JPH0753743B2 - 有効化合物を含有する殺菌剤組成物、該化合物の製造方法、該化合物及び該組成物の使用方法 - Google Patents

有効化合物を含有する殺菌剤組成物、該化合物の製造方法、該化合物及び該組成物の使用方法

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JPH0753743B2
JPH0753743B2 JP61135879A JP13587986A JPH0753743B2 JP H0753743 B2 JPH0753743 B2 JP H0753743B2 JP 61135879 A JP61135879 A JP 61135879A JP 13587986 A JP13587986 A JP 13587986A JP H0753743 B2 JPH0753743 B2 JP H0753743B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１種の有効成分として下記式Ｉで
表される１−アミノ−２−アリールエタンホスホン酸誘
導体またはそれらの塩を含有する殺菌剤組成物及び有害
な菌類を防除する該組成物の使用方法に関するものであ
る。
本発明の化合物は次式I: （式中、 ＲおよびR1は各々OH基を表し、 Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し、そ
して Ｙは水素原子を表す）で表される。
単独またはアルコキシ基の一部としての炭素原子数１な
いし４のアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第２ブチル基、イ
ソブチル基または第３ブチル基である。
ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子である。
遊離ヒドロキシル基の塩は非置換または置換アンモニウ
ムまたはヒドラジニウム塩、または金属陽イオンとの塩
である。
金属イオンの例は下記元素の陽イオンである：アルカリ
金属例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム；アル
カリ土類金属例えばマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウムまたはバリウム；鉄、コバルト、ニッケルのよ
うなVIII族元素、他にクロム、マンガン、銅、亜鉛、
銀、好ましくは鉄、マンガン、銅及び亜鉛;IIIA,IVA,IV
B族の元素、例えばアルミニウム、ケイ素、スズ、鉛、
ジルコニウム、チタン、好ましくはアルミニウム。これ
らの金属イオンは式Ｉで表わされる化合物との塩として
または適当な原子価の錯体として存在しても良い。
式Ｉで表わされるホスホン酸誘導体は原則として非置換
または置換２−フェニルアセトアルデヒドをアンモニア
及びジアルキルホスフィットと反応させ、次に鉱酸で任
意に加水分解を行うことにより得ることができる。
〔シャルマーズ及びコゾラポッフ（Chalmers and Kosol
apoff）による“J.Am.Chem.Soc."第75巻、第5278頁、19
53年〕 鉱酸は好ましくはハロゲン化水素酸、例えば塩酸、臭素
酸、硫酸、燐酸、硝酸、トルエンスルホン酸及びその類
似体である。
さらにより一般的な方法は、バーリン（Berlin）らによ
り提出されたものであり（“J.Org.Chem."、第33巻、第
3090頁、1968年）置換フェニルアセチルハライドをａ）
O,O,O−トリアルキルホスフィット、ｂ）O,O−トリアル
キルホスホニットまたはｃ）Ｏ−トリアルキルホスフィ
ニットと反応させ、及びその中間体をさらにヒドロキシ
ルアミンの存在下反応させ、ホスホニル、ホスフィニル
またはオキソホスフィノ−オキシムを得、これらに水素
添加することによりアミンを得ることができる。
（上記２反応式中、Ｘ及びＹは式Ｉで定義したものと同
じ意味を表わし、他の置換基を下記の様に定義する。
Ｘ′は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシル
基、トリメチルシリル基、シアノ基、メトキシカルボニ
ル基または次式： −CH2−CHO で表わされる基を表わし、 alkylは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 X*は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシル基、
トリメチルシリル基、シアノ基、メトキシカルボニル基
または次式： −CH2−COHal で表わされる基を表わし、 X**は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシル
基、トリメチルシリル基、シアノ基、メトキシカルボニ
ル基または次式： −CH2−Ｃ（Ｏ）−Ｐ（Ｏ）R*（R1 *） で表わされる基を表わし、 Halはハロゲン原子、好ましくは塩素原子または臭素原
子を表わし、 Ｒ′は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 R*は炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子
数１ないし４のアルコキシル基を表わし、 R1 *は炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原
子数１ないし４のアルコキシル基を表わす。） 式I*で表わされる化合物は、式ＩにおいてＲ及びR1がR*
及びR1 *の意味を表わす化合物のみを含む。R*及び／ま
たはR1 *が炭素原子数１ないし４のアルコキシル基を表
わす場合には、遊離のヒドロキシル基は、好ましくは鉱
酸で加水分解により得ることができる。遊離のヒドロキ
シル基は、所望により塩基を塩例えば金属塩、アンモニ
ウム塩、アルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニ
ウム塩またはその類似体に変換することができる。
式Ｉで表わされる化合物は、ａ）アミノメチルホスホネ
ート、アミノメチルホスフィネートまたはアミノメチル
ホスフィンオキシド及びｂ）アルデヒド例えばベンズア
ルデヒドまたはケトン例えばフェニルアセトンまたはベ
ンゾフェノンから得られる活性化シッフ塩基を適当な置
換ベンジルハライドでアルキル化する方法により、単純
な方法で及び高収率で得ることができる。〔アール．ダ
ブリュ．ラドクリフェ及びビィ．ジィ．クリステンセン
（R.W.Radcliffe and B.G.Christensen）による、“Tet
rahedron Letters"、第4645頁、1973年〕 （式中、Halはハロゲン原子好ましくは臭素原子または
塩素原子を表わす。） 出発物質の燐原子の隣位のメチレン基（−CH2−）の活
性化はその他の試薬例えばブチルリチウムまたはハロゲ
ン化ナトリウムの例えばテトラヒドロフラン溶液もまた
有効である。Ｒ、R1、Ｘ及びＹは式Ｉで定義したものと
同じ意味を表わし、T1は水素原子または脂肪族基または
芳香族基を表わし、T2は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。
シッフ塩基を水素添加分解的に開裂し、式Ｉで表わされ
る所望の最終製造物を得る最後の工程は、例えば水素／
パラジウム／炭素を用いた触媒分解により遂行される。
しかしこれはその他の触媒（例えば白金または白金／炭
素）の存在下水素により行われることもできる。鉱酸例
えば塩酸または臭素酸の存在下、シッフ塩基の開裂及び
Ｒ及び／またはR1の少なくとも１つのアルコキシル基の
ヒドロキシル基への加水分解の遂行は、高温（40ないし
150℃）下、一段階の反応で可能である。前述した全て
の方法において不活性溶媒または希釈剤を使用すること
は、有効である。通常の溶媒及び希釈剤は例えば脂肪族
または芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、石油エーテル；ハロゲン化炭化水素例えばクロロ
ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロ
エチレン；エーテル及びエーテル様化合物例えばジアル
キルエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、第三ブチルメチルエーテル及びその類似体）、ア
ニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン；ニトリル
例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、及びそれら
の溶媒の混合物である。
アルキル化（ベンジル化）の際の反応温度は通常−100
ないし＋10℃の範囲であり、好ましくは−80ないし−20
℃である。水素添加開裂反応は、通常−20ないし＋80℃
の範囲の温度で行なわれる。
前記の出発物質は既知であるか、またはそれ自体既知の
方法により製造される。シッフ塩基を製造するために、
反応を不活性ガス例えば窒素またはアルゴンの存在下行
うことは有効である。置換ベンジルブロマイドは、適当
な置換トルエンをアゾイソブチロニトリル（触媒）の存
在下、四塩化炭素中、Ｎ−ブロモスクシンイミドでブロ
ム化することにより得られる。
式１で表わされる化合物はβ−フェニルアラニンのホス
ホニル、ホスフィニル及びオキソホスフィノ類似体であ
る。これらの化合物は、燐原子の隣りに不整炭素原子を
有しているために、通常のＬ−α−アミノ酸に相当する
化合物構造は（Ｒ）−立体配置をとり、一方Ｄ−α−ア
ミノ酸に相当する式Ｉで表わされる化合物の構造は
（Ｓ）−立体配置をとる。ジアステレオマー（R,S）−
化合物のそれぞれの（Ｒ）−または（Ｓ）−立体配置化
合物は、分別結晶またはクロマトグラフィー（HPLC）に
より純粋に得ることができる。（Ｒ）−ジアステレマー
及び（Ｓ）−ジアステレマーの殺菌能力は相違する。
本発明は、上記の新規化合物を導く、上記の製造方法に
も関する。本発明はさらに、置換基Ｘ及びＹの少なくと
も１個が水素原子と違う意味を表わす場合には、Ｒ及び
R1は同時にヒドロキシル基またはエトキシル基を表わす
式Ｉで表わされる新規な化合物にも関する。
式Ｉ中、Ｒ及びR1が炭素原子数１ないし４のアルコキシ
ル基で表わされる化合物は、重要な殺ダニ剤（特にテト
ラニイカス（Tetranychus）及びアンプリオーマ（Ambly
omma）種に対して）であり、並びに特に吸血虫に対して
効果的である殺虫剤である。
ペプチジルアミノメタンホスホン酸及びペプチジルアミ
ノホスホン酸の誘導体は合衆国特許第4016148号明細書
に抗体の強力剤として開示されている。しかしながら、
害毒防除に関する項目はこの中に含まれておらず、害毒
防除への利用は示唆もされていない。
ペプチジルアミノアルカンホスホン酸誘導体は、除草剤
及び植物生長と植物発生の遅延剤として、合衆国特許第
4431438号明細書に提示されている。しかしながら、微
生物の攻撃に対する植物の保護にはふれていない。さら
に栽培植物の保護に適した通常の除草性または生長阻害
性を有する組成物は、ほんの少しの有効性しかないこと
も言及されている。
驚くべきことに、式Ｉで表わされるアミノエタンホスホ
ン酸及びそれらの塩は、除草性を有しないだけでなく、
植物に真菌及び微生物の攻撃から保護する作用の持続性
を与え、及び該植物の生長を促進する、特に適した予想
外の殺菌性を有することを発見した。
置換基Ｒ及びR1のうち少なくとも１個がヒドロキシル基
である場合、式Ｉで表わされる化合物の塩は、好ましい
化合物の範疇に入る。それらの殺菌有効性に関し特に好
ましいものは、金属塩であり、特にアルミニウム、ニッ
ケル、マンガン及び銅塩及び式Ｉの低級アルキルアンモ
ニウム塩であり、これらは土壌への施用及び種子被覆剤
として特に適している。
式Ｉで表わされる化合物の典型的利用は、有害な植物病
原性真菌の防除用である。実際の使用に際して、式Ｉで
表わされる化合物は栽培植物を保護するための非常に有
効な治療、予防及び総合作用をもち、望ましくない副作
用により該植物に悪影響を及ぼさない。本発明の範囲内
の栽培植物は例えば、穀類（小麦、大麦、ライ麦、オー
ト麦、米）、ビート（砂糖大根及び飼料用ビート）、核
果、梨状果及び軟果実（りんご、梨、プラム、桃、アー
モンド、さくらんぼ、いちご、ラズベリー及びブラック
ベリー）、まめ科植物（そら豆、レンズ豆、えんどう
豆、大豆）、油用植物（あぶらな、マスタード、ポピ
ー、オリーブ、サンフラワー、ココナッツ、ヒマシ油植
物、ココア豆、落花生）、うり科植物（きゅうり、マロ
ー（marrows）、メロン）、繊維植物（綿、亜麻、大
麻、黄麻）、柑橘類果実（オレンジ、レモン、グレープ
フルーツ、マンダリン）、野菜（ホウレンソウ、レタ
ス、アスパラガス、キャベツ、にんじん、玉ねぎ、トマ
ト、馬れいしょ、パプリカ）、またはとうもろこし、タ
バコ、ナッツ、コーヒー、甘蔗糖、茶、ぶどうのつる、
ホップ、バナナおよび天然ゴム植物、並びに観賞植物で
ある。
式Ｉで表わされる化合物を使用することにより、植物ま
たはその一部（果実、花、葉、茎、塊茎、根）及び有用
植物の関連作物に発生する微生物を抑制または駆除する
ことができ、同時に後から生長する植物の部分もまたそ
のような微生物の攻撃から保護される。
式Ｉで表わされる化合物は下記の網に属する植物病原性
真菌に対して特に有効である：子嚢菌類（例えばヘルミ
ントスポリウム（Helminthosporium）及びフサリウム
（Fusarium）種）及び担子菌類（例えばナマグサクロボ
菌（Tilletia）及びクロボ菌（Ustilago）。従って式Ｉ
で表わされる化合物は種子（果実、塊茎、穀物）及び挿
木を菌類感染並びに土壌に生じる植物病原性真菌から保
護するための種子被覆剤としても使用し得る。
従って本発明は、植物病原性微生物を防除用、及びその
様な微生物の攻撃から植物を保護するために予防処理用
の式Ｉで表わされる化合物の用途に関するものである。
式Ｉで表わされる化合物は通常組成物の形体で施用さ
れ、そして作物の地面または処理すべき植物に対し、同
時にまたは連続して別の化合物と共に施用し得る。これ
らの化合物は肥料もしくは微量養分供給体もしくは植物
生長に影響を及ぼす他の製剤でもあり得る。これらの化
合物は所望により製剤業界にて慣用の担体、表面活性剤
または塗布促進用補助剤をさらに使用して、選択的除草
剤、殺カビ剤、殺菌剤、線虫駆除剤、軟体動物駆除剤ま
たはこれらの製剤のいくつかの混合物でもある。適当な
担体および補助剤は固体または液体であり得、そして製
剤技術において通常使用される物質、例えば天然または
再生鉱物、溶媒、分散剤、湿潤剤、粘着付与剤、増粘
剤、結合剤または肥料、に相当する。
式Ｉで表わされる化合物はそのままの形体で、または好
ましくは製剤業界で慣用の補助剤と共に使用され、従っ
て公知の方法により乳剤原液、被覆性ペースト（coatab
le paste）、直接噴霧可能なまたは希釈可能な溶液、希
釈乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、粒剤、及びカプセル化
剤例えばポリマー物質により製剤化される。組成物の性
質と同様、噴霧、霧化、散粉、散水又は注水のような施
用方法は、目的とする対象及び一般環境に依存して選ば
れる。農場での有利な施用量は通常１ヘクタール当り有
効成分（a.i.）50gないし5kg好ましくは100gないし2kg
a.i./ha、最も好ましくは100gないし600g a.i./haであ
る。
適当な溶媒は次のものである：芳香族炭化水素、好まし
くは炭素原子数８ないし12の留分、例えばキシレン混合
物または置換ナフタレン；ジブチルフタレートまたはジ
オクチルフタレートのようなフタレート；シクロヘキサ
ンまたはパラフィンのような脂肪族炭化水素；エタノー
ル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエ
ーテルのようなアルコール及びグリコール並びにそれら
のエーテル及びエステル；シクロヘキサノンのようなケ
トン;N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドまたはジメチルホルムアミドのような強極性溶媒；並
びにエポキシ化ココナッツ油または大豆油のようなエポ
キシ化植物油；または水。
施用する有効成分量を十分に減らすことのできる特に有
用な施用を促進する補助剤はケファリン及びレシチンの
種類である天然（動物性または植物性）または合成燐脂
質、例えばホスファチジルエタノールアミン、ホスファ
チジルセリン、ホスファチジルグリセロールまたはリゾ
レシチンである。
製剤化すべき式Ｉで表わされる化合物の性質によるが、
適当な表面活性剤は良好な乳化性、分散性及び湿潤性を
有する非イオン性、カチオン性及び／またはアニオン性
表面活性剤である。“表面活性剤”の用語は表面活性剤
の混合物をも含むものと理解されてもよい。
製剤業界で慣用の表面活性剤は例えば下記の刊行物に記
載されている。：「マックカッチャンによる界面活性剤
及び乳化剤年鑑」（“McCutcheon′s Detergents and E
mulsifiers Annual"），マック（Mc）出版社、ニュージ
ャージ州、リッジウッド,1981年； ヘルムート・スターヘ（Helmut Stache）著「界面活性
剤ハンドブック」（“Tensid−Taschenbuch"）、カール
・ハウザー（Carl Hauser）出版社、ミュンヘン／ウイ
ーン（Ｍnchen/Wien）1981年；エム．及びジェイ．ア
シュ（M.and J.Ash）著「表面活性剤百科辞典」（“Enc
yclopedia of Surfactants"）、ケミカル（Chemical）
出版社、ニューヨーク、1980-1981年。
農薬製剤は通常、式Ｉで表わされる化合物0.1ないし99
％、好ましくは0.1ないし95％、固体もしくは液体補助
剤１ないし99.9％、好ましくは５ないし99.8％、及び表
面活性剤０ないし25％、好ましくは0.1ないし25％を含
む。
市販品は好ましくは濃厚物として製剤化されるが、消費
者は通常希釈製剤を使用する。
本発明を下記の実施例により更に詳しく説明するが、こ
れらは本願記載の事項を限定するものではない。部及び
パーセントは重量基準である。
製造実施例 実施例１ １−アミノ−２−（４−フルオロフェニル）エタンホス
ホン酸（化合物番号1.5）の製造 O,O−ジイソプロピル−１−アミノ−２−（４−フルオ
ロフェニル）エチルホスホネート227.5g（0.75モル）及
び20％塩酸750mlの混合物を攪拌しながら５時間還流
し、さらに５時間室温で攪拌する。水500mlを加え、沈
殿物を濾過し、水250ml及びメタノール500mlで洗浄す
る。収量：表題の化合物103.3g。濾液を濃縮し、残留物
をメタノール／プロピレンオキシドから再結晶させ、最
終製造物をさらに43.3g得る。合計収量:146.6g（理論値
の89.2％）。融点266ないし270℃。
実施例２ １−アミノ−２−（４−フルオロフェニル）エタンホス
ホン酸の光学異性体の製造 A.O,O−ジエチル−１−アミノ−２−（４−フルオロフ
ェニル）エチルホスホネートのジベンゾイル酒石酸塩の
製造 ａ） O,O−ジエチル−１−アミノ−２−（４−フルオ
ロフェニル）エチルホスホネート68.82g（0.125モル）
のメタノール750ml及びエタノール750ml溶液にジベンゾ
イル酒石酸（Ｌ）（−）×H2O47.04gを加える。２時間
攪拌後、濃厚白色懸濁液を濾過し、残留物を乾燥する。
エタノールから２回の再結晶で融点179℃の“塩I"31.5g
（理論値の39.8％）を得る。
▲〔α〕20 D▼＝−66.4°±0.5°（濃度はメタノール中
2.077％） ｂ） 一緒にした残留物の濾過液を蒸発させ、残留物を
１規定の水酸化ナトリウム中攪拌する。溶液を塩化ナト
リウムで飽和し、各々400mlのジクロロメタンで３回抽
出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発により
濃縮する。残留した褐色油状物（37.5g）をメタノール4
00ml及びエタノール400mlに溶解する。この溶液にジベ
ンゾイル酒石酸（Ｄ）（＋）×H2O25.6gを加える。２時
間の攪拌後、塩63gを濾過により分離し、メタノール120
0mlから再結晶させ、粗“塩II"7.2gを得る。濾過液を濃
縮し、残留物をエタノール500mlから再結晶させ、純粋
な“塩II"17gを得る。
▲〔α〕20 D▼＝＋67.3°±0.5°（濃度はメタノール中
1.998％） B. ａ） （＋）O,O−ジエチル−１−アミノ−２−（４−
フルオロフェニル）エチルホスホネートの製造 “塩I"25.34gを１規定の水酸化ナトリウム100ml中室温
で２時間攪拌し、酒石酸塩を遊離する。清浄な溶液を塩
化ナトリウムで飽和し、次にジクロロメタン200mlを加
え、その結果できる懸濁液を減圧下濾過する。残留物を
各々200mlのジクロロメタンで洗浄する。一緒にした濾
過液の有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過
し、蒸発により濃縮して、所望の最終製造物を淡黄色状
物として9.1g（理論値82.7％）を得る。
▲〔α〕20 D▼＝＋10.6°±0.4°（濃度はメタノール中
2.5％） CDCl3中の1Ｈ−NMR:1.3（NH2，CH3）（t,8H）;2.3-3.5
（PCH-CH2）（m,3H）;4.17（OCH2）（qu,4H）;7.1
（ｍ）（4H,フェニル基）。
ｂ） （＋）１−アミノ−２−（４−フルオロフェニ
ル）エタンホスホン酸の製造 ａ）で得た（＋）O,O−ジエチル−１−アミノ−２−
（４−フルオロフェニル）エチルホスホネート5.51g
（0.02モル）を20％塩酸40ml中で４時間還流する。次に
この溶液を濃縮し、残留物をメタノール／プロピレンオ
キシドから再結晶し、所望の最終製造物3.7g（理論値の
84.5％）得る。
融点:259ないし263℃ ▲〔α〕20 D▼＝＋37.5°±0.4°（濃度は１規定水酸化
ナトリウム中2.636％） D2O/NaOD中の1Ｈ−NMR:2.3-3.1（PCH-CH2）（m,3H）;4.
65（OH,NH2）（ｓ）;6.6-7.1（フェニル基,4H）
（ｍ）。
C. ａ） （−）O,O−ジエチル−１−アミノ−２−（４−
フルオロフェニル）エチルホスホネートの製造 “塩II"を出発物質として１規定の水酸化ナトリウムを
用いてBa）の方法により行う。
収量は理論値の95.9％で、淡黄色油状物を得る。
▲〔α〕20 D▼＝−10.3°±0.5°（濃度はメタノール中
2.036％） ｂ） （−）１−アミノ−２−（４−フルオロフェニ
ル）エタンホスホン酸の製造 Bb）の方法により、（−）１−アミノ−２−（４−フル
オロフェニル）エタンスルホネートを20％塩酸中で加水
分解する。
収量は理論値の77.6％。
融点:261ないし263℃ ▲〔α〕20 D▼＝−36.9°±0.5°（濃度は１規定水酸化
ナトリウム中2.081％） D2O/NaOD中の1Ｈ−NMR:2.5-3.4（PCH-CH2）（m,3H）;4.
85（OH,NH2）（ｓ）;6.8-7.4（フェニル基,4H）（ｍ） 下の第１表に挙げた式Ｉで表わされる化合物は特記しな
い限りジアステレオマーの混合物として得られ、この方
法により、または上記のその他の方法により製造でき
る。
参考例 次式： （参考化合物番号2,8） で表わされるO,O−ジイソプロピル−１−アミノ−２−
（４−フルオロ−フェニル）エチルホスホネートの製造 ａ） O,O−ジイソプロピル−１−Ｎ−ベンジリデンア
ミノ−２−（４−フルオロ−フェニル）エチルホスホネ
ート（中間体）の製造 ジイソプロピルアミン113.4g（0.8モル）のテトラヒド
ロフラン（THF）溶液750mlに、ｎ−ブチルリチウム500m
lを攪拌、冷却しながら加える。混合物を−75℃に冷却
し、O,O−ジイソプロピルベンジリデンアミノメタンホ
スホネート226.6g（0.8モル）のTHF600ml溶液を１時間
かけて滴加する。１時間の攪拌の後に、４−フルオロ−
ベンジルブロマイド151.2g（0.8モル）のTHF溶液150ml
を滴加し、攪拌を１時間続ける。反応混合物を一晩室温
に放置した後、溶媒を除去し、残留物をジクロロメタン
１に溶解する。この溶液を各々水200mlで３回洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発により除去
し、中間体286.3g（理論値の91.4％）を得、分子蒸留の
後に純粋製造物261.2g（理論値の83.4％）を得る。沸
点:160℃/0.1mbar ｂ） 最終製造物の製造 ａ）で得た中間体19.6g（0.05モル）のイソプロパノー
ル200ml溶液にパラジウム／炭素（パラジウム５％）2g
を加え、混合物を室温（２ないし25℃）で水素添加す
る。水素の取り込みが62％に達した後に、パラジウム／
炭素を再び2g加え、水素の取り込みが90％に達した後に
パラジウム／炭素をさらに2g加える。水素の取り込みは
19時間後に完了する。反応混合物を濾過し、濾液を回転
蒸発により濃縮する。残留物（約15g）をボンベ管（bom
b tube）中蒸留し、無色油状で沸点170℃/0.08ミリバー
ルの純粋最終製造物を得る。
上の参考例には、本発明の式Ｉで表わされる化合物の範
囲外のものの製造例を示したが、次の第２表ないし第５
表にその他の参考化合物を挙げる。これら参考化合物も
上記参考例と同様の方法で製造できる。1 Ｈ−NMR値はバリアン イーエムケイー360（Varian EM
K-360）分光計を用い、対照物質としてトリメチルシリ
ルを用いCDCl3中60メガヘルツで決定された。31 Ｐ−NMR値はブルッカー ダブリュピィ80（Bruker WP
80）分光計を用い、対照物質として85％燐酸（外部標準
として）を用い、32.28メガヘルツで決定された。
略語： Me＝メチル基 Et＝エチル基 iPr＝イソプロピル基 温度は摂氏で表記している。
式Ｉで表わされる有効成分（化合物）の配合例 （％は全て重量％を表わす。） F1.溶液剤 これらの溶液は微小滴状での施用に適している。
F2.粒剤 ａ） ｂ） 第１表記載の化合物 ５％ 10％ カオリン 94％ − 高分散珪酸 １％ − アタパルジャイト − 90％ 有効成分を塩化メチレンに溶解し、この溶液を担体に噴
霧し、続いて溶媒を減圧留去する。
F3.粒剤 ａ） ｂ） 第１表記載の化合物 ２％ ５％ 高分散珪酸 １％ ５％ タルク 97％ − カオリン − 90％ 有効成分と担体とを均一に混合することにより、そのま
ま使用することのできる粉剤が得られる。
F4.水和剤 有効成分を補助剤とともに十分に混合した後、該混合物
を適当なミルで良く磨砕すると、水で希釈して所望の濃
度の懸濁液を得ることができ、及び特に種子被覆に適し
ている水和剤が得られる。
F5.乳剤原液 第１表記載の化合物 10％ オクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル
（エチレンオキシド４ないし５モル） ３％ ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ３％ ヒマシ油ポリグリコールエーテル（エチレンオキシド36
モル） ４％ シクロヘキサノン 30％ キシレン混合物 50％ この乳剤原液を水で希釈することにより、所望の濃度の
懸濁液を得ることができる。これらの懸濁液は特に種子
被覆に適している。
生物試験例 実施例B1:大豆についてのボトリティス シネレア（Bot
rytis cinerea）に対する残留保護作用 高さ約10cmの大豆の植物体に試験化合物の水和剤から調
製した噴霧用混合物（有効成分0.02％）を噴霧する。48
時間後、処理した植物体を菌体の分生子の懸濁液に感染
させる。この植物体を相対湿度95ないし100％及び温度2
1℃で３日間培養し、菌攻撃の評価をする。菌攻撃は、
未処理の植物体で100％起こった。式Ｉで表わされる化
合物の１種で処理した植物体の攻撃は20％以下だった。
また例えば化合物番号1.5,1.8,1.11及びその他の化合物
で処理した植物体では攻撃はみられなかった（攻撃は０
ないし５％）。
実施例B2:ライ麦におけるフサリウム ニバレ（Fusariu
m nivale）に対する作用（種子被覆） フサリウム ニバレ（Fusarium nivale）を自然に感染
させたテトラヘル（Tetrahell）種のライ麦の種子に有
効成分600及び200ppmの濃度（種子の重量に基づいて）
の試験殺菌剤をミキサーロールで被覆する。感染され、
そして処理されたライ麦の種子を、10月、戸外に種蒔き
機で、3mの長さの小区画地に６列蒔く。各々の試験化合
物の各濃度につき３回繰り返す。菌攻撃の評価がなされ
るまで、試験植物体は通常の条件で栽培され、冬期間は
壊れない雪よけのおおいがあることが好ましい。植物病
原性を評価するために、その評価は秋には発芽そして春
には個体群密度及び分蘖から成る。試験化合物の効果を
決定するために、フサリウムにより攻撃された植物体の
割合を、雪融け後すぐに評価する。
式Ｉで表わされる試験化合物は、ほんのわずかしかまた
は全然植物病原性を示さない。化合物番号1.1,1.5,1.7
及びその他の化合物は、２種の該濃度で完全にフサリウ
ムの攻撃を防止した。
実施例B3:大麦におけるヘルミントスポリウム グラミ
ネウム（Helminthosporium gramneum）に対する作用
（種子被覆） ヘルミントスポリウム グラミネウム（Helminthospori
um gramneum）を自然に感染させた“Cl"種の冬大麦の種
子に有効成分600及び200ppmの濃度（種子の重量に基づ
いて）の試験殺菌剤をミキサーロールで被覆する。感染
され、そして処理された大麦の種子を、10月、戸外に種
蒔き機で、2mの長さの小区画地に３列蒔く。各々の試験
化合物の各濃度につき３回繰り返す。攻撃の評価がなさ
れるまで、試験植物体は通常の条件で栽培される。植物
病原性を評価するために、その評価は秋には発芽そして
春には個体群密度及び分蘖から成る。試験化合物の効果
を決定するために、ヘルミントスポリウムにより攻撃さ
れた茎の割合を、出穂時に評価する。
式Ｉで表わされる試験化合物は、ほんのわずかしかまた
は全然植物病原性を示さない。化合物番号1.1,1.5及び
その他の化合物は、２種の該濃度で真菌の攻撃を未処理
の対照植物体に比較して20％以下に防止した。
実施例B4:大麦におけるウスチラゴ ヌーダ（Ustilago
nuda）に対する作用（種子被覆） ウスチラゴ ヌーダ（Ustilago nuda）を自然に感染さ
せた“RMI"種の冬大麦の種子に有効成分600及び200ppm
の濃度（種子の重量に基づいて）の試験殺菌剤をミキサ
ーロールで被覆する。感染され、そして処理された大麦
の種子を、10月、戸外に種蒔き機で、2mの長さの小区画
地に３列蒔く。各々の試験化合物の各濃度につき３回繰
り返す。攻撃の評価がなされるまで、試験植物体は通常
の条件で栽培される。試験化合物の効果を決定するため
に、ウスチラゴにより攻撃された穂の割合を開花時に評
価する。
化合物番号1.5,1.11及びその他の化合物は、２種の該濃
度で真菌の攻撃を20％以下に低減する。
実施例B5:チルレチア トリチシ（Tilletia tritici）
に対する作用（種子被覆） チルレチア トリチシ（Tilletia Tritici）の焦胞子を
自然に感染させたプロバス（Probus）種の冬小麦の種子
（種子1kgにつき乾燥胞子3gの割合）に有効成分600及び
200ppmの濃度（種子の重量に基づいて）の試験殺菌剤を
ミキサーロールで破覆する。感染され、そして処理され
た小麦の種子を、10月、戸外に種蒔き機で、2mの長さの
小区画地に３列蒔く。各々の試験化合物の各濃度につき
３回繰り返す。穂が実るまで、試験植物体は通常の条件
で栽培される。試験化合物の効果を決定するために、チ
ルレチアにより攻撃された穂の割合を、穂の実った時に
評価する。
２種の該濃度で、式Ｉで表わされる化合物、例えば1.7
はチルレチアトリチシの攻撃に対する著しい保護作用を
示し、小麦植物体の発芽及び成育は有効に促進される。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種の有効成分として次式I: （式中、 Ｒ及びR1は各々OH基を表し、 Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
    または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し、そ
    して Ｙは水素原子を表す） で表される化合物を含有する農園芸用殺菌剤組成物。
  2. 【請求項２】１−アミノ−２−（４−フルオロフェニ
    ル）エタンホスホン酸を含有する特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。
  3. 【請求項３】１−アミノ−２−（４−メチルフェニル）
    エタンホスホン酸を含有する特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。
  4. 【請求項４】次式I: （式中、 Ｒ及びR1は各々OH基を表し、 Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
    または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し、そ
    して Ｙは水素原子を表す） で表される化合物の製造方法であって、 次式： で表されるシッフ塩基のメチレン基（−CH2−）を活性
    化し、 次いでこの活性化塩基を次式： で表される適当に置換されたベンジルハライドでアルア
    ルキル化し、 そして次式： （上記式中、置換基Ｒ、R1、Ｘ及びＹは式Ｉで定義した
    ものと同じ意味を表し、T1は水素原子または脂肪族基も
    しくは芳香族基を表し、T2は脂肪族基または芳香族基を
    表し、そしてHalはハロゲン原子を表す） で表される中間体を触媒の存在下に処理することによ
    り、水素添加分解的に開裂することからなる上記式Ｉで
    表される化合物の製造方法。
  5. 【請求項５】次式I: （式中、 Ｒ及びR1は各々OH基を表し、 Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
    または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し、そ
    して Ｙは水素原子を表す） で表される化合物。
  6. 【請求項６】１−アミノ−２−（４−フルオロフェニ
    ル）エタンホスホン酸である特許請求の範囲第５項記載
    の化合物。
  7. 【請求項７】１−アミノ−２−（４−メチルフェニル）
    エタンホスホン酸である特許請求の範囲第５項記載の化
    合物。
  8. 【請求項８】次式I: （式中、 Ｒ及びR1は各々OH基を表し、 Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
    または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し、そ
    して Ｙは水素原子を表す） で表される化合物を栽培植物、該植物の部分または該植
    物の栽培地に施用することからなる、栽培植物における
    植物病原性菌類を防除する方法。
  9. 【請求項９】植物の部分が種子である特許請求の範囲第
    ８項記載の方法。
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