CN101636383A - 2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环已烷-1,3-二酮的晶形 - Google Patents

Abstract

本发明涉及还以通用名tembotrione已知的2－[2－氯－4－甲基磺酰基－3－(2，2，2－三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷－1，3－二酮的两种晶形。本发明还涉及生产这些晶形的方法以及含有tembotrione的这些晶形之一的植物保护用配制剂。

Description

2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮的晶形

本发明涉及还以通用名tembotrione已知的2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮的两种晶形。本发明还涉及生产这些晶形的方法以及含有tembotrione的这些晶形之一的植物保护用配制剂。

tembotrione是式I的除草活性物质或其互变异构体I’和I”及其混合物：

tembotrione及其通用生产程序由WO 00/21924已知。该程序得到油状或非晶固体状tembotrione。tembotrione与双苯噁唑酸(isoxadifen)的液体配制剂近来已经进入市场。

为了以工业规模生产活性物质而且也为了配制活性物质，在许多情况下有关所述活性物质的晶型(也描述为晶形)或溶剂合物的可能存在的知识以及该类晶型和溶剂合物的特定性能及其制备方法的知识具有决定性的重要性。一些活性物质可能以不同的晶型存在，但也以非晶形式存在。多晶现象是用于这些情况的术语。多晶型物是化合物的固体晶相，其特征在于在该固体中分子的特定均匀堆积和排列。

一种相同活性物质的不同晶型有时可能具有不同性能，例如在下列性能上不同：溶解性、蒸气压、溶解速率、对相变成不同晶型的稳定性、研磨期间的稳定性、悬浮稳定性、光学和机械性能、吸湿性、晶体形式和尺寸、过滤性、密度、熔点、分解稳定性、颜色以及有时甚至还有化学反应性或生物活性。

申请人自己试图通过结晶将tembotrione转化成结晶固体，这首先得到非晶产品或不同晶型的复杂混合物，所述混合物仅能困难地进行处理并且其对不受控相变的稳定性并不令人满意。

现已惊人地发现通过合适的方法以高纯度得到tembotrione的两种以前未知的稳定晶型，它们不具有非晶tembotrione的缺点。这两种晶型在下文也描述为晶形A和晶形C。

此外，本发明的晶形A和C与以前已知的非晶tembotrione相比更易处理，因为在生产过程中它们以离散晶体或晶粒形式得到。与这些晶形的混合物相比，纯晶形A和纯晶形C均对转化成另一晶型显示出增加的稳定性。含有晶形A或晶形C的tembotrione的配制剂的稳定性也显著高于含有不同晶形的tembotrione的混合物的配制剂的稳定性。术语“纯晶形A”和“纯晶形C”应理解为指所述晶型的比例基于tembotrione的总量至少为90重量％，尤其是至少95重量％。

因此，本发明的第一目的涉及tembotrione的晶形A。目的还在于含有至少90重量％，尤其是至少95重量％晶形A的tembotrione。

本发明的晶形A可以由X射线粉末衍射法基于其衍射图确定。因此，使用Cu-Kα辐射(1.54178

)在25℃下记录的X射线粉末衍射图显示出在下表中以2θ值或作为晶面间距d表述的反射中的至少3个，常常为至少5个，特别是至少7个，尤其是全部：

对晶形A的单晶的研究表明基础晶体结构为正交晶系。晶胞具有空间组Pna2(1)。晶形A的晶体结构的特征数据(在-170℃下测定)汇编在下表中。

晶形A的结晶特征

a、b、c＝晶胞长度

α、β、γ＝晶胞角

Z＝晶胞中的分子数

晶形A显示的差示热分析图在110-135℃范围内具有特征熔融峰。作为熔融峰的开始测定的熔点通常为约118-124℃，尤其是119-122℃。这里所引用的值涉及由微分量热法(示差扫描量热法：DSC，密闭铝坩埚，加热速率10K/min)测定的值。

本发明tembotrione的晶形A的生产通过由tembotrione在合适有机溶剂中的溶液中结晶而进行。适合晶形A结晶的溶剂为极性有机溶剂，其选自环醚如四氢呋喃和二噁烷、乙腈、甲醇、硝基甲烷、乙酸、甲基乙基酮、吡啶和二甲亚砜及其混合物。

为了获得tembotrione的晶形A，结晶优选在至多100℃，尤其至多60℃，更优选至多50℃的温度下进行。晶形A的结晶优选在受控条件下进行，即选择结晶条件以实现缓慢的结晶速率。

为此，在第一步i)中制备tembotrione在上述有机溶剂之一中的溶液，然后在第二步ii)中进行tembotrione的结晶。

tembotrione在用于结晶的溶液中的浓度通常取决于溶剂性质和溶液温度且通常为100-800g/l。合适的条件可以由本领域熟练技术人员根据常规试验确定。

优选用于结晶的溶液含有纯度至少为85％，常常为至少90％，特别是至少95％的tembotrione，即不为有机溶剂的有机杂质的含量基于溶剂中溶解存在的tembotrione不超过15重量％，常常不超过10重量％，特别是不超过5重量％。

用于结晶的溶液优选基本不含所述那些以外的溶剂。就此而言，“基本不含”是指其他溶剂在含tembotrione的溶液中的浓度基于溶剂总量不超过10重量％，常常为5重量％。

tembotrione的溶液例如可以通过下列方法制备：

(1)将tembotrione，优选以不同于晶形A的形式，溶于上述极性有机溶剂之一中，或

(2)通过化学反应并将反应混合物(必要的话在除去试剂和/或副产物之后)转移到根据本发明合适的有机溶剂中而制备。

为了通过溶解tembotrione而制备溶液，可以使用基本上任何已知形式的tembotrione。通常使用非晶tembotrione或不同晶型的混合物或非晶和结晶tembotrione的混合物。还合适的是tembotrione的各晶形及其混合物，例如下述本发明晶形C和也在本文描述的不属于本发明的晶形B，以及这些晶形的混合物。

tembotrione的溶解通常在20-160℃的温度下进行。在本发明的优选实施方案中，tembotrione的溶解在升高的温度下，尤其是至少50℃下进行，用于溶解的温度自然不超过该溶剂的沸点。溶解通常在50-140℃的温度下进行。然而，优选在至多100℃，尤其至多60℃，更优选至多50℃的温度下进行结晶。

tembotrione的溶液还可以通过将通过化学反应得到的反应混合物(含有tembotrione)必要的话在除去试剂和/或副产物之后转移到根据本发明合适的有机溶剂中而制备。这可以如下方式进行：在有机溶剂或至少部分，优选至少50重量％由适合结晶的溶剂组成的溶剂混合物中进行反应，以及必要的话进行后处理，在后处理过程中除去过量的试剂和任何存在的催化剂以及任何存在的不合适溶剂如水和/或甲醇。通过tembotrione的合适前体的化学反应制备tembotrione的溶液可以类似于开头所引用的现有技术中所述的方法进行，这些现有技术在此整体作为参考。

tembotrione的晶形A的结晶例如可以按如下进行：

-冷却含有溶解的tembotrione的溶液，

-向含有溶解的tembotrione的溶液中加入降低溶解度的溶剂，尤其是加入非极性有机溶剂或加入水，

-浓缩含有溶解的tembotrione的溶液，或

-上述措施的组合。

结晶通常进行到直到至少80重量％，优选至少90重量％的所用tembotrione结晶出来。

若晶形A的结晶通过冷却进行，则冷却速率优选小于10K/min。

晶形A的结晶可以通过加入晶形A的晶种来促进或加速，例如通过在结晶之前或在结晶过程中加入晶形A的晶种。

若在结晶过程中加入晶种，则其量基于溶解的tembotrione通常为0.001-10重量％，常常为0.005-5重量％，特别是0.01-1重量％，尤其是0.05-0.5重量％。

若结晶在晶形A的晶种存在下进行，则这些晶种优选仅在达到tembotrione在所述溶剂中的饱和浓度的温度下，即在tembotrione的溶解量在所述溶剂中形成饱和溶液的温度下或该温度以下加入。本领域熟练技术人员可以通过常规试验确定在溶剂中的饱和浓度与温度的关系。

或者，结晶还可以通过加入“非溶剂”(即降低溶解度的溶剂)进行，例如通过加入非极性溶剂或通过加入水，例如基于用于溶解tembotrione的极性有机溶剂或溶剂混合物的体积为5-60体积％，特别是20-55体积％，尤其是30-50体积％。非极性溶剂的加入或水的加入优选在延长期间内进行，例如在10分钟至3小时，尤其是20分钟至2.5小时内进行。若晶形A的结晶通过加入“非溶剂”进行，则非溶剂的加入优选以缓慢速率，例如基于tembotrione溶液的体积小于每分钟10体积％进行。加入的方式通常应使得加入非极性溶剂或水直到明显开始结晶并将如此得到的混合物静置一段时间，在此期间进行晶形A的结晶。必要的话此时可以冷却该混合物以完成结晶。

具体而言，可以将非极性溶剂的加入或水的加入和晶种的加入结合。

非极性溶剂的加入可以纯非极性溶剂的形式或以非极性溶剂与用于溶解的溶剂的混合物形式进行。非极性溶剂的实例是优选具有5-10个碳原子的脂族和脂环族烃如戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、异己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、癸烷或其混合物。

通过由液体分离固体组分的常用技术，例如过滤、离心或滗析由结晶产物分离晶形A，即由母液分离晶形A。通常洗涤分离的固体，例如用结晶用溶剂、水或结晶用有机溶剂与水的混合物洗涤。洗涤可以分一步或多步进行，通常在最后洗涤步骤中使用水洗。洗涤通常在低于30℃，常常低于25℃，尤其低于20℃的温度下进行，以将有价值产物的损失保持尽可能低。然后可以干燥所得晶形A并将其送入进一步加工。然而，通常直接将洗涤之后得到的潮湿活性物质，尤其是含水潮湿活性物质送入进一步加工。

借助本发明的结晶，晶形A以tembotrione含量通常为至少90重量％，常常为94重量％，尤其是至少96重量％得到。晶形A的含量基于tembotrione的总量通常为至少90％，常常为至少95％或至少96％。

用于生产晶形A的2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基)甲基苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮可以由WO 00/21924中所述方法制备，在此将其整体作为参考。

本发明的另一目的涉及tembotrione的晶形C。目的还在于含有至少90重量％，尤其是至少95重量％晶形C的tembotrione。

本发明的晶形C可以由X射线粉末衍射法基于其衍射图确定。因此，使用Cu-Kα辐射(1.54178)在25℃下记录的X射线粉末衍射图显示出在下表中以2θ值或作为晶面间距d表述的反射中的至少3个，常常为至少5个，尤其是全部：

对晶形C的单晶的研究表明基础晶体结构为单斜晶系。晶胞具有空间组P2(1)/n。晶形C的晶体结构的特征数据(在-170℃下测定)汇编在下表中。

晶形C的结晶特征

a、b、c＝晶胞长度

α、β、γ＝晶胞角

Z＝晶胞中的分子数

晶形C显示的差示热分析图在120-132℃范围内具有特征熔融峰。作为熔融峰的开始测定的熔点通常为约121-125℃，尤其是122-125℃。这里所引用的值涉及由微分量热法(示差扫描量热法：DSC，密闭铝坩埚，加热速率10K/min)测定的值。

本发明tembotrione的晶形C的生产通过如下方式进行：

-由tembotrione在2，2-二甲基丙醇(叔戊醇)中的热溶液结晶；或

-由tembotrione在芳族溶剂或芳族溶剂与脂族溶剂的混合物中的热溶液结晶。

为此，在第一步i)中制备tembotrione的热溶液，然后在第二步ii)中通过快速冷却进行tembotrione的结晶。

术语“热溶液”是指温度至少为80℃，尤其是至少90℃，更优选至少100℃的溶液。

tembotrione在用于结晶的溶液中的浓度通常为100-600g/l，特别是250-400g/l。

优选用于结晶的溶液含有纯度至少为85％，通常至少90％，尤其是至少95％的tembotrione，即不为有机溶剂的有机杂质的含量基于溶液中溶解存在的tembotrione不超过15重量％，通常不超过10重量％，尤其不超过5重量％。

根据第一实施方案，晶形C通过由tembotrione在2，2-二甲基丙醇(叔戊醇)中的热溶液结晶而制备。用于结晶的溶液此时优选基本不含2，2-二甲基丙醇以外的溶剂。就此而言，“基本不含”是指包括水在内的不同于2，2-二甲基丙醇的溶剂在含tembotrione的溶液中的浓度基于溶剂总量不超过10重量％，常常不超过5重量％。

根据第二实施方案，晶形C通过由tembotrione在芳族烃溶剂或芳族烃溶剂与脂族烃溶剂的混合物中的热溶液结晶而制备。合适的芳族烃溶剂例如包括甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、枯烯(异丙基苯)、乙苯、乙基甲苯、甲基异丙基苯(异丙基甲苯)如间-和对-甲基异丙基苯及其混合物。合适的脂族烃溶剂包括饱和线性、支化或环状烃如正己烷、正庚烷、正辛烷及其支化异构体，环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷和环辛烷。若使用芳族溶剂和脂族溶剂的混合物，则芳族溶剂与脂族溶剂的体积比优选为20∶80-99∶1，尤其是30∶70-95∶5(v/v)。用于结晶的溶液此时优选基本不含芳族烃溶剂和脂族烃溶剂以外的溶剂。就此而言，“基本不含”是指包括水在内的不同于烃类溶剂的溶剂在含tembotrione的溶液中的浓度基于溶剂总量不超过10重量％，常常不超过5重量％。

为了制备溶液，基本上可以使用任何已知形式的tembotrione。通常使用非晶tembotrione或不同晶型的混合物或非晶和结晶tembotrione的混合物。还合适的是tembotrione的各晶形及其混合物，例如上述本发明晶形A和也在本文描述的不属于本发明的晶形B，以及这些晶形的混合物。

tembotrione在2，2-二甲基丙醇中的溶解通常在80-150℃，尤其是90-130℃，特别是100-120℃的温度下，常常在用于tembotrione结晶的各溶剂或溶剂混合物的沸点下，例如在2，2-二甲基丙醇的沸点下或在烃类溶剂或溶剂混合物的沸点下进行。

tembotrione的晶形C的结晶根据本发明通过冷却tembotrione在相应溶剂中的热溶液而进行。根据优选实施方案，冷却快速进行。这应理解为指以至少30K/hr的冷却速率，例如30-120K/hr的冷却速率冷却该溶液。当使用晶形C的晶种时，快速冷却并不必要。

优选结晶以结晶过程在至少80℃，更优选至少90℃，尤其是至少100℃的温度下开始的方式进行。

结晶通常进行到直到至少60重量％，优选至少80重量％的所用tembotrione结晶出来。

晶形C的结晶可以通过加入晶形C的晶种促进或加速，例如通过在结晶之前或在结晶过程中加入晶形C的晶种。

若在结晶过程中加入晶种，则其量基于溶解的tembotrione通常为0.001-10重量％，常常为0.005-5重量％，特别是0.01-1重量％，尤其是0.05-0.5重量％。若结晶在晶形C的晶种存在下进行，则这些晶种优选仅在达到tembotrione在所述溶剂中的饱和浓度的温度下，即在tembotrione的溶解量在相应溶剂(例如2，2-二甲基丙醇或烃类溶剂/溶剂混合物)中形成饱和溶液的温度下或该温度以下加入。本领域熟练技术人员可以通过常规试验确定在溶剂中的饱和浓度与温度的关系。

由结晶产物分离晶形C，即由母液分离晶形C，通过常规技术如就晶形A所述的技术进行。

借助本发明的结晶，晶形C以tembotrione含量通常为至少90重量％，常常为至少94重量％，尤其是至少96重量％得到。晶形C的含量基于tembotrione的总量通常为至少90％，常常为至少96％。

在就tembotrione的结晶进行的研究中，发现了另一晶形B。与晶形A和C不同，晶形B不能稳定配制。

晶形B可以由X射线粉末衍射法基于其衍射图确定。因此，使用Cu-Kα辐射(1.54178

)在25℃下记录的X射线粉末衍射图显示出在下表中以2θ值或作为晶面间距d表述的反射中的至少3个，常常为至少5个，尤其是全部：

晶形B显示的差示热分析图在110-130℃范围内具有特征熔融峰。最大峰值通常位于120-130℃。作为熔融峰的开始测定的熔点通常为约118-123℃，尤其是119-122℃。这里所引用的值涉及由微分量热法(示差扫描量热法：DSC，密闭铝坩埚，加热速率10K/min)测定的值。

晶型B的生产类似于晶型A的生产进行，使用正戊醇而不是2，2-二甲基丙醇作为溶剂。

下列说明和实施例用于说明本发明且不应认为起限制作用。

图1说明晶形A的X射线粉末衍射图。晶形A的X射线衍射图使用Cu-Kα辐射(1.54178

)在25℃下用Bruker-AXS Co.D-5000衍射仪在2θ＝2°-40°范围内的反射几何中记录，其中步进宽度为0.02°。

图2说明晶形B的X射线粉末衍射图。该X射线衍射图在如图1所述条件下记录。

图3说明晶形C的X射线粉末衍射图。该X射线衍射图在如图1所述条件下记录。

熔点使用DSC由Mettler Co.Mettler Toledo DSC 25在25℃至+140℃的范围内测定，其中加热速率为10K/min。样品重量为5-10mg。单晶X射线衍射。X射线衍射数据在103(2)K下在Bruker AXS CCD检测器上收集，使用石墨单色化CuKα辐射(λ＝1.54178

)。结构用直接法求解、改进并通过使用Fourier技术由SHELX-97软件包扩展。

通过在冷却下由有机溶剂结晶制备tembotrione的晶形A

实施例1：

在试验容器中将150mg tembotrione溶于0.15ml沸腾的甲醇中。密封试验容器并将其置于冰水浴中，静置约40分钟。以此方式，tembotrione以棱晶形式得到，将其分离并通过X射线粉末衍射法(XRD)分析。基于特征反射，确认为晶形A。

实施例2-9：

在试验容器中在表1所述溶剂的沸点下制备约50mg tembotrione在所述溶剂中的饱和溶液。密封试验容器并将其置于冰水浴中，静置约40分钟。以此方式，tembotrione以晶体形式得到，将其分离并通过X射线粉末衍射法(XRD)分析。基于特征反射，确认为晶形A。

表1：

实施例	溶剂	晶体形式
			2	乙酸	小棱晶，针晶
3	乙腈	棱晶
			4	二噁烷	针晶和棱晶
5	四氢呋喃	小棱晶
			6	乙基甲基酮	棱晶
7	吡啶	棱晶
			8	二甲亚砜	小棱晶，针晶
9	硝基甲烷	棱晶

通过加入第二溶剂由有机溶剂结晶制备tembotrione的晶形A

实施例10-13：

在室温下在试验容器中制备约50mg tembotrione在表2所述第一溶剂中的饱和溶液。然后滴加第二溶剂，直到开始结晶。密封试验溶液并在室温下放置16小时。以此方式，tembotrione以晶体形式得到，将其分离并通过X射线粉末衍射法(XRD)分析。基于特征反射，确认为晶形A。

表2：

实施例	第一溶剂	第二溶剂	晶体形式
				10	吡啶	正庚烷	棱晶
11	二噁烷	正庚烷	针晶和棱晶
				12	乙腈	H2O	棱晶，针晶
13	二噁烷	H2O	棱晶

通过由2，2-二甲基丙醇结晶制备tembotrione的晶形C

实施例14：

在试验容器中将150mg tembotrione溶于0.50ml沸腾的2，2-二甲基丙醇中。密封试验容器并将其置于冰水浴中，静置约40分钟。以此方式，tembotrione以棱晶形式得到，将其分离并通过X射线粉末衍射法(XRD)分析。基于特征反射，确认为晶形C。

通过由甲苯和正辛烷的混合物结晶制备tembotrione的晶形C

实施例15：

在110℃下在圆底烧瓶中将7.6g tembotrione溶于20ml甲苯中并在110℃下将所得溶液过滤。然后加入20ml正辛烷并在110℃下搅拌该混合物直到得到清澈溶液。在油浴上将该溶液冷却到101℃，然后在不搅拌下加入一些晶形C的晶种(一刮铲尖)。将混浊溶液冷却至室温，然后在6℃下储存一夜。将固体沉淀滤出并在滤纸上干燥。以此方式，tembotrione以结晶物形式得到，将其通过X射线粉末衍射法(XRD)分析。基于特征反射，确认为晶形C。

通过由正戊醇结晶制备tembotrione的晶形B(非本发明)

对比例1：

在试验容器中将150mg tembotrione溶于0.20ml沸腾的正戊烷中。密封试验容器并将其置于冰水浴中，静置约40分钟。以此方式，tembotrione以棱晶形式得到，将其分离并通过X射线粉末衍射法(XRD)分析。基于特征反射，确认为晶形B。

对比例2：

类似于对比例1，制备tembotrione在沸腾乙酸乙酯中的饱和溶液并冷却。以此方式，tembotrione以棱晶和片晶形式得到，将其分离并通过X射线粉末衍射法(XRD)分析。基于特征反射，确认为晶形B。

关于tembotrione结晶的对比试验

对比例3-10：

在试验容器中在表3所述溶剂的沸点下制备约50mg tembotrione在所述溶剂中的饱和溶液。密封试验容器并将其置于冰水浴中，静置约40分钟。以此方式，tembotrione以晶体形式得到，将其分离并通过X射线粉末衍射法(XRD)分析。在所有情况下得到不同晶型的混合物。

表3：

对比例	溶剂	晶体形式	晶型
				3	乙醇	棱晶	A+B
4	1-丙醇	棱晶，针晶	A+B
				5	1-丁醇	棱晶	B+C
6	2-丙醇	针晶，附聚物	A+B
				7	1-己醇	棱晶	B+C
8	四氯甲烷	附聚物，棱晶	B+C
				9	甲苯	附聚物，棱晶	B+C
10	二甲苯	附聚物，棱晶	B+C

对比例11-20：

在试验容器中在表4所述溶剂的沸点下制备约50mg tembotrione在所述溶剂中的饱和溶液。密封试验容器并将其置于聚苯乙烯容器中，静置过夜。以此方式，tembotrione以晶体形式得到，将其分离并通过X射线粉末衍射法(XRD)分析。在所有情况下得到不同晶型的混合物。

表4：

对比例	溶剂	晶体形式	晶型
				11	乙醇	棱晶，附聚物	A+B
12	1-丙醇	棱晶，针晶	A+B
				13	1-丁醇	棱晶	B+C
14	2-丙醇	小棱晶	A+B
				15	正戊醇	棱晶	B+C
16	2，2-二甲基丙醇	小附聚物	B+C
				17	1-己醇	小棱晶，附聚物	B+C
18	四氯甲烷	附聚物，棱晶	B+C
				19	甲苯	附聚物	B+C
20	二甲苯	附聚物，棱晶	B+C

对比例21-22：

在室温下在试验容器中制备约50mg tembotrione在表5所述第一溶剂中的饱和溶液。然后滴加作为第二溶剂的己烷或水直到结晶开始。密封试验容器并在室温下静置16小时。以此方式，tembotrione以晶体形式得到，将其分离并通过X射线粉末衍射法(XRD)分析。在所有情况下得到晶型A和B的混合物。

表5：

对比例	第1溶剂	第2溶剂	晶体形式	晶型
					21	丙酮	水	针晶	A+B
22	三氯甲烷	正己烷	棱晶	A+B
					23	二氯甲烷	正己烷	针晶和棱晶	A+B

对tembotrione的各晶型的稳定性研究

在10-30℃的温度下将tembotrione的所述晶形或不同晶形的混合物悬浮于甲醇与水(甲醇∶水体积比1∶9)的混合物中，并以0.33K min^-1的速率周期性地改变温度。

在这些条件下2天后，晶形A、B和C的混合物转化成晶形A。

在这些条件下8天后，纯晶型A和C未变化。

3天后，晶型B完全转化成晶型C。

正如已知的非晶tembotrione一样，tembotrione的晶形A和C适合作为除草剂，然而其处理和配制性能更优。本发明因此还涉及含有晶形A或C和常用于配制植物保护剂的添加剂的植物保护剂，尤其是含水悬浮浓缩物(所谓的SC)或非水悬浮浓缩物(所谓的OD)形式的植物保护剂以及可分散于水中的粉末(所谓的WP)和颗粒(所谓的WG)形式的植物保护剂。本发明还涉及一种防治不希望的植物生长的方法，其特征在于将tembotrione的晶形A或C，优选作为合适的活性物质制剂，用于植物、其生长地和/或种子上。

以晶形A或C的形式含有tembotrione的植物保护剂非常好地对抗非耕种区的植物生长，尤其是单子叶杂草品种如燕麦属(Avena)、黑麦草属(Lolium)、看麦娘属(Alopecurus)、虉草属(Phalaris)、稗属(Echinochloa)、马唐属(Digitaria)、狗尾草属(Setaria)、莎草属(Cyperus species)、冰草属(Agropyron)、狗牙根属(Cynodon)、Imparato和高粱属(Sorghum)，以及双子叶杂草品种如猪殃殃属(Galium)、堇菜属(Viola)、婆婆纳属(Veronica)、野芝麻属(Lamium)、繁缕属(Stellaria)、苋属(Amaranthus)、芥属(Sinapsis)、番薯属(Ipomoea)、母菊属(Matricaria)、苘麻属(Abutilon)、黄花稔属(Sida)、旋花属(Convolvulus)、蓟属(Cirsium)、酸模属(Rumex)和蒿属(Artemisia)，特别是在高施用水平下。在诸如小麦、大麦、黑麦、稻、玉米、糖用甜菜、大豆和棉花的作物中，它们对杂草和有害禾草具有活性，不会显著损害作物植株。该效果尤其在低施用水平下发生。

取决于特定的施用方法，tembotrione的晶形A和C或含有它们的植物保护剂还可以用于许多其他作物植株以除去不希望的植物。可能的作物例如包括下列：洋葱(Allium cepa)、凤梨(Ananas comosus)、落花生(Arachishypogaea)、石刁柏(Asparagus officinalis)、燕麦(Avena sativa)、甜菜(Betavulgaris spec.altissima)、甜菜(Beta vulgaris spec.rapa)、欧洲油菜(Brassicanapus var.napus)、芜青甘蓝(Brassica napus var.napobrassica)、芜青(Brassica rapa var.silvestris)、羽衣甘蓝(Brassica oleracea)、黑芥(Brassicanigra)、大叶茶(Camellia sinensis)、红花(Carthamus tinctorius)、美国山核桃(Carya illinoinensis)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffea Arabica)(中果咖啡(coffea canephora)、大果咖啡(Coffealiberica))、黄瓜(Cucumis sativus)、狗牙根(Cynodon dactylon)、胡萝卜(Daucus carota)、油棕(Elaeis guineensis)、欧洲草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypium hirsutum)(树棉(Gossypiumarboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypium vitifolium)、向日葵(Helianthus annuus)、橡胶(Hevea brasiliensis)、大麦(Hordeum vulgare)、啤酒花(Humulus lupulus)、甘薯(Ipomoea batatas)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lens culinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersiconlycopersicum)、苹果属(Malus spec.)、木薯(Manihot esculenta)、紫苜蓿(Medicago sativa)、芭蕉属(Musa spec.)、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Olea europaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolus vulgaris)、黑挪威云杉(Picea abies)、松属(Pinus spec.)、开心果(Pistacia vera)、豌豆(Pisum sativum)、杏(Prunusarmeniaca)、欧洲甜樱桃(Prunus avium)、欧洲酸樱桃(Prunus cerasus)、扁桃(Prunus dulcis)、欧洲李(Prunus domestica)、桃(Prunus persica)、西洋梨(Pyrus communis)、Ribes sylvestre、蓖麻(Ricinus communis)、甘蔗(Saccharum officinarum)、黑麦(Secale cereale)、白芥(Sinapis alba)、马铃薯(Solanum tuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(蜀黍(S.vulgare))、可可树(Theobroma cacao)、红车轴草(Trifolium pratense)、小黑麦(Triticale)、普通小麦(Triticum aestivum)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia fab a)、葡萄(Vitis vinifera)和玉蜀黍(Zea mays)。

此外，晶形A或C的tembotrione或含有它们的植物保护剂还可以用于通过包括基因工程方法在内的育种而耐受除草剂作用的作物。

此外，晶形A或C的tembotrione或含有它们的植物保护剂还可以用于通过包括基因工程方法在内的育种而耐受昆虫或真菌侵袭的作物。

tembotrione的晶形A和C还像已知的非晶tembotrione一样适合植物部分的脱叶和干燥，例如用于作物植株如棉花、土豆、油菜、向日葵、大豆或大田菜豆，尤其是棉花。就此而言，本发明的实施方案还涉及使植物干燥和/或脱叶的试剂、生产这些试剂的方法以及使用tembotrione的晶形A和C使植物干燥和/或脱叶的方法。

tembotrione的晶形A和C尤其适合作为干燥剂用于作物植株如土豆、油菜、向日葵和大豆以及还有禾谷类的地面上部分的干燥。这使得能够完全机械收割这些重要的作物植株。

还具有科学意义的是促进收割，这通过时间集中地除去或降低与柑橘类果树、橄榄树或其他品种果树以及各种仁果、核果和壳果果树的连接强度而实现。相同的机理，即促进植物的果实或叶子与枝条之间形成分离组织对于有用植物，尤其是棉花的良好受控脱叶也是重要的。

此外，各棉花植物成熟的时间间隔缩短导致收获后纤维质量提高。

晶形A或C的tembotrione或含有它们的植物保护剂例如可以可直接喷雾水溶液，粉末，悬浮液以及高浓度水性、油性或其它悬浮液，油悬浮液，糊，撒粉剂，撒播剂或颗粒的形式通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌使用。使用形式由使用目的决定；在每种情况下，它们应确保本发明活性物质的最佳可能分布。

本发明的植物保护剂含有晶形A或晶形C(即基于所述晶型以至少90重量％的纯度)的tembotrione以及例如常用于配制植物保护剂的添加剂和/或载体。在该类植物保护剂中，活性物质的量，即tembotrione和必要的话其他活性物质的总量基于该植物保护剂的总重量通常为1-98重量％，尤其是10-95重量％。

所有在植物保护剂，尤其是除草剂配制剂中常用作载体的固体和液体物质可以作为载体。

固体载体例如为矿土如硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁、磨碎的塑料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲和植物产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉以及其它固体载体。

液体载体除了水外还为有机液体，例如中到高沸点的矿物油馏分如煤油和柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃，例如烷属烃、四氢萘、烷基化萘及其衍生物、烷基化苯及其衍生物，包括芳族和非芳族烃混合物，例如以商标Exxsol和Solvesso销售的产品，醇类如丙醇、丁醇和环己醇，酮类如环己酮，以及强极性溶剂，例如酰胺如N-甲基吡咯烷酮。

典型的添加剂包括表面活性物质，尤其是那些常用于植物保护剂中的润湿剂、乳化剂和分散剂(添加剂)，以及粘度改性添加剂(增稠剂和流变改性剂)、消泡剂、防冻剂、pH调节剂、稳定剂、抗结块剂和生物杀伤剂(防腐剂)。

可能的表面活性物质优选阴离子和非离子表面活性剂。保护性胶体也是合适的表面活性物质。

表面活性物质的量基于本发明植物保护剂的总重量通常为0.1-50重量％，尤其是0.5-30重量％，或基于配制剂中固体活性物质的总量为0.5-100重量％。优选表面活性物质包括至少一种阴离子表面活性物质和至少一种非离子表面活性物质并且阴离子表面活性物质与非离子表面活性物质的比例通常为10∶1-1∶10。

阴离子表面活性剂的实例包括烷基芳基磺酸盐，芳族磺酸盐，例如木素磺酸盐(Borresperse类型，Borregaard)，苯基磺酸盐，萘磺酸盐(Morwet类型，Akzo Nobel)，二丁基萘磺酸盐(Nekal类型，BASF)，烷基硫酸盐，尤其是脂肪醇硫酸盐、月桂基硫酸盐和硫酸化十六烷醇、十七烷醇和十八烷醇，烷基磺酸盐，烷基醚硫酸盐，尤其是脂肪醇(聚)乙二醇醚硫酸盐，烷基芳基醚硫酸盐，烷基聚乙二醇醚磷酸盐，聚芳基苯基醚磷酸盐，烷基磺基琥珀酸酯盐，烯烃磺酸盐，链烷磺酸盐，石油磺酸盐，氨基乙磺酸盐，肌氨酸，脂肪酸，烷基萘磺酸，萘磺酸，木素磺酸，磺化萘与甲醛的缩合产物，磺化萘与甲醛和苯酚以及任选脲的缩合产物以及苯酚磺酸与甲醛和脲的缩合产物，木素亚硫酸盐废液，烷基磷酸盐，烷基芳基磷酸盐，例如三苯乙烯基磷酸盐，以及聚羧酸盐如聚丙烯酸盐，马来酸酐/烯烃共聚物(例如

CP9，BASF)，包括上述物质的碱金属、碱土金属、铵和胺盐。优选的阴离子表面活性物质是带有至少一个磺酸盐基团和尤其是碱金属及其铵盐的那些。

非离子表面活性物质的实例是烷基酚烷氧基化物，尤其是辛基酚、异辛基酚、壬基酚和三丁基苯酚的乙氧基化物和乙氧基化物-co-丙氧基化物，二-和三苯乙烯基苯酚烷氧基化物，醇烷氧基化物，尤其是脂肪醇乙氧基化物和脂肪醇乙氧基化物-co-丙氧基化物，例如烷氧基化异十三烷醇、脂肪胺烷氧基化物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、蓖麻油烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸聚二乙醇酰胺、羊毛脂乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、异十三烷醇、乙氧基化脂肪酸酰胺、乙氧基化脂肪酸酯、烷基聚糖苷、乙氧基化烷基聚糖苷、脱水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、较低分子量聚氧化烯如聚乙二醇、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-co-氧化丙烯二-和三嵌段共聚物，及其混合物。优选的非离子表面活性物质是脂肪醇乙氧基化物、烷基聚糖苷、甘油脂肪酸酯、蓖麻油乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸酰胺乙氧基化物、羊毛脂乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物及其混合物。

保护性胶体通常为水溶性、不像上述表面活性剂那样分子量通常超过2,000道尔顿(数均)的两亲性聚合物。其实例是蛋白质和变性蛋白如酪蛋白，多糖如水溶性淀粉衍生物和纤维素衍生物，疏水改性的淀粉和纤维素，例如甲基纤维素，还有聚羧酸盐如聚丙烯酸、丙烯酸共聚物和马来酸共聚物(BASF Sokalan类型)，聚乙烯醇(Clariant的Mowiol类型)，聚烷氧基化物，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚乙烯基胺，聚乙烯亚胺(BASF的Lupasol类型)以及更高分子量聚氧化烯如聚乙二醇、聚氧化丙烯以及聚氧化乙烯-co-氧化丙烯二-和三嵌段共聚物。

本发明的植物保护剂还可以含有一种或多种改变粘度的添加剂(流变改性剂)。这些添加剂尤其应理解为指赋予配制剂以改变的流动行为(例如在静止状态下的高粘度和在移动状态的低粘度)的物质和物质混合物。流变改性剂的性质由配制剂的性质决定。作为流变改性剂的实例，应提及无机物质如层状硅酸盐和有机改性的层状硅酸盐如膨润土或硅镁土(例如

Engelhardt Co.)，以及有机物质如多糖和杂多糖如Xanthan(Kelco Co.的)、23(Rhone Poulenc)或

(R.T.Vanderbilt Co.)。改变粘度的添加剂的量基于植物保护剂的总重量通常为0.1-5重量％。

消泡剂实例是对该目的已知的聚硅氧烷乳液(SRE，WackerCo.或Rhodia Co.的

)、长链醇、脂肪酸及其盐、含水蜡分散体类型的泡沫抑制剂、固体泡沫抑制剂(所谓的Compounds)和有机氟化合物及其混合物。消泡剂的量基于植物保护剂的总重量通常为0.1-1重量％。

本发明的植物保护剂还可以含有用于稳定化的防腐剂。合适的防腐剂是基于异噻唑啉酮的那些，例如ICI Co.的

或者Thor Chemie Co.的或Rohm&Hass Co.的

MK。防腐剂的量基于SC的总重量通常为0.05-0.5重量％。

含水植物保护剂，即具有含水载体的那些，通常含有防冻剂。合适的防冻剂是液态多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油，以及脲。防冻剂的量基于含水植物保护剂的总重量通常为1-20重量％，尤其是5-10重量％。

若将含有晶型A或C的植物保护剂用于种子处理，则它们还可以含有例如种子处理所用的常规组分，例如拌种或涂敷中常用的组分。除了上述组分外，这些尤其包括着色剂、粘合剂、填料和增塑剂。

可以用于该类目的的所有染料和颜料都可以作为着色剂。低水溶性颜料和水溶性染料在这里都有用。作为实例可以提及以如下名称已知的染料和颜料：若丹明B、C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1、颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料蓝15:2、颜料蓝15:1、颜料蓝80、颜料黄1、颜料黄13、颜料红48:2、颜料红48:1、颜料红57:1、颜料红53:1、颜料橙43、颜料橙34、颜料橙5、颜料绿36、颜料绿7、颜料白6、颜料棕25、碱性紫10、碱性紫49、酸性红51、酸性红52、酸性红14、酸性蓝9、酸性黄23、碱性红10、碱性红10和碱性红108。着色剂的量通常不超过配制剂的20重量％，优选基于配制剂的总重量为0.1-15重量％。

所有常用于拌种的粘结剂可以考虑作为粘合剂。合适粘结剂的实例包括热塑性聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤基乙酸钠，以及聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯酰胺、上述保护性胶体、聚酯、聚醚酯、聚酐、聚酯聚氨酯、聚酯酰胺，热塑性多糖，例如纤维素衍生物如纤维素酯、纤维素醚、纤维素醚酯，包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素及淀粉衍生物和改性淀粉、糊精、麦芽糖糊精、藻酸盐和脱乙酰壳多糖以及脂肪、油、蛋白质，包括酪蛋白、明胶和玉米蛋白、阿拉伯胶和紫胶。粘合剂优选是植物相容的，即它们不呈现植物毒性作用或不呈现显著的植物毒性作用。粘合剂优选可生物降解。粘合剂的选择优选应使得它用作配制剂活性组分的基质。粘合剂的量通常不超过配制剂的40重量％，优选基于配制剂的总重量为1-40重量％，尤其是5-30重量％。

除了粘合剂外，种子处理用配制剂还可以含有惰性填料。这些填料的实例是上述固体载体，尤其是细碎无机材料如粘土、白垩、膨润土、高岭土、滑石、珍珠岩、云母、硅胶、硅藻土、石英粉和蒙脱石，还有细颗粒有机材料如木粉、谷粉、活性炭等。填料量的选择优选应使得填料的总量基于配制剂的所有非挥发性组分的总重量不超过70重量％。填料的量基于配制剂的所有非挥发性组分的总重量通常为1-50重量％。

此外，种子处理用配制剂还可以含有增加涂层的柔性的增塑剂。增塑剂的实例是低聚聚亚烷基二醇、甘油、邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基苄基酯、乙二醇苯甲酸酯和类似化合物。增塑剂在涂层中的量基于配制剂的所有非挥发性组分的总重量通常为0.1-20重量％。

本发明的优选实施方案涉及晶形A或C的液体配制剂。除了固体活性物质相外，这些具有至少一种液相，其中晶形A或C的tembotrione以分散的细颗粒形式存在。可能的液相基本为水和其中晶形A或晶形C仅微溶或不溶的那些有机溶剂，例如其中晶形A或晶形C在25℃和1013毫巴下的溶解度不超过1重量％，特别是不超过0.1重量％，尤其不超过0.01重量％的那些。

根据第一优选实施方案，液相选自水和含水溶剂，即除了水外基于水和溶剂的总量还含有至多20重量％，然而优选不超过10重量％的一种或多种水溶混性有机溶剂的溶剂混合物，水溶混性有机溶剂例如为水溶混性醚类，如四氢呋喃、甲基乙二醇、甲基二甘醇、链烷醇如异丙醇或多元醇如乙二醇、甘油、二甘醇、丙二醇等。该类配制剂在下文也称为悬浮浓缩物(SC)。

该类悬浮浓缩物以细碎颗粒形式含有晶形A或晶形C的tembotrione，其中晶形A或C的颗粒悬浮存在于水相中。活性物质颗粒的尺寸，即90重量％活性物质颗粒都不超过的尺寸，在这里通常小于30μm，尤其小于20μm。有利的是在本发明SC中，至少40重量％，尤其是至少60重量％的颗粒的直径小于2μm。

在该类SC中，活性物质的量，即tembotrione和必要的话其他活性物质的总量，基于该悬浮浓缩物的总量通常为10-70重量％，尤其是20-50重量％。

除了活性物质外，含水悬浮浓缩物通常含有表面活性物质以及必要的话消泡剂、增稠剂(＝流变改性剂)、防冻剂、稳定剂(生物杀伤剂)、调节pH的试剂和抗结块剂。

可能的表面活性物质为前面提到的表面活性物质。优选本发明的含水植物保护剂含有至少一种前面提到的阴离子表面活性剂和必要的话一种或多种非离子表面活性剂，必要的话与保护性胶体组合。表面活性物质的量基于本发明含水SC的总重量通常为1-50重量％，尤其是2-30重量％。优选表面活性物质包括至少一种阴离子表面活性物质和至少一种非离子表面活性物质，并且阴离子表面活性物质与非离子表面活性物质的比例通常位于10∶1-1∶10的范围内。

关于消泡剂、增稠剂、防冻剂和生物杀伤剂的性质和量，上述那些同样适用。

必要的话，本发明的含水SC可以含有用于调节pH的缓冲剂。缓冲剂的实例是弱无机或有机酸如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、草酸和琥珀酸的碱金属盐。

根据第二优选实施方案，液相由其中tembotrione的晶形A或C在25℃和1013毫巴下的溶解度不超过1重量％，特别是不超过0.1重量％，尤其不超过0.01重量％的非水有机溶剂组成。这些尤其包括脂族和脂环族烃和油，尤其是植物来源的那些，以及饱和或不饱和脂肪酸或脂肪酸混合物的C₁-C₄烷基酯，尤其是甲基酯，例如油酸甲酯、硬脂酸甲酯和菜油脂肪酸甲酯，还有石蜡矿物油等。因此，本发明还涉及非水悬浮浓缩物形式的植物保护剂，其在下文也称为OD(油分散体)。该类OD以细碎颗粒状形式含有tembotrione的晶形A或晶形C，其中晶形A或C的颗粒悬浮于非水相中。活性物质颗粒的尺寸，即90重量％活性物质颗粒都不超过的尺寸，在这里通常小于30μm，尤其小于20μm。因此，在非水悬浮浓缩物中，至少40重量％，尤其是至少60重量％的颗粒具有的直径小于2μm。

在该OD中，活性物质的量，即tembotrione和必要的话其他活性物质的总量基于非水悬浮浓缩物总重量通常为10-70重量％，尤其是20-50重量％。

除了活性物质和液体载体外，非水悬浮浓缩物通常含有表面活性物质以及必要的话消泡剂、改变流变性的试剂和稳定剂(生物杀伤剂)。

可能的表面活性物质优选为前面提到的阴离子和非离子表面活性剂。表面活性物质的量基于本发明非水SC的总重量通常为1-30重量％，尤其是2-20重量％。优选表面活性物质包括至少一种阴离子表面活性物质和至少一种非离子表面活性物质，并且阴离子表面活性物质与非离子表面活性物质的比例通常位于10∶1-1∶10的范围内。

本发明tembotrione的晶形A和C还可以配制成固体植物保护剂。这些包括粉末、撒播和撒粉剂以及水分散性粉末和颗粒，例如涂敷、浸渍和均相颗粒。该类配制剂可以通过将tembotrione的晶形A或C与固体载体以及需要的话其他添加剂，尤其是表面活性物质混合或同时研磨而生产。颗粒可以通过将活性物质与固体载体粘附而生产。固体载体为矿土如硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁、磨碎的塑料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲和植物产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉或其它固体载体。固体配制剂还可以通过喷雾干燥生产，合适的话在聚合物干燥助剂或无机干燥助剂存在下以及必要的话在固体载体存在下。为了生产晶形A或C的tembotrione的固体配制剂，合适的是挤出方法、流化床造粒、喷雾造粒和类似技术。

可能的表面活性物质是前面提到的表面活性剂和保护性胶体。表面活性物质的量基于本发明固体配制剂的总重量通常为1-30重量％，尤其是2-20重量％。

在该类固体配制剂中，活性物质的量，即tembotrione和必要的话其他活性物质的总量基于固体配制剂总重量通常为10-70重量％，尤其是20-50重量％。

下列配制剂实例说明该类制剂的生产：

I.水分散性粉末：

使20重量份晶形A或晶形C与3重量份二异丁基萘磺酸钠、17重量份来自亚硫酸盐废液的木素磺酸的钠盐和60重量份粉末硅胶充分混合并在锤磨机中研磨。以此方式得到含有晶形A或C的水分散性粉末。

II.撒粉剂

使5重量份晶形A或晶形C与95重量份细碎高岭土混合。以此方式得到含有5重量％晶形A或C的撒粉剂。

III.非水悬浮浓缩物：

使20重量份晶形A或晶形C与2重量份十二烷基苯磺酸钙、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、2重量份苯酚磺酸/脲/甲醛缩合物的钠盐和68重量份石蜡矿物油紧密混合。得到晶形A或C的稳定的非水悬浮浓缩物。

IV.非水悬浮浓缩物：

在搅拌球磨机中将20重量份晶形A或晶形C研磨成细碎活性物质悬浮液并加入10重量份分散剂和润湿剂以及70重量份石蜡矿物油。得到晶形A或C的稳定非水悬浮浓缩物。当在水中稀释时，得到活性物质的稳定悬浮液。配制剂的活性物质含量为20重量％。

V.含水悬浮浓缩物：

在17重量份聚(乙二醇)(丙二醇)嵌段共聚物、2重量份苯酚磺酸甲醛缩合物和约1重量份其他添加剂(增稠剂、泡沫抑制剂)在7重量份丙二醇和63重量份水的混合物中的溶液中将10重量份晶形A或晶形C配制成含水悬浮浓缩物。

VI.含水悬浮浓缩物：

在搅拌球磨机中将20重量份晶形A或晶形C研磨成细碎活性物质悬浮液并加入10重量份分散剂和润湿剂以及70重量份水。当在水中稀释时，得到活性物质的稳定悬浮液。配制剂的活性物质含量为20重量％。

VII.水分散性和水溶性颗粒

细碎研磨50重量份晶形A或晶形C并加入50重量份分散剂和润湿剂，借助工业设备(例如挤出、喷雾塔、流化床)将其配制成水分散性或水溶性颗粒。当在水中稀释时，得到活性物质的稳定分散体或溶液。配制剂的活性物质含量为50重量％。

VIII.水分散性和水溶性粉末

在转子-定子磨机中研磨75重量份晶形A或晶形B并加入25重量份分散剂和润湿剂以及硅胶。当在水中稀释时，得到活性物质的稳定分散体或溶液。配制剂的活性物质含量为75重量％。

IX.凝胶配制剂：

在球磨机中将20重量份晶形A或晶形C、10重量份分散剂、1重量份胶凝剂和70重量份水或有机溶剂研磨成细碎悬浮液。当在水中稀释时，得到稳定的悬浮液。配制剂的活性物质含量为20重量％。

X.可直接使用的颗粒(GR、FG、GG、MG)

将0.5重量份晶形A或晶形C细碎研磨并与99.5重量份载体结合。这里的常见方法是挤出、喷雾干燥或流化床。由此得到活性物质含量为0.5重量％的直接施用颗粒。

晶形A或晶形C或含有它们的除草剂的施用在配制剂不能即用时以含水喷雾液形式进行。这些喷雾液通过用水稀释含有晶形A或晶形C的上述配制剂而制备。喷雾液还可以含有溶解、乳化或悬浮形式的其他组分，例如肥料、其他除草或生长调节活性物质组的活性物质、其他活性物质如防治动物害虫或植物病原性真菌或细菌的活性物质，还有用于消除营养和痕量元素缺乏的无机盐，以及非植物毒性油和油浓缩物。通常在稀释本发明配制剂之前、之中或之后将这些组分加入喷雾液中。

晶形A或晶形C或含有它们的植物保护剂的施用可以出苗前或出苗后方法进行。若tembotrione不被某些作物植株耐受，则可以使用如下施用技术，其中以使得敏感作物植株的叶子尽可能不被击中，而活性物质达到生长在它们下面的不希望植物的叶子或未覆盖的土壤表面(后引导，最后耕作程序)的方式使用喷雾设备喷雾除草剂。

tembotrione的施用量为0.001-3.0kg活性物质/ha，优选0.01-1.0kg活性物质(a.s)/ha，取决于处理目的、季节、目标植物和生长阶段。

在另一实施方案中，晶形A或晶形C或含有它们的植物保护剂的施用可以通过处理种子而进行。

种子的处理基本包括所有本领域熟练技术人员熟知的基于晶形A或C的tembotrione或由其制备的试剂的技术(拌种、种子包衣、种子撒粉、浸种、种子包膜、种子多层包衣、种子包壳、滴种和种子造粒)。这里可以稀释或不稀释地施用植物保护剂。

术语种子包括所有类型的种子，例如谷粒、种粒、果实、块茎、插条和类似形式。优选这里的术语种子是谷粒和种粒。

作为种子，可以使用上述作物植株的种子，还有转基因植物的种子或由常规育种方法得到的那些。

对于种子处理，tembotrione通常以0.001-10kg/100kg种子的量使用。

为了拓宽作用谱并实现协同增效效果，可以将晶形A或C与许多其他除草或生长调节活性物质组的成员一起混合和施用。此外，可能有利的是将tembotrione与安全剂一起配制或施用。

例如，1，2，4-噻二唑类、1，3，4-噻二唑类、酰胺类、氨基磷酸类及其衍生物、氨基三唑类、酰替苯胺类、芳氧基-/杂芳氧基链烷酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物、苯并噻二嗪酮类、2-(杂芳酰基-/芳酰基)-1，3-环己烷二酮、杂芳基芳基酮、苄基异噁唑烷酮、间-CF₃-苯基衍生物、氨基甲酸酯类、喹啉羧酸及其衍生物、氯乙酰苯胺、环己酮肟醚衍生物、二嗪类、二氯丙酸及其衍生物、二氢苯并呋喃类、二氢呋喃-3-酮类、二硝基苯胺类、二硝基酚类、二苯基醚类、联吡啶类、卤代羧酸及其衍生物、脲类、3-苯基尿嘧啶、咪唑类、咪唑啉酮类、N-苯基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺、噁二唑类、环氧乙烷类、酚类、芳氧基-和杂芳氧基苯氧基丙酸酯、苯基乙酸及其衍生物、2-苯基丙酸及其衍生物、吡唑类、苯基吡唑类、哒嗪类、吡啶羧酸及其衍生物、嘧啶基醚、磺酰胺类、磺酰脲类、三嗪类、三嗪酮类、三唑啉酮类、三唑羧酰胺类、尿嘧啶类和苯基吡唑啉类以及异噁唑啉类及其衍生物是可能的混合配对。特别适合作为混合配对的是辅助除草剂如特丁津(terbuthylazin)，溴苯腈(bromoxynil)、其钠盐及其与C₄-C₈羧酸的酯，麦草畏(dicamba)，S-异丙甲草胺(S-metolachlor)或烯草胺(pethoxamid)，以及安全剂如双苯噁唑酸。

此外，可能有利的是单独或与其他除草剂组合施用晶形A或C，它们还可以与其他植物保护剂混合，例如与防治害虫或植物病原性真菌或细菌的试剂一起。还令人感兴趣的是与用于消除营养和痕量元素缺乏的无机盐溶液的溶混性。还可以加入诸如非植物毒性油和油浓缩物的添加剂。

Claims (15)

1.2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮的晶形A，其在25℃和Cu-Kα辐射下的X射线粉末衍射图中显示出以2θ值表示的下列反射中的至少3个：5.6±0.2°，8.9±0.2°，11.1±0.2°，14.0±0.2°，18.9±0.2°，23.4±0.2°，26.7±0.2°，28.9±0.2°和36.2±0.2°。

2.如权利要求1所要求的晶形A，其中2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮的含量为至少94重量％。

3.含有至少90重量％晶形A的2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮。

4.生产如权利要求1或2所要求的晶形A的方法，包括：

i)制备2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮在选自环醚、乙腈、甲醇、硝基甲烷、乙酸、甲基乙基酮、吡啶和二甲亚砜的极性有机溶剂中的溶液，

ii)使2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮结晶。

5.2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮的晶形C，其在25℃和Cu-Kα辐射下的X射线粉末衍射图中显示出以2θ值表示的下列反射中的至少3个：7.4±0.2°，10.8±0.2°，14.8±0.2°，16.6±0.2°，21.1±0.2°，21.6±0.2°和33.6±0.2°。

6.如权利要求5所要求的晶形C，其中2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮的含量为至少94重量％。

7.含有至少90重量％晶形C的2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮。

8.制备如权利要求5或6所要求的晶形C的方法，包括：

i)制备2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮在2，2-二甲基丙醇或芳烃或芳烃与脂族烃的混合物中的热溶液，

ii)通过冷却所述溶液进行2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮的结晶。

9.一种植物保护剂，含有如权利要求1所要求的含有至少90重量％晶形A的2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮和一种或多种常用于植物保护剂的配制的添加剂。

10.一种植物保护剂，含有如权利要求5所要求的含有至少90重量％晶形C的2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮和一种或多种常用于植物保护剂的配制的添加剂。

11.如权利要求9或10所要求的植物保护剂，呈含水悬浮浓缩物形式。

12.如权利要求9或10所要求的植物保护剂，呈非水悬浮浓缩物形式。

13.如权利要求9或10所要求的植物保护剂，呈可分散于水中的粉末或颗粒形式。

14.一种防治不希望的植物生长的方法，其中在植物、其生长地和/或种子上使用如权利要求1所要求的含有至少90重量％晶形A的2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮。

15.一种防治不希望的植物生长的方法，其中在植物、其生长地和/或种子上使用如权利要求9所要求的含有至少90重量％晶形C的2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮。

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