CN109020850B - 环磺酮的新晶型 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成领域，公开了除草剂环磺酮的新晶型及其制备方法和在用作植物保护用制剂中的应用。本发明通过合适的方法获得了环磺酮的一种以前未知的稳定的全新晶型D，克服了非晶型环磺酮的缺点，也与WO08110621A中报道的A、B、C三种晶型具有完全不同的晶型结构，填补了国内该技术无专利保护的空白。该晶型D的环磺酮相对其它晶型的环磺酮，具有熔点更高，化学稳定性更好，溶出速率慢，溶解度小的优势，适合长期保存，是化合物环磺酮存放最合适的晶体结构。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及除草剂环磺酮的新晶型，尤其涉及的是环磺酮的新晶型及其制备方法和在用作植物保护用制剂中的应用。
背景技术
环磺酮(tembotrione)是三酮类除草剂的成员之一，属于HPPD抑制类除草剂，由拜耳于2007年研发成功。环磺酮是三酮类除草剂中最年轻的成员了，同其他HPPD抑制类除草剂一样，环磺酮的除草活性通过4-羟基苯基丙酮酸醋双氧化酶(HPPD)抑制剂表现出来，HPPD受到抑制后，杂草分生组织中酪氨酸积累和质体醌缺乏，3-5天后，杂草出现黄化症状，最终蔓延至整株，杂草白化死亡。作为HPPD类除草剂中的新成员，环磺酮在防治杂草方面的表现毫不逊色，该除草剂一般与安全剂双苯恶唑酸复配使用，可保护玉米免收紫外线伤害，具有广谱、作用快速的特性，且与环境具有高度相容性。与大名鼎鼎的硝磺草酮相比，环磺酮不仅活性更高，而且防治杂草范围更广。环磺酮对蓟属、旋花属、婆婆纳属、辣子草属、尊麻属、春黄菊和猪殃殃等多种杂草也均有很强的灭杀作用，还能杀灭对草甘膦、麦草畏及ALS抑制剂类除草剂产生抗性的杂草。此外，环磺酮有较强的抗雨水冲涮能力，且可以在作物整个生长期均保持良好的除草活性而不会对下一茬作物造成危害。
商业上重要的分子的不同晶型通常具有不同的性质，其可用于不同的情况中。因此，例如结晶型通常比无定形稳定，使它们可用于该固体物质的长期保存，而无定形通常比结晶性更容易溶解，这使得它们为某些目的而比结晶型在施药方面更有用。化合物的晶型影响其理化性质，例如熔点、溶解度或溶出速度。因此有利的是，可以得到具有一定范围的理化性质的晶型，从而可使得有效性最佳化。因此在某些应用中，例如更稳定但溶解度更低的形式可能是有利的，而较高能量、更高溶解度的形式可在其他用途中提供不同的益处。
专利WO00/21924公开了环磺酮(2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1,3-二酮)及其通用生产方法，该方法可以得到油状或非晶固体状的环磺酮。专利WO08110621A中报道了环磺酮的晶型A、B、C型。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环磺酮的新晶型D，该晶型具有熔点更高，化学稳定性更好，溶出速率慢，溶解度小的优势，适合长期保存。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种环磺酮的新晶型D，该晶型D由X射线粉末衍射法基于其衍射图确定，使用Cu-Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图(图1)，显示以2θ值或作为晶面间距d表示的特征反射，如下表1所示。该晶型D包含至少3个，通常为至少5个，特别为至少7个，尤其是全部的下列特征反射。
表1晶型D 2θ值及晶面间距d
本发明还采用微分热重法，在起始温度60℃，以10℃/min的速度升温到180℃，保持10min测定环磺酮的新晶型的熔点，结果显示所述环磺酮晶型D熔点值约为：124-128℃。
进一步，本发明在10-30℃的温度下将环磺酮的晶型D悬浮于甲醇与水(甲醇：水体积比1：5)的混合物中，并以0.5K/min的速率周期性改变温度对环磺酮的晶型D的溶出速率进行了测定。结果发现在14天后，环磺酮晶型D分解率仅为0.06％，溶出速率慢。
本发明还提供了一种环磺酮，所述环磺酮基本上是结晶的，尤其指含有至少85％(重量)，特别是至少90％(重量)，更优选的为至少95％(重量)晶型D的环磺酮。
进一步地，所述环磺酮为将溶解在合适的有机溶剂中的环磺酮固体或含有环磺酮的反应浓缩液溶液进行结晶而形成。其中，适合晶型D形成的合适的有机溶剂为极性有机溶剂。
优选的，所述合适的有机溶剂选自乙醇、丁醇、戊醇、正戊醇、乙酸、乙腈、二甲基亚砜中的一种或多种混合物。
上述环磺酮结晶的步骤包括：
(1)将环磺酮固体或含有环磺酮的反应浓缩液加入合适的有机溶剂中，在10-140℃，尤其是在至少80℃下搅拌溶解，获得含有溶解的环磺酮的溶液。由于用于溶解的温度不得超过溶液的沸点，因此进一步地，在50-120℃下搅拌溶解；
(2)结晶；包括①冷却含有溶解的环磺酮的溶液进行结晶；或②向含有溶解的环磺酮的溶液中加入降低溶解度的溶剂，如非极性有机溶剂或者水；或③浓缩含有溶解的环磺酮的溶液；或①-③的任一组合方式；或其它常用结晶方法等。
所述结晶的温度优选为120℃以下，进一步优选为90℃以下，更优选地在60℃以下进行，以实现缓慢的结晶速度。
进一步地，所述冷却的速度在2-8℃/min。
进一步地，环磺酮固体或含有环磺酮的反应浓缩液在有机溶剂中的合适浓度为60-900g/L。合适浓度的选择取决于选择的有机溶剂的性质和溶液温度，可以由本领域技术人员根据具体实验确定。
进一步地，环磺酮固体选自非晶型环磺酮及其混合物、含有其它晶型的环磺酮及其混合物；如，通过化学反应得到的含有环磺酮的反应混合物(除去试剂和副产物之后)；在有机溶剂或至少部分，优选至少40％由合适结晶的溶剂组成的溶剂混合物中进行反应和后续处理，除去过量的试剂和任何存在的催化剂以及任何存在不合适溶剂如水等制备获得的含其它晶型的环磺酮混合物；通过环磺酮的合适前体的化学反应制备环磺酮的溶液等；还可以使用类似于专利WO00/21924或专利WO08110621A中所引用的现有技术所述的方法进行，这些现有技术在此整体作为参考。这里的其它晶型指非晶型D的其它晶型。
本发明还提供了一种植物保护剂，该植物保护剂含有上述环磺酮晶型D。
进一步的，所述植物保护剂含有至少90wt％的环磺酮晶型D。
本发明所述植物保护剂可以呈含水悬浮浓缩物形式、非水悬浮浓缩物形式、或可分散于水中的粉末或颗粒形式等。将该植物保护剂使用在植物或其生长地的种子上，可防治该植物周围杂草的生长。因此本发明还提供了一种防治杂草的方法，在植物、其生长地和种子上喷洒上述的植物保护剂
本发明相比现有技术具有以下优点之一：本发明通过合适的方法获得了环磺酮的一种以前未知的稳定的全新晶型D，克服了非晶型环磺酮的缺点，也与WO08110621A中报道的A、B、C三种晶型具有完全不同的晶型结构，填补了国内该技术无专利保护的空白。该晶型D的环磺酮相对其它晶型的环磺酮，具有熔点更高，化学稳定性更好，溶出速率慢，溶解度小的优势，适合长期保存，是化合物环磺酮存放最合适的晶体结构。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1环磺酮晶型D的XRPD图。
具体实施方式
本发明公开了环磺酮的新晶型及其制备方法和在用作植物保护用制剂中的应用。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及产品已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种结晶的环磺酮，含有至少85％(重量)，特别是至少90％(重量)，尤其是至少95％(重量)晶型D，所述晶型D可以由X射线粉末衍射法基于其衍射图确定，使用Cu-Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图，如图1和表1所示，显示了以2θ值或作为晶面间距d表示的所有特征反射：
表1晶型D 2θ值及晶面间距d
其中，晶型D包含至少3个，常常为至少5个，特别是至少7个，尤其是全部的特征反射。
上述结晶的环磺酮的制备方法，由环磺酮固体或含有环磺酮的反应浓缩液在合适的有机溶剂中结晶而形成。
其中所述合适的有机溶剂为极性有机溶剂。
进一步作为优选，所述合适的有机溶剂选自乙醇、丁醇、戊醇、正戊醇、乙酸、乙腈、二甲基亚砜中的一种或多种混合物。
所述环磺酮固体或含有环磺酮的反应浓缩液选自非晶型环磺酮及其混合物、含有其它晶型的环磺酮及其混合物；如，通过化学反应得到的含有环磺酮的反应混合物(除去试剂和副产物之后)；在有机溶剂或至少部分，优选至少40％由合适结晶的溶剂组成的溶剂混合物中进行反应和后续处理，除去过量的试剂和任何存在的催化剂以及任何存在不合适溶剂如水等制备获得的含环磺酮的混合物(含其它晶型的环磺酮混合物)；通过环磺酮的合适前体的化学反应制备环磺酮的溶液等，这些现有技术在此整体作为参考。
所述结晶温度优选为120℃以下，进一步优选为90℃以下，更优选地在60℃以下进行，以实现缓慢的结晶速度。
具体步骤包括：
(1)将环磺酮固体或含有环磺酮的反应浓缩液加入合适的有机溶剂中，在10-140℃，尤其是在至少50℃下搅拌溶解，获得含有溶解的环磺酮的溶液，用于溶解的温度不超过溶液的沸点，因此进一步地，在50-120℃下搅拌溶解；其中，环磺酮固体或含有环磺酮的反应浓缩液在有机溶剂中的合适浓度优选为60-900g/L，但不限于此，取决于选择的有机溶剂的性质和溶液温度，可以由本领域技术人员根据具体实验确定。
(2)结晶；包括①冷却含有溶解的环磺酮的溶液进行结晶；或②向含有溶解的环磺酮的溶液中加入降低溶解度的溶剂，如非极性有机溶剂或者水；或③浓缩含有溶解的环磺酮的溶液；或①-③的任一组合方法，或其它已知的结晶方法。
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。
实施例1
500ml四口烧瓶，加入160ml正戊醇，搅拌状态缓慢加入60g其他晶型的环磺酮，物料均匀分散，搅拌5min；开始加热，缓慢升温至89℃(用时约12min)，物料缓慢溶清，反应液为棕红色透明状态，维持89℃，保温5min；保温结束后，缓慢降温，降温至54℃时有少量固体物料开始析出，继续降温至35℃(用时约30min)；开始使用冰水降温继续降温至5℃(用时约5min)，并维持5℃保温40min，有大量黄色物料析出；保温结束后，负压抽滤，得淡黄色晶体物料，物料54℃烘箱烘干，称重，测含量为96.5％；
送检样品XRPD图谱，基本如图1所示，确认得到的淡黄色晶体物料为环磺酮晶型D。
实施例2
500ml四口烧瓶，加入160ml乙醇，搅拌状态缓慢加入60g其它晶型的环磺酮，物料均匀分散，搅拌5min；开始加热，缓慢升温至90℃(用时约12min)，物料缓慢溶清，反应液为棕红色透明状态，维持90℃，保温5min；保温结束后，缓慢降温，降温至52℃时有少量固体物料开始析出，继续降温至35℃(用时约30min)；开始使用冰水降温继续降温至5℃(用时约5min)，并维持5℃保温40min，有大量黄色物料析出；保温结束后，负压抽滤，得淡黄色晶体物料，物料54℃烘箱烘干，称重，测含量96.05％；
送检样品XRPD图谱，基本如图1所示，确认得到的淡黄色晶体物料为环磺酮晶型D。
实施例3
500ml四口烧瓶，加入120ml丁醇，搅拌状态缓慢加入60g其它晶型的环磺酮，物料均匀分散，搅拌5min；开始加热，缓慢升温至89℃(用时约12min)，物料缓慢溶清，反应液为棕红色透明状态，维持90℃，保温5min；保温结束后，缓慢降温，降温至60℃时加入60mL的环己烷，有少量固体物料开始析出，继续降温至35℃(用时约30min)；开始使用冰水降温继续降温至5℃(用时约5min)，并维持5℃保温30min，有大量黄色物料析出；保温结束后，负压抽滤，得淡黄色晶体物料，物料54℃烘箱烘干，称重，测含量96.2％；
送检样品XRPD图谱，基本如图1所示，确认得到的淡黄色晶体物料为环磺酮晶型D。
实施例4
500ml四口烧瓶，加入200ml正戊醇，搅拌状态缓慢加入100g合成环磺酮反应浓缩液，物料均匀分散，搅拌5min；开始加热，缓慢升温至70℃(用时约12min)，物料缓慢溶清，反应液为棕红色透明状态，维持70℃，保温5min；保温结束后，缓慢降温(室温约15℃)，降温至54℃时有少量固体物料开始析出，继续自然降温至35℃(用时约30min)；开始使用冰水降温继续降温至5℃(用时约5min)，并维持5℃保温40min，有大量黄色物料析出；保温结束后，负压抽滤，得淡黄色物料，物料54℃烘箱烘干，称重，测含量96.05％；
送检样品XRPD图谱，基本如图1所示，确认得到的淡黄色晶体物料为环磺酮晶型D。
实施例5、熔点测定
按照专利WO08110621A法制备环磺酮晶型A、B、C。
根据微分热重法设定参数：起始温度60℃，以10℃/min的速度升温到180℃，保持10min，测定各晶型熔点值约为：环磺酮晶型A:119-122℃；环磺酮晶型B:116-119℃；环磺酮晶型C:122-125℃；环磺酮晶型D：124-128℃。
实施例6、溶出速率测定
在10-30℃的温度下将环磺酮的晶型A、B、C、D悬浮于甲醇与水(甲醇：水体积比1：5)的混合物中，并以0.5K/min的速率周期性改变温度。结果发现在14天后，环磺酮晶型D分解率为0.06％，环磺酮晶型A：0.1％，环磺酮晶型B：0.4％；环磺酮晶型C：0.15％。
实施例7、溶解度测定
于25±2℃，量取100mL(可以按比例缩减)溶剂与烧杯中.
称量一定质量环磺酮的晶型A、B、C、D，(保证溶解不完，需要时可多次称量算总和)。
逐步加入溶质，不断搅拌，充分溶解，直到恰好饱和(如有固体沉淀，过滤出烘干，放入未溶解固体中)。
称量未溶解的固体总质量,求出100mL(100g)溶剂中已经溶解的固体质量,即为该温度下该固体在该种溶剂中的溶解度。
本发明测试了环磺酮的晶型A、B、C、D在常用的几种溶剂中的溶解度，结果见表2。
表2环磺酮的晶型A、B、C、D在不同溶剂中的溶解度
表2结果显示环磺酮的晶型D的溶解度小于环磺酮的晶型A、B、C。
以上为本发明一种详细的实施方式和具体的操作过程，是以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。
Claims (9)
1.环磺酮晶型D，其特征在于，其X射线粉末衍射图中包含2θ值为10.9±0.2°、12.7±0.2°、14.8±0.2°、15.5±0.2°、16.7±0.2°、17.1±0.2°、18.0±0.2°、18.6±0.2°、19.4±0.2°、20.4±0.2°、21.2±0.2°、21.6±0.2°、22.5±0.2°、23.2±0.2°、23.6±0.2°、24.4±0.2°、24.9±0.2°、25.9±0.2°、27.3±0.2°、30.3±0.2°、32.3±0.2°和33.7±0.2°的所有特征吸收峰。
2.一种环磺酮，其特征在于，含有如权利要求1所述环磺酮晶型D。
3.根据权利要求2所述的环磺酮，其特征在于，含有至少95wt％的环磺酮晶型D。
4.根据权利要求2所述的环磺酮，其特征在于，所述环磺酮为将溶解在合适的有机溶剂中的环磺酮固体或含有环磺酮的反应浓缩液溶液进行结晶而形成，所述合适的有机溶剂选自乙醇、丁醇、戊醇、正戊醇、乙酸、乙腈、二甲基亚砜中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求2所述的环磺酮，其特征在于，所述环磺酮固体或含有环磺酮的反应浓缩液在合适的有机溶剂中的溶解温度为10-140℃。
6.根据权利要求2所述的环磺酮，其特征在于，所述环磺酮固体或含有环磺酮的反应浓缩液在有机溶剂中的浓度为60-900g/L。
7.根据权利要求2所述的环磺酮，其特征在于，环磺酮固体选自非晶型环磺酮或其混合物、含有其它晶型的环磺酮或其混合物。
8.一种植物保护剂，其特征在于，含有至少90wt％的如权利要求1所述的环磺酮晶型D。
9.一种防治杂草的方法，其特征在于，在植物、其生长地和种子上喷洒如权利要求8所述的植物保护剂。
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