JP6660390B2 - ホラムスルフロンのモノナトリウム塩の新規結晶形 - Google Patents

ホラムスルフロンのモノナトリウム塩の新規結晶形 Download PDF

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Description

本発明は、ホラムスルフロンのモノナトリウム塩の新規結晶形、該結晶形を調製する方法、農薬製剤におけるそれらの使用、及び、さらに、該結晶形を含んでいる特定の組成物、混合物又は農薬製剤、並びに、さらに、ホラムスルフロンのモノナトリウム塩の新規モノメタノール溶媒和物に関する。
下記式（Ｉ）で表されるホラムスルフロン及びそのモノナトリウム塩は、ＥＰ ０７５７６７９Ａ１から知られている。
Figure 0006660390
式（Ｉ）で表されるホラムスルフロン及びこの化合物の特定の塩は、既知除草活性化合物である。「“Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ”， １６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２」を参照されたい。
式（Ｉ）で表されるホラムスルフロン及びその塩を別の除草活性成分及び／又は薬害軽減剤と組合せて使用することができるということも知られている。これについては、例えば、ＥＰ ０７９０７７１Ａ１又はＥＰ １１０４２３９Ａ１に記載されている。
ホラムスルフロンは、実験式Ｃ１７Ｈ２０Ｎ６Ｏ７Ｓ、ＣＡＳ番号１７３１５９−５７−４、及び、ＩＵＰＡＣ名「１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−［２−（ジメチルカルバモイル）−５−ホルムアミドフェニルスルホニル］尿素」を有しており、そして、以下では、「Ｎ−［（４，６−ジメトキシピリジン−２−イル）アミノカルボニル］−２−ジメチルアミノカルボニル−５−ホルミルアミノベンゼンスルホンアミド」とも称される。
式（Ｉ）で表される化合物及びそのモノナトリウム塩は、ＥＰ ０７５７６７９Ａ１及びＵＳ ６，５００，９５２Ｂ１に記載されている方法で調製することができる。
ＥＰ １９０２６１８Ａ１には、スルホンアミド塩を調製する方法が記載されている。
今日まで、ホラムスルフロンのモノナトリウム塩の唯一の結晶形が知られており、その結晶形は、以下では、結晶形Ａと称される。この結晶形Ａは、半メタノール溶媒和物に相当する。
固体の結晶格子は、数種類の化学成分で構成されている。それら化学成分のうちの１種類が液体（例えば、溶媒）である場合、それらは溶媒和物と称される。
さまざまな結晶変態（多形体）にある活性成分が存在していることは、製造プロセスの開発及び製剤（農薬製剤）の開発の両方に関して、極めて重要である。例えば、化合物の異なる結晶変態は、外観（晶癖）及び硬さが異なっているのみではなく、多くのさらなる物理化学的特性も異なっている。安定性、濾過性、溶解性、吸湿性、融点、固相密度及び流動性に関する差異は、植物処理組成物の性質及び効力に対して強い影響を及ぼし得る。今日まで、結晶変態の物理化学的特性も含めて、結晶変態の存在及び数を予測することは可能ではなかった。特に、熱力学的安定性を予測することは不可能であり、及び、生体に投与された後の異なる挙動を予測することも不可能である。多形体に関する上記具体的な事柄は、偽多形体（ｐｓｅｕｄｏｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）にも同様に当てはまる。
既知結晶形Ａは、以下に簡潔に記載されている幾つかの不利な特性を有している。
結晶形Ａは、結晶形Ａを含んでいる組成物（例えば、農薬製剤）の安定性及び貯蔵性に対して不利な効果を及ぼし得る。これの理由は、例えば、特定の組成物の中における結晶形Ａの化学的安定性が充分ではないこと、及び／又は、これらの組成物のさらなる成分（例えば、別の活性成分）がそれらの化学的安定性に関して結晶形Ａによって悪影響を受け、そして、組成物中のそれらの含有量が時間の経過とともに減少することなどであり得る。結晶形Ａを含んでいる組成物（例えば，農薬製剤）が長い（貯蔵）期間にわたって不安定であって、その組成物の物理的特性が変化すること、例えば、その組成物の粘性又は流動性が望ましくない変化を受ける、などということも起こりえる。
スルホニル尿素系除草剤が特定の補助剤（例えば、アルコール性希釈剤、特に、メタノール）の存在下で化学的分解反応を受け、その結果、長期貯蔵期間にわたって当該スルホニル尿素系除草剤の活性成分含有量が減少するということも知られており、これは、望ましいことではない。この化学的分解は、ホラムスルフロン及びその塩を別のスルホニル尿素系除草剤又はその塩と組み合わされて含んでいる組成物（例えば、混合物、又は、製剤）の中でも、例えば、ＥＰ １１０４２３９Ａ１に記載されている組成物の中でも、起こる。このことは、特に、容易に化学分解され得る／加水分解され得るスルホニル尿素系除草剤（例えば、ヨードスルフロン、ヨードスルフロン−メチル、及び、それらのそれぞれの塩、例えば、ヨードスルフロン−ナトリウム、又は、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム）に当てはまる。
場合によっては、さらにまた、既知結晶形Ａは、技術的な取り扱いが困難である。例えば、ＥＰ ０７５７６７９Ａ１に記載されている調製方法によれば、この結晶形Ａは、綿状の濾過性が劣る凝集体の形体で生じる。
欧州特許出願公開第０７５７６７９Ａ１号 欧州特許出願公開第０７９０７７１Ａ１号 欧州特許出願公開第１１０４２３９Ａ１号 米国特許第６，５００，９５２Ｂ１号 欧州特許出願公開第１９０２６１８Ａ１号
"Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ"， １６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２
従って、本発明の目的は、既知結晶形Ａに関連して上記で記載されている不利点のうちの１つ、幾つか若しくは全てを改善すること、又は、既知結晶形Ａに関連して上記で記載されている不利な特性を改善することである。
上記目的は、本発明に従って、実験式Ｃ１７Ｈ１９Ｎ６Ｏ７ＳＮａを有する式（Ｉ）で表される化合物のモノナトリウム塩の新規結晶形（これは、以下では、「結晶形Ｂ」と称される）によって達成される。
結晶形ＡのＸ線粉末ディフラクトグラムを示す図である。 結晶形ＢのＸ線粉末ディフラクトグラムを示す図である。 結晶形ＣのＸ線粉末ディフラクトグラムを示す図である。 結晶形Ａのラマンスペクトルを示す図である。 結晶形Ｂのラマンスペクトルを示す図である。 結晶形Ｃのラマンスペクトルを示す図である。
従って、本発明は、第１に、結晶形態にあるホラムスルフロンのモノナトリウム塩（結晶形Ｂ）に関し、ここで、該結晶形態は、２５℃でＣｕ−Ｋα照射を使用したときの当該塩のＸ線粉末ディフラクトグラムが、以下の２Θ（２シータ）値のうちの少なくとも３を有していることを特徴とする：
Figure 0006660390
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本発明によるこの結晶形Ｂは、表１に記載されている２Θ（２シータ）反射を有するＸ線粉末ディフラクトグラムを有していることを特徴とする。結晶形ＢのＸ線粉末ディフラクトグラムは、図２も示されている。結晶形ＢのＸ線粉末ディフラクトグラムにおける最も強く且つ特徴的な２Θ（２シータ）シグナルは、６．２、６．４、１４．４、１４．６、１４．７、１８．４、１９．２、２０．１、２３．２及び２４．７°（いずれの場合にも、±０．２°）におけるシグナルである。
本発明の結晶形Ｂは、２５℃でＣｕ−Ｋα照射を使用したときの当該塩のＸ線粉末ディフラクトグラムが、上記で特定されている最も強い２Θ（２シータ）シグナルのうちの、少なくとも４、好ましくは、少なくとも５、好ましくは、少なくとも６、さらに好ましくは、少なくとも７、特に好ましくは、少なくとも８、及び、とりわけ好ましくは、全て、を有していることを特徴とする。
本発明の結晶形Ｂは、好ましくは、２５℃でＣｕ−Ｋα照射を使用したときの当該塩のＸ線粉末ディフラクトグラムが、さらに、以下の２Θ（２シータ）値のうちの、少なくとも２、４、６、８、１０、１２又はそれ以上、好ましくは、少なくとも１５、２０、２３、２５、２７、３０、３３、３５、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０又はそれ以上、好ましくは、全て、も有していることを特徴とする：
Figure 0006660390
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本発明の結晶形Ｂは、以下に記載されている結晶形Ｃとは異なって、非吸湿性であり、及び、製剤（農薬製剤）の中において改善された安定性を有している。
本発明の結晶形Ｂは、（貯蔵）安定性を有する製剤を調製するのにより適しており、そして、それは、スルホニル尿素系除草剤（特に、ここでは、ヨードスルフロン）及びその塩が結晶形Ａを含んでいる混合物の中では不充分な安定性（特に、不充分な化学的安定性）しか有さないので、別のスルホニル尿素系除草剤及びその塩と、特に、ヨードスルフロン及びその塩と、より良好な適合性を示す。
本明細書中において示されている全てのＸ線粉末回折測定データは、以下の測定パラメータを表している：
Figure 0006660390
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さらに、本発明に関連して、以下で「結晶形Ｃ」と称されている結晶形態が見いだされた。それは、式（Ｉ）で表される化合物のモノナトリウム塩のモノメタノール溶媒和物の形をとる。結晶形Ｃは、例えば、結晶形Ａをメタノールと一緒に長期間にわたって貯蔵したときに得ることができ、そのようなメタノールと一緒の長期間にわたる貯蔵によって、結晶形Ａが結晶形Ｃに変化する。結晶形Ｃについては、以下においてさらに詳細に記載する。
結晶形Ａ、結晶形Ｂ及び結晶形Ｃは、異なったＸ線粉末ディフラクトグラムによって特徴付けられる。下記表１には、それぞれの最も強い特徴的な２Θ（２シータ）反射が示されており、一方、さらに下記の表３には、全ての２Θ（２シータ）反射が示されている。
表１： 結晶形Ａ、Ｂ及びＣ（上記で定義されているとおり）の特徴的な反射−Ｘ線回折測定
Figure 0006660390
所与の結晶形態に関して本明細書中で特定されているＸ線粉末ディフラクトグラムの２Θ（２シータ）反射が同じ値を２回有している場合（例えば、結晶形Ａの場合における、２３．３°での２Θピーク最大値）、これは、近接した２つのピークの形を取る。それぞれのピーク最大値の測定値を四捨五入して小数点以下一桁としたことに起因して、同じ値を有する２つのピークが生じ得るが、それらは、実際に、Ｘ線粉末ディフラクトグラムにおいて２つのピークの形を取る。
結晶形ＡのＸ線粉末ディフラクトグラムが、図１に示されている。
結晶形ＢのＸ線粉末ディフラクトグラムが、図２に示されている。
結晶形ＣのＸ線粉末ディフラクトグラムが、図３に示されている。
結晶形態にある本発明のホラムスルフロンモノナトリウム塩は、特に好ましくは、２５℃でＣｕ−Ｋα照射を使用したときのＸ線粉末ディフラクトグラムが図２に示されているスペクトルに本質的に対応することを特徴とする。
結晶形Ａ、結晶形Ｂ及び結晶形Ｃは、ラマンスペクトルによって特徴付けられる。表２において、最も強い特徴的なバンドが、それぞれの場合に与えられている。
本明細書中において与えられている全てのラマン分光法は、以下の測定パラメータを表しており、ここで、波数のバンド最大値の位置は、いずれの場合にも、「ｃｍ−１」で示されている：
Figure 0006660390
本発明による結晶形Ｂは、好ましくは、そのラマンスペクトルが少なくとも以下のバンドを有していることを特徴とする：
Figure 0006660390
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本発明による結晶形Ｂのラマンスペクトルは、好ましくは、下記表４において特定されているバンドのうちの少なくとも１０を有しており、好ましくは、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５又はそれ以上を有しており、好ましくは、下記表４において特定されているバンドの全てを有している。
表２： 結晶形Ａ、Ｂ及びＣ（上記で定義されているとおり）のラマンスペクトルの特徴的なバンド
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結晶形Ａのラマンスペクトルが、図４に示されている。
結晶形Ｂのラマンスペクトルが、図５に示されている。
結晶形Ｃのラマンスペクトルが、図６に示されている。
本発明による結晶形Ｂのラマンスペクトルは、好ましくは、図５に示されているスペクトルに本質的に対応している。
表３： 結晶形Ａ、Ｂ及びＣ（上記で定義されているとおり）のＸ線回折測定
Figure 0006660390
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表４： 結晶形Ａ、Ｂ及びＣ（上記で定義されているとおり）のラマン分光法バンド
Figure 0006660390
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さらなる態様において、本発明は、総量で少なくとも５重量％の本発明による結晶形Ｂを含んでいる組成物に関し、ここで、該総量は、いずれの場合にも、該組成物中に存在しているホラムスルフロンのモノナトリウム塩の総重量に基づいて、好ましくは、少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％又はそれ以上である。
本発明によるそのような組成物は、好ましくは、該組成物が、いずれの場合にも、該組成物中に存在しているホラムスルフロンのモノナトリウム塩の総量に基づいて、総量で少なくとも１０重量％の、好ましくは、１５重量％以上の、本発明による結晶形Ｂを含んでいることを特徴とする。
本発明による好ましい組成物は、
それは、２５℃、１０１３ｍｂａｒにおいて、固体形態で存在している；
及び／又は
ホラムスルフロンのモノナトリウム塩の含有量は、いずれの場合にも該組成物の総重量に基づいて、８０重量％以上であり、好ましくは、８５重量％以上であり、好ましくは、９０重量％以上であり、特に好ましくは、９５重量％以上である；
ことによって、特徴付けられる。
本発明による好ましい組成物は、
該組成物は、いずれの場合にも組成物中に存在しているホラムスルフロンのモノナトリウム塩の総量に基づいて、総量で少なくとも２５重量％、好ましくは、４０重量％以上の、本発明による結晶形Ｂを含んでいる；
及び、
ホラムスルフロンのモノナトリウム塩の含有量は、いずれの場合にも該組成物の総重量に基づいて、８０重量％以上、好ましくは、８５重量％以上である；
ことによって、特徴付けられる。
本発明による特に好ましい組成物は、
該組成物は、いずれの場合にも組成物中に存在しているホラムスルフロンのモノナトリウム塩の総量に基づいて、総量で少なくとも５０重量％、好ましくは、６０重量％以上の、本発明による結晶形Ｂを含んでいる；
及び、
ホラムスルフロンのモノナトリウム塩の含有量は、いずれの場合にも該組成物の総重量に基づいて、８５重量％以上、好ましくは、９０重量％以上である；
ことによって、特徴付けられる。
本発明によるとりわけ好ましい組成物は、
該組成物は、いずれの場合にも組成物中に存在しているホラムスルフロンのモノナトリウム塩の総量に基づいて、総量で少なくとも７０重量％、好ましくは、８０重量％以上の、本発明による結晶形Ｂを含んでいる；
及び、
ホラムスルフロンのモノナトリウム塩の含有量は、いずれの場合にも該組成物の総重量に基づいて、８５重量％以上、好ましくは、９０重量％以上である；．
ことによって、特徴付けられる。
本発明によるとりわけ好ましい組成物は、
該組成物は、いずれの場合にも組成物中に存在しているホラムスルフロンのモノナトリウム塩の総量に基づいて、総量で少なくとも８０重量％、好ましくは、８５重量％以上の、本発明による結晶形Ｂを含んでいる；
及び、
ホラムスルフロンのモノナトリウム塩の含有量は、いずれの場合にも該組成物の総重量に基づいて、９０重量％以上、好ましくは、９５重量％以上である；
ことによって、特徴付けられる。
最も特に好ましい構成のうちの１つは、
該組成物は、いずれの場合にも組成物中に存在しているホラムスルフロンのモノナトリウム塩の総量に基づいて、総量で少なくとも９０重量％、好ましくは、９５重量％以上の、本発明による結晶形Ｂを含んでいる；
及び、
ホラムスルフロンのモノナトリウム塩の含有量は、いずれの場合にも該組成物の総重量に基づいて、９０重量％以上、好ましくは、９５重量％以上である；
ことによって特徴付けられる、本発明による組成物である。
さらなる態様において、本発明は、農薬製剤を調製するための、好ましくは、除草活性を示す農薬製剤を調製するための、本発明による結晶形Ｂ又は上記で定義されている本発明の組成物の使用に関する。
さらなる態様において、本発明は、結晶形態にあるホラムスルフロンのモノナトリウム塩のモノメタノール溶媒和物（結晶形Ｃ）に関し、ここで、該結晶形態は、２５℃でＣｕ−Ｋα照射を使用したときの当該塩のＸ線粉末ディフラクトグラムが、以下の２Θ（２シータ）値のうちの少なくとも３を有していることを特徴とする：
Figure 0006660390
本発明の結晶形Ｃの２５℃でＣｕ−Ｋα照射を使用したときのＸ線粉末ディフラクトグラムは、好ましくは、上記で記載されている２Θ（２シータ）値のうちの、少なくとも４、好ましくは、少なくとも６、好ましくは、少なくとも８、さらに好ましくは、全て、を有している。
本発明の結晶形Ｃの２５℃でＣｕ−Ｋα照射を使用したときのＸ線粉末ディフラクトグラムは、さらに好ましくは、以下の２Θ（２シータ）値のうちの、少なくとも２、４、６、８、１０、１２又はそれ以上、好ましくは、少なくとも１５、２０、２３、２５、２７、３０、３３、３５、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０又はそれ以上、好ましくは、全て、も有している：
Figure 0006660390
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本発明による結晶形Ｃは、好ましくは、そのラマンスペクトルが少なくとも以下のバンドを有していることを特徴とする：
Figure 0006660390
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本発明による結晶形Ｃのラマンスペクトルは、好ましくは、下記表４において特定されているバンドのうちの少なくとも１０を有しており、好ましくは、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５又はそれ以上を有しており、好ましくは、下記表４において特定されているバンドの全てを有している。
本発明による結晶形Ｃのラマンスペクトルは、好ましくは、図６に示されているスペクトルに本質的に対応している。
本発明は、さらに、総量で少なくとも５重量％の結晶形Ｃを含んでいる組成物に関し、ここで、該総量は、いずれの場合にも、該組成物中に存在しているホラムスルフロンのモノナトリウム塩の総量に基づいて、好ましくは、少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％又はそれ以上である。
本発明は、好ましくは、結晶形Ｃ（上記で定義されているとおり）を含んでいる組成物に関し、ここで、
該組成物は、２５℃、１０１３ｍｂａｒにおいて、固体形態で存在している；
及び／又は
ホラムスルフロンのモノナトリウム塩の含有量は、８０重量％以上であり、ここで、ホラムスルフロンのモノナトリウム塩の含有量は、いずれの場合にも該組成物の総重量に基づいて、好ましくは、８５重量％以上であり、好ましくは、９０重量％以上であり、特に好ましくは、９５重量％以上である。
本発明による結晶形Ｂは、以下に記載されている方法によって調製することができる。
本発明は、さらに、結晶形Ｂを調製する方法にも関し、ここで、該方法は、
（ａ） 結晶形Ｃの（好ましくは、結晶形Ａの）ホラムスルフロンのモノナトリウム塩又はこれらの物質の混合物を希釈剤又は希釈剤混合物に懸濁させる段階；
を含み、ここで、段階（ａ）において使用される希釈剤又は希釈剤混合物は、３〜６個の炭素原子を有するアルコール類（この場合、好ましくは、３〜６個の炭素原子を有する第１級アルコール類）及び３〜６個の炭素原子を有するケトン類及びそれらの混合物からなる群から選択されるか、又は、その少なくとも２０重量％、好ましくは、少なくとも３０重量％、さらに好ましくは、少なくとも４０重量％、一層さらに好ましくは、その少なくとも５０重量％を含んでいる。
本発明による結晶形Ｂは、上記で記載した方法において使用される希釈剤又は希釈剤混合物が２０重量％以上の３〜６個の炭素原子を有するアルコール類及び／又は３〜６個の炭素原子を有するケトン類を含んでいれば、得ることができる。
上記で記載した方法において使用される希釈剤又は希釈剤混合物が６０重量％以上の３〜６個の炭素原子を有するアルコール類及び／又は３〜６個の炭素原子を有するケトン類を含んでいれば好ましいが、それは、この方法で容易に濾過することが可能な結晶が得られるからであり、このことは、プロセス技術上極めて有利である。
従って、本発明は、特に、結晶形Ｂを調製する方法に関し、ここで、該方法は、
（ａ） 結晶形Ｃの（好ましくは、結晶形Ａの）ホラムスルフロンのモノナトリウム塩又はこれらの物質の混合物を希釈剤又は希釈剤混合物に懸濁させる段階；
を含み、ここで、段階（ａ）において使用される希釈剤又は希釈剤混合物は、３〜６個の炭素原子を有するアルコール類（この場合、好ましくは、３〜６個の炭素原子を有する第１級アルコール類）及び３〜６個の炭素原子を有するケトン類及びそれらの混合物からなる群から選択されるか、又は、その少なくとも６０重量％を含んでいる。
本発明は、さらに、結晶形Ｂを調製する方法にも関し、ここで、該方法は、
（ａ） ホラムスルフロンを希釈剤又は希釈剤混合物に懸濁させる段階；
（ｂ） ホラムスルフロンをナトリウムを含んでいる塩基（好ましくは、有機塩基、この場合、好ましくは、ナトリウムメトキシド及び／又はナトリウムエトキシド）と反応させる段階；
を含み、ここで、段階（ａ）において使用される希釈剤又は希釈剤混合物は、３〜６個の炭素原子を有するアルコール類（この場合、好ましくは、３〜６個の炭素原子を有する第１級アルコール類）及び３〜６個の炭素原子を有するケトン類及びそれらの混合物からなる群から選択されるか、又は、その少なくとも２０重量％、好ましくは、少なくとも３０重量％、さらに好ましくは、少なくとも４０重量％、一層さらに好ましくは、その少なくとも５０重量％を含んでいる。
本発明は、特に、結晶形Ｂを調製する方法にも関し、ここで、該方法は、
（ａ） ホラムスルフロンを希釈剤又は希釈剤混合物に懸濁させる段階；
（ｂ） ホラムスルフロンをナトリウムを含んでいる有機塩基（好ましくは、ナトリウムメトキシド及び／又はナトリウムエトキシド）と反応させる段階；
を含み、ここで、段階（ａ）において使用される希釈剤又は希釈剤混合物は、３〜６個の炭素原子を有するアルコール類（この場合、好ましくは、３〜６個の炭素原子を有する第１級アルコール類）及び３〜６個の炭素原子を有するケトン類及びそれらの混合物からなる群から選択されるか、又は、その少なくとも６０重量％を含んでいる。
この場合、段階（ｂ）におけるナトリウムを含んでいる有機塩基として、好ましくは、メタノール中のナトリウムメトキシド、及び／又は、エタノール中のナトリウムエトキシドを使用する。
結晶形Ｂを調製するための本発明による方法は、好ましくは、段階（ａ）において使用される希釈剤又は希釈剤混合物が、３〜６個の炭素原子を有するアルコール類（この場合、好ましくは、３〜６個の炭素原子を有する第１級アルコール類）及び３〜６個の炭素原子を有するケトン類及びそれらの混合物からなる群から選択されるか、又は、その少なくとも６０重量％、好ましくは、７０重量％以上、好ましくは、８０重量％以上、さらに好ましくは、９０重量％以上、特に好ましくは、その９５重量％以上を含んでいるように、実施する。
結晶形Ｂを調製するための本発明による方法は、好ましくは、段階（ａ）において使用される希釈剤又は希釈剤混合物が、１−ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン及びそれらの混合物からなる群から選択されるか、又は、その６０重量％以上（好ましくは、７０重量％以上、好ましくは、８０重量％以上、さらに好ましくは、９０重量％以上、特に好ましくは、その９５重量％以上）を含んでいるように、実施する。
結晶形Ｂを調製するための本発明による方法は、好ましくは、少なくとも０℃の温度で実施する。結晶形Ｂを調製するための本発明による方法は、好ましくは、０〜１５０℃の範囲内の温度で、好ましくは、２５〜１３０℃の範囲内の温度で、実施する。
結晶形Ｂを調製するための本発明による方法は、好ましくは、少なくとも２５℃の温度、好ましくは、少なくとも３０℃の温度、好ましくは、少なくとも４０℃の温度で、実施する。結晶形Ｂを調製するための本発明による方法は、好ましくは、４０〜１５０℃の範囲内の温度で、好ましくは、４５〜１３０℃の範囲内の温度で、特に好ましくは、５０〜１２０℃の範囲内の温度で、実施する。
結晶形Ｂを調製するための本発明による特に好ましい方法では、希釈剤として、又は、段階（ａ）における希釈剤として、アセトンを使用する。この場合、本発明による調製方法は、好ましくは、０〜６５℃の範囲内の温度で、好ましくは、２５〜５６℃の範囲内の温度で、実施する。
結晶形Ｂを調製するための本発明による特に好ましいさらなる方法では、希釈剤として、又は、段階（ａ）における希釈剤として、アセトンを使用する。この場合、本発明による調製方法は、好ましくは、４０〜６５℃の範囲内の温度で、好ましくは、４５〜５６℃の範囲内の温度で、特に好ましくは、５０〜５６℃の範囲内の温度で、実施する。
結晶形Ｂを調製するための本発明による方法は、好ましくは、ホラムスルフロンと結晶形Ａと結晶形Ｃの総量の段階（ａ）において使用される希釈剤又は希釈剤混合物の総量に対する重量比が、２：１未満であるように実施する。ホラムスルフロンとホラムスルフロンのモノナトリウム塩（好ましくは、結晶形Ａ）と結晶形Ｃの総量の段階（ａ）において使用される希釈剤又は希釈剤混合物の総量に対する重量比は、好ましくは、３：１〜１：２０の範囲内にあり、好ましくは、２：１〜１：１５の範囲内にあり、さらに好ましくは、１：１〜１：１０の範囲内にある。多くの場合、この重量比は、好ましくは、２：３〜１：８の範囲内にあり、特に好ましくは、１：２〜１：５の範囲内にある。
本発明による結晶形Ｂを調製するための本発明による方法は、好ましくは、さらなる段階、好ましくは、結晶形Ｂを含んでいる得られた混合物を冷却すること、を含んでいる。この場合、該冷却は、好ましくは、少なくとも１５分間にわたって実施し、好ましくは、少なくとも３０分間にわたって実施する。
ここで、該冷却は、さらに好ましくは、少なくとも６０分間にわたって実施し、一層さらに好ましくは、少なくとも１２０分間にわたって実施し、特に好ましくは、少なくとも１８０分間にわたって実施する。
本発明による結晶形Ｂを調製するための本発明による方法は、好ましくは、さらなる段階、好ましくは、
結晶形Ｂを含んでいる得られた混合物を濾過する段階；及び／又は、
結晶形Ｂを単離する段階；及び／又は、
結晶形Ｂを乾燥させる段階；
を含んでいる。
本発明による結晶形Ｂを調製するための本発明による方法に関連して、使用する出発物質（好ましくは、結晶形Ａ及び／又は結晶形Ｃ）は、当該稀釈剤に最大限でもあまり溶解せず、及び、特に、（再結晶プロセスとは対照的に）完全に溶解するわけではなく、むしろ、当該出発物質の結晶形Ｂへの固体−固体変換（即ち、固体物質の変換）が起これば、好ましい。
本発明は、さらに、
（ｉ） ホラムスルフロンのモノナトリウム塩及び／又はその溶媒和物、好ましくは、結晶形Ａ、結晶形Ｂ、結晶形Ｃ又はこれら結晶形のうちの２つ若しくは全てを含んでいる混合物を含んでいるホラムスルフロンのモノナトリウム塩及び／又はその溶媒和物；及び、
（ｉｉ） ３〜６個の炭素原子を有するアルコール類（この場合、好ましくは、３〜６個の炭素原子を有する第１級アルコール類）及び３〜６個の炭素原子を有するケトン類及びそれらの混合物からなる群から選択されるか又はそれらの少なくとも２０重量％（好ましくは、それらの少なくとも３０重量％、さらに好ましくは、少なくとも４０重量％、一層さらに好ましくは、少なくとも５０重量％）を含んでいる、希釈剤又は希釈剤混合物；
を含んでいる混合物にも関する。
本発明は、特に、
（ｉ） ホラムスルフロンのモノナトリウム塩及び／又はその溶媒和物、好ましくは、結晶形Ａ、結晶形Ｂ、結晶形Ｃ又はこれら結晶形のうちの２つ若しくは全てを含んでいる混合物を含んでいるホラムスルフロンのモノナトリウム塩及び／又はその溶媒和物；及び、
（ｉｉ） ３〜６個の炭素原子を有するアルコール類（この場合、好ましくは、３〜６個の炭素原子を有する第１級アルコール類）及び３〜６個の炭素原子を有するケトン類及びそれらの混合物からなる群から選択されるか又はそれらの少なくとも６０重量％（好ましくは、それらの７０重量％以上、好ましくは、８０重量％以上、さらに好ましくは、９０重量％以上、特に好ましくは、９５重量％以上）を含んでいる、希釈剤又は希釈剤混合物；
を含んでいる混合物に関する。
該希釈剤又は希釈剤混合物は、好ましくは、１−ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される本発明による混合物であるか、又は、該希釈剤又は希釈剤混合物は、それらの少なくとも６０重量％（好ましくは、それらの７０重量％以上、好ましくは、８０重量％以上、さらに好ましくは、９０重量％以上、特に好ましくは、９５重量％以上）を含んでいる。
本発明による混合物の中の成分（ａ）［ホラムスルフロンのモノナトリウム塩］の総量の成分（ｂ）［希釈剤又は希釈剤混合物］の総量に対する重量比は、いずれの場合にも本発明による結晶形Ｂを調製する方法に関連して示されている混合物の総重量に基づいて、好ましくは、上記で（好ましいものとして）特定されている重量比に対応する。
本発明による結晶形Ｂは、それだけで使用することができるか、又は、別の殺有害生物活性成分（例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、殺菌剤）、薬害軽減剤、肥料及び／又は成長調節剤と組み合わされた農薬製剤（製剤）の形態で、例えば、完成された製剤として若しくはタンクミックスとして、使用することができる。そのような組合せ製剤は、組み合わせようとする活性成分の物理的特性及び安定性を考慮しながら、下記製剤に基づいて調製することが可能である。本発明による結晶形Ｂは、さまざまな方法で製剤することが可能であり、その際、概して、殺有害生物剤の分野における慣習的な製剤助剤及び／又は別の（農薬）活性成分を使用する。
従って、本発明は、さらなる態様において、
（ａ） 除草有効量の結晶形Ｂ；
並びに、
以下の成分（ｂ−ｉ）、（ｂ−ｉｉ）及び（ｂ−ｉｉｉ）：
（ｂ−ｉ） 殺有害生物剤の分野において慣習的な製剤助剤；
（ｂ−ｉｉ） さらなる農薬活性成分；
及び、
（ｂ−ｉｉｉ） 結晶形Ｃ；
からなる群から選択される１種類以上のさらなる成分；
を含んでいる農薬製剤に関する。
本発明による製剤は、好ましくは、成分（ｂ−ｉｉ）としての１種類以上の薬害軽減剤（ここで、好ましくは、イソキサジフェン、イソキサジフェン−エチル及び／又はシプロスルファミド）、及び／又は、１種類以上のさらなる除草活性成分を含んでいる。
該さらなる除草活性成分は、好ましくは、「“Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ”， １６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２」の中に記載されている除草活性成分から選択される。この場合、好ましい除草活性成分は、ＥＰ ０７９０７７１Ａ１又はＥＰ １１０４２３９Ａ１に記載されている除草活性成分、特に、別のＡＬＳ阻害薬（アセト乳酸シンターゼ阻害薬）、好ましくは、チエンカルバゾン−メチル及びその塩、並びに／又は、別のスルホニル尿素系除草剤、好ましくは、アミドスルフロン、メソスルフロン、メソスルフロン−メチル、ヨードスルフロン、ヨードスルフロン−メチル、及び、それらのそれぞれの塩、例えば、ヨードスルフロン−ナトリウム又はヨードスルフロン−メチル−ナトリウムである（別のスルホニル尿素系除草剤との組合せにおける（安定性）改善に関する特に有利な点については、既に上記で述べた）。
さらに、上記で記載した農薬製剤（製剤）は、場合により、それぞれの慣習的な粘着剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、防腐剤、不凍剤、並びに、溶媒、増量剤、担体、並びに、色素、消泡剤、蒸発抑制剤、並びに、ｐＨ及び粘度に影響を及ぼす作用剤を含有してもよい。製剤助剤の例は、とりわけ、「“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”， ｅｄ． Ｄ． Ａ． Ｋｎｏｗｌｅｓ， Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９８）」に記載されている。
本発明による結晶形Ｂを含んでいる本発明の農薬製剤に関して可能性のある有用な製剤としては、以下のものを挙げることができる：水和剤（ＷＰ）、水溶剤（ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｗｄｅｒｓ）（ＳＰ）、水溶性濃厚剤（ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）、乳剤（ＥＣ）、エマルション剤（ＥＷ）、例えば、水中油型エマルション剤及び油中水型エマルション剤、散布可能溶液剤（ｓｐｒａｙａｂｌｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）、懸濁製剤（ＳＣ）、油又は水に基づく分散液剤、油混和性溶液剤、カプセル懸濁製剤（ｃａｐｓｕｌｅ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ）（ＣＳ）、散粉性製剤（ｄｕｓｔｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（ＤＰ）、種子粉衣製剤（ｓｅｅｄ−ｄｒｅｓｓｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔ）、ばらまき用顆粒剤及び土壌施用用顆粒剤、微粒剤の形態にある顆粒剤（ＧＲ）、噴霧粒剤（ｓｐｒａｙ ｇｒａｎｕｌｅｓ）、被覆粒剤（ｃｏａｔｅｄ ｇｒａｎｕｌｅｓ）及び含浸粒剤（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｇｒａｎｕｌｅｓ）、顆粒水和剤（ＷＧ）、水溶性粒剤（ＳＧ）、ＵＬＶ製剤、マイクロカプセル剤、並びに、蝋剤（ｗａｘｅｓ）。
特に、本発明による農薬製剤、例えば、一部の油性分散製剤（ｏｉｌ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）（ＯＤ）において、本発明による結晶形Ｂと本発明による結晶形Ｃの混合物を使用することも有利であるということが分かった。本発明によるそのような農薬製剤は、この場合、好ましくは、ＵＳ ２００２／００１６２６３Ａ１又はＵＳ ２００５／００３２６４７Ａ１に記載されているような製剤に基づいている。
本発明による結晶形Ｂと本発明による結晶形Ｃの混合物を含んでいるそのような農薬製剤は、他の点では同一である結晶形Ｂのみを含んでいる製剤に対して、さらに改善された特性、例えば、さらに改善された貯蔵安定性を示し、特に、この場合、当該製剤の流動性及び粘性に関して、さらに改善された特性を示した。
本発明によるそのような農薬製剤において、結晶形Ｂの総量の結晶形Ｃの総量に対する重量比は、いずれの場合にも本発明による農薬製剤の総重量に基づいて、好ましくは、２０：１〜１：１０の範囲内、好ましくは、１０：１〜１：５の範囲内、さらに好ましくは、１０：１〜１：３の範囲内、及び、特に好ましくは、５：１〜１：１の範囲内にある。
これらの個々の製剤の型は原則として知られており、そして、例えば、以下のものに記載されている：Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｃｈｌｅｒ， “Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］， ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｃ． Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ， ４ｔｈ ｅｄ． １９８６； Ｗａｄｅ ｖａｎ Ｖａｌｋｅｎｂｕｒｇ， “Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｎ．Ｙ．， １９７３； Ｋ． Ｍａｒｔｅｎｓ， “Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ” Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ３ｒｄ ｅｄ． １９７９， Ｇ． Ｇｏｏｄｗｉｎ Ｌｔｄ． Ｌｏｎｄｏｎ。
不活性物質、界面活性剤、溶媒及びさらなる添加剤などの必要とされる製剤助剤も同様に知られており、そして、例えば、以下のものに記載されている：Ｗａｔｋｉｎｓ， “Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ Ｄｕｓｔ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｒｒｉｅｒｓ”， ２ｎｄ ｅｄ．， Ｄａｒｌａｎｄ Ｂｏｏｋｓ， Ｃａｌｄｗｅｌｌ Ｎ．Ｊ．； Ｈ．ｖ． Ｏｌｐｈｅｎ， “Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｌａｙ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ２ｎｄ ｅｄ．， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎ．Ｙ．； Ｃ． Ｍａｒｓｄｅｎ， “Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｇｕｉｄｅ”， ２ｎｄ ｅｄ．， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， Ｎ．Ｙ． １９６３； ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ “Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｎｕａｌ”， ＭＣ Ｐｕｂｌ． Ｃｏｒｐ．， Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ Ｎ．Ｊ．； Ｓｉｓｌｅｙ ａｎｄ Ｗｏｏｄ， “Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ”， Ｃｈｅｍ． Ｐｕｂｌ． Ｃｏ． Ｉｎｃ．， Ｎ．Ｙ． １９６４； Ｓｃｈｏｎｆｅｌｄｔ， “Ｇｒｅｎｚｆｌａｃｈｅｎａｋｔｉｖｅ Ａｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄａｄｄｕｋｔｅ”［Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ−ａｃｔｉｖｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ａｄｄｕｃｔｓ］， Ｗｉｓｓ． Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９７６； Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｃｈｌｅｒ， “Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］， ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｃ． Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ， ４ｔｈ ｅｄ． １９８６。
水和剤は、水中で均質に分散させることが可能な調製物であり、そして、活性成分に加えて、希釈剤又は不活性物質とは別に、さらに、イオン性及び／又は非イオン性のタイプの界面活性剤（湿潤剤、分散剤）、例えば、ポリオキシエチル化アルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪族アルコール、ポリオキシエチル化脂肪族アミン、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、リグノスルホン酸ナトリウム、２，２’−ジナフチルメタン−６，６’−ジスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム又はナトリウムオレオイルメチルタウレートなども含んでいる。水和剤を製造するためには、例えば、ハンマーミル、ブロワミル及びエアージェットミルなどの慣習的な装置の中で、該除草活性成分を微粉砕し、そして、同時に又はその後で、製剤助剤と混合させる。
乳剤は、該活性成分を有機溶媒（例えば、ブタノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、キシレン又は比較的沸点が高い芳香族物質若しくは炭化水素など）又はそのような有機溶媒の混合物の中に溶解させ、イオン性及び／又は非イオン性の１種類以上の界面活性剤（乳化剤）を添加することによって製造する。使用し得る乳化剤の例は、以下のものである：アルキルアリールスルホン酸カルシウム、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、又は、非イオン性乳化剤、例えば、脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド−エチレンオキシド縮合物、アルキルポリエーテル、ソルビタンエステル、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、又は、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
散粉性粉末（ｄｕｓｔａｂｌｅ ｐｏｗｄｅｒｓ）は、該活性成分を微粉砕された（ｆｉｎｅｌｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ）固形物質（例えば、タルク、自然粘土、例えば、カオリン、ベントナイト及び葉ろう石、又は、珪藻土など）と一緒に粉砕することによって得られる。
懸濁製剤は、水性又は油性であることができる。それらは、例えば、商業用ビーズミルを用いて、そして、場合により界面活性剤（例えば、別の製剤型に関して既に上記で挙げられている界面活性剤）を添加して、湿式粉砕することによって調製することができる。
エマルション剤、例えば、水中油型エマルション剤（ＥＷ）は、例えば、水性有機溶媒を使用し、そして、場合により界面活性剤（例えば、別の製剤型に関して既に上記で挙げられている界面活性剤）を使用して、撹拌機、コロイドミル及び／又はスタティックミキサーを用いて調製することができる。
顆粒剤は、顆粒状の吸着性不活性物質の表面上に該活性成分を噴霧することによって、又は、担体（例えば、砂、カオリナイト又は顆粒状の不活性物質）の表面上に接着剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム）若しくは鉱油を用いて活性成分濃厚物を塗布することによって、調製することができる。さらにまた、肥料顆粒を製造するための慣習的な方法で（必用に応じて、肥料との混合物として）、適切な活性成分を造粒することも可能である。
顆粒水和剤は、一般に、噴霧乾燥、流動床造粒、パン造粒、高速ミキサーを用いた混合、及び、固形不活性物質を用いない押出などの、慣習的な方法によって調製する。
パン粒剤、流動床粒剤、押出粒剤及び噴霧粒剤の製造に関しては、例えば、「“Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ” ３ｒｄ ｅｄ． １９７９， Ｇ．Ｇｏｏｄｗｉｎ Ｌｔｄ．， Ｌｏｎｄｏｎ」、「Ｊ．Ｅ．Ｂｒｏｗｎｉｎｇ， “Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １９６７， ｐａｇｅｓ １４７ ｆｆ」、「“Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”， ５ｔｈ ｅｄ．， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７３， ｐｐ．８−５７」に記載されているプロセスを参照されたい。
本発明による好ましい農薬製剤は、その中で本発明による結晶形Ｂが固体形態で存在している農薬製剤である。それらは、例えば、粒剤、カプセル化粒剤（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｇｒａｎｕｌｅｓ）、錠剤、顆粒水和剤、水分散性錠剤、水分散性粉末製剤、粉剤（ｄｕｓｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）、その中で活性成分が分散された形態で存在している製剤、例えば、懸濁製剤（ＳＣ）、油性懸濁製剤、サスポエマルション製剤又は懸濁製剤などである。
本発明による結晶形Ｂを含んでいる本発明による特に好ましい農薬製剤は、該農薬製剤が、水和剤（ＷＰ）、水溶剤（ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｗｄｅｒｓ）（ＳＰ）、懸濁製剤（ＳＣ）、油性分散製剤（ｏｉｌ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）（ＯＤ）、カプセル懸濁製剤（ｃａｐｓｕｌｅ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ）（ＣＳ）、散粉性製剤（ｄｕｓｔｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（ＤＰ）、ばらまき用顆粒剤及び土壌施用用顆粒剤、微粒剤の形態にある顆粒剤（ＧＲ）、霧粒剤（ｓｐｒａｙ ｇｒａｎｕｌｅｓ）、被覆粒剤（ｃｏａｔｅｄ ｇｒａｎｕｌｅｓ）及び含浸粒剤（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｇｒａｎｕｌｅｓ）、噴顆粒水和剤（ＷＧ）、水溶性粒剤（ＳＧ）、ＵＬＶ製剤、マイクロカプセル剤、並びに、蝋剤（ｗａｘｅｓ）からなる群から選択される形態で存在している農薬製剤である。
作物保護組成物の製剤に関するさらなる詳細については、例えば、「Ｇ．Ｃ． Ｋｌｉｎｇｍａｎ， “Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｓ ａ Ｓｃｉｅｎｃｅ”， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６１， ｐａｇｅｓ ８１−９６」及び「Ｊ．Ｄ． Ｆｒｅｙｅｒ， Ｓ．Ａ． Ｅｖａｎｓ， “Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”， ５ｔｈ ｅｄ．， Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｏｘｆｏｒｄ， １９６８， ｐａｇｅｓ １０１−１０３」を参照されたい。
本発明による農薬製剤は、その農薬製剤の総重量に基づいて、一般に、０．１〜９９重量％、特に、０．１〜９５重量％の本発明による結晶形Ｂを含んでおり、ここで、本発明による結晶形Ｂの総量は、その製剤に応じて変えることができる。
水和剤では、本発明による結晶形Ｂの総量は、典型的には、１０〜９０重量％であり、１００重量％までの残余は、慣習的な製剤成分からなる。
乳剤では、本発明による結晶形Ｂの総量は、約１〜９０重量％、好ましくは、５〜８０重量％であり得る。粉剤の形態にある製剤は、一般に、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％の本発明による結晶形Ｂの総量を含んでいる。顆粒水和剤では、本発明による結晶形Ｂの総量は、その農薬製剤の総重量に基づいて、例えば、１〜９５重量％の範囲内、１０〜８０重量％の範囲内にある。
従って、本発明は、さらに、有害な植物を防除する方法及び／又は植物の成長を調節する方法も提供し、ここで、該方法は、有効量の、
・ 結晶形Ｂ；
・ 上記で定義されている、結晶形Ｂを含んでいる組成物；又は、
・ 上記で定義されている、本発明による農薬製剤；
を、当該植物、植物の種子、その中で若しくはその上で植物が生育している土壌又は耕作されている領域に施用することを特徴とする。
いずれの場合にも本発明に関連して定義されている本発明による結晶形Ｂ、本発明による混合物、本発明による組成物及び本発明による製剤は、有害な植物を防除するのに、又は、植物の成長を調節するのに、適しているということも分かった。有害な植物を防除すること又は植物の成長を調節することは、有利には、特に、作物植物において実施する。この場合、好ましい作物植物は、特に、ナタネ、ダイズ、ワタ、テンサイ及びイネ科植物（ｔｒｕｅ ｇｒａｓｓｅｓ）、特に、トウモロコシ、オオムギ、コムギ、ライムギ、エンバク、ライコムギ、アワ、イネであり、ここで、トウモロコシが特に好ましい。好ましい構成において、該作物植物、特に、好ましいものとして特定されている作物植物は、トランスジェニック植物である。
さらに、芝生の領域（例えば、ゴルフコース）に施用することも、同様に可能である。
［実施例］
実施例：
以下の実施例によって、本発明について説明する。別途示されていない限り、全てのデータは、重量を示している。
記号「＞」は「〜より大きい」を意味しており、及び、記号「＜」は、「〜未満」を意味している。
実施例１： 結晶形Ａの調製
４７５０ｇの５℃の冷ＭｅＯＨ（６０００ｍＬ）に、１０００ｇのＮ−［（４，６−ジメトキシピリジン−２−イル）アミノカルボニル］−２−ジメチルアミノカルボニル−５−ホルミルアミノ−ベンゼンスルホンアミドを最初に装入した。
これに、結晶形Ａ（ＥＰ ０７５７６７９Ａ１による）の３２ｇの種晶を添加し、その混合物を２０分間かけて０℃に冷却した。０℃の温度に達した後、４１８ｇ（４４０ｍＬ）の３０％ナトリウムメトキシド溶液を２時間で計量供給し、その際、内部温度が５℃を超えないようにした。
得られた極めてペースト状の混合物を、次いで、冷却可能な２つの４Ｌ容フリットの間で配分し、吸引濾過した。約２時間経過した後、濾過が完了し、各フリットを５００ｍＬで洗浄した。
合計で、２２２０ｇの湿った生成物が得られた。これを、次いで、６５℃、＜１００ｍｂａｒの圧力下で乾燥させた。乾燥は、合計で４４時間かかる。残留メタノール含有量が１．５重量％になった時点で乾燥を終わらせる。１０１２ｇの９７％強度の生成物が得られた。
実施例２： メタノール中での結晶形Ａの調製における温度の変異
別々の容器の中で、１００ｇのＭｅＯＨの中に、２０ｇのN−［（４，６−ジメトキシピリジン−２−イル）アミノカルボニル］−２−ジメチルアミノカルボニル−５−ホルミルアミノベンゼンスルホンアミドをそれぞれ最初に装入した。
いずれの場合も、結晶形Ａの１ｇの種晶を添加し、３０％メタノール溶液としての１当量のＮａＯＭｅを、記載されている温度で、いずれの場合にも２時間かけて添加した。いずれの場合も、反応後の時間は３時間であった。
それぞれの生成物を単離するために、それぞれの混合物を、加熱又は冷却して２０℃とし、次いで、濾過した。６５℃、＜１００ｍｂａｒの圧力下で乾燥させた後、各生成物の中に残留しているメタノールの含有量を測定した。
Figure 0006660390
実施例３： メタノールで湿っている結晶形Ａの貯蔵及びそれの結晶形Ｃへの変換
別々の容器の中で、各５ｇの結晶形Ａをそれぞれ２０ｇのＭｅＯＨと一緒に撹拌し、次いで、濾過した。
２０℃、３０℃及び３５℃で、当該湿っている生成物を１週間貯蔵し、サンプルを毎日採取した。それらのサンプルを、６５℃、１００ｍｂａｒで乾燥させ、その後、それぞれのメタノール含有量を求めた。
２日後（３５℃）、３日後（３０℃）及び７日後（２０℃）、結晶形Ａは実質的に完全に結晶形Ｃ（ＭｅＯＨ含有量約６．４重量％）に変換された。
実施例４： 結晶形Ａからの結晶形Ｂの調製
１０００ｇのＮ−［（４，６−ジメトキシピリジン−２−イル）アミノカルボニル］−２−ジメチルアミノカルボニル−５−ホルミルアミノ−ベンゼンスルホンアミドＮａ塩（結晶形Ａ）を３０００ｇのアセトンに懸濁させ、環流温度しながら２時間加熱した。２０℃まで冷却した後、その懸濁液を濾過した。その濾過には６０分間かかった。
そのようにして得られた湿っている生成物を、次いで、７０℃、＜１００ｍｂａｒの圧力下で、一晩乾燥させた。９２３０ｇの９８．６％強度の生成物が得られた。この生成物の中のＭｅＯＨ含有量は＜０．１重量％であり、アセトン含有量は＜０．０５重量％であった。
実施例５： 結晶形Ｃからの結晶形Ｂの調製
１００ｇのＮ−［（４，６−ジメトキシピリジン−２−イル）アミノカルボニル］−２−ジメチルアミノカルボニル−５−ホルミルアミノ−ベンゼンスルホンアミドＮａ塩（結晶形Ｃ；ＭｅＯＨ含有量約６．４％）を３００ｇのアセトンに懸濁させ、環流温度しながら２時間加熱した。２０℃まで冷却した後、その懸濁液を濾過した。その濾過には数秒間かかった。
その湿っている生成物を、７０℃、＜１００ｍｂａｒの圧力下で、一晩乾燥させた。
９２ｇの９９．２％強度の生成物が得られた。この生成物中のＭｅＯＨ含有量は検出限界未満であり、アセトン含有量は０．０２６重量％であった。
実施例６： ホラムスルフロンとナトリウムメトキシドからの結晶形Ｂの調製
１００ｇのN−［（４，６−ジメトキシピリジン−２−イル）アミノカルボニル］−２−ジメチルアミノカルボニル−５−ホルミル−アミノベンゼンスルホンアミドを３００ｇのアセトンに懸濁させ、４０℃で１時間にわたり、３０％メタノール溶液としての１当量のＮａＯＭｅ（４０．２１ｇ）で処理した。次いで、得られた混合物を環流しながら２時間加熱した。２０℃まで冷却した後、その懸濁液を濾過した。その濾過には約３０秒間かかった。
その湿っている生成物を、７０℃、＜１００ｍｂａｒの圧力下で、一晩乾燥させた。
１０４ｇの９８．４％強度の生成物が得られた。得られた生成物の中のメタノール含有量は０．００６重量％であり、アセトン含有量は０．０４８重量％であった。
実施例７： ホラムスルフロンとナトリウムエトキシドからの結晶形Ｂの調製
１００ｇのN−［（４，６−ジメトキシピリジン−２−イル）アミノカルボニル］−２−ジメチルアミノカルボニル−５−ホルミルアミノ−ベンゼンスルホンアミドを４００ｇのアセトンに懸濁させ、環流しながら１時間にわたり、２１％エタノール溶液としての１当量のＮａＯＥｔ（７３．１g）で処理した。次いで、その混合物を環流しながらさらに２時間加熱した。２０℃まで冷却した後、その懸濁液を濾過した。その濾過には約６０秒間かかった。
その湿っている生成物を、７０℃、＜１００ｍｂａｒの圧力下で、一晩乾燥させた。
１０２ｇの９８．６％強度の生成物が得られた。得られた生成物の中のエタノール含有量は０．０１０５重量％であり、アセトン含有量は０．０２４重量％であった。
実施例８： メタノール中における結晶形Ｂの安定性試験
１０ｇの結晶形Ｂ（ＭｅＯＨ含有量 ＜０．０１％）を１００ｇのメタノールに懸濁させ、３０℃で７日間撹拌した。その生成物を濾過し、次いで、７０℃、＜１００ｍｂａｒの圧力下で、一晩乾燥させた。
９．１ｇの９９．４％強度の生成物が得られた。得られた生成物の中のメタノール含有量は０．００４重量％であり、アセトン含有量は０．０００３重量％であった。
実施例９： 結晶形Ａ及び結晶形Ｂの化学的貯蔵安定性の調査
結晶形Ａ及び結晶形Ｂを、それぞれ、油性分散製剤（ＯＤ）の形態にある他の点では同一である製剤に別々に組み入れ、そして、同じ条件下で貯蔵した。
該油性分散製剤は、以下の貯蔵条件下で貯蔵し、結晶形Ａ又は結晶形Ｂの化学的分解に関して分析した：
４０℃で２週間の貯蔵（以下では、「２Ｗ ４０℃」として特定されている）
４０℃で４週間の貯蔵（以下では、「４Ｗ ４０℃」として特定されている）
５４℃で２週間の貯蔵（以下では、「２Ｗ ５４℃」として特定されている）。
このようにして、対応するようにより低い温度でのより長い期間にわたる貯蔵も、シミュレートする。
該結晶形は、油性分散製剤（ＯＤ）の形態にある３種類の異なる製剤に組み入れ、その際、これらの製剤は、下記で特定されている農薬活性成分に加えて、慣習的な製剤成分、例えば、乳化剤、増粘剤及び希釈剤などや、場合によっては、ｐＨ調節剤及び消泡剤なども含んでいた。
３．０５重量％の結晶形Ａ又は結晶形Ｂに加えて、製剤ＯＤ１は、さらなる活性成分として、０．１重量％のヨードスルフロン−メチル−ナトリウム（スルホニル尿素系除草剤）及び２．９１重量％のイソキサジフェン−エチル（薬害軽減剤）を含んでいた。
３．２１重量％の結晶形Ａ又は結晶形Ｂに加えて、製剤ＯＤ２は、さらなる活性成分として、１．０２重量％のチエンカルバゾン−メチル及び１．５３重量％のシプロスルファミド（薬害軽減剤）を含んでいた。
３．２１重量％の結晶形Ａ又は結晶形Ｂに加えて、製剤ＯＤ３は、さらなる活性成分として、０．１１重量％のヨードスルフロン−メチル−ナトリウム（スルホニル尿素系除草剤）、１．０２重量％のチエンカルバゾン−メチル及び１．５３重量％のシプロスルファミド（薬害軽減剤）を含んでいた。
表９−１： 製剤ＯＤ１の中の結晶形Ａ及び結晶形Ｂの化学的安定性
Figure 0006660390
表９−２： 製剤ＯＤ２の中の結晶形Ａ及び結晶形Ｂの化学的安定性
Figure 0006660390
表９−３： 製剤ＯＤ３の中の結晶形Ａ及び結晶形Ｂの化学的安定性
Figure 0006660390
実施例１０： ホラムスルフロンとナトリウムメトキシドからの結晶形Ｂの調製
１００ｇのＮ−［（４，６−ジメトキシピリジン−２−イル）アミノカルボニル］−２−ジメチルアミノカルボニル−５−ホルミルアミノ−ベンゼンスルホンアミドを３００ｇのアセトン／メタノール混合物（８０：２０重量部）に懸濁させ、３０℃で２時間にわたり、３０％メタノール溶液としての１当量のＮａＯＭｅで処理した。次いで、その混合物を３０℃でさらに２時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、その懸濁液を濾過した。その濾過には５０秒間かかった。
その湿っている生成物を、７０℃、＜１００ｍｂａｒの圧力下で、一晩乾燥させた。
１０２ｇの９８．６％強度の生成物が得られた。得られた生成物の中のメタノール含有量は０．０３重量％であり、アセトン含有量は０．０１４重量％であった。
実施例１１： ホラムスルフロンとナトリウムメトキシドからの結晶形Ｂの調製
１００ｇのＮ−［（４，６−ジメトキシピリジン−２−イル）アミノカルボニル］−２−ジメチルアミノカルボニル−５−ホルミルアミノ−ベンゼンスルホンアミドを１５０ｇのアセトンと１００ｇのメタノールの混合物に懸濁させ、３０℃に加熱した。これに、同時に、３０%メタノール溶液としての３８．６ｇのNaOMeを２時間かけて添加した。撹拌を３０℃で１時間続けた。次いで、温度を４０℃まで上昇させ、この温度で１時間経過した後、４５℃でさらに１時間経過させた。
２０℃まで冷却した後、その懸濁液を濾過し、その濾過ケーキを１００ｇのアセトンで洗浄した。
その湿っている生成物を、７０℃、＜１００ｍｂａｒの圧力下で、一晩乾燥させた。
得られた生成物の中のメタノール含有量は０．１０重量％であり、アセトン含有量は０．１３重量％であった。
実施例１２： 結晶形Ｂの吸着／脱着曲線
結晶形Ｂの吸着及び脱着曲線を２５℃で恒温的に測定した。
該吸着曲線は、増大する相対湿度における水の取り込みを示しており、該脱着曲線は、水分低減に対する乾燥挙動を示している。
Figure 0006660390
上記調査の結果は、結晶形Ｂが吸湿性ではないことを示している。
実施例１３： 結晶形Ａ、結晶形Ｂ及び結晶形Ｃの吸湿性の調査
結晶形Ａ、結晶形Ｂ及び結晶形Ｃのそれぞれの１００ｍｇを、別々に、スナップオンキャップが付いているガラス製の小さなバイアルの中に入れた。スナップオンキャップが付いているこれらの３つのガラス製バイアルを、密閉せずに、底が少量の水で覆われているガラス製ビーカーの中に置いた。次いで、そのガラス製ビーカーを可逆的なシーリングフィルムで密閉し、２５℃で１週間貯蔵した。この貯蔵期間が経過した後、それぞれのサンプルの含水量をカール・フィッシャー滴定によって測定した。結晶形Ｂのサンプルの含水量は０．４重量％であり、結晶形Ａ及び結晶形Ｃのサンプルの含水量は、１５．７重量％及び２１．３重量％であった。
結晶形Ａ及び結晶形Ｃのサンプルは吸湿性であり、貯蔵後は、顕著な延性及び粘着性を示したのに対して、結晶形Ｂのサンプルは依然として結晶質で粉末状であった。

Claims (19)

  1. 結晶形態にあるホラムスルフロンのモノナトリウム塩であって、２５℃でＣｕ−Ｋα照射を使用したときの当該塩のＸ線粉末ディフラクトグラムが以下の２Θ（２シータ）値：
    Figure 0006660390
     を有していることを特徴とする、前記ホラムスルフロンのモノナトリウム塩。
  2. ２５℃でＣｕ−Ｋα照射を使用したときの前記塩のＸ線粉末ディフラクトグラムが、さらに、以下の２Θ（２シータ）値：
    Figure 0006660390
    Figure 0006660390
    Figure 0006660390
    のうちの、少なくとも２、４、６、８、１０、１２又はそれ以上も有していることを特徴とする、請求項１に記載のホラムスルフロンのモノナトリウム塩。
  3. そのラマンスペクトルが少なくとも以下のバンド：
    Figure 0006660390
     を有していることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載のホラムスルフロンのモノナトリウム塩。
  4. 組成物であって、該組成物中に存在しているホラムスルフロンのモノナトリウム塩の総量に基づいて、総量で少なくとも５重量％の請求項１〜３のいずれかに記載のホラムスルフロンのモノナトリウム塩を含んでいる、前記組成物。
  5. 請求項４に記載の組成物において、
    該組成物は、２５℃、１０１３ｍｂａｒにおいて、固体形態で存在している；
    及び／又は
    ホラムスルフロンのモノナトリウム塩の含有量は、該組成物の総重量に基づいて、８０重量％以上である；
    前記組成物。
  6. 農薬製剤を調製するための、請求項１〜３のいずれかに記載のホラムスルフロンのモノナトリウム塩又は請求項４若しくは５に記載の組成物の使用。
  7. 結晶形態にあるホラムスルフロンのモノナトリウム塩のモノメタノール溶媒和物であって、２５℃でＣｕ−Ｋα照射を使用したときの当該塩のＸ線粉末ディフラクトグラムが以下の２Θ（２シータ）値：
    Figure 0006660390
     を有していることを特徴とする、前記ホラムスルフロンのモノナトリウム塩のモノメタノール溶媒和物。
  8. 請求項１〜３のいずれかに記載の結晶形態にあるホラムスルフロンのモノナトリウム塩を調製する方法であって、
    （ａ） ホラムスルフロンのモノナトリウム塩、請求項７に記載のホラムスルフロンのモノナトリウム塩のモノメタノール溶媒和物又はこれら２種の結晶形の混合物を希釈剤又は希釈剤混合物に懸濁させる段階；
    を含み、ここで、段階（ａ）において使用される希釈剤又は希釈剤混合物が、３〜６個の炭素原子を有するアルコール類及び３〜６個の炭素原子を有するケトン類及びそれらの混合物からなる群から選択されるか、又は、それらを少なくとも２０重量％含んでいる、前記方法。
  9. 前記３〜６個の炭素原子を有するアルコール類が３〜６個の炭素原子を有する第１級アルコール類である、請求項８に記載の方法。
  10. 請求項１〜３のいずれかに記載の結晶形態にあるホラムスルフロンのモノナトリウム塩を調製する方法であって、
    （ａ） ホラムスルフロンを希釈剤又は希釈剤混合物に懸濁させる段階；
    （ｂ） ホラムスルフロンを、ナトリウムを含んでいる塩基と反応させる段階；
    を含み、ここで、段階（ａ）において使用される希釈剤又は希釈剤混合物が、３〜６個の炭素原子を有するアルコール類及び３〜６個の炭素原子を有するケトン類及びそれらの混合物からなる群から選択されるか、又は、それらを少なくとも２０重量％含んでいる、前記方法。
  11. 前記ナトリウムを含んでいる塩基が有機塩基である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記ナトリウムを含んでいる塩基がナトリウムメトキシド及び／又はナトリウムエトキシドである、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 前記３〜６個の炭素原子を有するアルコール類が３〜６個の炭素原子を有する第１級アルコール類である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 前記方法を少なくとも０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. ホラムスルフロンとホラムスルフロンのモノナトリウム塩と請求項７に記載のホラムスルフロンのモノナトリウム塩のモノメタノール溶媒和物の総量の段階（ａ）において使用される希釈剤又は希釈剤混合物の総量に対する重量比が２：１未満であることを特徴とする、請求項８〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 混合物であって、
    （ｉ） 請求項１〜３のいずれかに記載のホラムスルフロンのモノナトリウム塩及び／又は請求項７に記載のその溶媒和物；及び、
    （ｉｉ） ３〜６個の炭素原子を有するアルコール類及び３〜６個の炭素原子を有するケトン類及びそれらの混合物からなる群から選択されるか又はそれらを少なくとも２０重量％含んでいる、希釈剤又は希釈剤混合物；
    を含んでいる、前記混合物。
  17. 前記３〜６個の炭素原子を有するアルコール類が３〜６個の炭素原子を有する第１級アルコール類である、請求項１６に記載の混合物。
  18. 農薬製剤であって、
    （ａ） 除草有効量の請求項１〜３のいずれかに記載の結晶形態にあるホラムスルフロンのモノナトリウム塩；
    並びに、
    以下の成分（ｂ−ｉ）、（ｂ−ｉｉ）及び（ｂ−ｉｉｉ）：
    （ｂ−ｉ） 殺有害生物剤の分野において慣習的な製剤助剤；
    （ｂ−ｉｉ） さらなる農薬活性成分；
    及び、
    （ｂ−ｉｉｉ） 請求項７に記載のホラムスルフロンのモノナトリウム塩のモノメタノール溶媒和物；
    からなる群から選択される１種類以上のさらなる成分；
    を含んでいる、前記農薬製剤。
  19. 有害な植物を防除する方法又は植物の成長を調節する方法であって、有効量の、
    ・ 請求項１〜３のいずれかに記載のホラムスルフロンのモノナトリウム塩；
    ・ 請求項４又は５に記載の組成物；又は、
    ・ 請求項１８に記載の農薬製剤；
    を、当該植物、植物の種子、その中で若しくはその上で植物が生育する土壌又は耕作されている領域に施用することを特徴とする、前記方法。
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