DE202008018600U1

DE202008018600U1 - Kristalline Formen von 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion

Info

Publication number: DE202008018600U1
Application number: DE202008018600.5U
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2016-05-23
Anticipated expiration: 2018-03-15
Also published as: US20100041557A1; ES2547283T5; PL2137142T3; EA200901171A1; CA2680497A1; BRPI0808881A2; HUE025797T2; RS54171B1; EP2137142B1; EP2137142A1; CN101636383A; CN101636383B; US8309769B2; MX295588B; WO2008110621A1; MX2009009396A; BRPI0808881B1; EP2137142B2; RS54171B2; CR11015A

Abstract

Kristalline Form A von 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion, welche in einem Röntgenpulverdiffraktogramm bei 25°C und Cu-Kα-Strahlung mindestens 3 der folgenden Reflexionen, angeführt als 2θ-Werte, zeigt: 5,6 ± 0,2°, 8,9 ± 0,2°, 11,1 ± 0,2°, 14,0 ± 0,2°, 18,9 ± 0,2°, 23,4 ± 0,2°, 26,7 ± 0,2°, 28,9 ± 0,2° und 36,2 ± 0,2°.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft zwei kristalline Formen von 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion, das auch unter dem Common Name Tembotrion bekannt ist. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser kristallinen Formen und Formulierungen für den Pflanzenschutz, die eine dieser kristallinen Formen von Tembotrion enthalten.
Tembotrion ist der herbizide Wirkstoff der Formel I bzw. die Tautomere I' und I'' und Mischungen davon.
Tembotrion und eine allgemeine Vorschrift zu dessen Herstellung sind aus WO 00/21924 bekannt. Diese Vorschrift liefert Tembotrion als ein Öl oder als einen amorphen Feststoff. Eine flüssige Formulierung von Tembotrion mit Isoxadifen wurde vor kurzem auf den Markt gebracht.
Zur Herstellung von Wirkstoffen im technischen Maßstab, aber auch zur Formulierung von Wirkstoffen ist in vielen Fällen die Kenntnis über ein mögliches Vorliegen von kristallinen Modifikationen (die auch als kristalline Formen bezeichnet werden) oder von Solvaten des jeweiligen Wirkstoffs, die Kenntnis der spezifischen Eigenschaften solcher Modifikationen und Solvate sowie von Methoden zu ihrer Herstellung von entscheidender Bedeutung. Eine Reihe von Wirkstoffen können in verschiedenen kristallinen, aber auch amorphen Modifikationen vorliegen. In diesen Fällen spricht man von Polymorphie. Ein Polymorph ist eine feste kristalline Phase einer Verbindung, die durch eine bestimmte einheitliche Packung und Anordnung der Moleküle in dem Feststoff gekennzeichnet ist.
Verschiedene Modifikationen ein und desselben Wirkstoffs können manchmal verschiedene Eigenschaften aufweisen, zum Beispiel Unterschiede in den folgenden Eigenschaften: Löslichkeit, Dampfdruck, Lösungsgeschwindigkeit, Stabilität gegenüber einer Phasenumwandlung in eine andere Modifikation, Stabilität beim Vermahlen, Suspensionsstabilität, optische und mechanische Eigenschaften, Hygroskopie, Kristallform und -größe, Filtrierbarkeit, Dichte, Schmelzpunkt, Zersetzungsstabilität, Farbe und manchmal auch chemische Reaktivität oder biologische Aktivität.
Eigene Versuche der Anmelderin, Tembotrion durch Kristallisieren in einen kristallinen Feststoff umzuwandeln, führten zunächst zu amorphen Produkten oder zu komplexen Mischungen verschiedener Kristallmodifikationen, die nur schlecht gehandhabt werden konnten und deren Stabilität gegenüber einer unkontrollierten Phasenumwandlung unbefriedigend war.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich durch geeignete Verfahren zwei bisher unbekannte kristalline stabile Modifikationen von Tembotrion in hoher Reinheit erhalten lassen, welche die Nachteile des amorphen Tembotrions nicht aufweisen. Diese beiden Modifikationen werden unten auch als Form A und Form C beschrieben.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen kristallinen Formen A und C leichter handhabbar als das bisher bekannte amorphe Tembotrion, da sie bei der Herstellung in Form diskreter Kristalle oder Kristallite erhalten werden. Im Vergleich zu Mischungen dieser Formen zeigen sowohl die reine Form A als auch die reine Form C eine erhöhte Stabilität im Hinblick einer Umwandlung in eine andere Modifikation. Auch die Stabilität von Tembotrion entweder in Form A oder Form C enthaltenden Formulierungen ist deutlich höher als die Stabilität von Formulierungen, die Mischungen verschiedener Modifikationen von Tembotrion enthalten. Die Begriffe ”reine Form A” und ”reine Form C” sind so zu verstehen, dass der Anteil der jeweiligen Modifikation, bezogen auf die Gesamtmenge an Tembotrion, mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% beträgt.
Dementsprechend betrifft ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung die kristalline Form A von Tembotrion. Gegenstand ist außerdem ein Tembotrion, welches zu mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-%, aus der kristallinen Form A besteht.

Die erfindungsgemäße Form A lässt sich mittels Röntgenpulverdiffraktometrie anhand ihres Beugungsdiagramms identifizieren. So zeigt ein bei 25°C unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (1,54178 Å) aufgenommenes Röntgenpulverdiffraktogramm mindestens 3, häufig mindestens 5, insbesondere mindestens 7 und insbesondere alle der in der folgenden Tabelle als 2θ-Werte oder als Netzebenenabstände d angegebenen Reflexe:

2θ	d [Å]
5,5 ± 0,2	15,92 ± 0,07
8,9 ± 0,2	9,97 ± 0,07
11,1 ± 0,2	7,93 ± 0,05
14,0 ± 0,2	6,32 ± 0,05
18,9 ± 0,2	4,70 ± 0,04
23,4 ± 0,2	3,79 ± 0,03
26,7 ± 0,2	3,33 ± 0,02
28,9 ± 0,2	3,09 ± 0,02
36,2 ± 0,2	2,48 ± 0,02

Studien mit Einkristallen von Form A zeigen, dass die zugrundeliegende Kristallstruktur orthorhombisch ist. Die Elementarzelle hat die Raumgruppe Pna2(1). The charakteristischen Daten der Kristallstruktur von Form A (bei –170°C bestimmt) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Kristallographische Charakteristika von Form A

Parameter	Form A
Klasse	orthorhombisch
Raumgruppe	Pna2(1)
A	31,14(2) Å
B	10,34(1) Å
C	5,52(1) Å
A	90°
B	90°
T	90°
Volumen	1778,0(2) Å³
Z	4
Dichte (berechnet)	1,643 Mg/m³
R¹; wR²	0,050; 0,101
Wellenlänge	1,54178 Å

a, b, c = Länge der Elementarzelle
α, β, γ = Winkel der Elementarzelle
Z = Anzahl an Molekülen in der Elementarzelle

Form A zeigt ein Thermogramm mit einem charakteristischen Schmelzpeak im Bereich von 110 bis 135°C. Der Schmelzpunkt, bestimmt als Beginn des Schmelzpeaks, liegt typischerweise im Bereich von etwa 118°C bis 124°C, insbesondere im Bereich von 119 bis 122°C. Die hier angegebenen Werte beziehen sich auf Werte, die durch Differenzialkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry: DSC, geschlossener Aluminiumtiegel, Aufheizrate 10 K/min) ermittelt wurden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Form A von Tembotrion erfolgt durch Kristallisieren aus einer Lösung von Tembotrion in einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel zum Kristallisieren von Form A sind polare organische Lösungsmittel ausgewählt aus cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Acetonitril, Methanol, Nitromethan, Essigsäure, Methylethylketon, Pyridin und Dimethylsulfoxid und Mischungen davon.
Zum Erhalten der Form A von Tembotrion wird die Kristallisation vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 100°C, insbesondere höchstens 60°C und besonders bevorzugt höchstens 50°C durchgeführt. Die Kristallisation von Form A erfolgt vorzugsweise unter kontrollierten Bedingungen, d. h. die Kristallisationsbedingungen werden so gewählt, dass man eine langsame Kristallisierungsrate erzielt.
Hierzu wird in einem ersten Schritt i) eine Lösung von Tembotrion in einem der oben genannten organischen Lösungsmittel zubereitet und dann in einem zweiten Schritt ii) eine Kristallisation des Tembotrions durchgeführt.
Die Konzentration an Tembotrion in der zur Kristallisation verwendeten Lösung hängt natürlich von der Art des Lösungsmittels und der Lösungstemperatur ab und liegt häufig im Bereich von 100 bis 800 g/l. Geeignete Bedingungen lassen sich vom Fachmann durch Routineexperimente ermitteln.
Vorzugsweise enthält die für die Kristallisation verwendete Lösung Tembotrion in einer Reinheit von mindestens 85%, häufig mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%, d. h. der Gehalt an organischen Verunreinigungen, bei denen es sich nicht um organische Lösungsmittel handelt, beträgt nicht mehr als 15 Gew.-%, häufig nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das in dem Lösungsmittel gelöst vorliegende Tembotrion.
Die zur Kristallisation verwendete Lösung ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von Lösungsmitteln, bei denen es sich nicht um die genannten handelt. In diesem Zusammenhang bedeutet ”im Wesentlichen frei”, dass die Konzentration an anderen Lösungsmitteln in der tembotrionhaltigen Lösung 10 Gew.-%, häufig 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel, nicht übersteigt.
Die Lösung von Tembotrion lässt sich zum Beispiel durch die folgenden Methoden zubereiten:

(1) Lösen des Tembotrions, vorzugsweise in einer von Form A verschiedenen Form, in einem der oben genannten polaren organischen Lösungsmittel oder
(2) Herstellung des Tembotrions durch eine chemische Reaktion und Überführen der Reaktionsmischung, falls erforderlich nach dem Abtrennen von Reagenzien und/oder Nebenprodukten, in ein erfindungsgemäß geeignetes organisches Lösungsmittel.

Zur Herstellung der Lösung durch Lösen des Tembotrions kann man im Wesentlichen jede bekannte Form von Tembotrion verwenden. Häufig verwendet man amorphes Tembotrion oder eine Mischung verschiedener kristalliner Modifikationen oder eine Mischung aus amorphem und kristallinem Tembotrion. Ebenfalls geeignet sind kristalline Formen von Tembotrion und Mischungen davon, zum Beispiel die unten beschriebene erfindungsgemäße Form C und die hier ebenfalls beschriebene nicht erfindungsgemäße Form B, und Mischungen dieser Formen.
Das Lösen des Tembotrions erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 160°C. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Auflösen des Tembotrions bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei mindestens 50°C, durchgeführt, wobei die zum Auflösen verwendete Temperatur den Siedepunkt des Lösungsmittels natürlich nicht überschreitet. Die Auflösung erfolgt häufig bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 140°C. Es ist jedoch bevorzugt, die Kristallisierung bei Temperaturen von höchstens 100°C, insbesondere höchstens 60°C und besonders bevorzugt höchstens 50°C durchzuführen.
Die Lösung von Tembotrion lässt sich auch herstellen, indem man eine durch eine chemische Reaktion erhaltene, Tembotrion enthaltende Reaktionsmischung falls erforderlich nach Abtrennen von Reagenzien und/oder Nebenprodukten in ein erfindungsgemäß geeignetes organisches Lösungsmittel überführt. Dies kann auf eine Weise erfolgen, bei der die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung durchgeführt wird, die mindestens teilweise, vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-%, aus einem für die Kristallisation geeigneten Lösungsmittel besteht und, falls erforderlich, eine Aufarbeitung durchgeführt wird, bei der man überschüssige Reagenzien und gegebenenfalls vorhandene Katalysatoren und gegebenenfalls vorhandene ungeeignete Lösungsmittel, zum Beispiel Wasser und/oder Methanol, entfernt. Die Herstellung einer Lösung von Tembotrion durch eine chemische Reaktion einer geeigneten Vorstufe von Tembotrion lässt sich analog im eingangszitierten Stand der Technik beschriebenen Methoden, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird, durchführen.
Die Kristallisation von Form A von Tembotrion kann wie folgt erfolgen, zum Beispiel

– durch Abkühlen der das gelöste Tembotrion enthaltenen Lösung,
– durch Zugabe eines die Löslichkeit vermindernden Lösungsmittels zu der Lösung, in der das Tembotrion gelöst ist, insbesondere durch Zugabe eines unpolaren organischen Lösungsmittels oder durch Zugabe von Wasser,
– durch Einengen der das gelöste Tembotrion enthaltenden Lösung oder
– durch eine Kombination der oben genannten Maßnahmen.

Die Kristallisation wird in der Regel so weit durchgeführt, bis mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, des eingesetzten Tembotrions auskristallisiert.
Erfolgt die Kristallisation von Form A durch Abkühlen, so liegt die Abkühlungsrate vorzugsweise unter 10 K/min.
Die Kristallisation von Form A lässt sich durch Animpfen mit Impfkristallen der Form A fördern oder beschleunigen, zum Beispiel indem man vor oder während der Kristallisation Impfkristalle der Form A zusetzt.
Werden während der Kristallisation Impfkristalle zugesetzt, so beträgt deren Menge typischerweise 0,001 bis 10 Gew.-%, häufig 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% und speziell 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gelöste Tembotrion.
Wird die Kristallisation in Gegenwart von Impfkristallen der Form A durchgeführt, so werden diese vorzugsweise erst bei einer Temperatur zugegeben, bei der die Sättigungskonzentration des Tembotrions in dem betreffenden Lösungsmittel erreicht ist, d. h. bei oder unterhalb der Temperatur, bei der die gelöste Menge an Tembotrion in dem betreffenden Lösungsmittel eine gesättigte Lösung bildet. Die Temperaturabhängigkeit der Sättigungskonzentration in einem Lösungsmittel lässt sich vom Fachmann in Routineexperimenten ermitteln.
Alternativ dazu kann man die Kristallisation auch durchführen, indem man ein ”Nichtlösungsmittel” (d. h. ein die Löslichkeit verminderndes Lösungsmittel) zugibt, z. B. durch Zugabe eines unpolaren Lösungsmittels oder durch Zugabe von Wasser, zum Beispiel von 5 bis 60 Vol.-%, insbesondere 20 bis 55 Vol.-% und speziell 30 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des für das Auflösen des Tembotrions verwendeten polaren organischen Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches. Die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels bzw. die Zugabe von Wasser erfolgt vorzugsweise über einen längeren Zeitraum, zum Beispiel über einen Zeitraum von 10 min bis 3 h, insbesondere über einen Zeitraum von 20 min bis 2,5 h. Wird die Kristallisation von Form A durch die Zugabe eines ”Nichtlösungsmittels” herbeigeführt, so erfolgt die Zugabe des Nichtlösungsmittels vorzugsweise mit einer langsamen Rate, z. B. weniger als 10% v/v pro Minute, bezogen auf das Volumen der Tembotrionlösung. Häufig wird man die Zugabe so durchführen, dass man mit dem unpolaren Lösungsmittel bzw. Wasser bis zum erkennbaren Eintreten der Kristallisation versetzt und die so erhaltene Mischung dann für eine Zeit belässt, während derer die Kristallisation der Form A fortschreitet. Falls erforderlich kann man die Mischung dann zur Vervollständigung der Kristallisation abkühlen.
Insbesondere kann man die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels bzw. die Zugabe von Wasser und den Zusatz von Impfkristallen kombinieren.
Die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels kann in Form eines reinen unpolaren Lösungsmittels oder in Form einer Mischung eines unpolaren Lösungsmittels mit einem zum Lösen verwendeten Lösungsmittel erfolgen. Beispiele für unpolare Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, mit vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Isohexan, Heptan, Cycloheptan, Octan, Decan oder Mischungen davon.
Die Isolierung der Form A aus dem Kristallisationsprodukt, d. h. die Abtrennung der Form A von der Mutterlauge, erfolgt durch übliche Methoden zur Abtrennung fester Komponenten von Flüssigkeiten, zum Beispiel durch Filtrieren, Zentrifugieren oder durch Dekantieren. In der Regel wird man den isolierten Feststoff waschen, zum Beispiel mit dem für die Kristallisation verwendeten Lösungsmittel, mit Wasser oder mit einer Mischung des für die Kristallisation verwendeten organischen Lösungsmittels mit Wasser. Das Waschen kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen, wobei im letzten Waschschritt häufig mit Wasser gewaschen wird. Das Waschen erfolgt typischerweise bei Temperaturen unterhalb 30°C, häufig unterhalb 25°C, und insbesondere unterhalb 20°C, um den Verlust an Werteprodukt möglichst gering zu halten. Als nächstes kann man die erhaltene Form A trocknen und dann der Weiterverarbeitung zuführen. Häufig wird man jedoch den nach dem Waschen erhaltenen feuchten Wirkstoff, insbesondere einen wasserfeuchten Wirkstoff, direkt der weiteren Verarbeitung zuführen.
Mittels der erfindungsgemäßen Kristallisation erhält man die Form A mit einem Tembotriongehalt von in der Regel mindestens 90 Gew.-%, häufig 94 Gew.-%, insbesondere mindestens 96 Gew.-%. Der Gehalt an Form A, bezogen auf die Gesamtmenge an Tembotrion, beträgt typischerweise mindestens 90% und häufig mindestens 95% oder mindestens 96%.
Die Herstellung des für die Produktion der Form A verwendeten 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(2,2,2-trifluorethoxy)methylbenzoyl]cyclohexan-1,3-dions kann durch das in WO 00/21924 beschriebene Verfahren erfolgen, auf das hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die kristalline Form C von Tembotrion. Gegenstand ist außerdem ein Tembotrion, das zu mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95% aus der kristallinen Form C besteht.

Die erfindungsgemäße Form C lässt sich mittels Röntgenpulverdiffraktometrie anhand ihres Beugungsdiagramms identifizieren. So zeigt ein bei 25°C unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (1,54178 Å) aufgenommenes Röntgenpulverdiffraktogramm mindestens 3, häufig mindestens 5, und insbesondere alle der in der folgenden Tabelle als 2θ-Werte oder als Netzebenenabstände d angegebenen Reflexe:

2θ	d [Å]
7,4 ± 0,2	12,00 ± 0,07
10,8 ± 0,2	8,22 ± 0,05
14,8 ± 0,2	6,00 ± 0,05
16,6 ± 0,2	5,34 ± 0,04
21,1 ± 0,2	4,22 ± 0,03
21,6 ± 0,2	4,11 ± 0,02
33,6 ± 0,2	2,67 ± 0,02

Studien mit Einkristallen von Form C zeigen, dass die zugrundeliegende Kristallstruktur monoklin ist. Die Elementarzelle hat die Raumgruppe P2(1)/n. The charakteristischen Daten der Kristallstruktur von Form C (bei –170°C bestimmt) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Kristallographische Charakteristika von Form C

Parameter	Form C
Klasse	monoklin
Raumgruppe	P2(1)/n
a	15,89(1) Å
b	7,10(1) Å
c	16,14(2) Å
α	90°
β	95,91(1)°
γ	90°
Volumen	1811,3(4) nm³
Z	4
Dichte (berechnet)	1,616 Mg/m³
R¹; wR²	0,053; 0,124
Wellenlänge	1,54178 Å

Form C zeigt ein Thermogramm mit einem charakteristischen Schmelzpeak im Bereich von 120 bis 132°C. Der Schmelzpunkt, bestimmt als Beginn des Schmelzpeaks, liegt typischerweise im Bereich von etwa 121°C bis 125°C, insbesondere im Bereich von 122 bis 125°C. Die hier angegebenen Werte beziehen sich auf Werte, die durch Differenzialkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry: DSC, geschlossener Aluminiumtiegel, Aufheizrate 10 K/min) ermittelt wurden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Form C von Tembotrion erfolgt durch

– Kristallisieren aus einer heißen Lösung von Tembotrion in 2,2-Dimethylpropanol (tert.-Amylalkohol) oder Kristallisation aus einer heißen Lösung von Tembotrion in einem aromatischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus einem aromatischen Lösungsmittel mit einem aliphatischen Lösungsmittel.

Hierzu wird in einem ersten Schritt i) eine heiße Lösung von Tembotrion hergestellt und dann in einem zweiten Schritt ii) die Kristallisation des Tembotrions durch schnelles Abkühlen und/oder durch Zugabe von Impfkristallen der Form C von Tembotrion bewirkt.
Der Begriff ”heiße Lösung” bezieht sich auf eine Lösung mit einer Temperatur von mindestens 80°C, insbesondere mindestens 90°C und besonders bevorzugt mindestens 100°C.
Die Konzentration an Tembotrion in der zur Kristallisation verwendeten Lösung liegt häufig im Bereich von 100 bis 600 g/l, insbesondere 250 bis 400 g/l.
Vorzugsweise enthält die für die Kristallisation verwendete Lösung Tembotrion in einer Reinheit von mindestens 85%, häufig mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%, d. h. der Gehalt an organischen Verunreinigungen, bei denen es sich nicht um organische Lösungsmittel handelt, beträgt nicht mehr als 15 Gew.-%, häufig nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das in dem Lösungsmittel gelöst vorliegende Tembotrion.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird Form C durch Kristallisation aus einer heißen Lösung von Tembotrion in 2,2-Dimethylpropanol (tert.-Amylalkohol) hergestellt. Die für die Kristallisation verwendete Lösung ist dann vorzugsweise frei von Lösungsmitteln, bei denen es sich nicht um 2,2-Dimethylpropanol handelt. In diesem Zusammenhang bedeutet ”im Wesentlichen frei”, dass die Konzentration an Lösungsmitteln einschließlich Wasser, bei denen es sich nicht um 2,2-Dimethylpropanol handelt, in der tembotrionhaltigen Lösung 10 Gew.-% und häufig 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel, nicht übersteigt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird Form C durch Kristallisation aus einer heißen Lösung von Tembotrion in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in einer Mischung eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt. Geeignete aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen z. B. Toluol, Xylene, Mesitylen, Cumen (Isopropylbenzol), Ethylbenzol, Ethyltoluole, Cymene (Isopropyltoluole) wie m- und p-Cymen und Mischungen davon ein. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen gesättigte geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und ihre verzweigten Isomere, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan ein. Verwendet man eine Mischung eines aromatischen und eines aliphatischen Lösungsmittels, so beträgt das Volumenverhältnis von aromatischem Lösungsmittel zu aliphatischem Lösungsmittel vorzugsweise von 20:80 bis 99:1, insbesondere von 30:70 bis 95:5 v/v. Die für die Kristallisation verwendete Lösung ist dann vorzugsweise im Wesentlichen frei von Lösungsmitteln, bei denen es sich nicht um aromatische und aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel handelt. In diesem Zusammenhang bedeutet ”im Wesentlichen frei”, dass die Konzentration an Lösungsmitteln einschließlich Wasser, die von Kohlenwasserstofflösungsmitteln verschieden sind, in der tembotrionhaltigen Lösung 10 Gew.-% und häufig 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmitteln, nicht übersteigt.
Zur Herstellung der Lösung kann man im Wesentlichen jede bekannte Form von Tembotrion verwenden. Häufig verwendet man amorphes Tembotrion oder eine Mischung verschiedener kristalliner Modifikationen oder eine Mischung von amorphem und kristallinem Tembotrion. Ebenfalls geeignet sind kristalline Formen von Tembotrion und Mischungen davon, zum Beispiel die oben beschriebene erfindungsgemäße Form A und die hier ebenfalls beschriebene, nicht erfindungsgemäße Form B, sowie Mischungen dieser Formen.
Das Lösen von Tembotrion in 2,2-Dimethylpropanol erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C, insbesondere im Bereich von 90 bis 130°C, insbesondere im Bereich von 100 bis 120°C und häufig bei dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels bzw. der jeweiligen Lösungsmittelmischung, das bzw. die für die Kristallisation von Tembotrion verwendet wird, z. B. beim Siedepunkt von 2,2-Dimethylpropanol oder beim Siedepunkt des Kohlenwasserstofflösungsmittels bzw. der Lösungsmittelmischung.
Die Kristallisation der Form C von Tembotrion erfolgt erfindungsgemäß durch Abkühlen der heißen Lösung von Tembotrion in dem jeweiligen Lösungsmittel. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abkühlung schnell.
Dies ist so zu verstehen, dass die Lösung mit einer Abkühlrate von mindestens 30 K/h, zum Beispiel mit einer Abkühlrate von 30 bis 120 K/h, abgekühlt wird. Ein schnelles Abkühlen ist nicht erforderlich, wenn man Impfkristalle der Form C verwendet.
Die Kristallisation wird vorzugsweise so durchgeführt, dass der Kristallisationsprozess bei einer Temperatur von mindestens 80°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 90°C, insbesondere mindestens 100°C, einsetzt.
Die Kristallisation wird in der Regel so weit geführt, bis mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, des eingesetzten Tembotrions auskristallisieren.
Die Kristallisation der Form C lässt sich durch Animpfen mit Impfkristallen der Form C, zum Beispiel durch Zugabe von Impfkristallen der Form C vor oder während der Kristallisation, fördern oder beschleunigen.
Gibt man während der Kristallisation Impfkristalle zu, so beträgt deren Menge typischerweise 0,001 bis 10 Gew.-%, häufig 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% und speziell 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gelöste Tembotrion. Führt man die Kristallisation in Gegenwart von Impfkristallen der Form C durch, so werden diese vorzugsweise erst bei einer Temperatur zugegeben, bei der die Sättigungskonzentration des Tembotrions in dem jeweiligen Lösungsmittel erreicht ist, d. h. bei oder unterhalb der Temperatur, bei der die gelöste Menge an Tembotrion in dem jeweiligen Lösungsmittel (z. B. 2,2-Dimethylpropanol oder Kohlenwasserstofflösungsmittel/lösungsmittelmischung) eine gesättigte Lösung bildet. Die Temperaturabhängigkeit der Sättigungskonzentration in einem Lösungsmittel lässt sich vom Fachmann in Routineexperimenten ermitteln.
Das Isolieren der Form C aus dem Kristallisationsprodukt, d. h. die Abtrennung der Form C von der Mutterlauge, erfolgt durch herkömmliche Methoden, wie sie im Zusammenhang mit Form A beschrieben werden.
Durch die erfindungsgemäße Kristallisation erhält man die Form C mit einem Tembotriongehalt von in der Regel mindestens 90 Gew.-%, häufig mindestens 94 Gew.-%, insbesondere mindestens 96 Gew.-%. Der Gehalt an Form C, bezogen auf die Gesamtmenge an Tembotrion, liegt typischerweise bei mindestens 90% und häufig bei mindestens 96%.
Im Zusammenhang mit der Untersuchung zur Kristallisation von Tembotrion wurde eine weitere Modifikation B gefunden. Im Gegensatz zu den Modifikationen A und C lässt sich die Modifikation B nicht stabil formulieren.

Die Form B kann mittels Röntgenpulverdiffraktometrie anhand ihres Beugungsdiagramms identifiziert werden. So zeigt ein bei 25°C unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (1,54178 Å) aufgenommenes Röntgenpulverdiffraktogramm mindestens 3, häufig mindestens 5 und speziell alle der in der folgenden Tabelle als 2θ-Werte oder Netzebenenabstände d angegebenen Reflexe:

2θ	d [Å]
5,6 ± 0,2	15,77 ± 0,07
9,2 ± 0,2	9,59 ± 0,07
11,2 ± 0,2	7,87 ± 0,05
12,7 ± 0,2	6,98 ± 0,05
15,4 ± 0,2	5,74 ± 0,03
18,5 ± 0,2	4,79 ± 0,03
22,6 ± 0,2	3,92 ± 0,02
25,5 ± 0,2	3,49 ± 0,02

Form B zeigt ein Thermogramm mit einem charakteristischen Schmelzpeak im Bereich von 110 bis 130°C. Das Peakmaximum liegt typischerweise im Bereich von 120 bis 130°C. Der Schmelzpunkt, bestimmt als Beginn des Schmelzpeaks, liegt typischerweise im Bereich von etwa 118°C bis 123°C, insbesondere im Bereich von 119 bis 122°C. Die hier angegebenen Werte beziehen sich auf Werte, die durch Differenzialkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry: DSC, geschlossener Aluminiumtiegel, Aufheizrate 10 K/min) ermittelt wurden.
Die Herstellung der Modifikation B erfolgt analog zur Herstellung der Modifikation A unter Verwendung von n-Pentanol anstelle von 2,2-Dimethylpropanol als Lösungsmittel.
Die folgenden Abbildungen und Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sollten nicht als einschränkend verstanden werden.
1 zeigt ein Röntgenpulverdiffraktogramm der Form A. Das Röntgendiffraktogramm der Form A wurde mit einem Bruker-AXS Co. D-5000-Diffraktometer in Reflexionsgeometrie im Bereich von 2θ = 2° – 40° mit einer Schrittweite von 0,02° unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (1,54178 Å) bei 25°C aufgenommen.
2 zeigt ein Röntgenpulverdiffraktogramm der Form B. Das Röntgendiffraktogramm wurde unter den für 1 angegebenen Bedingungen aufgenommen.
3 zeigt ein Röntgenpulverdiffraktogramm der Form C. Das Röntgendiffraktogramm wurde unter den für 1 angegebenen Bedingungen aufgenommen.
Die Schmelzpunkte wurden mittels DSC mit einem Mettler Toledo DSC 25 von Mettler mit einer Aufheizrate von 10 K/min im Bereich von 25° bis +140°C bestimmt. Das Probengewicht betrug 5 bis 10 mg.
Einkristall-Röntgendiffraktion. Röntgendiffraktionsdaten wurden bei 103(2) K auf einem Bruker AXS CCD Detektor unter Verwendung von graphitmonochromatisierter CuKα-Strahlung (λ = 1,54178 Å) gesammelt. Die Struktur wurde mittels direkter Methoden geklärt, verfeinert und unter Anwendung von Fourier-Techniken mit dem SHELX-97-Softwarepaket expandiert.
Herstellung der Form A von Tembotrion durch Kristallisation aus einem organischen Lösungsmittel unter Abkühlen
Beispiel 1:
In einem Testgefäß wurden 150 mg Tembotrion in 0,15 ml kochendem Methanol gelöst. Das Testgefäß wurde verschlossen und in ein Eiswasserbad platziert und dort etwa 40 min belassen. Auf diese Weise erhielt man Tembotrion in Form kristalliner Prismen, die isoliert und durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) analysiert wurden. Anhand der charakteristischen Reflexionen wurde Form A identifiziert.
Beispiele 2–9:

In einem Testgefäß wurde eine gesättigte Lösung von etwa 50 mg Tembotrion in den in Tabelle 1 angegebenen Lösungsmitteln bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels hergestellt. Das Testgefäß wurde verschlossen und in ein Eiswasserbad gestellt und dort etwa 40 min belassen. Auf diese Weise erhielt man Tembotrion in Form von Kristallen, die isoliert und durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) analysiert wurden. Anhand der charakteristischen Reflexionen wurde Form A identifiziert. Tabelle 1:

Beispiel	Lösungsmittel	Kristallform
2	Essigsäure	kleine Prismen, Nadeln
3	Acetonitril	Prismen
4	Dioxan	Nadeln und Prismen
5	Tetrahydrofuran	kleine Prismen
6	Ethylmethylketon	Prismen
7	Pyridin	Prismen
8	Dimethylsulfoxid	kleine Prismen, Nadeln
9	Nitromethan	Prismen

Herstellung der Form A von Tembotrion durch Kristallisation aus einem organischen Lösungsmittel durch Zugabe eines 2. Lösungsmittels Beispiele 10 bis 13:
In einem Testgefäß wurde eine gesättigte Lösung von etwa 50 mg Tembotrion in dem in Tabelle 2 angegebenen 1. Lösungsmittel bei Raumtemperatur hergestellt. Als nächstes wurde bis zum Beginn der Kristallisation tropfenweise mit dem 2. Lösungsmittel versetzt. Das Testgefäß wurde verschlossen und 16 h bei Raumtemperatur belassen. Auf diese Weise erhielt man Tembotrion in Form von Kristallen, die isoliert und durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) analysiert wurden. Anhand der charakteristischen Reflexe wurde Form A identifiziert. Tabelle 2:

Beispiel 1. Lösungsmittel 2. Lösungsmittel Kristallform

10 Pyridin n-Heptan Prismen

11 Dioxan n-Heptan Nadeln und Prismen

12 Acetonitril H₂O Prismen, Nadeln

13 Dioxan H₂O Prismen
Herstellung der Form C von Tembotrion durch Kristallisation aus 2,2-Dimethylpropanol
Beispiel 14:
In einem Testgefäß wurden 150 mg Tembotrion in 0,50 ml kochendem 2,2-Dimethylpropanol gelöst. Das Testgefäß wurde verschlossen und in ein Eiswasserbad platziert und dort etwa 40 min belassen. Auf diese Weise erhielt man Tembotrion in Form kristalliner Prismen, die isoliert und durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) analysiert wurden. Anhand der charakteristischen Reflexe wurde Form C identifiziert.
Herstellung der Form C von Tembotrion durch Kristallisation aus einer Mischung von Toluol und n-Octan
Beispiel 15:
In einem Rundkolben wurden 7,6 g Tembotrion bei 110°C in 20 ml Toluol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde bei 110°C filtriert. Dann wurde mit 20 ml n-Octan versetzt, und die Mischung wurde bis zum Erhalt einer klaren Lösung bei 110°C gerührt. Die Lösung wurde auf einem (Ölbad auf 101°C abgekühlt und dann ohne Rühren mit einigen Impfkristallen der Form C (Spatelspitze) versetzt. Die trübe Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann über Nacht bei 6°C aufbewahrt. Ein fester Niederschlag wurde abfiltriert und auf Filterpapier getrocknet. Auf diese Weise erhielt man Tembotrion in Form eines kristallinen Materials, das durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) analysiert wurde. Anhand der charakteristischen Reflexe wurde Form C identifiziert.
Herstellung der Form B von Tembotrion durch Kristallisation aus n-Pentanol (nicht erfindungsgemäß)
Vergleichsbeispiel 1:
In einem Testgefäß wurden 150 mg Tembotrion in 0,20 ml kochendem n-Pentanol gelöst. Das Testgefäß wurde verschlossen und in ein Eiswasserbad platziert und dort etwa 40 min belassen. Auf diese Weise erhielt man Tembotrion in Form kristalliner Prismen, die isoliert und durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) analysiert wurden. Anhand der charakteristischen Reflexe wurde Form B identifiziert.
Vergleichsbeispiel 2:
Analog Vergleichsbeispiel 1 wurde eine gesättigte Lösung von Tembotrion in kochendem Essigsäureethylester hergestellt und abgekühlt. Auf diese Weise erhielt man Tembotrion in Form kristalliner Prismen und Plättchen, die isoliert und durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) analysiert wurden. Anhand der charakteristischen Reflexe wurde Form B identifiziert.
Vergleichsexperimente zur Kristallisation von Tembotrion
Vergleichsbeispiele 3–10:

In einem Testgefäß wurde beim Siedepunkt des Lösungsmittels eine gesättigte Lösung von etwa 50 mg Tembotrion in den in Tabelle 3 angegebenen Lösungsmitteln hergestellt. Das Testgefäß wurde verschlossen und in ein Eiswasserbad platziert und dort etwa 40 min belassen. Auf diese Weise erhielt man Tembotrion in Form von Kristallen, die isoliert und durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) analysiert wurden. In allen Fällen erhielt man Mischungen verschiedener Modifikationen. Tabelle 3:

Vergl.-Bsp.	Lösungsmittel	Kristallform	Modifikation
3	Ethanol	Prismen	A + B
4	1-Propanol	Prismen, Nadeln	A + B
5	1-Butanol	Prismen	B + C
6	2-Propanol	Nadeln, Agglomerate	A + B
7	1-Hexanol	Prismen	B + C
8	Tetrachlormethan	Agglomerate, Prismen	B + C
9	Toluol	Agglomerate, Prismen	B + C
10	Xylol	Agglomerate, Prismen	B + C

Vergleichsbeispiele 11–20:

In einem Testgefäß wurde beim Siedepunkt des Lösungsmittels eine gesättigte Lösung von etwa 50 mg Tembotrion in den in Tabelle 4 angegebenen Lösungsmitteln hergestellt. Das Testgefäß wurde verschlossen und in einen Polystyrolbehälter platziert und dort über Nacht belassen. Auf diese Weise erhielt man Tembotrion in Form von Kristallen, die isoliert und durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) analysiert wurden. In allen Fällen erhielt man Mischungen verschiedener Modifikationen. Tabelle 4:

Vergl.-Bsp.	Lösungsmittel	Kristallform	Modifikation
11	Ethanol	Prismen, Agglomerate	A + B
12	1-Propanol	Prismen, Nadeln	A + B
13	1-Butanol	Prismen	B + C
14	2-Propanol	kleine Prismen	A + B
15	n-Pentanol	Prismen	B + C
16	2,2-Dimethylpropanol	kleine Agglomerate	B + C
17	1-Hexanol	kleine Prismen, Agglomerate	B + C
18	Tetrachlormethan	Agglomerate, Prismen	B + C
19	Toluol	Agglomerate	B + C
20	Xylol	Agglomerate, Prismen	B + C

Vergleichsbeispiele 21–22:

In einem Testgefäß wurde bei Raumtemperatur eine gesättigte Lösung von etwa 50 mg Tembotrion in dem in Tabelle 5 angegebenen 1. Lösungsmittel hergestellt. Als nächstes wurde bis zum Einsetzen der Kristallisation tropfenweise mit Hexan oder Wasser als zweitem Lösungsmittel versetzt. Das Testgefäß wurde verschlossen und 16 h bei Raumtemperatur belassen. Auf diese Weise erhielt man Tembotrion in Form von Kristallen, die isoliert und durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) analysiert wurden. In allen Fällen erhielt man Mischungen der Modifikationen A und B. Tabelle 5:

Vergl.-Bsp.	1. Lösungsmittel	2. Lösungsmittel	Kristallform	Modifikation
21	Aceton	Wasser	Nadeln	A + B
22	Trichlormethan	n-Hexan	Prismen	A + B
23	Dichlormethan	n-Hexan	Nadeln & Prismen	A + B

Untersuchungen zur Stabilität der Modifikationen von Tembotrion
Die jeweilige Form bzw. Mischungen verschiedener Formen von Tembotrion wurden in einer Mischung von Methanol mit Wasser (Volumenverhältnis Methanol:Wasser 1:9) bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 30°C suspendiert, und die Temperatur variierte cyclisch mit einer Rate von 0,33 K min^–1.
Nach 2 Tagen bei diesen Bedingungen hatte sich eine Mischung der Formen A, B und C in Form A umgewandelt. Nach 8 Tagen bei diesen Bedingungen waren die reinen Modifikationen A und C unverändert.
Nach 3 Tagen hatte sich die Modifikation B vollständig in Modifikation C umgewandelt.
Ebenso wie das bekannte amorphe Tembotrion eignen sich die Formen A und C von Tembotrion als Herbizide, sie sind diesem jedoch, was ihre Handhabungs- und Formulierungseigenschaften betrifft, überlegen. Die Erfindung betrifft somit auch Pflanzenschutzmittel, die die kristallinen Formen A oder C und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln herkömmliche Zusatzstoffe enthalten, insbesondere Pflanzenschutzmittel in Form von wässrigen Suspensionskonzentraten (sogenannte SCs) oder nichtwässrigen Suspensionskonzentraten (sogenannte ODs), und Pflanzenschutzmittel in der Form von in Wasser dispergierbaren Pulvern (sogenannte WPs) und Granulaten (sogenannte WGs). Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Form A oder C von Tembotrion, vorzugsweise als eine geeignete Wirkstoffzubereitung, auf Pflanzen, ihren Lebensraum und/oder auf Samen ausbringt.
Die Tembotrion in Form A oder C enthaltenden Pflanzenschutzmittel bekämpfen Pflanzenwuchs, insbesondere monokotyle Unkrautarten wie Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, Cyperus-Arten, Agropyron, Cynodon, Imparato und Sorghum, und dikotyle Unkrautarten wie Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapsis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon, Sida, Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia auf Nichtkulturflächen sehr gut, insbesondere bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Formen A und C von Tembotrion bzw. die sie enthaltenden Pflanzenschutzmittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise die folgenden Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napu var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illionoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragara vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Lpomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus armeniaca, Prunus avium, Prunus cerasus, Prunus dulcis, Prunus domestica, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticale, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus kann man Tembotrion in der Form A oder C bzw. die sie enthaltenden Pflanzenschutzmittel auch in Kulturen einsetzen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind.
Weiterhin kann man Tembotrion in der Form A oder C bzw. die sie enthaltenden Pflanzenschutzmittel auch in Kulturen einsetzen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen Insekten- oder Pilzbefall tolerant sind.
Die Formen A und C von Tembotrion eignen sich ebenso wie das bekannte amorphe Tembotrion zur Defoliation und Desikkation von Pflanzenteilen, zum Beispiel für Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle. In dieser Hinsicht betreffen Ausführungsformen der Erfindung auch Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Formen A und C von Tembotrion.
Als Desikkanzien eignen sich die Formen A und C von Tembotrion insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne, aber auch Getreide. Damit wird ein vollständig mechanisches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Ebenfalls von wissenschaftlichem Interesse ist die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, d. h. die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sprossteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrolliertes Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.
Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faserqualität nach der Ernte.
Tembotrion in den Formen A oder C bzw. die sie enthaltenden Pflanzenschutzmittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wässrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen und auch hochkonzentrierten wässrigen, öligen oder anderen Suspensionen, Ölsuspensionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall die feinstmögliche Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sicherstellen.
Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel enthalten Tembotrion entweder in Form A oder in Form C, d. h. in einer Reinheit, bezogen auf die jeweilige Modifikation, von mindestens 90 Gew.-%, sowie Zusatzstoffe und/oder Träger, wie sie für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln üblich sein. Die Menge an Wirkstoff, d. h. die Gesamtmenge an Tembotrion und gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen, liegt in derartigen Pflanzenschutzmitteln normalerweise im Bereich von 1 bis 98 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pflanzenschutzmittels.
Als Träger kommen alle festen und flüssigen Substanzen in Betracht, die normalerweise in Pflanzenschutzmitteln, insbesondere in Herbizidformulierungen, als Träger eingesetzt werden.
Feste Träger sind zum Beispiel Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Kalzium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und Pflanzenprodukte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Träger.
Flüssige Träger sind neben Wasser auch organische Flüssigkeiten, zum Beispiel Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, außerdem Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und Derivate davon, alkylierte Benzole und Derivate davon, einschließlich aromatischer und nichtaromatischer Kohlenwasserstoffgemische, zum Beispiel die unter den Handelsnamen Exxsol und Solvesso vertriebenen Produkte, Alkohole wie Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, und stark polare Lösungsmittel, zum Beispiel Amide wie N-Methylpyrrolidon.
Typische Zusatzstoffe schließen oberflächenaktive Substanzen, insbesondere die in Pflanzenschutzmitteln normalerweise eingesetzten Netzmittel, Emulgatoren und Dispersionsmittel (Additve), und außerdem viskositätsmodifizierende Zusatzstoffe (Verdickungsmittel und Andicker), Antischaummmittel, Frostschutzmittel, Mittel zum Einstellen des pH-Wertes, Stabilisatoren, Antiklumpmittel und Biozide (Konservierungsstoffe) ein.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen bevorzugt anionische und nichtionische Tenside in Betracht. Geeignete oberflächenaktive Substanzen schließen außerdem Schutzkolloide ein.
Die Menge an oberflächenaktiven Substanzen beträgt in der Regel 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel, bzw. 0,5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an festen Wirkstoffen in der Formulierung. Vorzugsweise schließt die oberflächenaktive Substanz mindestens eine anionische oberflächenaktive Substanz und mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz ein, und das Verhältnis von anionischer zu nichtionischer oberflächenaktiver Substanz liegt typischerweise im Bereich von 10:1 bis 1:10.
Zu den Beispielen anionischer Tenside zählen Alkylarylsulfonate, aromatische Sulfonate, zum Beispiel Ligninsulfonate (Borresperse-Typen, Borregaard), Phenylsulfonate, Naphthalinsulfonate (Morwet-Typen, Akzo Nobel), Dibutylnaphthalinsulfonate (Nekal-Typen, BASF), Alkylsulfate, insbesondere Fettalkoholsulfate, Laurylsulfate, sowie sulfatierte Hexadca-, Heptadeca- und Octadecanole, Alkylsulfonate, Alkylethersulfate, insbesondere Fettalkohol(poly)glykolethersulfate, Alkylarylethersulfate, Alkylpolyglykoletherphosphate, Polyarylphenyletherphosphate, Alkylsulfosuccinate, Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, Petroleumsulfonate, Tauride, Sarkoside, Fettsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Napthalinsulfonsäuren, Ligninsulfonsäuren, Kondensationsprodukte sulfonierter Napthaline mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte sulfonierter Naphthaline mit Formaldehyd und Phenol und gegebenenfalls Harnstoff sowie Kondensationsprodukte von Phenolsulfonsäure mit Formaldehyd und Harnstoff, Ligninsulfitablauge, Alkylphosphate, Alkylarylphosphate, zum Beispiel Tristyrylphosphate, sowie Polycarboxylate wie zum Beispiel Polyacrylate, Maleinsäureanhydrid/Olefin-Copolymere (zum Beispiel Sokalan^® CP9, BASF), einschließlich der Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze der vorgenannten Substanzen. Bevorzugte anionische oberflächenaktive Substanzen sind solche, die mindestens eine Sulfonatgruppe tragen, und insbesondere deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind Alkylphenolalkoxylate, insbesondere Ethoxylate und Ethoxylat-Copropoxylate von Octylphenol, Isooctylphenol, Nonylphenol und Tributylphenol, Di- und Tristyrylphenolalkoxylate, Alkoholalkoxylate, insbesondere Fettalkohlethoxylate und Fettalkoholethoxylat-Copropoxylate, zum Beispiel alkoxyliertes Isotridecanol, Fettaminalkoxylate, Polyoxyethylenglycerinfettsäureester, Rizinusölalkoxylate, Fettsäurealkoxylate, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurepolydiethanolamide, Lanolinethoxylate, Fettsäurepolyglykolester, Isotridecylalkohol, ethoxylierte Fettsäureamide, ethoxylierte Fettsäureester, Alkylpolyglykoside, ethoxylierte Alkylpolyglykoside, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Glycerinfettsäureester, niedermolekulare Polyalkylenoxide wie Polyethylenglykol, Polypropylenoxid, Polyethylenoxid-Copolypropylenoxid-Di- und Triblockcopolymere, und deren Gemische. Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind Fettsäurealkoholethoxylate, Alkylpolyglykoside, Glycerinfettsäureester, Rizinusölethoxylate, Fettsäureethoxylate, Fettsäureamidethoxylate, Lanolinethoxylate, Fettsäurepolyglykolester, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere und deren Mischungen.
Schutzkolloide sind typischerweise wasserlösliche, amphiphile Polymere, die im Unterschied zu den vorgenannten Tensiden typischerweise Molekulargewichte oberhalb 2000 Dalton (Zahlenmittel) aufweisen. Beispiele hierfür sind Proteine und denaturierte Proteine wie Casein, Polysaccharide wie wasserlösliche Stärkederivate und Cellulosederivate, hydrophobmodifizierte Stärken und Cellulosen, zum Beispiel Methylcellulose, weiterhin Polycarboxylate wie Polyacrylsäure, Acrylsäurecopolymere und Maleinsäurecopolymere (BASF Sokalan-Typen), Polyvinylalkohl (Mowiol-Typen von Clariant), Polyalkoxylate, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinylamine, Polyeethylenimine (Lupasol-Typen von BASF) und höhermolekulare Polyalkylenoxide wie Polyethylenglykol, Polypropylenoxide und Polyethylenoxid-Copolypropylenoxid-Di- und Triblockcopolymere.
Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel können außerdem ein oder mehrere die Viskosität modifizierende Zusatzstoffe (Andicker) enthalten. Hierunter versteht man insbesondere Substanzen und Substanzgemische, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, zum Beispiel eine hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand. Die Art des Andickers richtet sich nach der Art der Formulierung. Als Beispiele für Andicker sind zu nennen: anorganische Substanzen, zum Beispiel Schichtsilikate und organisch modifizierte Schichtsilikate wie Bentonite oder Attapulgite (zum Beispiel Attaclay^®, von Engelhardt) und organische Substanzen wie Polysaccharide und Heteropolysaccharide wie Xanthan Gum^® (Kelzan^® von Kelco), Rhodopol^® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum^® (von R. T. Vanderbilt). Die Menge der viskositätsmodifizierenden Additive beträgt häufig 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pflanzenschutzmittels.
Beispiele für Antischaummittel sind die zu diesem Zweck bekannten Silikonemulsionen (Silikon^® SRE, von Wacker, oder Rhodorsil^®, von Rhodia), langkettige Alkohole, Fettsäuren und deren Salze, Entschäumer vom Typ wässriger Wachsdispersionen, feste Entschäumer (sogenannte Compounds), fluororganische Verbindungen und deren Gemische. Die Menge an Antischaummitel beträgt typischerweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pflanzenschutzmittels.
Den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln kann man zur Stabilisierung auch Konservierungsmittel zusetzen. Geeignete Konservierungsmittel sind solche auf Basis von Isothiazolonen, beispielsweise Proxel^® von ICI oder Acticide^® von Thor Chemie oder Kathon^® MK von Rohm & Hass. Die Menge an Konvervierungsmittel beträgt typischerweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des SC.
Wässrige Pflanzenschutzmittel, d. h. solche mit einem wässrigen Träger, enthalten häufig Frostschutzmittel. Geeignete Frostschutzmittel sind flüssige Polyole, zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin sowie Harnstoff. Die Menge an Frostschutzmittel beträgt in der Regel 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Pflanzenschutzmittels.
Setzt man die die kristalline Modifikation A oder C enthaltenden Pflanzenschutzmittel zur Saatgutbehandlung ein, so können sie weitere übliche Bestandteile enthalten, wie sie bei der Saatgutbehandlung, zum Beispiel beim Beizen oder Beschichten, eingesetzt werden. Hierzu zählen neben den vorgenannten Bestandteilen insbesondere Farbmittel, Kleber, Füllstoffe und Weichmacher.
Als Farbmittel kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe und Pigmente in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C. I. Pigment Red 112 und C. I. Solvent Red 1, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 80, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 13, Pigment Red 48:2, Pigment Red 48:1, Pigment Red 57:1, Pigment Red 53:1, Pigment Orange 43, Pigment Orange 34, Pigment Orange 5, Pigment Green 36, Pigment Green 7, Pigment White 6, Pigment Brown 25, Basic Violet 10, Basic Violet 49, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 14, Acid Blue 9, Acid Yellow 23, Basic Red 10, Basic Red 10 und Basic Red 108 bekannten Farbstoffe und Pigmente. Die Menge an Farbmittel wird normalerweise nicht mehr als 20 Gew.-% der Formulierung ausmachen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Als Kleber kommen alle normalerweise in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Beispiele für geeignete Bindemittel schließen thermoplastische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose und außerdem Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutene, Polyisobutene, Polystyrol, Polyethylenamine, Polyethylenamide, die vorgenannten Schutzkolloide, Polyester, Polyetherester, Polyanhydride, Polyesterurethane, Polyesteramide, thermoplastische Polysaccharide, zum Beispiel Cellulosederivate wie Celluloseester, Celluloseether, Celluloseetherester, einschließlich Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Stärkederivate und modifizierte Stärken, Dextrine, Maltodextrine, Alginate und Chitosane, weiterhin Fette, Öle, Proteine, einschließlich Casein, Gelatine und Zein, Gummi arabicum und Shellack ein. Die Kleber sind vorzugsweise pflanzenverträglich, d. h. sie weisen keine oder keine nennenswerten phytotoxischen Wirkungen auf. Vorzugsweise sind die Kleber biologisch abbaubar. Vorzugsweise ist der Kleber so gewählt, dass er als Matrix für die aktiven Bestandteile der Formulierung wirkt. Die Menge an Kleber wird üblicherweise nicht mehr als 40 Gew.-% der Formulierung ausmachen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Neben dem Kleber kann die Formulierung für die Saatgutbehandlung auch inerte Füllstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind die vorgenannten festen Träger, insbesondere feinteilige anorganische Materialien wie Tone, Kreide, Bentonit, Kaolin, Talkum, Perlit, Glimmer, Kieselgel, Diatomeeneerde, Quarzpulver, Montmorrillonit, aber auch feinteilige organische Materialien wie Holzmehl, Getreidemehl, Aktivkohle und dergleichen. Die Menge an Füllstoff wird vorzugsweise so gewählt, dass die Gesamtmenge an Füllstoff 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller nichtflüchtigen Bestandteile der Formulierung, nicht überschreitet. Häufig liegt die Menge an Füllstoff im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller nichtflüchtigen Bestandteile der Formulierung.
Darüber hinaus kann die Formulierung für die Saatgutbehandlung auch einen Weichmacher enthalten, der die Flexibilität der Beschichtung erhöht. Beispiele für Weichmacher sind oligomere Polyalkylenglykole, Glycerin, Dialkylphthalate, Alkylbenzylphthalate, Glykolbenzoate und vergleichbare Verbindungen. Die Menge an Weichmacher in der Beschichtung liegt häufig im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller nichtflüchtigen Bestandteile der Formulierung.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft flüssige Formulierungen der Formen A bzw. C. Diese weisen neben der festen Wirkstoffphase wenigstens eine flüssige Phase auf, in der Tembotrion in Form A oder C in Form dispergierter feiner Partikel vorliegt. Mögliche flüssige Phasen sind im Wesentlichen Wasser und die organischen Lösungsmittel, in denen die Form A oder Form C nur gering löslich oder unlöslich ist, zum Beispiel die, in denen die Löslichkeit der Form A oder Form C bei 25°C und 1013 mbar nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew.-% und speziell nicht mehr als 0,01 Gew.-% beträgt.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist die flüssige Phase aus Wasser und wässrigen Lösungsmitteln ausgewählt, d. h. Lösungsmittelgemischen, die neben Wasser noch bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und Lösungsmittel, eines oder mehrerer mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel mit Wasser mischbaren Ethern wie Tetrahydrofuran, Methylglykol, Methyldiglykol, Alkanolen wie Isopropanol oder Polyolen wie Glykol, Glycerin, Diethylenglykol, Propylenglykol und dergleichen, enthalten. Derartige Formulierungen werden im Folgenden auch als Suspensionskonzentrate (SCs) bezeichnet.
Derartige Suspensionskonzentrate enthalten Tembotrion als Form A oder als Form C in einer feinteiligen partikulären Form, wobei die Partikel der Form A bzw. C in einer wässrigen Phase suspendiert vorliegen. Die Größe der Wirkstoffpartikel, d. h. die Größe, welche 90 Gew.-% der Wirkstoffpartikel nicht überschreiten, liegt dabei typischerweise unterhalb 30 μm, insbesondere unterhalb 20 μm. Vorteilhafterweise weisen in den erfindungsgemäßen SCs wenigstens 40 Gew.-% und insbesondere wenigstens 60 Gew.-% der Partikel Durchmesser unterhalb 2 μm auf.
Die Menge an Wirkstoff, d. h. die Gesamtmenge an Tembotrion sowie gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen, liegt in derartigen SCs üblicherweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Suspensionskonzentrats.
Wässrige Suspensionskonzentrate enthalten neben dem Wirkstoff typischerweise oberflächenaktive Substanzen sowie gegebenenfalls Antischaummittel, Verdicker (= Andicker), Frostschutzmittel, Stabilisatoren (Biozide), Mittel zum Einstellen des pH-Wertes und Antiklumpmittel.
Mögliche oberflächenaktive Substanzen sind die zuvor genannten oberflächenaktiven Substanzen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen wässrigen Pflanzenschutzmittel mindestens eines der zuvor genannten anionischen Tenside und gegebenenfalls ein oder mehrere nichtionische Tenside, gegebenenfalls in Kombination mit einem Schutzkolloid. Die Menge an oberflächenaktiven Substanzen wird in der Regel 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen wässrigen SCs, betragen. Vorzugsweise umfassen die oberflächenaktiven Substanzen mindestens eine anionische oberflächenaktive Substanz und mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, wobei das Verhältnis von anionischer zu nichtionischer oberflächenaktiver Substanz typischerweise im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt.
Was die Beschaffenheit und Menge der Antischaummittel, Verdicker, Frostschutzmittel und Biozide betrifft, so gilt das zuvor Gesagte.
Falls erforderlich können die erfindungsgemäßen wässrigen SCs Puffer zum Einstellen des pH-Werts enthalten. Beispiele für Puffer sind Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren wie zum Beispiel Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Weinsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform besteht die flüssige Phase aus nichtwässrigen organischen Lösungsmitteln, in denen die Löslichkeit der Form A bzw. C von Tembotrion bei 25°C und 1013 mbar nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew.-% und speziell nicht mehr als 0,01 Gew.-% beträgt. Hierzu zählen insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Öle, insbesondere solche pflanzlichen Ursprungs, und außerdem C₁-C₄-Alkylester von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäuremischungen, insbesondere die Methylester, zum Beispiel Ölsäuremethylester, Stearinsäuremethylester, Rapsölmethylester, aber auch paraffinische Mineralöle und dergleichen. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch Mittel für den Pflanzenschutz in Form eines nichtwässrigen Suspensionskonzentrats, das im Folgenden auch als OD (Öldispersion) bezeichnet wird. Derartige ODs enthalten die Form A bzw. Form C von Tembotrion in einer feinteiligen partikulären Form, wobei die Partikel der Form A bzw. C in einer nichtwässrigen Phase suspendiert vorliegen. Die Größe der Wirkstoffpartikel, d. h. die Größe, welche 90 Gew.-% der Wirkstoffpartikel nicht überschreiten, liegt dabei typischerweise unterhalb 30 μm, insbesondere unterhalb 20 μm. Vorteilhafterweise weisen in den nichtwässrigen Suspensionskonzentraten mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 60 Gew.-% der Teilchen Durchmesser unterhalb 2 μm auf.
Die Wirkstoffmenge, d. h. die Gesamtmenge an Tembotrion und gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen, liegt in derartigen ODs üblicherweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nichtwässrigen Suspensionskonzentrats.
Nichtwässrige Suspensionskonzentrate enthalten neben dem Wirkstoff und dem flüssigen Träger typischerweise oberflächenaktive Substanzen und außerdem gegebenenfalls Antischaummittel, Mittel zur Modifizierung der Rheologie sowie Stabilisatoren (Biozide).
Als oberflächenaktive Substanzen kommen vorzugsweise die zuvor genannten anionischen und nichtionischen Tenside in Betracht. Die Menge an oberflächenaktiven Substanzen beträgt in der Regel 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen nichtwässrigen SCs. Vorzugsweise umfassen die oberflächenaktiven Substanzen mindestens eine anionische oberflächenaktive Substanz und mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, und das Verhältnis von anionischer zu nichtionischer oberflächenaktiver Substanz liegt typischerweise im Bereich von 10:1 bis 1:10.
Die erfindungsgemäßen Formen A und C von Tembotrion können auch als feste Pflanzenschutzmittel formuliert werden. Hierzu zählen Pulver-, Streu- und Stäubemittel, aber auch wasserdispergierbare Pulver und Granulate, zum Beispiel Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate. Derartige Formulierungen können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der Formen A bzw. C von Tembotrion mit einem festen Träger und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen, insbesondere oberflächenaktiven Substanzen, hergestellt werden. Granulate lassen sich durch Bindung der Wirkstoffe an feste Träger herstellen. Feste Träger sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Kalzium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Träger. Feste Formulierungen lassen sich auch durch Sprühtrocknung, falls erforderlich in Gegenwart von polymeren oder anorganischen Trocknungshilfsmitteln, und falls erforderlich in Gegenwart fester Träger, herstellen. Zur Herstellung fester Formulierungen von Tembotrion der Form A oder C sind Extrusionsverfahren, Wirbelschichtgranulation, Sprühgranulation und vergleichbare Technologien geeignet.
Mögliche oberflächenaktive Substanzen sind die oben erwähnten Tenside und Schutzkolloide. Die Menge an oberflächenaktiven Substanzen wird in der Regel 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen festen Formulierung, betragen.
Die Menge an Wirkstoff, d. h. die Gesamtmenge an Tembotrion sowie gegebenenfalls anderen Wirkstoffen, liegt in derartigen festen Formulierungen gewöhnlich im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Formulierung.
Die folgenden Formulierungsbeispiele erläutern die Herstellung solcher Zubereitungen:

I. Wasserdispergierbares Pulver: 20 Gewichtseile der Form A oder der Form C werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselgel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Auf diese Weise erhält man ein wasserdispergierbares Pulver, welches die Form A bzw. C enthält.
II. Stäubemittel: 5 Gewichtsteile der Form A oder der Form C werden mit 95 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Auf diese Weise erhält man ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% der Form A bzw. C enthält.
III. Nichtwässriges Suspensionskonzentrat: 20 Gewichtsteile der Form A oder der Form C werden mit 2 Gewichtsteilen des Kalziumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gewichtsteilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats und 68 Gewichtsteilen eines paraffinisches Mineralöls innig vermischt. Man erhält ein stabiles nichtwässriges Suspensionskonzentrat der Form A bzw. C.
IV. Nichtwässriges Suspensionskonzentrat: 20 Gewichtsteile der Form A oder der Form C werden unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Man erhält ein stabiles nichtwässriges Suspensionskonzentrat der Form A bzw. C. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 20 Gew.-%.
V. Wässriges Suspensionskonzentrat: 10 Gewichtsteile der Form A oder der Form C werden in einer Lösung von 17 Gewichtsteilen eines Poly(ethylenglykol)(propylenglykol)blockcopoylmers, 2 Gewichtsteilen eines Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats und etwa 1 Gewichtsteil anderen Zusatzstoffen (Verdicker, Entschäumer) in einem Gemisch aus 7 Gewichtsteilen Propylenglykol und 63 Gewichtsteilen Wasser als wässriges Suspenionskonzentrat formuliert.
VI. Wässriges Suspensionskonzentrat: 20 Gewichtsteile der Form A oder der Form C werden unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gewichtsteilen Wasser in einer Kugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-%.
VII. Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate 50 Gewichtsteile der Form A oder der Form C werden unter Zusatz von 50 Gewichtsteilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (zum Beispiel Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate formuliert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
VIII. Wasserdispergierbares und wasserlösliches Pulver 75 Gewichtsteile der Form A oder der Form B werden unter Zusatz von 25 Gewichtsteilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Stator-Mühle vermahlen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
IX. Gelformulierungen: In einer Kugelmühle werden 20 Gewichtsteile der Form A oder der Form C, 10 Gewichtsteile Dispergiermittel, 1 Gewichtsteil Geliermittel und 70 Gewichtsteile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermahlen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 20 Gew.-%.
X. Direktapplizierbare Granulate (GR, FG, GG, MG) 0,5 Gewichtsteile der Form A oder der Form C werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Träger kombiniert. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit einem Wirkstoffgehalt von 0,5 Gew.-%.

Die Applikation der Form A oder der Form C bzw. der sie enthaltenden herbiziden Mittel erfolgt, sofern die Formulierung nicht bereits gebrauchsfertig ist, in Form wässriger Spritzbrühen. Diese werden durch Verdünnen der oben genannten, die Form A oder die Form C enthaltenden Formulierungen mit Wasser zubereitet. Die Spritzbrühen können außerdem weitere Bestandteile in gelöster, emulgierter oder suspendierter Form enthalten, zum Beispiel Düngemittel, Wirkstoffe anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen, andere Wirkstoffe, zum Beispiel Wirkstoffe zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder pythopathogenen Pilzen oder Bakterien, und außerdem Mineralsalze, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden, sowie nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate. In der Regel werden diese Bestandteile vor, während oder nach dem Verdünnen der erfindungsgemäßen Formulierungen der Spritzbrühe zugesetzt.
Die Applikation der Form A oder der Form C bzw. der sie enthaltenden Pflanzenschutzmittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Wenn Tembotrion für bestimmte Kulturpflanzen weniger verträglich ist, so kann man Ausbringungstechniken anwenden, bei denen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, dass die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Tembotrion betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0 kg Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg Wirkstoff (a. S)/ha.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Applikation der Form A oder der Form C bzw. des sie enthaltenden Pflanzenschutzmittels durch Behandlung von Saatgut erfolgen.
Die Behandlung von Saatgut umfasst im Wesentlichen alle dem Fachmann geläufigen Techniken (Seed Dressing, Seed Coating, Seed Dusting, Seed Soaking, Seed Film Coating, Seed Multilayer Coating, Seed Encrusting, Seed Dripping und Seed Pelleting) basierend auf Tembotrion der Form A oder C bzw. daraus hergestellten Mitteln. Hierbei können die Pflanzenschutzmittel verdünnt oder unverdünnt aufgetragen werden.
Der Begriff Saatgut umfasst Saatgut aller Arten, zum Beispiel Körner, Samen, Früchte, Knollen, Stecklinge und ähnliche Formen. Bevorzugt beschreibt der Begriff Saatgut hier Körner und Samen.
Als Saatgut kann Saatgut der oben erwähnten Nutzpflanzen, aber auch das Saatgut transgener Pflanzen oder durch herkömmliche Züchtungsmethoden erhaltene Pflanzen eingesetzt werden.
Zur Saatgutbehandlung wird Tembotrion normalerweise in Mengen von 0,001 bis 10 kg pro 100 kg Saatgut eingesetzt.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Form A oder C mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Außerdem kann es vorteilhaft sein, Tembotrion gemeinsam mit Safenern zu formulieren oder auszubringen.
Als Mischungspartner kommen beispielsweise 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäuren und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Heteroyl-/Aroyl)-1,3-cyclohexandione, Heteroarylarylketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF₃-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexanonoximetherderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Diypridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarbonsäureamide, Uracile sowie Phenylpyrazoline und Isoxazoline und deren Derivate in Betracht. Besonders geeignet als Mischungspartner sind Koherbizide wie Terbuthylazin, Bromoxinyl, deren Natriumsalz und deren Ester mit C₄-C₈-Carbonsäuren, Dicamba, S-Metolachlor oder Pethoxamid, und Safener wie Isoxadifen.
Darüber hinaus kann es von Nutzen sein, die Form A oder C alleine oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, zum Beispiel mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen oder Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können außerdem Zusatzstoffe wie nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 00/21924 [0003, 0034]

Claims

Kristalline Form A von 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion, welche in einem Röntgenpulverdiffraktogramm bei 25°C und Cu-Kα-Strahlung mindestens 3 der folgenden Reflexionen, angeführt als 2θ-Werte, zeigt: 5,6 ± 0,2°, 8,9 ± 0,2°, 11,1 ± 0,2°, 14,0 ± 0,2°, 18,9 ± 0,2°, 23,4 ± 0,2°, 26,7 ± 0,2°, 28,9 ± 0,2° und 36,2 ± 0,2°.
Kristalline Form A nach Anspruch 1 mit einem 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion-Gehalt von mindestens 94 Gew.-%.
2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion, welches zu mindestens 90 Gew.-% aus der in Anspruch 1 beanspruchten kristallinen Form A besteht.
Kristalline Form C von 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion, welche in einem Röntgenpulverdiffraktogramm bei 25°C und Cu-Kα-Strahlung mindestens 3 der folgenden Reflexionen, angeführt als 2θ-Werte, zeigt: 7,4 ± 0,2°, 10,8 ± 0,2°, 14,8 ± 0,2°, 16,6 ± 0,2°, 21,1 ± 0,2°, 21,6 ± 0,2° und 33,6 ± 0,2°.
Kristalline Form C nach Anspruch 4 mit einem 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion-Gehalt von mindestens 94 Gew.-%.
2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion, welches zu mindestens 90 Gew.-% aus der in Anspruch 4 beanspruchten kristallinen Form C besteht.
Pflanzenschutzmittel, enthaltend 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion, welches zu mindestens 90 Gew.-% aus der in Anspruch 1 beanspruchten kristallinen Form A besteht, und einem oder mehreren gewöhnlich für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln verwendeten Zusatzstoffen.
Pflanzenschutzmittel, enthaltend 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion, welches zu mindestens 90 Gew.-% aus der in Anspruch 4 beanspruchten kristallinen Form C besteht, und einem oder mehreren gewöhnlich für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln verwendeten Zusatzstoffen.
Pflanzenschutzmittel nach Anspruch 7 oder 8 in Form eines wässrigen Suspensionskonzentrats.
Pflanzenschutzmittel nach Anspruch 7 oder 8 in Form eines nichtwässrigen Suspensionskonzentrats.
Pflanzenschutzmittel nach Anspruch 7 oder 8 in Form eines in Wasser dispergierbaren Pulvers oder Granulats.