JPS59101453A - ２，２−ジクロル−３，３−ジメチルシクロプロピルメチルカ−バメ−ト誘導体、並びに農業用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な２，２−ジクロル−３，５−ジメチルシ
クロプロピルメチルカーバメート誘導体及び農業用殺菌
剤に関する。

更に詳しくは、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされる
新規な２．２−ジクロル−３，３−ジメチルシクロプロ
ピルメチルカーバメート誘導体に関する。

即ち、一般式： 式中、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を示し、Ｒ１及びＲ
２は夫々、独立して、水素原子又はメチル基を示し、 Ｒ３は、　水素原子、低級アルキル基、置換されていて
もよいフェニル基（ここで該置換基としては水酸基、ハ
ロゲン原子よシ成る群から選ばれる少なくとも一種を示
す）、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、クロルス
ルホニル基、エトキシカルボニル基又はカルボキシ−低
級アルキル基を示し、また、Ｒ２とＲ３はそれらが結合
している窒素原子と一緒になって、ベンゾ−縮合複素環
を形成してもよい、 で表わされるλ２−ジクロル−６，３−ジメチルシクロ
プロピルメチルカーバメート誘導体。

また、本発明は上記一般式（Ｉ）の２，２−ジクロル−
３，３−ジメチルシクロプロピルメチルカーバメート誘
導体を有効成分として含有する農業用殺菌剤にも関する
。

本発明出願前公知のオランダ特許第７２０５２９８号（
対応西独特許第２２１９７１０号）には、一般式： （式中、Ｈａｌ　　はハロゲン原子、Ｒ１は水素原子、
アルキル基、またはフェニル基、Ｒ２、Ｒ３は水素原子
、またはアルキル基、Ｒ４は　シアン基、カルボキシル
基、チオカルボキシル基、またはその塩、そのエステル
、あるいはそのＮ−置換アミドを示す）で表わされるシ
クロプロパンカルボキシ誘導体が殺菌活性を有する旨、
記載されている。しかしながら、この先行技術刊行物に
は、前記式（１）化合物の存在に関しては、勿論、全く
言及されていない。

本発明者等は、農業用殺菌剤の開発に関して研究を行っ
てきた。その結果、前記式（Ｉ）で表わされる従来文献
未記載の２．２−ジクロル−５，５−ジメチルシクロプ
ロピルメチルカーバメート誘導体が容易に製造できるこ
と、及び該式（Ｉ）化合物が植物病原菌に対して優れた
殺菌効果を発現し、農業用殺菌剤として有用であること
を発見した。

本発明者等の研究によれば、本発明化合物は、その化学
構造において、カーバメート又はチオ力−バメート構造
（−０−Ｃ−Ｎ”）を基本骨格とし、＼ その酸素原子に２．２−ジクロル−３，３−ジメチルシ
クロプロビルメチル基又は、１−（２，２−ジクロル−
３，３−ジメチルシクロプロピル）エチル基が結合し、
且つ、その窒素に前記定義の如く、Ｒ２及びＲ３が結合
することに特徴がある。そして該構造を構成する際に、
農業用殺菌剤としての優れた殺菌効果を発現することが
できることがわかった。また、本発明化合物は化学構造
上、及び住物活性上の特質のみならず、製造上において
も、特質を有する。即ち、前記オランダ特許に開示され
た化合物の製造に際しては、たとえば、無水条件下の反
応を心太とすること、反応が多工程に及び、更に反応時
間が非常に長いこと、例えばトリクロル酢酸ナトリウム
の如き高価で、且つ皮膚刺激性を有する化合物を原料と
して用いること、収率が非常に低いこと、等々の製造上
の不利益がある。

これに対して、本発明式（Ｉ）化合物は、反応を室温で
行えること、反応工程が一段階ですること、原料が安価
且つ入手容易であること、約８０チ以上の好収率で目的
物を製造できるなどの工業的実施に顕著に有利な方法で
製造できる従来文献未記載の化合物であることがわかっ
た。

更に又、本発明者等の研究によれば、本発明式（１）化
合物は上述のように、該オランダ特許に開示された従来
化合物に比して工業的に顕著に有利に製造できる利益に
加えて、該オランダ特許に開示された化合物に比して、
単越した殺菌活性を示し、且つ又、広範囲にわたる植物
病原菌による植物病害の防除に有用であシ、とくにはイ
ネいもち病に対して極めて優れた効果を発揮することが
わかった。

更に、し式（１）化合物は温血動物に対して低毒性であ
って、且つ又、通常の使用濃度に於て栽培作物に対して
伺らの薬害も生じさせない利点を有し、又、顕著な浸透
移行作用をも示し、たとえばイネいもち病に対する防除
に際して、水面（中）施用形態を採用できる利点もある
ことがわかった。

従って、本発明の目的は新規な前記一般式（１）の２．
２−シクロルー４５−ジメチルシクロプロピルメチルカ
ーバメート誘導体及び農業用殺菌剤としての利用を提供
するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明式（Ｉ）化合物の殺菌スペクトルは広く、たとえ
ば古生菌〔アーキミセテス（Ａｒｃｈｉｍｙｃｅｔｅｓ
、））、藻菌〔フィコミセテス（Ｐｈｙｃｏｍｙｃｅｔ
ｅｓ　）　）　、子のう菌〔アスコミセテス（Ａｓｃｏ
ｍｙｃｅｔｅｓ）〕、担子菌〔バシジオミセテス（Ｂａ
ｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）　〕、不完全菌（フンギ・
イムパーツエフティ（ＦｕｎｇｉＩｍｐｅｒｆｅｃｔｉ
　）　）、その他紙菌類による種々の植物病害に対して
有効に使用できる。

本発明化合物は、例えは、下記の方法　ｉ）、ｉｉ）及
び１１［）により、製造することができる。

製法　１）； （ＩＩ）　　　　　　　　　　０ＩＤ （Ｉ） 式中、ＸＸＲ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ。

Ｈａｌ　はハロゲン原子を示す。

上記反応式において、 Ｘは酸素原子又はイオウ原子を示し、 Ｒ１及びＲ２は、夫々、独立して、水素原子又はメチル
基を示し、 Ｒ３は具体的には、水素原子、メチル；エチル；プロピ
ル；イソプロピル；　ｎ−（１ｓｏ−１ｓｅｃ　−又は
　ｔｅｒｔ−）ブチル等の低級アルキル基、置換されて
いてもよいフェニル基（ここで、該置換基としては、具
体的には、水酸基、フルオル；クロル；ブロム；ヨード
等のハロゲン原子、よシ成る群から選ばれる少なくとも
一釉を示す）、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、
クロルスルホニル基、エトキシカルボニル基又は上記と
同様な低級アルキル基を有するカルボキシ上級アルキル
基を示し、またＲ２とＲ３はそれらが結合している窒素
原子と一緒になって、ベンゾ−絽合複素猿を形成しても
よい。

Ｈａｌは上記と同様なハロゲン原子を示し、好ましくは
クロル、ブロムを示す。

上記反応式で示される本発明式（Ｉ）化合物の製法にお
いて、原料である一般式（ＩＩ）の化合物の具体例とし
ては、例えば、２．２−ジクロル−３，３−ジメチルシ
クロプロピルメタノール、’−（λ２−ジクロルー３．
３−ジメチルシクロプロピル）エタノールを例示するこ
とができる。

また、同様に原料である一般式側の化合物の具体例とし
ては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルクロリド、Ｎ−
エチルカルバモイルクロリド、Ｎ−イソプロピルカルバ
モイルクロリド、Ｎ−７エニルカルバモイルクロＩ））
”、Ｎ−３−（又は４−）クロルフェニルカルバモイル
クロＩＪ　）”、Ｎ−３−ヒドロキシフェニルカルバモ
イルクロ’Ｊ）”、Ｎ−１４−ジクロルフェニルカルバ
モイルクロリド、Ｎ−カルバモイルクロリド、Ｎ−ベン
ゾイルカルバモイルクロリド、Ｎ−クロルスルホカルバ
モイルクロリド、Ｎ−カルボキシメチルカルバモイルク
ロ！Ｊ）”、Ｎ−１−カルボキシメチルカルバモイルク
ロリト、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリド、Ｎ−
メチル−Ｎ−３−クロルフェニルカルバモイルクロリド
、Ｎ−ベンゾイルチオカルバモイルクロリド、Ｎ−エト
キシカルボニルカルバモイルクロリド、１，２−ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン−１，１−ジオキシド−２−
イルカルボニルクロリド等を例示することができ、また
これらクロリド体に対応するプロミド体もあげることが
できる０ 次に代表例をあげて、上記製法ｉ）を具体的に説明する
。

Ｈ３ Ｈ３ 本発明の化合物の製造方法は、望ましくは溶媒または稀
釈剤を用いて実施できる。このためにはすべての不活性
溶媒、稀釈剤は使用することがでさる０ かかる溶媒ないし稀釈剤としては、水；脂肪族、猿脂肪
族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化され
てもよい）例えばヘキサン、ンクロヘキサン、石油エー
テル、リフロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレ
ンクロライドおよびｎ−１０ルエチレン、クロルベンゼ
ン；ソノ他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、シー１ｓｏ−プロピルエーテル、
ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオキサン
、テトラヒドロンラン：ケトン類例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル−１ｓｏ　−プロピルケトン
、メチル−１ｓｏ−ブチルケトン；ニトリル類例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル
；アルコール類例えば、メタノール、エタノール、１ｓ
ｏ−プロパツール、ブタノール、エチレンクリコール；
エステル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミド
類例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド；スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン；および塩基例えば、ピリジン等を
あげることができる。

また上記したように本発明の反応は酸結合剤の存在下で
行うことができる。かかる酸結合剤としては、普通一般
に用いられているアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩およびアルコラード等や、第３級アミン類例えば
トリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン等をあ
げることができる。

本発明の方法は、広い温度範囲内において実施すること
ができる。一般には約−２０℃と混合物の沸点との間で
実施され、望ましくは約０〜約１００℃の間で実施でき
る。また、反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが、
加圧または減圧下で操作することも可能である。

製法　ｉｉ）　；　（Ｒ”＝Ｈ） 式中、Ｘ、Ｒ１及びＲ３は前記と同じ。

上記反応式において、 Ｘ、Ｒ１及びＲ３は前記したと同義のものを示す。

上記反応式で示される本発明化合物の製法において、原
料である一般式（ＩＩ）の化合物は前記製法１）で具体
的に示したものを例示することができ、同様に原料であ
る一般式（財）の化合物の具体例とじては、例えば、メ
チルイソシアネート、エチルイソシアネート、イソプロ
ピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、３−（
又は４−）クロルフェニルインシアネート、３−ヒドロ
キシフェニルイソシアネート、へ４−ジクロルフェニル
イソシアネート、インシアン酸、ベンゾイルイソシアネ
ート、クロルスルホイソシアネート、ベンゾイルイソチ
オシアネート等を例示することができる。

次に代表例をあげて、上記製法１１）を具体的に説明す
る。

Ｈ３ Ｈ３ 該方法を実施するために、たとえば前記したと同様な不
活性溶媒または希釈剤を使用し、高純度、高収量で目的
物を得ることができる。

上記方法は広い温度範囲内において実施することができ
る。一般には、約−２０℃と混合物の沸的との間で実施
でき、望ましくは約０〜約１００℃の間で実施できる。

また反応は常圧の下で行なうのが望ましいが加圧または
減圧下で操作することも可能である。

製法１ｉｉ）　； 式中、Ｘ、　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＩ（ａｌ　　は前記
と同じ。

上記反応式において、 Ｘ、　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＨａｌは前記したと同義の
ものを示す。

上記反応式で示される本発明化合物の製法において、原
料である一般式（Ｖ）の化合物の具体例としては、例え
ば、２．２−ジクロル−３，５−ジメチルシクロプロピ
ルメチルクロルホルメート、１−（２゜２−ジクロル−
４３−ジメチルシクロプロピルメチルクロルホルメート
、２．２−シクロルーへ３−ジメチルシクロブロビルメ
チルクロルチオホルメート、１−（ｚ、２−ジクロル−
３，３−ジメチルシクロプロピル）エチルクロルチオホ
ルメート等を例示することができ、またこれらクロルホ
ルメート、又はクロルチオホルメートに対応するブロム
ホルメート、又はブロムチオホルメートもあげることか
できる。

また同様に原料である一般式（至）の化合物の具体例と
しては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、インプ
ロピルアミン、アニリン、３−（又は４−）クロルアニ
リン、３−ヒドロキシアニリン、３．４−ジクロルアニ
リン、アンモニア（ａｑ−）、ベンズアミド、クロルス
ルホアミド、グリシン、アラニン、ジメチルアミン、Ｎ
−メチル−３−クロルアニリン、Ｎ−メチル−３，４−
ジクロルアニリン、カルバミン酸エチル等を例示するこ
とができる。

次に代表例をあげて、上記製法ｉ１）を具体的に説明す
る。

ＣＨ。

ＣＨ。

該方法を実施するために、たとえば前記したと同様な不
活性溶媒または希釈剤を使用し、高純度、高収量で目的
物を得ることができる。

上記方法は広い温度範囲内において実施することができ
る。一般には約−２０℃と混合物の沸点との間で実施で
き、望ましくは約０〜約１００℃の間で実施できる。ま
た反応は常圧の下で行なうのが望ましいが加圧または減
圧下で操作することも可能である。

また、本発明化合物の後記化合物煮５及び２０は、下記
の方法により、効率よく製造することができる。

式中　Ｒ１及びＨａｌは前記と同じ。

Ｍはアルカリ金属原子を示す。

上記反応式において　、Ｒ１及びＨａｌは前記したと同
義のものを示し、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム
等のアルカリ金属原子を示し、好ましくは、ナトリウム
、カリウムを示す。

本発明の化合物を、農業用殺菌剤として使用する場合、
そのま＼直接水で希釈して使用するか、または農薬補助
剤を用いて農薬製造分野に於いて一般に行なわれている
方法によシ、種々の製剤形態にして使用することができ
る。これらの種々の製剤は、実際の使用に際しては、直
接そのま＼使用するか、または水で所望濃度に希釈して
使用することができる。

ここに言う、農薬補助剤としては、例えば、希釈剤（溶
剤、増量剤、担体）、界面活性剤（可溶化剤、乳化剤、
分散剤、湿展剤）、安定剤、固着剤、エーロゾ用噴射剤
、共力剤を挙げることができる。

溶剤としては、水：有機溶剤；炭化水素類〔例えは、ｎ
−へキサン、石油エーテル、ナフサ、石油留分（パラフ
ィン蝋、灯油、軽油°、中油、］重油Ｑ１ベンゼン、ト
ルエン、キシレン類〕、ハロゲン化炭化水素類〔例えば
、クロルメチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン、
エチレンクロライド、工具化エチレン、クロルベンゼン
、クロロホルム〕、アルコール類〔例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、フロビルアルコール、エチ
レングリコール〕、エーテル類〔例えば、エチルエーテ
ル、エチレンオキシド、ジオキサン〕、アルコールエー
テル［例ｔｌｄ’、エチレンクリコール心モノメチルエ
ーテル〕、ケトン類〔例えば、アセトン、イソホロン〕
、エステル類〔例えば、酢酸エチル、酢酸アミル〕、ア
ミド類〔例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド〕、スルホキシド類〔例えば、ジメチルスルホ
キシド〕を挙げることができる。

増量剤または担体としては無機質粉粒体例えば消石灰、
マグネシウム石灰、石膏、炭酸カルシウム、砂石、パー
ライト、軽石、方解石、珪藻土、無晶形酸化ケイ素、ア
ルミナ、ゼオライト、粘土鉱物（例えば、パイロフィラ
イト、滑石、モンモリロナイト、バイデライト、バーミ
キュライト、カオリナイト、雲母）；植物性粉粒体たと
えば、穀粉、澱粉、加工デンプン、砂糖、ブドウ糖、植
物茎幹破砕物：合成樹脂粉粒体たとえば、フェノール樹
脂、尿素樹脂、塩化ビニル樹脂の粉粒体を挙げることが
できる。

界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界面活性剤
たとえば、アルキル硫酸エステル類〔例えば、ラウリル
硫酸ナトリウム〕、アリールスルホン酸類〔例えばアル
キルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム〕、コハク酸塩類、ポリエチレングリコ
ールアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；カチ
オン（陽イオン）界面活性剤たとえば、アルキルアミン
類〔例えば、ラウリルアミン、ステアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド〕、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン類；非イオン界面活性剤たとえば、ポリオキシエチ
レングリコールエーテル類〔例えば、ポリオキシエチレ
ンアルキルア１ノールエーテル、およびその縮合物〕、
ポリオキシエチレングリコールエステル類〔例えば、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル）、多価７ｈ−ｘ　−
ルｘステル類〔例えば、ポリオキシエチレンソルピクン
モノラウレート〕；両性界面活性剤、等を挙げることが
できる。

その他、安定剤、固着剤〔例えば、農業川石けん、カゼ
イン石灰、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール（
ｐｖＡ）、酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着剤〕、
エーロゾル用噴射剤〔例えは、トリクロルフルオルメタ
ン、ジクロルフルオルメタン、１．２．２−　トリクロ
ル−１，１，２−トリフルオルエタン、クロルベンゼン
、ＬＮＧ、　低Ｒエーテル〕：（燻煙剤用）燃焼調節剤
〔例えば、亜硝酸塩２、亜鉛末、ジシアンジアミド〕；
酸素供給斉１ｊ〔例えば、塩素酸塩、重クロム酸塩〕；
効力延長剤；分散安定剤〔例えば、カゼイン、トラガカ
ント、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポ１ノ
ビニノげルコール（ＰＶＡ）〕；共力斉］を挙げること
ができる。

本発明の化合物は、一般に農薬製造分野で行ガわれてい
る方法により種々の製剤形態に製造することができる。

製剤の形態としては、孔雀１１；７由斉１：水和剤：水
溶剤：懸濁剤：粉剤：粒斎］：粉粒￥Ｖｌｌ　：燻煙剤
：錠剤：煙霧剤：糊状剤：カブセル斎１等を挙げること
ができる。

本発明の農業用殺菌剤は、前記活性成分を約０．１〜〜
９５重量％、好１しくは約ｏ、　ｓ〜約約９宜 実際の使用に際しては、前記した種々の製斉ｊおよび散
布用調製物（　ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ−ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ　）中の活性化合物含量は、一般に約α０
００１〜約２０重量％、好ましくは約０００５〜約１０
重量−の範囲が適当である。

これら活性成分の含有量は、製剤の形態および施用する
方法、目的、時期、場所および作物病害の発生状況等に
よって適当に変更できる。

本発明の化合物は、更に必要ならば、他の農薬、例えば
、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウィルス剤
、除草剤、植物生長調整剤、誘引剤、〔例えば、有機燐
酸エステル系化合物、カーバメート系化合物、ジチオ（
またはチオール）カーバメート系化合物、有機塩素系化
合物、ジニトロ系化合物、有機硫黄または金属系化合物
、抗生物質、置換ジフェニルエーテル系化合物、尿素系
化合物、トリアジン系化合物〕または／および肥料等を
共存させることもできる。

本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤または散布
用調製物（　ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ−ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ　）は農薬製造分野にて通常一般に行なわれ
ている施用方法、散布し例えば、液剤散布（噴霧）、ミ
スティング（ｍｉｓｔｉｎｇ　）、アトマイズイング（
　ａｔｏ−ｍｉｚｉｎｇ　）、散粉、散粒、水面施用、
ボアリング（　ｐｏｕｒｉｎｇ）　：）　；燻煙；土壌
施用し例えば、混入、スプリンクリング（　ｓｐｒｉｎ
ｋｌｉｎｇ　）、燻蒸（　ｖａｐｏ−ｒｉｎｇ）、潅注
３１表面施用〔例えば、塗布、巻付け（　ｂａｎｄｉｎ
ｇ　）、粉衣、被覆〕；浸漬等によシ行左うことができ
る。またいわゆる超高濃度少量散布法（　ｕｌｔｒａ−
１ｏｗ−ｖｏｌｕｍｅ　）によυ使用することもできる
。この方法においては、活性成分を１ｏｏ％含有するこ
とが可能である。

単位面積当シの施用量は、１ヘクタ一ル当シ活性化合物
として約０．０３〜約１０に９、好ましくは約０．３〜
約６Ｋｇが使用される。しかしながら特別の場合には、
これらの範囲を超えることが、または下まわることが可
能であり、また時には必要でさえある。

本発明によれば、活性成分として前記一般式（１）の化
合物を含み、且つ希釈剤（溶剤および／または増量剤お
よび／または担体）および／または界面活性剤、更に必
要ならば、例えば安定剤、固着剤、共力剤を含む農業用
殺菌組成物が提供できる。

更に、本発明によれば病原菌および／またはその発生並
びに、作物病の発生個所に前記一般式（Ｉ）の化合物を
単独に、または希釈剤（溶剤および／または増量剤およ
び／または担体）および／または界面活性剤、更に必要
ならば、安定剤、固着剤、共力剤とを混合して施用する
作物病防除方法が提供できる。

次に実施例によυ本発明の内容を具体的に説明するが、
本発明はこれのみに限定されるべきものではない。

実施例　１゜ ルメタノール１．７ｆと、メチルイソシアネート１．０
２を塩化メチレン１０−に溶かし、少量（耳かき１杯）
のナトリウムメチラートを加えて、１２時間加熱還流す
る。溶媒を留去し、減圧蒸留すると、目的の２．２−ジ
クロル−４３−ジメチルシクロプロピルメチル　Ｎ−メ
チルカーノ（メート１．９０７が得られる。ｂｐ、　１
５３〜ｂ 実施例　２ 乙２−ジクロル−へ３−ジメチルシクロプロビルメタノ
ール１．７　ｆ、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリ
ド１．０７ｆ、４−ジメチルアミノピリジンα１１、ピ
リジン１．０１をトルエン３０ゴに溶かし、１０時間加
熱還流する。反応液を水に注ぎ、トルエン層を分離し、
トルエン層を希塩酸、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。トルエンを減圧留去し、残液を減圧蒸
留すると、目的の２，２−ジクロル−４５−ジメチルシ
クロプロピルメチル　Ｎ、Ｎ−ジメチルカーバメー）　
１．８５　Ｆが得られる。

ｂｐ、１０５℃／１．５恒Ｈグ。

実施例　五 Ｈ３ アラニン０．９２を水酸化ナトリウム０．８１の５−水
溶液に溶かし、水冷下、激しく攪拌しながら、この溶液
に、２．２−ジクロル−４６−シメチルシクロプロビル
メチルクロルホルメート２．３１を含むトルエン溶液５
−を滴下する。そして０℃〜２０℃で８時間攪拌する。

希塩酸で酸性にして、−夜装置し、析出した結晶を沢取
し、ヘキサンでよく洗浄し、乾燥すると、目的のＮ−（
λ２−ジクロルー４３−ジメチルシクロプロピルメチル
オキシカルボニル）−アラニン２．６７が得られる。

ｍｐ、　１７９〜１８２℃。

実施例　４゜ Ｈ３ 水冷下、アンモニア水に、２．２−ジクロル−４３−ジ
メテルシクロプロビルメチルクロルポルメ−）　１．８
　ｆを少しづつ滴下する。５分後、析出した結晶を沢取
し、水でよく洗浄し、無水硫酸ナトリウムの上で乾燥後
、ヘキサンから再結晶すると、目的の２．２−ジクロル
−３，３−ジメチルジクロル。

ロビルカーバメート１．８りが得られる。

ｍｐ、７５〜７６℃。

実施例　５゜ ２．２−シクロルー６．６−シメチルシクロブロビルメ
チルクロルホルメート２．３１５’、１．２−ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン−１，１−ジオキシドＮａ塩２
．５　ｒ、トＩＪエチルベンジルアンモニウムクロリド
０．１２をトルエン３０ｆｎ！、に懸濁させ、８時間加
熱還流する。トルエンを減圧留去し、塩化メチレンで抽
出する。塩化メチレン溶液をよく水洗し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥する。塩化メチレンを留去し、残渣をエー
テル／ヘキサン（３：１）から再結晶すると、目的の２
−　（２，２−ジクロル−３，３−ジメチルシクロプロ
ピルメチルオキシカルボニル）　−１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン−１，１−ジオキシド五２１が得
られるＯｍｐ、１９１〜１９３℃。

上記実施例１〜５とほぼ同様な方法によシ合成した本発
明化合物を下記第１表に示す。

第１表 第１表（続） 第１表（続） 尚、上記表中、化合物Ａ２０の発明化合物の製造中間体
として、用いられる１−（２，２−ジクロル−３，３−
ジメチルシクロプロピル）エチルクロルホルメートは、
新規化合物であって、具体的には次の方法で製造される
。

実施例　＆ トリクロルメチルクロルホルメート２０　ｆ　ヲヘキサ
ン５０ｙｄに溶かし、０℃に冷却する。反応温度を０℃
以下に保ちながら、２−（２，２−ジクロル−６，６−
ジメチルシクロプロピル）メタノール９０グをヘキサン
５０７に溶かした溶液を１時間かけて滴下する。滴下後
、７時間加熱還流する。

ヘキサンを留去し、残液を減圧蒸留すると、目的の１−
（２，２−ジクロル−３，３−ジメチルシクロプロピル
）エチルクロルホルメート７、５　Ｆが得られる。

ｂｐ、１２０〜ｂ 次に製剤実施例及び生物試験実施例を具体的に例示する
。

実施例　７　（水利剤） 本発明化合物Ａｊ、１５部、ホワイトカーボン（含水無
晶形酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：
５）８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリ
ン縮合物５部を粉砕混合し、水利剤とする。これを水で
希釈して、病原菌および／″！、たけその発生並びに作
物病の発生個所に噴霧処理する。

実施例　８　（乳剤） 本発明化合物Ａ２．３０部、キシレン５５部、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル８部、アルキルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム７部を混合攪拌して乳剤と
する。これを水で希釈して、病原菌および／または、そ
の発生、並びに作物病の発生個所に噴霧処理する。

実施例　？　（粉剤） 本発明化合物Ａ３．２部、粉末クレー９８部を粉砕混合
して粉剤とする。これを病原菌および／または、その発
生、並びに作物病の発生個所に散粉する。

実施例　１０　（粉剤） 本発明化合物Ａ　４．１．５部、イソプロピルノ・イド
ロゲンホスフエート（ＰＡＰ　）１１５部、粉末クレー
９８部を粉砕混合して粉剤とし、病原菌および／または
、その発生、並びに作物病の発生個所に散粉する。

実施例　１１　（粒剤） 本発明化合物Ａ５．１０部、ベントナイト（モンモリロ
ナイト）３０部、タルク（滑石）５８部、リグニンスル
ホン酸塩２部の混合物に、水２５部を加え、良く捏化し
、押し出し式造粒機により、１０〜４０メツシユの粒状
として、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。これを病
原菌および／またはその発生、並びに作物病の発生個所
に散粒する０ 実施例　１２　（粒剤） α２〜２■に粒径分布を有する粘土鉱物粒９５部を回転
混合機に入れ、回転下、油状の本発明化合物扁１．５部
を噴霧し均等に吸収せしめ、粒剤とする。これを病原菌
および／または、その発生、並びに作物病の発生個所に
、散粒する。

実施例　１３　（油剤） 本発明化合物Ａ６、［１５部と灯油９９５部を混合攪拌
して油剤とする。これを病原菌および／またはその発生
、並びに作物病の発生個所に散布処理する。

実施例　１４゜ イネいもち病に対する茎葉散布効力試験供試化合物の調
製 活性化合物：５０重量部 担体；珪藻土とカオリンとの混合物（１：５）：４５重
量部 乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
：５Ｍ量部 上述した量の活性化合物、担体および乳化剤を粉砕混合
して水利剤とし、その所定薬量を水で希釈して調製する
。

試験方法 水稲（品種：朝日）を直径１２ｃ１ｎの素焼鉢に栽培し
、その３〜４期に上記のように調製した試供化合物の所
定濃度希釈液を３鉢当シ５０ゴ散布した。翌日人工培養
した稲いもち病菌胞子の懸濁液を噴霧接種（２回）し、
２５℃、相対湿度１００φの温室に保ち感染せしめた。

接種７日後、鉢当りの罹病程度を下記の基準によυ類別
評価し、更に防除ｆｔｆｔ１　（％）を求めた。

罹病度　　　　　病斑面積歩合（係） Ｏ ［１５２以下 １　　　　　　　　　５〜５ ２　　　　　　　　　６〜１０ ６　　　　　　　１１〜２０ ４　　　　　　　２１〜４０ ５　　　　　　　４１以上 本試験は１区３鉢の結果である。

本発明化合物すべてが、有効成分濃度（ａ、ｉ。）５０
０　ｐｐｍ　　で、１００％の防除価を示した０尚、前
記オランダ特許に開示されている化合物；は、上記と同
様な試験では、（亀ｔ、　）　５００　ｐｐｍで８０チ
程度の防除価を示すにとどまった。

実施例　１５゜ イネいもち病に対する水面施用効力試験試験方法 水稲（品種：朝日）を直径１２ｏｎの白磁ポットに３株
植えて湛水栽培しその分けつ初期に試験例１と同様に調
製した所定濃度の薬液を、ピペットを用いて、直接稲体
地上部にかからないように、表示薬量になる様に、水面
に潅注した。その４日後、常法により、イネいもち病菌
胞子の懸濁液を噴霧接種し、温度２３〜２５℃、相対湿
度１００チの接種室内に２４時間保った。その後、温度
２０〜２８℃のガラス温室に移し、接種７日後に実施例
１４と同様に調査し、防除価（％）を求めた。

本発明化合物は優れた浸透移行作用を示し、その結果、
有効成分濃度８００■／ｒ？で１００％の防除価を示し
、また（ａ、ｉ。）２００■／ｒｒ？でもほぼ１００チ
に近い有効な防除効果が確認された０尚、前記実施例１
３であげたオランダ特許、開示化合物は、（ａ、　ｉＪ
　８００ｍｇ／ｒｒ？でほぼ１００チ防除価を示したが
（ａ、ｉ。）２００η／ｌｒｉでは、有効な防除効果を
発現しなかった。

以上、本発明を要約すれば次の通りである。

１）一般式： 式中、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を示し、Ｒ１及びＲ
２は夫々、独立して、水素原子又はメチル基を示し、 Ｒ３は、　水素原子、低級アルキル基、置換されていて
もよいフェニル基（ここで該置換基としては、水酸基、
）ｈロゲン原子よシ成る群から選ばれる少なくとも一種
を示す）、ベンソイル基、ベンゼンスルホニル基、クロ
ルスルホニル基、エトキシカルボニル基又はカルホキシ
ー低級アルキル基を示し、 また、Ｒ２とＲ３はそれら、が結合ルンる窒素原子と一
緒になって、ベンゾ艷縮合複素猿を形成してもよい、 で表わされる２、２−ジクロル−６，３−ジメチルシク
ロプロピルメチルカーバメート誘導体。

２）一般式： 式中、Ｂｌは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 式中、Ｘ、、Ｒ２、Ｒ３及びＨａｌは前記と同じ、で表
わされる化合物とを、反応させることを特徴とする、前
記一般式（Ｉ）の２．２−ジクロル−へ３−ジメチルシ
クロプロビルメチルカーバメート誘導体の製造方法。

３）前記一般式（ＩＩ）の化合物と、 一般式： ％式％ 式中、Ｘ及びＲ３は前記と同じ、 で表わされるインシアネート類とを、反応させることを
特徴とする、 一般式： 式中、ＸＸＲ１及びＲ３は で表わされる２、２−ジクロル−へ３−ジメチルシクロ
プロピルメチルカーバメート誘導体の製造方法０ リ　一般式： 式中、Ｘ、Ｒ１及びＨａｌ　は前記と同じ、で表わされ
る化合物と、 一般式： 式中、Ｒ２及びＲ３は　前記と同じ、 で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、前記一般式（１）の２，２−ジクロル−へ３−ジメチ
ルシクロプロピルメチルカーバメート誘導体の製造方法
。

５）前記一般式（Ｉ）の２．２−ジクロル−３，３−ジ
メチルシクロプロピルメチルカーバメート誘導体を有効
成分として含有する農業用殺菌剤。

６）一般式（１）の化合物を単独に、または希釈剤（溶
剤および／または増量剤および／または担体）および／
または界面活性剤、更に必要力らは、安定剤、固着剤、
共力剤とを混合して施用する作物病防除方法。

７）イネいもち病防除を対象とする前記６）項の作物病
防除方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： 式中、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を示し、Ｒ１及びＲ
   ２は夫々、独立して、水素原子又はメチル基を示し、 Ｒ３は、水素原子、低級アルキル基、置換群から選ばれ
   る少なくとも一種を示す）、ベンゾイル基、ベンゼンス
   ルホニル基、クロルスルホニル基、エトキシカルボニル
   基又はカルボキシ−低級アルキル基を示し、また　Ｒ２
   とＲ３はそれらが結合している窒素原子と一緒になって
   、ベンゾ−縮合複素環を形成してもよい、 で表わされる２、２−ジクロル−５，５−ジメチルシク
   ロプロピルメチルカーバメート誘導体。 ２　式： で示される特許請求の範囲第１項記載の２．２−ジクロ
   ル−３，６−ジメチルシクロプロビルメチルＮ−メチル
   カーバメート。 五　式： ＣＨ３ で示される特許請求の範囲第１項記載の２．２−ジクロ
   ル−３，３−ジメチルシクロプロピルメチルＮ−ペンソ
   イルカーバメート。 ４、一般式： 式中、Ｘｌｄ酸素原子又はイオウ原子を示し、Ｒ１及び
   Ｒ２は夫々、独立して、水素原子又はメチル基を示し、 Ｒ３は、　水素原子、低級アルキル基、置換されていて
   もよいフェニル基（ここで該置換基としては、水酸基、
   ハロゲン原子よシ成る群から選ばれる少なくとも一種を
   示す）、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、クロル
   スルホニル基、エトキシカルボニル基又はカルボキシ低
   級アルキル基を示し、また　Ｒ２とＲ３はそれらが結合
   している窒素原子と一緒になって、ベンゾ−縮合複素環
   を形成してもよい、