4.18 4−Me H沸点15
O−55r、/[11mb a r4.19 H4−
OC*Fi 4.20 2−F6−CL 4.21 3−F II 式!で表わされる有効成分(化合物)の配合例 (%は全て重t%を表わす。) pl、 溶液剤 a) b) c) d) 第1表ないし第5表記載の化合物 80% 10%5%
95%エチレングリコールモノメチルエ 20メチ−−
−一テル ポリエチレングリコール400 −70% −−N
−メチル−2−ピロリドン −20% −−エポ
キシ化ココナツツ油 −−1% 5%石油
留出物(沸点範囲160 −− −−94% −
ないし190℃) これらの溶液は微小滴状での施用に適している。 F2粒斉1 ・)b) 第1表ないし第5表記載の化合物 5% 10
チカオリン 94チ −高分散珪
酸 1チ −アタパルジャイト
− 90%有効成分を塩化メチレンに浴解
し、この溶液を担体に噴霧【7、続いて溶媒を減圧留去
する。 F5 粉 剤 a) b) 第1表ないし第5表記載の化合物 2% 5%高
分散珪酸 1チ 5チタ ル
り 97%
−カオリン − 909b有効成
分と担体とを均一に混合することにより、そのまま使用
することのできる粉剤が得られる。 F4. 水 利 剤 a) b) c) 第1表ないし第5表記載の化合物 25% 50%
75%リグノスルホン酸ナトリウム 5チ
5% −ラウリル酸ナトリウム 3%
−5チジイソブチルナフタレンスルホン −6
q6 10%酸ナトリウム オクチルフェノールポリエチレン クリコールエーテル(エチレンオ −2チ −キシ
ドノないし8モル) 高分散珪酸 5% 10% 10%
カオリン 62% 27% −
有効成分を補助剤とともに十分に混合j〜だ後、該混合
物を適当なミルで良く磨砕すると、水で希釈して所望の
濃度の懸濁液を得ることができ、及び特に種子被覆に適
している水和剤が得られる。 F 5. 乳剤原液 第1表かいし第5表記載の化合物 10%オク
チルフェノールポリエチレングリコールエーテル(エチ
レンオキシド4ないし5 3%モル) ドテシルベンゼンスルホン酸カルシウム 3
%ヒマシ油デポリグリコールエーテルエチレンオキシド
36モル 4%シクロヘ
キサノン 30%キシレン混合
物 50饅この乳剤原液を水
で希釈することにより、所望の濃度の懸濁液を得ること
ができる。これらの懸濁液は特に種子被覆に適している
。 生物試験例 実施例B1:大豆についてのボトIJティス シネV
7 (Botrytis cinerea )に対する
残留保護作用 高さ約10crRの大豆の植物体に試験化合物の水利剤
から調製した噴霧用混合物(有効成分11(12)チ)
を噴霧する。48時間後、処理した植物体を菌体の分生
子の懸濁液に感染させる。この植物体を相対湿度95な
いし10ロチ及び温度21℃で3日間培養し、菌攻撃の
評価をする。 菌攻撃は、未処理の植物体で100%起こった。 式■で表わされる化合物の1棟で処理した植物体の攻撃
II′120ts以下だった。また例えば化合物番号1
.5,2.6,2.11. !L4,2.15,2.3
7゜5.13及びその他の化合物で処理した植物体では
攻撃けみられなかった(攻撃FioないL 5 % )
。 実施例B2: ライ麦におけるフサリウム ニバレ(
Fusarium n1vale )に対する作用(種
子被覆) フサリウムニバv (Fusartum n1vale
) を自然に感染させたテトラヘル(Tetrah
ell )種のライ麦の種子に有効成分600及び20
0ppmの濃度(種子の重量に基づいて)の試験殺菌剤
をミキサーロールで被覆する。感染され、そして処理さ
れたライ麦の種子を、10月、戸外に種蒔き機で、3m
の長さの小区画地に6列蒔く。 各々の試験化合物の各濃度につき3回繰り返す。 菌攻撃の評価がなされるまで、試験植物体は通常の条件
で栽培され、冬期間は壊れない雪よけのおおいがあるこ
とが好ましい。植物病原性全評価するために、その評価
は秋には発芽そして春には個体群密度及び分りから成る
。試験化合物の効果を決定するために、フサリウムによ
り1攻撃された植物体の割合を、雪融は後すぐに評価す
る。 式!で表わされる試験化合物は、はんのわずかしかまた
は全熱植物病原性を示さない。化合物番号1.5 、1
.8 、2.1 、2.2 、2.6.2.8.2.3
4及びその他の化合物は、2種の該濃度で完全にフサリ
ウムの攻撃を防止した。 実施例B3: 大麦におけるヘルミントスボリウム グ
ラミネウム(Helminthosporium gr
a −mneum )Vr対する作用(種子破a)ヘル
ミントスボリウム グラミネウム (Helminthosporium gramneu
m ) ?自然に感染させた“czumの冬大麦の種子
に有効成分600及び200 ppmの濃度(種子の重
tK基づいて)の試験殺菌剤分ミギサーロールで被覆す
る。感染され、そして処理された大麦の種子を、10月
、戸外にね蒔き機で、2mの長さの小区画地に3列蒔く
。各々の試験化合物の各濃度につき3回繰り返す。攻撃
の評価がなされるまで、試験植物体は通常の条件で栽培
される。植物病原性を評価するために、その評価は秋に
は発芽そ(7て春には個体群密度及び分りから成る。試
験化合物の効果全決定するために、ヘルミントスボリウ
ムにより攻撃された茎の割合を、出穂時に評価する。 式目で表わされる試験化合物は、#〕んのわずか17か
または全熱植物病原性を示さhい。化合物番号1.28
,2.2,2.6,2.9,2.50. 五5■ 及びその他の化合は、2種の該濃度で真菌の攻撃を未処
理の対照植物体に比較して20係以下に防止した。 実施例B4: 大麦におけるウスチラゴ ヌーダ(Us
tilago nuda ) に対する作用(種子被
覆)ウスチラゴ ヌーダ(Ustilago nuda
) ′ff自然に感染させた“RMI” 種の冬大
麦の種子に有効成分600及び200ppmの濃度(種
子の重量に基づいて)の試験殺菌剤をミキサーロールで
被覆する。感染され、そして処理された大麦の種子を、
10月、戸外に種蒔き機で、2mの長さの小区画地に3
列蒔く。各々の試験化合物の各濃度につき3回繰り返す
。攻撃の評価がなされるまで、試験植物体は通常の条件
で栽培される。 試験化合物の効果を決定するために、ウスチラゴにより
攻撃された穂の割合を開花時に評価する。 化合物番号2.6. 2.10. 2.15.2.19
.5.21及びその他の化合物は、2種の該濃度で真菌
の攻撃を20%以下に低減する。 実施例B5: チルレチア トリチシ(Tilleti
aTritici )に対する作用(種子被接)チルレ
チア トリチシ(Tilletia tritici
)の無胞子を自然に感染させたプロバス(Probus
)釉の冬小麦の種子(種子I Kyにつき乾燥胞子3
)の割合)に有効成分60口及び200ppmの濃度(
種子の重量に基づいて)の試験殺菌剤をミキサーロール
で被覆する。感染され、そして処理された小麦の種子を
、10月、戸外に種蒔き機で、2mの長さの小区画地に
3列蒔く。各々の試験化合物の各濃度につき3回繰り返
す。穂が実るまで、試験植物体は通常の条件で栽培され
る。試験化合物の効果を決定するために、チルレチアに
より攻撃された穂の割合を、穂の実った時に評価する。 2種の該濃度で、式1で表わされる化合物、例えば1.
5,2.8,1.28[チルレチアトリチシの攻撃に対
する著しい保瞳作用を示し、小麦植物体の発芽及び成育
は有効に促進される。
Claims (26)
- (1)次式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R及びR_1は各々独立して炭素原子数1ない
し4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ
ル基またはヒドロキシル基を表わし、Xは水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素
原子数、ないし4のアルコキシル基、トリメチルシリル
基、シアノ基、メトキシカルボニル基または次式: −CH_2−CH(NH_2)−P(O)(R)(R_
1)で表わされる基を表わし、Yは水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数1ないし2のハロアルコキシル基また
は炭素原子数1ないし2のハロアルキル基を表わす。) で表わされる化合物、またはR及び/またはR_1がヒ
ドロキシル基を表わす場合には該化合物の塩より成る有
効成分の少なくとも1種を適当な担体及び/または湿潤
剤とともに含有する殺菌剤組成物。 - (2)式 I において、R及びR_1が同時にヒドロキ
シル基またはエトキシル基を表わす場合、置換基Xまた
はYのうち少なくとも1個が水素原子とは違う意味を表
わす化合物を含有する特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 - (3)式 I において、Rが炭素原子数1ないし4のア
ルキル基またはヒドロキシル基を表わし、R_1がヒド
ロキシル基を表わし、Xが水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし
4のアルコキシル基、トリメチルシリル基、シアノ基、
メトキシカルボニル基または次式: −CH_2−CH(NH_2)−P(O)(R)(R_
1)で表わされる基を表わし、及びYが水素原子、ハロ
ゲン原子、ハロメトキシル基、ハロエトキシル基または
ハロメチル基を表わす化合物を含有する特許請求の範囲
第1項記載の組成物。 - (4)式 I において、R及びR_1がヒドロキシル基
を表わし、Xが水素原子、弗素原子、塩素原子または臭
素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、メトキシ
ル基、トリメチルシリル基、シアノ基、メトキシカルボ
ニル基または次式: −CH_2−CH(NH_2)−P(O)(OH)_2
で表わされる基を表わし、及びYが弗素原子、塩素原子
、臭素原子、ハロメトキシル基またはハロメチル基を表
わす化合物を含有する特許請求の範囲第3項記載の組成
物。 - (5)式 I において、置換基X及びYのうち少なくと
も1個がハロゲン原子を表わすかまたはハロゲン原子を
含有する化合物を含有する特許請求の範囲第4項記載の
組成物。 - (6)式 I において、置換基X及びYのうち1個が弗
素原子を表わすかまたは弗素原子を含有する化合物を含
有する特許請求の範囲第5項記載の組成物。 - (7)式 I において、R及びR_1が各々独立して炭
素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし
4のアルコキシル基またはヒドロキシル基を表わし、X
がハロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、
炭素原子数1ないし4のアルコキシル基、トリメチルシ
リル基、シアノ基または次式: −CH_2−CH(NH_2)−P(O)(R)(R_
1)で表わされる基を表わし、及びYが水素原子、ハロ
ゲン原子、ハロメトキシル基、ハロエトキシル基または
ハロメチル基を表わす化合物を含有する特許請求の範囲
第1項記載の組成物。 - (8)式 I において、R、R_1及びYが与えられた
意味を表わし、及びXが弗素原子、塩素原子、メチル基
、エチル基、イソプロピル基、第3ブチル基、メトキシ
ル基、エトキシル基、イソプロポキシル基またはシアノ
基を表わす化合物を含有する特許請求の範囲第7項記載
の組成物。 - (9)式 I において、R及びR_1が上記定義と同じ
意味を表わし、Xがハロゲン原子、メチル基、メトキシ
ル基またはシアノ基を表わし、及びYが水素原子、ハロ
ゲン原子、ジフルオロメトキシル基またはトリフルオロ
メチル基を表わす化合物を含有する特許請求の範囲第1
項記載の組成物。 - (10)式 I において、R及びR_1が上記定義と同
じ意味を表わし、Xが水素原子を表わし及びYがジフル
オロメトキシル基またはトリフルオロメチル基を表わす
化合物を含有する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 - (11)1−アミノ−2−フェニルエタンホスホン酸を
含有する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 - (12)1−アミノ−2−(4−フルオロフェニル)エ
タンホスホン酸を含有する特許請求の範囲第1項記載の
組成物。 - (13)次式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R及びR_1は各々独立して炭素原子数1ない
し4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ
ル基またはヒドロキシル基を表わし、Xは水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素
原子数1ないし4のアルコキシル基、トリメチルシリル
基、シアノ基、メトキシカルボニル基または次式: −CH_2CH(NH_2)−P(O)(R)(R_1
)で表わされる基を表わし、Yは水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数1ないし2のハロアルコキシル基または
炭素原子数1ないし2のハロアルキル基を表わし、R及
びR_1が同時にヒドロキシル基またはエトキシル基を
表わす場合には、置換基XまたはYのうち少なくとも1
個は水素原子とは違う意味を表わす。)で表わされる化
合物の製造方法で、 次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるシッフ塩基のメチレン基(−CH_2−)
を活性化し、 次いでこの活性化塩基を次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる適当な置換ベンジルハライドでアルアルキ
ル化し、次いで次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (上記3式中、置換基R、R_1、X及びYは式 I で
定義したものと同じ意味を表わし、T_1は水素原子ま
たは脂肪族基または芳香族基を表わし、T_2は脂肪族
基または芳香族基を表わし、及びHalはハロゲン原子
を表わす。) で表わされる化合物を触媒の存在下、所望によりさらに
高温下鉱酸で処理することにより水素添加分解的に開裂
することから成る式 I で表わされる化合物の製造方法
。 - (14)次式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R及びR_1は各々独立して炭素原子数1ない
し4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ
ル基またはヒドロキシル基を表わし、Xは水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素
原子数1ないし4のアルコキシル基、トリメチルシリル
基、シアノ基、メトキシカルボニル基または次式: −CH_2−CH(NH_2)−P(O)(R)(R_
1)で表わされる基を表わし、Yは水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数1ないし2のハロアルコキシル基また
は炭素原子数1ないし2のハロアルキル基を表わし、但
しR及びR_1が同時にヒドロキシル基またはエトキシ
ル基を表わす場合には置換基XまたはYのうち少なくと
も1個は水素原子と違う意味を表わす。)で表わされる
化合物またはそれらの塩。 - (15)式 I において、R及びR_1がヒドロキシル
基を表わし、Xが水素原子、弗素原子、塩素原子または
臭素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、メトキ
シル基、トリメチルシリル基、シアノ基、メトキシカル
ボニル基または次式: −CH_2−CH(NH_2)−P(O)(OH)_2
で表わされる基を表わし、及びYが弗素原子、塩素原子
、臭素原子、ハロメトキシル基またはハロメチル基を表
わす特許請求の範囲第14項記載の化合物。 - (16)式 I において、置換基X及びYのうち少なく
とも1個がハロゲン原子を表わすかまたはハロゲン原子
を含有する特許請求の範囲第15項記載の化合物。 - (17)式 I において、置換基X及びYのうち1個が
弗素原子を表わすかまたは弗素原子を含有する特許請求
の範囲第16項記載の化合物。 - (18)式 I において、R及びR_1が各々独立して
炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ない
し4のアルコキシル基またはヒドロキシル基を表わし、
Xがハロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基
、炭素原子数1ないし4のアルコキシル基、トリメチル
シリル基、シアノ基、または次式: −CH_2−CH(NH_2)−P(O)(R)(R_
1)で表わされる基を表わし、及びYが水素原子、ハロ
ゲン原子、ハロメトキシル基、ハロエトキシル基または
ハロメチル基を表わす特許請求の範囲第14項記載の化
合物。 - (19)式 I において、R、R_1及びYが与えられ
た意味を表わし、及びXが弗素原子、塩素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、第3ブチル基、メトキ
シル基、エトキシル基、イソプロポキシル基またはシア
ノ基を表わす特許請求の範囲第18項記載の化合物。 - (20)式 I において、R及びR_1が上記定義と同
じ意味を表わし、Xがハロゲン原子、メチル基、メトキ
シル基またはシアノ基を表わし、及びYが水素原子、ハ
ロゲン原子、ジフルオロメトキシル基またはトリフルオ
ロメチル基を表わす特許請求の範囲第14項記載の化合
物。 - (21)式 I において、R及びR_1が上記定義と同
じ意味を表わし、Xが水素原子を表わし及びYがジフル
オロメトキシル基またはトリフルオロメチル基を表わす
特許請求の範囲第14項記載の化合物。 - (22)1−アミノ−2−(4−フルオロフェニル)エ
タンホスホン酸である特許請求の範囲第14項記載の化
合物。 - (23)1−アミノ−2−(2−クロロ−4フルオロフ
ェニル)エタンホスホン酸である特許請求の範囲第14
項記載の化合物。 - (24)次式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R及びR_1は各々独立して炭素原子数1ない
し4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ
ル基またはヒドロキシル基を表わし、Xは水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素
原子数1ないし4のアルコキシル基、トリメチルシリル
基、シアノ基、メトキシカルボニル基または次式: −CH_2CH(NH_2)−P(O)(R)(R_1
)で表わされる基を表わし、Yは水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数1ないし2のハロアルコキシル基または
炭素原子数1ないし2のハロアルキル基を表わす。) で表わされる化合物、またはR及び/またはR_1はヒ
ドロキシル基を表わす場合には、該化合物の塩、または
これらを含有する組成物を、栽培植物、該植物の一部分
または該植物の栽培地に施用することから成る植物病原
性微生物を防除する、または該微生物の攻撃から該植物
を保護する方法。 - (25)施用される植物の部分が種子である特許請求の
範囲第24項記載の方法。 - (26)微生物が植物病理性真菌である特許請求の範囲
第24項記載の方法。
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