EA033639B1 - Новые кристаллические формы мононатриевой соли форамсульфурона - Google Patents

Новые кристаллические формы мононатриевой соли форамсульфурона Download PDF

Info

Publication number
EA033639B1
EA033639B1 EA201791329A EA201791329A EA033639B1 EA 033639 B1 EA033639 B1 EA 033639B1 EA 201791329 A EA201791329 A EA 201791329A EA 201791329 A EA201791329 A EA 201791329A EA 033639 B1 EA033639 B1 EA 033639B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
crystalline form
foramsulfuron
monosodium salt
mixture
diluent
Prior art date
Application number
EA201791329A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201791329A1 (ru
Inventor
Stefan Antons
Britta Olenik
Martin Krueger
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Publication of EA201791329A1 publication Critical patent/EA201791329A1/ru
Publication of EA033639B1 publication Critical patent/EA033639B1/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

Данное изобретение касается новой кристаллической формы мононатриевой соли форамсульфурона, способа получения этой кристаллической формы, ее применения в агрохимических составах, а также определенных композиций, смесей или агрохимических составов, содержащих эти кристаллические формы, а также нового монометанол-сольвата мононатриевой соли форамсульфурона.

Description

Данное изобретение касается новой кристаллической формы мононатриевой соли форамсульфурона, способа получения этой кристаллической формы, ее применения в агрохимических составах, а также определенных композиций, смесей или агрохимических составов, содержащих эти кристаллические формы, а также нового монометанол сольвата мононатриевой соли форамсульфурона.
Форамсульфурон следующей формулы (I) и его мононатриевая соль известны из ЕР 0757679 А1.
(I)
Форамсульфурон формулы (I) и определенные соли этого соединения являются известными гербицидными активными веществами, см. Руководство по пестицидам (The Pesticide Manual), 16-е изд., Британский Совет по защите сельскохозяйственных культур и Королевское химическое общество (The British Crop Protection Council and the Royal Society of Chemistry), 2012.
Далее известно, что форамсульфурон формулы (I) и его соли можно применять в комбинации с другими гербицидными активными веществами и/или с защитными средствами, как, например, описано в ЕР 0790771 А1 или ЕР 1104239 А1.
Форамсульфурон имеет суммарную формулу C17H20N6O7S, № CAS 173159-57-4 и название согласно номенклатуре ИЮПАК 1 -(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-3-[2-(диметилкарбамоил)-5-формамидофенилсульфонил]мочевина, и также называется далее №[(4,6-диметоксипиридин-2-ил)-аминокарбонил]-2диметиламинокарбонил-5-формиламинобензолсульфонамид.
Соединение формулы (I) и его мононатриевая соль могут быть получены с помощью способа, описанного в ЕР 0757679 А1 и US 6500952 В1.
ЕР 1902618 А1 описывает способ получения солей сульфонамида.
До этого момента была известна только кристаллическая форма мононатриевой соли форамсульфурона, которую называют далее кристаллической формой А. Эта кристаллическая форма А соответствует полуметанол сольвату.
Кристаллическая решетка твердого вещества также может состоять из нескольких химических компонентов. Если один из них является жидкостью (например, растворитель), то речь идет о сольватах.
Появление активных веществ в различных кристаллических модификациях (полиморфизмах) имеет большое значение как для подготовки технологических процессов, так и для разработки препаративных форм (агрохимических составов). Таким образом, различные кристаллические модификации одного химического соединения кроме внешнего вида (габитуса кристалла) и жесткости различаются также по многим другим физико-химическим свойствам. При этом отличия в стабильности, фильтруемости, растворимости, гигроскопичности, температуре плавления, плотности твердого вещества и текучести могут оказывать сильное влияние на качество и эффективность средств обработки растений. На сегодняшний момент невозможно предсказать появление и количество кристаллических модификаций, включая их физико-химические свойства. Прежде всего, невозможно предсказать термодинамическую стабильность и также их поведение после попадания в живые организмы. Вышеупомянутые высказывания о полиморфизме аналогичным образом относятся к псевдополиморфизму.
Известная кристаллическая форма А имеет отрицательные качества, которые далее будут кратко описаны.
Кристаллическая форма А может оказывать отрицательное влияние на стабильность или способность выдерживать хранение композиций (например, агрохимических препаративных форм), содержащих кристаллическую форму А. Это может быть в том случае, если, например, химическая стабильность кристаллической формы А представлена недостаточно в определенных композициях, и/или кристаллическая форма А с ее химической стабильностью оказывает отрицательное влияние на другие компоненты (как, например, другие активные вещества) этих композиций, и ее содержание в композиции со временем уменьшается. Также может оказаться, что композиция (например, агрохимическая препаративная форма), содержащая кристаллическую форму А, после продолжительного периода хранения стала нестабильной, и изменились физические свойства композиции, например изменилась вязкость или текучесть композиции в худшую сторону.
Далее известно, что гербициды сульфонилмочевины в присутствии определенных вспомогательных веществ, как, например, спиртовых разбавителей, в частности метанола, поддаются реакциям химического разложения, что при длительном хранении приводит к тому, что уменьшается содержание активного компонента гербицидов сульфонилмочевины, что является нежелательным. Это химическое разложение также наступает в композициях (как, например, в смесях или препаративных формах), содержащих форамсульфурон и его соли, в комбинации с другими гербицидами сульфонилмочевины или их солями,
- 1 033639 например, в описанных в ЕР 1104239 А1 композициях. Это, в частности, встречается в таких способных к легкому химическому расщеплению/гидролизуемых гербицидах сульфонилмочевины, как йодосульфурон, йодосульфурон-метил, и их соответствующих солях, таких как, например, йодосульфурон-натрий или йодосульфурон-метил-натрий.
Далее в некоторых случаях затрудняется техническое использование известной кристаллической формы А. Так, эта кристаллическая форма А согласно способу получения, описанному в ЕР 0757679 А1, образуется в виде хлопьев и очень плохо фильтруемых скоплений.
Поэтому задачей изобретения является устранение одного или нескольких, или всех ранее названных недостатков, связанных с известной кристаллической формой А, или исправление ранее названных недостатков, связанных с известной кристаллической формой А.
Эту задачу решают согласно изобретению с помощью новой кристаллической формы мононатриевой соли соединения формулы (I) с суммарной формулой C17H19N6O7SNa, которую далее называют кристаллической формой В.
Поэтому данное изобретение, в основном, касается мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме (кристаллическая форма В), отличающейся тем, что рентгеновская порошковая дифрактограмма этой соли при использовании Cu Ka-излучения при 25°С имеет по меньшей мере 3 следующих 2Θ (2 тета)-значения:
Эта кристаллическая форма В согласно изобретению отличается тем, что она имеет рентгеновскую порошковую дифрактограмму с указанными в табл. 1 зеркальными положениями 2Θ (2 тета). Рентгеновская порошковая дифрактограмма кристаллической формы В также представлена на фиг. 2.
Самые интенсивные и характерные сигналы 2Θ (2 тета) рентгеновской порошковой дифрактограммы кристаллической формы В присутствуют при 6.2, 6.4, 14.4, 14.6, 14.7, 18.4, 19.2, 20.1, 23.2, и 24.7° (соответственно ± 0,2°).
Предпочтительно кристаллическая форма В отличается тем, что рентгеновская порошковая дифрактограмма этой соли при использовании Cu Ka-излучения при 25°С имеет по меньшей мере 4, преимущественно по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 6, более предпочтительно по меньшей мере 7, особенно предпочтительно по меньшей мере 8, и весьма предпочтительно все ранее названные самые интенсивные сигналы 2Θ (2 тета).
Предпочтительно кристаллическая форма В отличается тем, что рентгеновская порошковая дифрактограмма этой соли при использовании Cu Ka-излучения при 25°С дополнительно имеет по меньшей мере два, четыре, шесть, восемь, десять, двенадцать или более, предпочтительно по меньшей мере 15, 20, 23, 25, 27, 30, 33, 35, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50 или более, предпочтительно все следующие 2Θ (2 тета)-значения:
- 2 033639
10.3
10.5
11.1
11.3
11.4
12.0
12.1
12.4
12.6
12.9
13.6
14.0
15.0
15.1
15.4
16.0
16.2
17.0
17.2
18.2
18.8
20.3
20.6
20.8
21.2
21.6
22.7
23.7
24.6
25.4
25.9
26.2
26.9
27.1
27.7
28.3
29.0
30.2
30.5
30.7
31.0
31.2
31.9
32.5
32.6
33.7
34.8
35.6
- 3 033639
Gonio трансмиссия
2.0066
37.9906
Си
1.54060
1.54443
1.39225
0.50000 мА, 40 кв фокусирующее зеркало х-луча да ±0,2°
Кристаллическая форма В согласно изобретению, в отличие от описанной ниже кристаллические формы С, не является гигроскопической и имеет лучшую стабильность в препаративных формах (агрохимических составах).
Кристаллическая форма В согласно изобретению лучше подходит для получения стабильных (при хранении) препаративных форм, и она лучше совместима с другими гербицидами сульфонилмочевины и их солями, в частности, с йодосульфуроном и его солями, так как гербициды сульфонилмочевины (при этом, в частности, йодосульфурон) и его соли имеют недостаточную стабильность, в частности недостаточную химическую стабильность, в смеси с кристаллической формой А.
Все указанные в данном тексте данные рентгеновской порошковой дифрактометрии относятся к следующим параметрам измерения:
ось сканирования режим сканирования начальная позиция [°2 тета] конечная позиция [°2 тета] анодный материал длина волны К-альфа1 [А] длина волны К-альфа2 [А] длина волны К-бета [А] соотношение К-А2 / К-А1 генератор монохроматор падающих лу вращение данные 2Θ (2 тета)-значений
Далее в рамках данного изобретения была обнаружена кристаллическая форма, названная кристаллической формой С. При этом речь идет о монометанол сольвате мононатриевой соли соединения формулы (I). Например, кристаллическая форма С может быть получена во время продолжительного хранения кристаллической формы А с метанолом; при этом кристаллическая форма А превращается в кристаллическую форму С. Кристаллическая форма С подробно описана ниже.
Кристаллические формы А, В и С отличаются разными рентгеновскими порошковыми дифрактограммами. В следующей табл. 1 представлены соответственно самые интенсивные, характерные зеркальные положения 2Θ (2 тета), находящаяся ниже табл. 3 показывает все зеркальные положения 2Θ (2 тета).
Таблица 1. Характерные зеркальные положения - рентгеновская дифрактометрия кристаллических форм А, В и С (как определено выше)
максимум пика [2 тета], данные в °
кристаллическая форма А кристаллическая форма В кристаллическая форма С
7.4 6.2 9.1
8.7 6.4 9.1
9.0 14.4 9.7
9.2 14.6 12.6
9.3 14.7 16.2
15.7 18.4 18.5
23.3 19.2 24.1
23.3 20.1 24.3
23.6 23.2 24.6
26.0 24.7
Если представленные в данном тексте зеркальные положения 2Θ (2 тета) рентгеновской порошковой дифрактограммы для данной кристаллической формы два раза имеют то же самое значение (как, на
- 4 033639 пример, 20-максимум пика при 23.3° в случае кристаллической формы А), то это означает два расположенных близко друг к другу пика. При округлении данных измерений соответствующего максимума пика до числа после запятой могут обнаружиться два пика с одинаковым значением, хотя на рентгеновской порошковой дифрактограмме это фактически означает два пика.
Рентгеновская порошковая дифрактограмма кристаллической формы А представлена на фиг. 1.
Рентгеновская порошковая дифрактограмма кристаллической формы В представлена на фиг. 2. Рентгеновская порошковая дифрактограмма кристаллической формы С представлена на фиг. 3.
Особенно предпочтительно мононатриевая соль форамсульфурона согласно изобретению в кристаллической форме отличается тем, что рентгеновская порошковая дифрактограмма при использовании Cu Ka-излучения при 25°С, в основном, соответствует спектру, представленному на фиг. 2.
Кристаллические формы А, В и С отличаются разными спектрами комбинационного рассеяния. В следующей табл. 2 представлены соответственно самые интенсивные, характерные полосы спектра.
Все данные спектроскопии комбинационного рассеяния, указанные в данном тексте, относятся к следующим параметрам измерения, причем состояние максимума полос волнового числа (англ.: Wavenumber) указано соответственно в см-1:
Bruker Raman RFS 100/S число сканирования
1064 нм длина волны лазера прибор разрешение мощность лазерного излучения 50 МВт
Предпочтительно кристаллическая форма В согласно изобретению отличается тем, что ее спектр комбинационного рассеяния имеет, по меньшей мере, следующие полосы спектра:
Предпочтительно спектр комбинационного рассеяния кристаллической формы В согласно изобретению имеет по меньшей мере десять из представленных в ниже указанной табл. 4 полос спектра, преимущественно 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 или более, более предпочтительно все представленные в ниже указанной табл. 4 полосы спектра.
Таблица 2. Характерные полосы спектров комбинационного рассеяния кристаллических форм А, В и С (как определено выше)
максимум полос спектра [см'1]
кристаллическая форма А кристаллическая форма В кристаллическая форма С
2941 2959 3090
1700 2915 2943
1320 1686 2919
1250 1587 1593
990 1526 1576
697 694 691
362 345 156
103 133 122
Спектр комбинационного рассеяния кристаллической формы А представлен на фиг. 4.
Спектр комбинационного рассеяния кристаллической формы В представлен на фиг. 5.
Спектр комбинационного рассеяния кристаллической формы С представлен на фиг. 6.
Предпочтительно спектр комбинационного рассеяния кристаллической формы В согласно изобретению, в основном соответствует представленному на фиг. 5 спектру.
- 5 033639
Таблица 3. Рентгеновская дифрактометрия кристаллических форм А, В и С (как определено выше)
Максимум пика [2 тета]
кр исталл ическая форма А кристаллическая форма В кристаллическая форма С
5.6 6.2 9.1
5.9 6.4 9.1
7.4 10.3 9.7
7.6 10.5 12.0
7.9 11.1 12.6
8.4 11.3 14.8
8.7 11.4 15.7
9.0 12.0 16.2
9.2 12.1 16.3
9.3 12.4 17.8
11.1 12.6 18.0
11.6 12.9 18.2
11.8 13.6 18.5
13.2 14.0 19.0
13.4 14.4 19.5
13.9 14.6 19.9
14.5 14.7 20.1
14.8 15.0 20.9
15.3 15.1 21.1
15.5 15.4 21.7
15.7 16.0 22.1
16.1 16.2 22.6
16.7 17.0 23.5
17.0 17.2 23.8
17.3 18.2 24.1
18.1 18.4 24.3
19.0 18.8 24.5
19.2 19.2 24.6
19.7 20.1 25.1
20.7 20.3 25.6
20.9 20.6 25.8
21.3 20.8 26.5
22.3 21.2 26.8
22.6 21.6 27.1
22.8 22.7 28.8
23.3 23.2 29.2
- 6 033639
23.3 23.7 29.7
23.6 24.6 30.0
24.5 24.7 30.5
24.8 25.4 30.8
25.1 25.9 31.3
26.0 26.2 31.7
26.8 26.9 31.9
27.6 27.1 32.0
28.2 27.7 33.1
28.7 28.3 33.2
29.1 29.0 33.5
30.1 30.2 34.2
30.7 30.5 34.4
32.0 30.7 34.9
33.0 31.0 35.4
34.4 31.2 35.8
37.0 31.9 36.2
37.4 32.5 36.6
32.6 37.2
33.7 37.7
34.8
35.6
35.9
36.2
36.4
36.9
37.4
- 7 033639
Таблица 4. Полосы спектров спектроскопии комбинационного рассеяния кристаллических форм А,
В и С (как определено выше)
максимум полос спектра [см'1]
кристаллическая форма А кристаллическая форма В кристаллическая форма С
3114 3338 3302
3097 3100 3090
3072 3061 3030
3032 3035 3016
2941 3018 2999
2890 2959 2943
2878 2915 2919
2842 2865 2870
2798 2810 2839
1700 1686 2812
1691 1654 1693
1653 1628 1628
1639 1604 1617
1604 1587 1607
1537 1526 1593
1513 1478 1576
1449 1451 1533
1404 1421 1517
1382 1393 1480
1320 1372 1449
1267 1304 1415
1250 1262 1404
1218 1244 1384
1196 1216 1372
1160 1206 1303
1150 1175 1261
1120 1142 1243
- 8 033639
1101 1112 1215
1053 1092 1207
1004 1064 1168
990 1048 1148
936 1031 1137
926 1022 1111
896 1002 1092
760 983 1074
744 938 1048
697 925 1031
684 910 1015
642 904 1002
598 882 984
555 864 940
534 823 924
500 812 908
446 786 895
424 763 883
362 735 837
310 713 826
294 694 788
263 688 761
215 649 739
159 623 710
103 614 691
85 594 649
580 620
555 593
512 581
464 517
445 469
421 431
394 394
356 370
345 347
254 333
218 283
186 266
147 242
133 156
98 122
84 82
В другом аспекте данное изобретение касается композиции, содержащей кристаллическую форму В согласно изобретению в общем количестве по меньшей мере 5 мас.%, причем это общее количество предпочтительно составляет по меньшей мере 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 мас.% или более, соответственно относительно содержащегося в композиции общего количества мононатриевой соли форамсульфурона.
Такая композиция согласно изобретению преимущественно отличается тем, что композиция содержит кристаллическую форму В согласно изобретению в общем количестве по меньшей мере 10 мас.%, преимущественно 15 мас.% или более, соответственно относительно содержащегося в композиции общего количества мононатриевой соли форамсульфурона.
Предпочтительная композиция согласно изобретению отличается тем, что она при 25°С и давлении 1013 мбар находится в твердой форме, и/или содержание мононатриевой соли форамсульфурона составляет 80 мас.% или более, преимущественно 85 мас.% или более, более предпочтительно 90 мас.% или более, еще более предпочтительно 95 мас.% или более, соответственно относительно общей массы ком
- 9 033639 позиции.
Предпочтительная композиция согласно изобретению отличается тем, что композиция содержит кристаллическую форму В согласно изобретению в общем количестве по меньшей мере 25 мас.%, преимущественно 40 мас.% или более соответственно относительно содержащегося в композиции общего количества мононатриевой соли форамсульфурона и содержание мононатриевой соли форамсульфурона составляет 80 мас.% или более, преимущественно 85 мас.% или более, соответственно относительно общей массы композиции.
Особенно предпочтительная композиция согласно изобретению отличается тем, что композиция содержит кристаллическую форму В согласно изобретению в общем количестве по меньшей мере 50 мас.%, преимущественно 60 мас.% или более, соответственно относительно содержащегося в композиции общего количества мононатриевой соли форамсульфурона и содержание мононатриевой соли форамсульфурона составляет 85 мас.% или более, преимущественно 90 мас.% или более соответственно относительно общей массы композиции.
Еще более предпочтительная композиция согласно изобретению отличается тем, что композиция содержит кристаллическую форму В согласно изобретению в общем количестве по меньшей мере 70 мас.%, преимущественно 80 мас.% или более соответственно относительно содержащегося в композиции общего количества мононатриевой соли форамсульфурона и содержание мононатриевой соли форамсульфурона составляет 85 мас.% или более, преимущественно 90 мас.% или более соответственно относительно общей массы композиции.
Еще более предпочтительная композиция согласно изобретению отличается тем, что композиция содержит кристаллическую форму В согласно изобретению в общем количестве по меньшей мере 80 мас.%, преимущественно 85 мас.% или более соответственно относительно содержащегося в композиции общего количества мононатриевой соли форамсульфурона и содержание мононатриевой соли форамсульфурона составляет 90 мас.% или более, преимущественно 95 мас.% или более соответственно относительно общей массы композиции.
Одним из наиболее предпочтительных выполнений является композиция согласно изобретению, отличающаяся тем, что композиция содержит кристаллическую форму В согласно изобретению в общем количестве по меньшей мере 90 мас.%, преимущественно 95 мас.% или более соответственно относительно содержащегося в композиции общего количества мононатриевой соли форамсульфурона и содержание мононатриевой соли форамсульфурона составляет 90 мас.% или более, преимущественно 95 мас.% или более соответственно относительно общей массы композиции.
В другом аспекте данное изобретение касается применения кристаллической формы В согласно изобретению или композиции согласно изобретению, как определено ранее, для приготовления агрохимических составов, преимущественно для изготовления гербицидно активных агрохимических составов.
В следующем аспекте данное изобретение касается монометанол сольвата мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме (кристаллическая форма С), отличающегося тем, что рентгеновская порошковая дифрактограмма этой соли при использовании Cu Ka-излучения при 25°С имеет по меньшей мере 3 следующих 2Θ (2 тета)-значения:
Предпочтительно рентгеновская порошковая дифрактограмма кристаллической формы С согласно изобретению при использовании Cu Ka-излучения при 25°С по меньшей мере 4, предпочтительно по меньшей мере 6, более предпочтительно по меньшей мере 8, еще более предпочтительно все ранее названные 2Θ (2 тета)-значения.
Более предпочтительно рентгеновская порошковая дифрактограмма кристаллической формы С согласно изобретению при использовании Cu Ka-излучения при 25°С дополнительно имеет по меньшей мере два, четыре, шесть, восемь, десять, двенадцать или более, преимущественно по меньшей мере 15, 20, 23, 25, 27, 30, 33, 35, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50 или более, предпочтительно все следующие 2Θ (2 тета)значения:
- 10 033639
- 11 033639
Предпочтительно кристаллическая форма С согласно изобретению отличается тем, что ее спектр комбинационного рассеяния имеет, по меньшей мере, следующие полосы спектра:
Предпочтительно спектр комбинационного рассеяния кристаллической формы С согласно изобретению имеет по меньшей мере десять из представленных в табл. 4 полос спектра, преимущественно 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 или более, предпочтительно все представленные в табл. 4 полосы спектра.
Предпочтительно спектр комбинационного рассеяния кристаллической формы С согласно изобретению, в основном, соответствует представленному на фиг. 6 спектру.
Далее данное изобретение касается композиции, содержащей кристаллическую форму С в общем количестве по меньшей мере 5 мас.%, причем это общее количество предпочтительно составляет по меньшей мере 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 мас.% или более, соответственно относительно содержащегося в композиции общего количества мононатриевой соли форамсульфурона.
Предпочтительно данное изобретение касается композиции, содержащей кристаллическую форму С (как определено ранее), причем композиция при 25°С и давлении 1013 мбар находится в твердой форме, и/или содержание мононатриевой соли форамсульфурона составляет 80 мас.% или более, предпочтительно 85 мас.% или более, более предпочтительно 90 мас.% или более, особенно предпочтительно 95 мас.% или более соответственно относительно общей массы композиции.
Кристаллическую форму В согласно изобретению можно получить с помощью описанных ниже способов.
Далее изобретение касается способа получения кристаллической формы В, включающего этап:
(а) суспендирование мононатриевой соли форамсульфурона (предпочтительно кристаллической формы А), кристаллической формы С, или смеси этих веществ в разбавителе или смеси разбавителей, причем применяемый на этапе (а) разбавитель или смесь разбавителей выбирают из группы, состоящей из спиртов с 3-6 атомами углерода, при этом преимущественно из первичных спиртов с 3-6 атомами углерода, и кетонов с 3-6 атомами углерода, и их смесей или состоит из них по меньшей мере на 20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере на 40 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 50 мас.%.
Кристаллическую форму В согласно изобретению можно получить, если применяемый в ранее описанном способе разбавитель или смесь разбавителей содержит 20 мас.% или более спиртов с 3-6 атомами углерода и/или кетонов с 3-6 атомами углерода.
Предпочтительным является, если применяемый в ранее описанном способе разбавитель или смесь разбавителей содержит 60 мас.% или более спиртов с 3-6 атомами углерода и/или кетонов с 3-6 атомами углерода, так как таким образом лучше образуются фильтруемые кристаллы, что с технологической точки зрения является большим преимуществом.
- 12 033639
Поэтому изобретение, в частности, касается способа получения кристаллической формы В, в разбавителе или смеси разбавителей, включающего этап:
(а) суспендирование мононатриевой соли форамсульфурона (предпочтительно кристаллической формы А), кристаллической формы С, или смеси этих веществ, причем применяемый на этапе (а) разбавитель или смесь разбавителей выбирают из группы, состоящей из спиртов с 3-6 атомами углерода, при этом преимущественно из первичных спиртов с 3-6 атомами углерода, и кетонов с 3-6 атомами углерода, и их смесей или состоит из них по меньшей мере на 60 мас.%.
Далее изобретение касается способа получения кристаллической формы В, включающего этап:
(a) сусупендирование форамсульфурона в разбавителе или смеси разбавителей, (b) превращение форамсульфурона с помощью основания, содержащего натрий, предпочтительно органического основания, при этом предпочтительно метилата и/или этилата натрия, причем применяемый на этапе (а) разбавитель или смесь разбавителей выбирают из группы, состоящей из спиртов с 3-6 атомами углерода, при этом преимущественно из первичных спиртов с 3-6 атомами углерода, и кетонов с 3-6 атомами углерода, и их смесей, или состоит из них по меньшей мере на 20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере на 40 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 50 мас.%.
Изобретение, в частности, касается способа получения кристаллической формы В, включающего этап:
(a) сусупендирование форамсульфурона в разбавителе или смеси разбавителей, (b) превращение форамсульфурона с помощью органического основания, содержащего натрий, предпочтительно метилата и/или этилата натрия, причем применяемый на этапе (а) разбавитель или смесь разбавителей выбирают из группы, состоящей из спиртов с 3-6 атомами углерода, при этом преимущественно из первичных спиртов с 3-6 атомами углерода, кетонов с 3-6 атомами углерода и их смесей, или состоит из них по меньшей мере на 60 мас.%.
При этом предпочтительно на этапе (b) в качестве органического основания, содержащего натрий, применяют метилат натрия в метаноле и/или этилат натрия в метаноле.
Способ получения кристаллической формы В согласно изобретению, предпочтительно выполняют таким способом, что применяемый на этапе (а) разбавитель или смесь разбавителей выбирают из группы, состоящей из спиртов с 3-6 атомами углерода, при этом преимущественно из первичных спиртов с 3-6 атомами углерода и кетонов с 3-6 атомами углерода и их смесей, или состоит из них по меньшей мере на 60 мас.%, предпочтительно на 70 мас.% или более, предпочтительно на 80 мас.% или более, еще более предпочтительно на 90 мас.% или более, особенно предпочтительно на 95 мас.% или более.
Способ согласно изобретению получения кристаллической формы В предпочтительно выполняют таким способом, что применяемый на этапе (а) разбавитель или смесь разбавителей выбирают из группы, состоящей из 1-бутанола, ацетона, метилизобутилкетона и их смесей, или состоит из них на 60 мас.% или более (предпочтительно на 70 мас.% или более, предпочтительно на 80 мас.% или более, еще более предпочтительно на 90 мас.% или более, особенно предпочтительно на 95 мас.% или более).
Способы согласно изобретению получения кристаллической формы В предпочтительно проводят при температурах по меньшей мере 0°С. Предпочтительно способы согласно изобретению получения кристаллической формы В проводят при температурах 0-150°С, предпочтительно при температурах 25130°С.
Способ согласно изобретению получения кристаллической формы В предпочтительно проводят при температурах, по меньшей мере, 25°С, предпочтительно, по меньшей мере, 30°С, более предпочтительно по меньшей мере 40°С. Предпочтительно способ согласно изобретению получения кристаллической формы В проводят при температурах 40-150°С, более предпочтительно при температурах 45-130°С, еще более предпочтительно 50-120°С.
В особенно предпочтительном способе получения кристаллической формы В согласно изобретению ацетонитрил на этапе (а) используют самостоятельно или в качестве разбавителя. В этом случае способ получения согласно изобретению проводят предпочтительно при температурах 0-65°С, более предпочтительно при температурах 25-56°С.
В другом особенно предпочтительном способе получения кристаллической формы В согласно изобретению ацетонитрил на этапе (а) используют самостоятельно или в качестве разбавителя. В этом случае способ получения согласно изобретению проводят предпочтительно при температурах 40-65°С, более предпочтительно 45-56°С, еще более предпочтительно при температурах 50-56°С.
Способ получения кристаллической формы В согласно изобретению предпочтительно проводят таким способом, что массовое соотношение общего количества форамсульфурона, кристаллической формы А, и кристаллической формы С к общему количеству применяемого на этапе (а) разбавителя или смеси разбавителя составляет меньше 2 : 1. Предпочтительно массовое отношение общего количества форамсульфурона, мононатриевых солей форамсульфурона (предпочтительно кристаллической формы А) и кристалличесой формы С к общему количеству применяемого на этапе (а) разбавителя или смеси разбавителей составляет 3:1-1:20, предпочтительно 2:1-1:15, более предпочтительно 1:1-1:10. Во многих случаях это массовое отношение предпочтительно составляет 2:3-1:8 и особенно предпочтительно 1:2-1:5.
- 13 033639
Способ согласно изобретению получения кристаллической формы В согласно изобретению предпочтительно включает другие этапы, при этом предпочтительно охлаждение полученной смеси, содержащей кристаллическую форму В. При этом охлаждение предпочтительно проводят через промежутки времени по меньшей мере 15 мин, предпочтительно по меньшей мере 30 мин.
Охлаждение при этом проводят более предпочтительно по меньшей мере через 60 мин, еще более предпочтительно по меньшей мере через 120 мин и еще более предпочтительно по меньшей мере через 180 мин.
Способ согласно изобретению получения кристаллической формы В согласно изобретению предпочтительно велючает следующие этапы, при этом предпочтительно фильтрацию смеси, содержащей кристаллическую форму В, и/или изолирование кристаллические формы В, и/или высушивание кристаллические формы В.
В рамках способа получения кристаллической формы В согласно изобретению предпочтительно, если применяемый исходный материал, предпочтительно кристаллическая форма А и/или кристаллическая форма С, растворяются в разбавителе совсем незначительно, и особенно предпочтительно -в противоположность процессу перекристаллизации - растворяется не полностью, а именно происходит превращение исходного материала в кристаллическую форму В, т.е. превращение твердых веществ.
Далее предметом изобретения является смесь, содержащая:
(i) мононатриевую соль форамсульфурона и/или его сольват, предпочтительно содержащий кристаллическую форму А, кристаллическую форму В, кристаллическую форму С, или смесь, содержащую две или все эти кристаллические формы, и (ii) разбавитель или смесь разбавителей выбирают из группы, состоящей из спиртов с 3-6 атомами углерода, при этом преимущественно из первичных спиртов с 3-6 атомами углерода, и кетонов с 3-6 атомами углерода, и их смесей, или состоит из них по меньшей мере на 20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере на 40 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 50 мас.%.
Предметом изобретения, в частности, является смесь, содержащая:
(i) мононатриевую соль форамсульфурона и/или его сольват, предпочтительно содержащий кристаллическую форму А, кристаллическую форму В, кристаллическую форму С, или смесь, содержащую две или все эти кристаллические формы, и (ii) разбавитель или смесь разбавителей, выбранные из группы, состоящей из спиртов с 3-6 атомами углерода, при этом преимущественно из первичных спиртов с 3-6 атомами углерода, и кетонов с 3-6 атомами углерода, и их смесей, или состоящей из них, по меньшей мере, на 60 мас.%, или предпочтительно на 70 мас.% или более, более предпочтительно на 80 мас.% или более, еще более предпочтительно на 90 мас.% или более, весьма предпочтительно на 95 мас.% или более.
Предпочтительным является разбавитель или смесь разбавителей такой композиции согласно изобретению, выбранные из группы, состоящей из 1-бутанола, ацетона, метилизобутилкетона и их смесей, или он состоит из них на 60 мас.% (предпочтительно на 70 мас.% или более, предпочтительно на 80 мас.% или более, более предпочтительно на 90 мас.% или более, особенно предпочтительно на 95 мас.% или более).
Массовое отношение общего количества компонентов (а) мононатриевой соли форамсульфурона к общему количеству компонентов (b) разбавителя или смеси разбавителей в композиции согласно изобретению предпочтительно соответствует ранее названному (в качестве предпочтительного) массовому отношению, соответственно относительно общей массы смеси, которое указано в способе получения кристаллической формы В согласно изобретению.
Кристаллическую форму В согласно изобретению можно применять в чистом виде или комбинированно в виде агрохимических составов (композиций) с другими пестицидно действующими веществами, как, например, инсектицидами, акарицидами, нематицидами, гербицидами, фунгицидами, защитными средствами, удобрениями и/или регуляторами роста, например, в виде готовых композиций или в виде смешиваний в емкости. При этом комбинированные композиции можно получать на основе вышеназванных композиций, причем необходимо учитывать физические свойства и стабильность комбинируемых активных веществ. Кристаллическую форму В согласно изобретению можно формулировать различными способами, причем, как правило, в сфере пестицидов применяют обычные вспомогательные вещества и/или другие (агрохимические) активные вещества.
Поэтому изобретение в другом аспекте касается агрохимического состава, содержащего:
(а) гербицидно активное количество кристаллической формы В и один или несколько других компонентов, выбранных из группы, состоящей из следующих компонентов (b-i), (b-ii) и (b-iii):
(b-i) обычные для сферы пестицидов вспомогательные компоненты для препаративных форм, (b-ii) другие агрохимические активные вещества и (b-iii) кристаллическую форму С.
Предпочтительно композиция согласно изобретению в качестве компонента (b-ii) содержит одно или несколько защитных веществ (при этом предпочтительно изоксадифен, изоксадифен-этил, и/или ци- 14 033639 просульфамид) и/или одно или несколько других гербицидно действующих веществ.
При этом другие гербицидно действующие вещества предпочтительно выбраны из гербицидно действующий веществ, названных в Руководстве по пестицидам (The Pesticide Manual), 16-е изд., Британский Совет по защите сельскохозяйственных культур и Королевское химическое общество (The British Crop Protection Council and the Royal Society of Chemistry), 2012. Другими предпочтительными гербицидно действующими веществами при этом являются названные в ЕР 0790771 А1 или ЕР 1104239 А1 гербицидно действующие вещества, особенно другие АЛС-ингибиторы (ингибиторы ацетолактатсинтазы), при этом более предпочтительными являются тиенкарбазон-метил и его соли и/или другие гербициды сульфонилмочевины, при этом еще более предпочтительными являются амидосульфурон, мезосульфурон, мезосульфурон-метил, иодосульфурон, иодосульфурон-метил, и их соответствующие соли, как, например, иодосульфурон-натрий или иодосульфурон-метил-натрий (особые преимущества относительно улучшения (улучшения стабильности) в комбинации с другими гербицидами сульфонилмочевины уже упоминалось в начале документа).
Наряду с этим названные агрохимические составы (препаративные формы) при необходимости содержат обычные схватывающие, смачивающие, диспергирующие, эмульгирующие, проникающие, консервирующие вещества, вещества, защищающие от мороза, и растворители, наполнители, носители, красители, пеногасители, тормозные испарители и антитранспиранты и средства, влияющие на уровень рН и вязкость. Примеры вспомогательных веществ для препаративных форм также описаны в Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, изд. D. A. Knowles, Kluwer Academic Publishers (1998).
В качестве вариантов препаративных форм для агрохимических составов согласно изобретению, содержащих кристаллическую форму В согласно изобретению, принимают во внимание, например, следующие: порошки для опрыскивания (WP), водорастворимые порошки (SP), водорастворимые концентраты, концентраты, образующие эмульсии (ЕС), эмульсии (EW), как эмульсии типа масло в воде и вода в масле, растворы для опрыскивания, концентраты суспензий (SC), диспергирование в масляной или водной фазе, растворы масляных эмульсий, капсульные суспензии (CS), средство для распыления (DP), протравители, грануляты для рассыпания и обработки почвы, грануляты (GR) в форме микрогранул, грануляты для рассеивания, грануляты в оболочке и грануляты для абсорбции, воднодиспергируемые грануляты (WG), водорастворимые грануляты (SG), ULV-препаративные формы, микрокапсулы и воски.
Далее было обнаружено, что в определенных агрохимических составах согласно изобретению, например, в некоторых масляных дисперсиях (OD) предпочтительным является использование смеси кристаллической формы В согласно изобретению и кристаллической формы С согласно изобретению. При этом такие агрохимические составы согласно изобретению, относятся к препаративным формам, описанным, например, в US 2002/0016263 А1 или US 2005/0032647 А1.
При этом такие агрохимические составы, содержащие смесь кристаллической формы В согласно изобретению и кристаллической формы С согласно изобретению, по сравнению с другими идентичными препаративными формами, которые содержат только кристаллическую форму В, имеют улучшенные свойства, например, улучшенную стабильность при хранении, особенно относительно текучести и вязкости композиции.
В таких агрохимических составах согласно изобретению массовое отношение общего количества кристаллической формы В к общему количеству кристаллической формы С предпочтительно составляет 20:1-1:10, предпочтительно 10:1-1:5, более предпочтительно 10:1-1:3 и особенно предпочтительно 5:11:1, соответственно относительно общей массы агрохимического состава согласно изобретению.
Эти отдельные типы препаративных форм, в принципе, являются известными и описаны, например, в: Winnacker-Kuchler, Chemische Technologie, т. 7, С. изд. Hanser Мюнхен, 4-ое изд. 1986, Wade van Valkenburg, Pesticide Formulations, Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, Spray Drying Handbook, 3-е изд. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Необходимые вспомогательные средства для препаративных форм, такие как инертные материалы, ПАВ, растворители и другие дополнительные вещества равным образом известны и описаны, например, в Watkins, Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2-е изд., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2-е изд., J. Wiley & Sons, Нью-Йорк, С. Marsden, Solvents Guide, 2-е изд., Interscience, Нью-Йорк 1963, McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chem. Publ. Co. Inc., Нью-Йорк 1964, Шенфельд, Поверхностно-активные аддукты этиленоксида, науч. изд. общ., Штутгарт 1976, Winnacker-Kuchler, Химическая технология, т. 7, С. изд. Hanser Мюнхен, 4. изд. 1986.
Порошками для распыления являются препараты, равномерно диспергируемые в воде, которые наряду с биологически активным веществом, кроме разбавителя или инертного вещества, также содержат еще ПАВы неионного и/или ионного вида (смачиватели, диспергаторы), например, полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксэтилированные алифатические спирты, полиоксэтилированные алифатические амины, полигликольэфир-сульфаты жирного спирта, алкансульфонаты, алкилбензолсульфонаты, лигнинсульфокислый натрий, 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфокислый натрий, дибутилнафталинсульфокислый натрий или также олеолметилтауринкислый натрий. Для изготовления порошков для рас- 15 033639 пыления гербицидные биологически активные вещества тонко измельчают, например, на таком обычном оборудовании, как молотковая дробилка, воздуходувная и воздухоструйная мельница и сразу или потом смешивают со вспомогательными средствами для препаративных форм.
Эмульгируемые концентраты получают при растворении биологически активного вещества в органическом растворителе, например, бутаноле, циклогексаноне, диметилформамиде, ксилоле или также в высококипящих ароматических соединениях или углеводородах, или смесях органического растворителя с использованием одного или нескольких ПАВ ионного и/или неионного вида (эмульгаторов). В качестве эмульгаторов, например, можно использовать: алкиларилсульфокислоты, такие соли кальция, как додецилбензолсульфонат кальция или такие неионные эмульгаторы, как полигликолевый эфир жирной кислоты, алкиларилполигликолевый эфир, полигликолевый эфир жирного спирта, продукт конденсации пропиленоксид-этиленоксида, алкилполиэфир, сорбитановый эфир, как, например, сложный эфир сорбитановой кислоты жирного ряда или сложный эфир полиоксэтиленсорбитана, как, например, сложный эфир полиоксэтиленсорбитановой кислоты жирного ряда.
Средства для опыления получают при измельчении биологически активного вещества с такими тонко измельченными твердыми веществами, как, например, тальк, такими природными глинами, как каолин, бентонит и пирофиллит, или диатомовая земля.
Суспензионные концентраты могут иметь водную или масляную основу. Их можно получить, например, при влажном измельчении с помощью стандартных бисерных мельниц, при необходимости с добавлением ПАВ, как, например, уже было названо в других типах препаративных форм.
Эмульсии, например, эмульсии типа масло в воде (EW), можно получить с помощью мешалок, коллоидных мельниц и/или статических смесителей при использовании водных органических растворителей и, при необходимости ПАВ, как, например, уже было названо в других типах препаративных форм.
Грануляты могут производиться путем распыления активного действующего вещества на гранулированные инертные адсорбенты или нанесением концентрата активных действующих веществ при помощи связующих веществ, например, поливинилового спирта, натрия полиакриловой кислоты или также минеральных масел, на поверхность такого наполнителя, как песок, каолинит или гранулированный инертный материал. Также для изготовления гранулятов для удобрений надлежащие активные действующие вещества дробят обычным способом, при желании в смеси с удобрениями.
Водно-диспергируемые грануляты производятся, как правило, обычными способами, такими как распылительная сушка, гранулирование в кипящем слое, гранулирование дисковым гранулятором, смешивание в высокоскоростном миксере-грануляторе и экструзия без твердого инертного вещества.
О производстве дисковых гранулятов, гранулятов в кипящем слое, в экструдере и распыляемых гранулятов см., например, способ в Spray-Drying Handbook 3-е изд. 1979, G. Goodwin Ltd., Лондон, J.E. Browning, Agglomeration, Chemical and Engineering 1967, стр. 147 и др., Perry's Chemical Engineer's Handbook, 5-е изд., McGraw-Hill, Нью-Йорк 1973, стр. 8-57.
Предпочтительными агрохимическими составами согласно изобретению являются составы, в которых кристаллическая форма В находится в твердом виде. При этом они означают, например, грануляты, грануляты в капсулах, таблетки, водно-диспергируемые гранулы, водно-диспергируемые таблетки, водно-диспергируемый порошок, пылевидные препаративные формы, препаративные формы, в которых активное вещество находится в диспергируемой форме, например: суспензионные концентраты (SC), масляные суспензионные концентраты, суспоэмульсии или суспензионные концентраты.
Особенно предпочтительными агрохимическими составами согласно изобретению, содержащими кристаллическую форму В, являются такие составы, где агрохимический состав находится в виде порошка для опрыскивания (WP), водорастворимого порошка (SP), суспензионного концентрата (SC), масляной дисперсии (OD), капсульной суспензии (CS), средства для распыления (DP), гранулятов для рассыпания и обработки почвы, гранулятов (GR) в виде микрогранул, грануляты для рассеивания, грануляты в оболочке и грануляты для абсорбции, водно-диспергируемых гранулятов (WG), водорастворимых гранулятов (SG), ULV-препаративных форм, микрокапсул и воска.
Другие подробности о препаративных средствах для защиты растений см., например, в G.C. Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., Нью-Йорк, 1961, стр. 81-96 и J.D. Freyer, S.A. Evans, Weed Control Handbook, 5-e изд., Blackwell Scientific Publications, Оксфорд, 1968, стр. 101-103.
Агрохимические составы согласно изобретению, как правило, содержат 0,1-99 мас.%, особенно предпочтительно 0,1-95 мас.%, кристаллической формы В согласно изобретению относительно общей массы агрохимического состава, причем общее количество кристаллической формы В согласно изобретению может варьироваться в зависимости от препаративной формы.
Общее количество кристаллической формы В согласно изобретению в порошках для опрыскивания составляет обычно 10%-90 мас.% остатка к 100 мас.% состоящей из обычных компонентов препаративной формы.
В эмульгируемых концентратах общее количество кристаллической формы В может составлять примерно 1-90 мас.%, предпочтительно 5-80 мас.%. Пылевидные препаративные формы обычно содержат общее количество кристаллической формы В согласно изобретению 1-30 мас.%, предпочтительно 520 мас.%. В диспергируемых в воде гранулятах общее количество кристаллической формы В согласно
- 16 033639 изобретению составляет, например, 1-95 мас.% или 10-80 мас.% относительно общей массы агрохимического состава.
Поэтому предметом данного изобретения также является способ борьбы с вредными растениями и/или регулирования роста растений, отличающийся тем, что действующее количество кристаллической формы В, композиции, содержащей кристаллическую форму В, как определено выше, или агрохимического состава согласно изобретению, как определено выше, наносят на растения, семена растений, почву, в которой или на которой растут растения, или на посевную площадь.
Далее было обнаружено, что кристаллическая форма В согласно изобретению, смеси согласно изобретению, композиции согласно изобретению и препаративные формы согласно изобретению, как соответственно определено в рамках данного изобретения, подходят для борьбы с вредными растениями или для регулирования роста растений. Борьба с вредными растениями или регулирование роста растений относятся к определенным культурным растениям. При этом предпочтительными культурными растениями являются предпочтительно рапс, соя, хлопок, сахарная свекла и злаки, особенно предпочтительно кукуруза, ячмень, пшеница, рожь, овес, тритикале, просо, рис, причем наиболее предпочтительной является кукуруза. В предпочтительном выполнении культурные растения, в частности, указанные предпочтительные культурные растения, являются трансгенными растениями.
Также возможно применение для газонной травы, как, например, на площадках для гольфа.
Примеры
Следующие примеры разъясняют изобретение. Если не указано иного, то все данные касаются массы.
Символ > означает больше чем и символ < означает меньшей чем.
Пример 1. Получение кристаллической формы А
1000 г П-[(4,6-диметоксипиридин-2-ил)-аминокарбонил]-2-диметиламинокарбонил-5-формиламинобензолсульфонамида поместили в 4750 г 5°С холодного МеОН (6000 мл).
К этому добавили 32 г затравочных кристаллов кристаллические формы А (согласно ЕР 0757679 А1) и охлаждали смесь в течение 20 мин до 0°С. После достижения температуры 0°С в течение 2 ч добавили 418 г (440 мл) 30%-ного раствора метилата натрия, чтобы внутренняя темепратура не превышала 5°С.
Затем полученную пастообразную смесь разделили на 2 охлаждаемых 4 л пористых стеклянных фильтра и откачали. Примерно через 2 ч фильтрация завершилась и каждый пористый стеклянный фильтр повторно промыли 500 мл.
Итого получили 2220 г влажного вещества, которое затем высушили при 65°С и давлении < 100 мбар. Высушивание длилось всего 44 ч. При содержании метанола 1,5 мас.% остатка высушивание закончили. Получили 1012 г 97%-ного вещества.
Пример 2. Изменения температуры при получении кристаллической формы А в метаноле
В отдельные сосуды поместили соответственно по 20 г И-[(4,6-диметоксипиридин-2-ил)аминокарбонил]-2-диметиламинокарбонил-5-формиламинобензолсульфонамида соответственно в 100 г МеОН.
Добавили соответственно 1 г затравочных кристаллов кристаллической формы А и при указанной температуре в течение 2 ч добавили один эквивалент NaOMe в виде 30%-ного метанольного раствора. Время последующей реакции составило соответственно 3 ч.
Для изолирования соответствующих веществ смесь нагрели до 20°С или охладили и затем отфильтровали. После высушивания при 65°С и давлении < 100 мбар определили остаточное содержание метанола в каждом продукте.
№ испытания T в °C продолжительность фильтрования в сек содержание МеОН в мас.%
1 0 150 0,53
2 15 50 1,49
3 35 4 2,83
4 50 5 5Д9
Пример 3. Хранение смоченной метанолом кристаллической формы А и ее превращение в кристаллическую форму С
В отдельных сосудах размешали по 5 г кристаллической формы А соответственно с 20 г МеОН и затем отфильтровали.
При 20, 30 и 35°С хранили увлажненные вещества в течение недели и ежедневно брали пробы. Эти пробы высушивали при 65°С и 100 мбар и затем в них устанавливали соответственное содержание метанола.
Уже через 2 дня (35°С), 3 дня (30°С) и 7 дней (20°С) кристаллическая форма А практически полностью превратилась в кристаллическую форму С (содержание МеОН составило примерно 6,4 мас.%).
- 17 033639
Пример 4. Получение кристаллической формы В из кристаллической формы А
1000 г П-[(4,6-диметоксипиридин-2-ил)аминокарбонил]-2-диметиламинокарбонил-5-формиламинобензолсульфонамида Na-соли (кристаллическая форма А) превратили в суспензию в 3000 г ацетона и нагревали в течение 2 ч обратным потоком. После охлаждения до 20°С суспензию отфильтровали. Фильтрование продолжалось 60 мин.
Затем полученный таким образом влажный продукт высушивали при 70°С и давлении < 100 мбар в течение ночи. Получили 9230 г 98,6%-ного вещества. Содержание МеОН в этом веществе составило < 0,1 мас.%, содержание ацетона < 0,05 мас.%.
Пример 5. Получение кристаллической формы В из кристаллической формы С
100 г №[(4,6-диметоксипиридин-2-ил)аминокарбонил]-2-диметиламинокарбонил-5-формиламинобензолсульфонамида Na-соли (кристаллическая форма С; содержание МеОН примерно 6,4%) превратили в суспензию в 300 г ацетона и нагревали в течение 2 ч обратным потоком. После охлаждения до 20°С суспензию отфильтровали. Фильтрование продолжалось несколько секунд.
Влажный продукт высушивали при 70°С и давлении < 100 мбар в течение ночи.
Получили 92 г 99,2%-ного вещества. Содержание метанола в этом веществе находилось ниже предела обнаружения, содержание ацетона составило 0,026 мас.%.
Пример 6. Получение кристаллической формы В из форамсульфурона и метилата натрия
100 г №[(4,6-диметоксипиридин-2-ил)аминокарбонил]-2-диметиламинокарбонил-5-формиламинобензолсульфонамида превратили в суспензию в 300 г ацетона и перемешивали при 40°С в течение 1 ч с одним эквивалентом NaOMe в виде 30%-ного метанольного раствора (40,21 г). Затем нагревали полученную смесь в течении 2 ч обратным потоком. После охлаждения до 20°С суспензию отфильтровали. Фильтрование продолжалось примерно 30 с.
Влажный продукт высушивали при 70°С и давлении < 100 мбар в течение ночи.
Получили 104 г 98,4%-ного вещества. Содержание метанола в полученном веществе составило 0,006 мас.%, содержание ацетона составило 0,048 мас.%.
Пример 7. Получение кристаллической формы В из форамсульфурона и этилата натрия
100 г №[(4,6-диметоксипиридин-2-ил)аминокарбонил]-2-диметиламинокарбонил-5-формиламинобензолсульфонамида превратили в суспензию в 400 г ацетона и перемешивали обратным потоком в течение 1 ч с одним эквивалентом NaOEt в виде 21%-ного этанольного раствора (73,1 г). Затем нагревали еще в течение 2 ч обратным потоком. После охлаждения до 20°С суспензию отфильтровали. Фильтрование продолжалось примерно 60 с.
Влажный продукт высушивали при 70°С и давлении < 100 мбар в течение ночи.
Получили 102 г 98,6%-ного вещества. Содержание этанола в полученном веществе составило 0,0105 мас.%, содержание ацетона составило 0,024 мас.%.
Пример 8. Исследование устойчивости кристаллической формы В в метаноле г кристаллической формы В (содержание МеОН < 0,01%) превратили в суспензию в 100 г метанола и перемешивали в течение 7 дней при 30°С. Потом отфильтровали и затем высушивали при 70°С и давлении < 100 мбар в течение ночи.
Получили 9,1 г 99,4%-ного вещества. Содержание метанола в полученном веществе составило 0,004 мас.%, содержание ацетона составило 0,0003 мас.%.
Пример 9. Исследование химической стабильности при хранении кристаллических форм А и В
Кристаллические формы А и В отдельно ввели в идентичную композицию в виде масляной дисперсии (OD) и оставили на хранении в тех же самых условиях.
Масляные дисперсии оставили при следующих условиях хранения и проанализировали их химическую деструкцию кристаллические формы А или В:
Хранение в течение двух недель при 40°С (далее указано как 2W 40°С) Хранение в течение четырех недель при 40°С (далее указано как 4W 40°С) Хранение в течение двух недель при 54°С (далее указано как 2W 54°С).
Таким образом также имитировали хранение в течение продолжительного периода времени при соответствующих низких температурах.
Кристаллические формы ввели в три разные препаративные формы в виде масляных дисперсий (OD), причем эти препаративные формы кроме названных агрохимических активных веществ содержали такие обычные компоненты смесей, как эмульгаторы, загустители и разбавители, а также частично вещества, регулирующие уровень рН и/или антивспениватели.
Композиция OD1 кроме 3,05 мас.% кристаллической формы А или В в качестве других активных веществ содержала 0,1 мас.% иодосульфурон-метил-натрия (гербицида сульфонилмочевины) и 2,91 мас.% изоксадифен-этила (защитное средство).
Композиция OD2 кроме 3,21 мас.% кристаллической формы А или В в качестве других активных веществ содержала 1,02 мас.% тиенкарбазонметила и 1,53 мас.% ципросульфамида (защитное средство).
Композиция OD31 кроме 3,21 мас.% кристаллической формы А или В в качестве других активных веществ содержала 0,11 мас.% иодосульфурон-метил-натрия (гербицида сульфонилмочевины), 1,02
- 18 033639 мас.% тиенкарбазонметила и 1,53 мас.% ципросульфамида (защитное средство).
Таблица 9-1. Химическая стабильность кристаллических форм А и В в композиции OD1
кристаллическая форма деструкция в %
4W 40°С 2W 54°С
кристаллическая форма А 3,4 7,7
кристаллическая форма В 1,5 3,4
Таблица 9-2. Химическая стабильность кристаллических форм А и В в композиции OD2
кристаллическая форма деструкция в %
2W 40°С 2W 54°С
кристаллическая форма А 1,8 8,6
кристаллическая форма В 0,6 1,8
Таблица 9-3. Химическая стабильность кристаллических форм А и В в композиции OD3
кристаллическая форма деструкция в %
4W 40°С 2W 54°С
кристаллическая форма А 2,1 4,8
кристаллическая форма В о,з 1,4
Пример 10. Получение кристаллической формы В из форамсульфурона и метилата натрия
100 г Х-[(4,6-диметоксипиридин-2-ил)аминокарбонил]-2-диметиламинокарбонил-5-формиламинобензолсульфонамида превратили в суспензию в 300 г смеси из ацетона/метанола (80:20 мас.ч.) и перемешивали при 30°С в течение 2 ч с одним эквивалентом NaOMe в виде 30%-ного метанольного раствора. Затем перемешивали еще в течение 2 ч при 30°С. После охлаждения до 20°С суспензию отфильтровали. Фильтрование продолжалось 50 секунд.
Влажный продукт высушивали при 70°С и давлении < 100 мбар в течение ночи.
Получили 102 г 98,6%-ного вещества. Содержание метанола в полученном веществе составило 0,03 мас.%, содержание ацетона составило 0,014 мас.%.
Пример 11: Получение кристаллической формы В из форамсульфурона и метилата натрия
100 г №[(4,6-диметоксипиридин-2-ил)аминокарбонил]-2-диметиламинокарбонил-5-формиламинобензолсульфонамида превратили в суспензию в смеси из 150 г ацетона и 100 г метанола и нагрели до 30°С. Кроме того, в течение 2 ч постепенно добавили 38,6 г NaOMe в виде 30%-ного метанольного раствора. Затем перемешивали в течение 1 ч при 30°С. Потом повысили температуру до 40°С и через час начали повышать температуру в течение еще одного часа до 45°С.
После охлаждения до 20°С суспензию отфильтровали, и промыли фильтрационный осадок 100 г ацетона.
Влажный продукт высушивали при 70°С и давлении < 100 мбар в течение ночи.
Содержание метанола в полученном веществе составило 0,10 мас.%, содержание ацетона составило 0,13 мас.%.
Пример 12. Кривая сорбции/десорбции кристаллической формы В
Изотермически при 25°С определили кривые сорбции/десорбции кристаллической формы В.
Кривая сорбции показывает поглощение воды при повышении относительной влажности воздуха, кривая десорбции показывает состояние высыхания при уменьшении влажности.
относительная влажность воздуха сорбция (мас.%) десорбция (мас.%)
10,0% 0,100 0,846
20,0% 0,201 1,227
30,0% 0,313 1,495
40,0% 0,444 1,760
50,0% 0,566 2,086
60,0% 0,684 2,269
70,0% 0,864 2,485
80,0% 1,085 3,016
90,0% 2,335 5,151
Результат исследования показывает, что кристаллическая форма В не является гигроскопичной.
- 19 033639
Пример 13. Исследование гигроскопии кристаллических форм А, В и С
По 100 мг кристаллических форм А, В и С поместили отдельно в маленькие стеклянные банки с защелкивающимися крышками. Эти три стеклянные банки с защелкивающимися крышками поставили незакрытыми в химический стакан, дно которого было немного покрыто водой. Затем химический стакан закрыли эластичной защитной пленкой и хранили в течение недели при 25°С. После этого хранения определили содержание воды в каждом образце с помощью титрования по Карлу Фишеру. Содержание воды образца кристаллической формы В составило 0,4 мас.%, содержание воды образцов кристаллических форм А и С составило 15,7 или 21,3 мас.%.
Образцы кристаллических форм А и С были гигроскопическими и после хранения стали очень жесткими и липкими, в то время как образец кристаллической формы В был кристаллическим и порошкообразным.

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Мононатриевая соль форамсульфурона в кристаллической форме В, характеризующаяся рентгеновской порошковой дифрактограммой этой соли при использовании Cu Ka-излучения при 25°С, которая имеет по меньшей мере 3 из следующих 2Θ (2 тета)-значений:
  2. 2. Мононатриевая соль форамсульфурона по п.1, отличающаяся тем, что рентгеновская порошковая дифрактограмма при использовании Cu Ka-излучения при 25°С имеет по меньшей мере 4, преимущественно по меньшей мере 6, предпочтительно по меньшей мере 8, более предпочтительно все названные в п. 1 2Θ (2 тета)-значения.
  3. 3. Мононатриевая соль форамсульфурона по п.1, отличающаяся тем, что рентгеновская порошковая дифрактограмма при использовании Cu Ka-излучения при 25°С имеет дополнительно по меньшей мере 2, 4, 6, 8, 10, 12 или более из следующих 2Θ (2 тета)-значений в градусах:
    - 20 033639
    - 21 033639
  4. 4. Мононатриевая соль форамсульфурона по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что ее спектр Рамана имеет, по меньшей мере, следующие полосы:
    максимум полос [СМ'1]
    2959
    2915
    1686
    1587
    1526
    694
    345
    133
  5. 5. Композиция для получения агрохимических составов, содержащая мононатриевую соль форамсульфурона в кристаллической форме В по одному из пп.1-4 в общем количестве по меньшей мере 5 мас.% относительно содержащегося в композиции общего количества мононатриевой соли форамсульфурона.
  6. 6. Композиция по п.5, которая при температуре 25°С и давлении 1013 мбар находится в твердой форме и/или содержание мононатриевой соли форамсульфурона составляет 80 мас.% или более относительно общей массы композиции.
  7. 7. Применение мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме В по одному из пп.1-4 для получения агрохимических составов.
  8. 8. Монометанол-сольват мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме С, характеризующийся рентгеновской порошковой дифрактограммой при использовании Cu Ka-излучения при 25°С, которая имеет по меньшей мере 3 из следующих 2Θ (2 тета)-значений:
  9. 9. Способ получения мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме В по одному
    - 22 033639 из пп.1-4, включающий этапы:
    (a) суспендирование мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме А, монометанол-сольвата мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме С по п.8 или смеси этих двух кристаллических форм в разбавителе или смеси разбавителей, причем применяемый на этапе (а) разбавитель или смесь разбавителей выбирают из группы, состоящей из первичных спиртов с 3-6 атомами углерода и кетонов с 3-6 атомами углерода и их смесей, или состоит из них по меньшей мере на 20 мас.%, и (b) фильтрация полученной смеси, содержащей кристаллическую форму В, и/или изолирование кристаллической формы В, и/или высушивание кристаллической формы В, причем рентгеновская порошковая дифрактограмма мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме А при использовании Cu Ka-излучения при 25°С имеет следующие характерные 2Θ (2 тета)-значения:
  10. 10. Способ получения мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме В по одному из пп.1-4, включающий этапы:
    (a) суспендирование форамсульфурона в разбавителе или смеси разбавителей, (b) взаимодействие форамсульфурона с органическим основанием, выбранным из метилата натрия и/или этилата натрия, причем применяемый на этапе (а) разбавитель или смесь разбавителей выбирают из группы, состоящей из первичных спиртов с 3-6 атомами углерода и кетонов с 3-6 атомами углерода и их смесей, или состоит из них по меньшей мере на 20 мас.%, и (c) фильтрацию полученной смеси, содержащей кристаллическую форму В, и/или изолирование кристаллической формы В, и/или высушивание кристаллической формы В.
  11. 11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что способ осуществляют при температуре по меньшей мере 0°С.
  12. 12. Способ по одному из пп.9-11, отличающийся тем, что массовое соотношение общего количества форамсульфурона, мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме А и монометанолсольвата мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме С по п.8 к общему количеству применяемого на этапе (а) разбавителя или смеси разбавителей составляет меньше чем 2:1.
  13. 13. Смесь для получения мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме В по одному из пп.1-4, содержащая:
    (i) мононатриевую соль форамсульфурона и/или ее сольват, выбранные из кристаллической формы А, определенной в п.9, и/или кристаллической формы С по п.8, и (ii) разбавитель или смесь разбавителей, выбранные из группы, состоящей из первичных спиртов с 3-6 атомами углерода и кетонов с 3-6 атомами углерода и их смесей, или состоит из них по меньшей мере на 20 мас.%.
  14. 14. Смесь для получения мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме В, получаемой способом по одному из пп.9-12, содержащая:
    (i) форамсульфурон, мононатриевую соль форамсульфурона и/или его сольват, выбранные из кристаллической формы А и/или кристаллической формы С, и (ii) разбавитель или смесь разбавителей, выбранные из группы, состоящей из первичных спиртов с 3-6 атомами углерода и кетонов с 3-6 атомами углерода и их смесей, или состоит из них по меньшей мере на 20 мас.%.
  15. 15. Агрохимический состав, содержащий:
    (а) гербицидно действующее эффективное количество мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме В по одному из пп.1-4 и один или несколько других компонентов, выбранных из группы, состоящей из следующих компонентов (b-i) и (b-ii):
    (b-i) обычные для сферы пестицидов вспомогательные компоненты для препаративных форм и (b-ii) другие агрохимические активные вещества, выбранные из защитных веществ и АЛС- 23 033639 ингибиторов.
  16. 16. Способ борьбы с вредными растениями, отличающийся тем, что эффективное количество мононатриевой соли форамсульфурона в кристаллической форме В по одному из пп.1-4, композиции по п.5 или 6 или агрохимического состава по п.15 наносят на растения, семена растений, почву, в которой или на которой растут растения, или на посевную площадь.
EA201791329A 2014-12-15 2015-12-10 Новые кристаллические формы мононатриевой соли форамсульфурона EA033639B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14198010 2014-12-15
PCT/EP2015/079283 WO2016096613A1 (de) 2014-12-15 2015-12-10 Neue kristallformen des mononatrium-salzes von foramsulfuron

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201791329A1 EA201791329A1 (ru) 2017-12-29
EA033639B1 true EA033639B1 (ru) 2019-11-12

Family

ID=52146143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201791329A EA033639B1 (ru) 2014-12-15 2015-12-10 Новые кристаллические формы мононатриевой соли форамсульфурона

Country Status (28)

Country Link
US (2) US10472331B2 (ru)
EP (2) EP3233810B1 (ru)
JP (1) JP6660390B2 (ru)
KR (1) KR102523680B1 (ru)
CN (1) CN107250118B (ru)
AR (1) AR103020A1 (ru)
BR (1) BR112017012848A2 (ru)
CA (1) CA2970563C (ru)
CL (1) CL2017001565A1 (ru)
CY (1) CY1122334T1 (ru)
DK (1) DK3233810T3 (ru)
EA (1) EA033639B1 (ru)
ES (1) ES2759609T3 (ru)
HR (1) HRP20192149T1 (ru)
HU (1) HUE047350T2 (ru)
LT (1) LT3233810T (ru)
MA (2) MA41186B1 (ru)
MD (1) MD3233810T2 (ru)
ME (1) ME03552B (ru)
MX (1) MX2017007931A (ru)
PL (1) PL3233810T3 (ru)
PT (1) PT3233810T (ru)
RS (1) RS59547B1 (ru)
SI (1) SI3233810T1 (ru)
UA (1) UA119191C2 (ru)
UY (1) UY36434A (ru)
WO (1) WO2016096613A1 (ru)
ZA (1) ZA201704795B (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116568137A (zh) 2020-12-01 2023-08-08 拜耳公司 包含甲基二磺隆和tehp的组合物
WO2022117515A1 (en) 2020-12-01 2022-06-09 Bayer Aktiengesellschaft Compositions comprising iodosulfuron-methyl and tehp
CN112661704B (zh) * 2020-12-22 2023-09-05 南开大学 单嘧磺隆衍生物及其制备方法、除草剂和除草方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995029899A1 (de) * 1994-04-29 1995-11-09 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Acylierte aminophenylsulfonylharnstoffe, verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
EP1902618A1 (de) * 2006-08-17 2008-03-26 Bayer CropScience AG Verfahren zur Herstellung von Sulfonamidsalzen

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4440354A1 (de) 1994-11-11 1996-05-15 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Phenylsulfonylharnstoff-Herbiziden und Safenern
DE19540701A1 (de) * 1995-11-02 1997-05-07 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminophenylsulfonylharnstoffen und Zwischenprodukte zu den Verfahren
BRPI9913641B1 (pt) 1998-08-13 2015-08-25 Bayer Cropscience Ag Combinações herbicidas, processo para combater plantas daninhas, bem como aplicação das referidas combinações
DE10020671A1 (de) 2000-04-27 2001-11-08 Aventis Cropscience Gmbh Flüssige Formulierungen
KR20050085624A (ko) 2002-12-13 2005-08-29 바이엘 크롭사이언스 게엠베하 오일 현탁 농축물
GB201202393D0 (en) * 2012-02-09 2012-03-28 Syngenta Ltd Polymorphs
JP2013166724A (ja) * 2012-02-16 2013-08-29 Sumitomo Chemical Co Ltd フルミオキサジンの結晶形
US10059676B2 (en) * 2015-10-29 2018-08-28 Rotam Agrochem International Company Limited Process for preparing a novel crystalline form of iodosulfuron-methyl-sodium and use of the same
US10015967B2 (en) * 2015-10-29 2018-07-10 Rotam Agrochem International Company Limited Form of isoxadifen-ethyl, a process for its preparation and use of the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995029899A1 (de) * 1994-04-29 1995-11-09 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Acylierte aminophenylsulfonylharnstoffe, verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
EP1902618A1 (de) * 2006-08-17 2008-03-26 Bayer CropScience AG Verfahren zur Herstellung von Sulfonamidsalzen

Also Published As

Publication number Publication date
EP3233810A1 (de) 2017-10-25
US10472331B2 (en) 2019-11-12
CL2017001565A1 (es) 2018-03-16
DK3233810T3 (da) 2019-12-02
US20180022711A1 (en) 2018-01-25
CA2970563C (en) 2023-09-19
EP3233810B1 (de) 2019-09-11
AR103020A1 (es) 2017-04-12
PT3233810T (pt) 2019-12-06
RS59547B1 (sr) 2019-12-31
CN107250118B (zh) 2021-02-05
SI3233810T1 (sl) 2019-12-31
ES2759609T3 (es) 2020-05-11
MA41186B1 (fr) 2019-12-31
UA119191C2 (uk) 2019-05-10
MX2017007931A (es) 2017-09-27
PL3233810T3 (pl) 2020-03-31
ME03552B (me) 2020-07-20
CY1122334T1 (el) 2021-01-27
WO2016096613A1 (de) 2016-06-23
EP3611168A1 (de) 2020-02-19
KR20170095351A (ko) 2017-08-22
NZ732847A (en) 2022-03-25
EA201791329A1 (ru) 2017-12-29
MD3233810T2 (ro) 2019-12-31
UY36434A (es) 2016-07-29
HUE047350T2 (hu) 2020-04-28
JP2018500313A (ja) 2018-01-11
MA41186A (fr) 2017-10-25
LT3233810T (lt) 2019-11-25
US11618735B2 (en) 2023-04-04
US20190389813A1 (en) 2019-12-26
BR112017012848A2 (pt) 2018-01-16
KR102523680B1 (ko) 2023-04-19
ZA201704795B (en) 2019-02-27
HRP20192149T1 (hr) 2020-02-21
CA2970563A1 (en) 2016-06-23
JP6660390B2 (ja) 2020-03-11
CN107250118A (zh) 2017-10-13
MA50917A (fr) 2020-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2117297B1 (en) Crystalline complexes of agriculturally active organic compounds
JP2013166724A (ja) フルミオキサジンの結晶形
HU230493B1 (hu) Gyomirtó szert és antidótumot tartalmazó kombináció
US11618735B2 (en) Crystal forms of the monosodium salt of foramsulfuron
JP4214052B2 (ja) ベンゾイルピラゾールおよび薬害軽減剤を含有する除草剤
JP2004511478A (ja) 除草性ピリジンスルホニルウレア誘導体
EA027024B1 (ru) Полиморф n-(2-метоксибензоил)-4-[(метиламинокарбонил)амино]бензолсульфонамида
CN116964040A (zh) 手性n-(1,3,4-噁二唑-2-基)苯基羧酸酰胺及其作为除草剂的用途
JPH01157964A (ja) 殺菌性ピリジルシクロプロパンカルボキサミジン
JPH06239709A (ja) Ｓ−ベンジルチオールカーバメートおよびその稲田における雑草抑制剤としての使用
DE202008018600U1 (de) Kristalline Formen von 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion
CN112300092A (zh) 杂环基烷基取代的二氯苯甲酰类化合物及其应用
NZ732847B2 (en) Novel crystal forms of the monosodium salt of foramsulfuron
AT271985B (de) Mittel zur Bekämpfung oder Modifizierung von Pflanzenwuchs
HU208614B (en) Herbicidal composition comprising (sulfamidosulfonyl)-urea derivatives as active ingredient and synergic composition, as well as process for producing the active ingredients
JPH05255316A (ja) トリアゾール誘導体および除草剤
JPH069577A (ja) 除草活性尿素誘導体及びその調製方法
JPH05229907A (ja) 除草剤組成物
JPH05279206A (ja) 水田用除草剤組成物
JPH05246804A (ja) 水田用除草剤組成物
JPS61176574A (ja) 除草性スルフオンアミド
JPH05255317A (ja) トリアゾール誘導体および除草剤
JPH05279207A (ja) 水田用除草剤組成物
JPH05221809A (ja) 水田用除草剤組成物
JPH05194422A (ja) 新規なフッ素化シクロアルカンチオンカルボン酸誘導体及びそれを有効成分とする除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG TJ TM