CN101784521A

CN101784521A - 2-({2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-[(2,2,2-三氟乙氧基)甲基]苯基}羰基)环己-1,3-二酮的热力学稳定晶型

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Publication number: CN101784521A
Application number: CN200880104123A
Authority: CN
Inventors: B·奥利尼克; A·范阿尔姆西克; M-H·欣茨; S·帕特洛; F·西克斯尔; G·希尔金; S·德沃夏克
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2008-08-02
Publication date: 2010-07-21
Also published as: US20110212839A1; MX2010002110A; BRPI0816140A2; EP2188249A1; RU2483059C2; KR20100051673A; UA99627C2; ZA201000624B; EP2045236A1; AR070646A1; CO6260131A2; RU2010105674A; AU2008291407A1; CA2697465A1; CA2697465C; US8722582B2; WO2009027004A1; CL2008002487A1; CR11277A; MX313197B

Abstract

本发明涉及2-({2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-[(2，2，2-三氟乙氧基)甲基]苯基}羰基)环己-1，3-二酮的一种新的热力学稳定晶型。描述了除草剂2-({2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-[(2，2，2-三氟乙氧基)甲基]苯基}羰基)环己-1，3-二酮(tembotrione)的一种热力学稳定晶型。该热力学稳定晶型在悬浮制剂的稳定性方面特别有利。

Description

2-({2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-[(2，2，2-三氟乙氧基)甲基]苯基}羰基)环己-1，3-二酮的热力学稳定晶型

本发明涉及作物保护剂技术领域。

更具体而言，本发明涉及下式的2-({2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-[(2，2，2-三氟乙氧基)甲基]苯基}羰基)环己-1，3-二酮的热力学稳定晶型(crystal modification)

(下文中称为tembotrione)，涉及其制备方法并涉及其用作除草剂的用途。

已知一些有机化合物可仅以一种晶体结构存在，而其他化合物(所谓的多晶型物)可以多种晶体结构存在，参见例如J.Bernstein，R.J.Davey，J.O.Henck，Angew.Chem.Int.Ed.，1999，38，3440-3461。例如，EP 1314724A1公开了除草剂活性化合物磺草酮(sulcotrione)的两种晶体结构。

tembotrione，其获知于例如WO 00/21924(表1中实例3)，具有除草性质并且适合于制备用于杂草防治的作物保护组合物。然而已经发现，可依照WO 00/21924公开内容制备的tembotrione不适合制备使用者友好的制剂形式。使用者友好的制剂形式为，例如其中tembotrione以精磨的固体形式存在的悬浮制剂。在实际试验中已发现，可依照WO 00/21924公开内容制备的tembotrione在悬浮制剂中会导致晶体生长，其结果导致附聚和沉淀，使得该悬浮制剂不可用。这种晶体生长可能自发地出现或经过相对长时间后出现，并且是不可预知的。

本发明的一个目的是提供tembotrione的这样一种晶型，这种晶型可克服这些缺点并且适合于制备一种可稳定储存相对较长时间的悬浮制剂。

本发明人已经发现了tembotrione的一种热力学稳定晶型，它以正交晶系结晶，没有上述的缺点，因此适合于制备悬浮制剂如胶悬剂(suspoconcentrate)、悬浮乳剂和油分散剂。

因此，本发明提供了2-({2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-[(2，2，2-三氟乙氧基)甲基]苯基}羰基)环己-1，3-二酮(tembotrione)的一种以正交晶系结晶的晶型。

本发明发现，tembotrione除以正交晶系结晶的稳定晶型之外，还以至少两种亚稳晶型存在。

在下文中，术语“稳定晶型I”和“热力学稳定的晶型I”应被理解为是相同含义。

所述稳定晶型具有124.0℃的熔点、特征拉曼光谱(图1)和特征红外光谱(图1a)。在下文中，它被称为晶型I。

第一亚稳晶型具有123.9℃的熔点、特征拉曼光谱(图2)和特征红外光谱(图2a)。在下文中，它被称为晶型II。

第二亚稳晶型具有121.6℃的熔点、特征拉曼光谱(图3)和特征红外光谱(图3a)。在下文中，它被称为晶型III。

tembotrione的晶型I的单晶结构分析显示了该晶型的特征键角和键长，这些在表3中示出。

tembotrione的晶型II的单晶结构分析显示了该晶型的特征键角和键长，这些在表4中示出。

tembotrione的晶型I的x-射线粉末衍射显示了该晶型的特征峰，这些在表5中示出。

tembotrione的晶型II的x-射线粉末衍射显示了该晶型的特征峰，这些在表6中示出。

tembotrione的晶型I和II的其他晶体学数据在表7中示出。

附图说明

图1示出了tembotrione的晶型I的拉曼光谱。谱带最大(bandmaxima)值，以波数表示，列于表1中。

图1a示出了tembotrione的晶型I的红外光谱。谱带最大值，以波数表示，列于表2中。

图2示出了tembotrione的晶型II的拉曼光谱。谱带最大值，以波数表示，列于表1中。

图2a示出了tembotrione的晶型II的红外光谱。谱带最大值，以波数表示，列于表2中。

图3示出了tembotrione的晶型III的拉曼光谱。谱带最大值，以波数表示，列于表1中。

图3a示出了tembotrione的晶型III的红外光谱。谱带最大值，以波数表示，列于表2中。

表1：拉曼光谱的谱带最大值，以[cm^-1]表示

表2：红外光谱的谱带最大值，以[cm^-1]表示

表3：晶型I的键长

和键角[°]

表4：晶型II的键长

和键角

表5：tembotrione的晶型I的x-射线粉末衍射花样[2θ]

7.3765 20.81178.0674 21.109310.7988 21.583813.5030 21.698314.7553 23.507216.4462 23.996916.6192 24.380817.0512 24.817317.1467 25.031617.6444 25.251317.7792 25.521419.3008 25.711920.4034 25.9248

26.6207 32.406927.2879 32.812127.4979 33.196027.9884 33.596528.2728 34.400728.5989 35.114729.0017 35.713630.0318 35.996030.2456 36.437230.6058 36.797430.762831.297131.6675

表6：tembotrione的晶型II的x-射线粉末衍射花样[2θ]

表7：晶体学数据

具体实施方式

熔点借助DSC(来自Perkin Elmer的Pyris 1，加热速度10K/分钟)进行确定。借助来自Bruker的RFS 100/S FT Raman对每批均记录至少两张各自具有128次扫描的谱，测定拉曼光谱。使用FT-IR光谱仪(来自Bruker，Tensor 37)记录红外光谱，每种情况下均扫描64次。固体密度使用来自Quant a-Chrome的Ultrapyknometer1000T通过SOP 5024密度测定法确定，或者通过单晶x-射线结构分析(SCS)确定。单晶x-射线结构分析(SCS)使用来自MACScience Co的具有MoKα辐射的M18X-HF旋转阳极和来自Bruker-AXS的SMART-CCD-1000检测器进行。数据使用程序SAINT-NT V 5.0(数据简化，Bruker-AXS)和SADABS(吸收校正，Bruker-AXS)进行处理。结构解析和精修使用版本V5.1的SHELXTL NT进行。

制备

Tembotrione可通过例如WO 00/21924中提及的方法制备。依赖于终纯化步骤中所使用溶剂的性质及所使用的温度，tembotrione通常结晶为本文所述的纯亚稳晶型II和III的两种形式之一，或者它们的混合物。

一般，tembotrione的热力学稳定晶型I可通过以下方式制备：将可依照WO 00/21924得到的tembotrione的晶型II和III或者它们的混合物悬浮和/或溶解于一种合适的溶剂中，并将其在0℃至80℃的温度下处理，直至其定量地转化成热力学稳定的晶型I。

因此，本发明还提供了一种用于制备tembotrione的热力学稳定晶型I的方法，其中将tembotrione的晶型II和III或者它们的混合物悬浮和/或溶解于溶剂中，并将其在0℃至80℃的温度下处理，直至定量地转化成热力学稳定的晶型I。

可应用于该方法中的合适溶剂有例如低级醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇；或者低级酮，例如丙酮、2-丁酮，也可将它们与水混合使用。在本文中，低级醇或酮是指具有1-10个碳原子、优选1-5个碳原子的化合物。其他合适的溶剂有苯、甲苯和氯苯。

向热力学稳定晶型I的转化在100℃以下的温度进行，优选在0℃至80℃的温度，特别优选在60℃至80℃的温度，非常特别优选在50℃至80℃的温度。转化的持续时间取决于温度和溶剂类型。转化的持续时间还取决于是否使用了晶型I的晶种。一般而言，当晶型II和III的晶体或它们的混合物在升高的温度下完全溶解并且该溶液被冷却至室温结晶时，向晶型I的转化可以不使用晶种而直接进行。冷却至室温优选使用低于25℃的冷却速度，特别优选低于20℃的冷却速度进行。晶型II和III或它们的混合物的悬液的转化在不使用晶种时通常可在14天的时间内完成。如果悬液的转化过程使用晶型I的晶种，那么24-48小时的处理时间通常足以实现晶体向晶型I的定量转化。

最后将所产生的晶型I的晶体分离出并在室温或升高的温度下干燥至恒定重量以除去溶剂。

所述稳定晶型I还可以通过在高压下研磨从晶型II和III或它们的混合物得到。合适的压力为至少5bar。

由于晶型I的稳定性，它特别适合于制备作物保护剂的制剂，尤其是悬浮制剂。因此，本发明还提供含有tembotrione的晶型I的作物保护组合物，其中tembotrione的晶型I可单独使用，或作为一种与助剂和载体的混合物，还可以作为一种与其他活性化合物的混合物使用。本发明还包括tembotrione的晶型I与tembotrione的晶型II和III的混合物，例如那些在根据本发明用于将晶型II和III或它们的混合物转化成晶型I的方法中任意点存在的混合物。优选的活性化合物含有20重量％以上、尤其优选含有90重量％以上、非常尤其优选含有95重量％以上且最优选含有98重量％以上的tembotrione晶型I。

如果合适，晶型I形式的tembotrione与一种或多种其他除草剂混合。这样的混合物也会得益于本发明晶型I的有利性质。

由于tembotrione晶型I的稳定性，它通常适合作为起始材料来制备任何含tembotrione的作物保护制剂，即便是在形成制剂后，tembotrione不再以该形式存在，而是例如以溶解的形式存在。

因此，本发明还提供使用tembotrione的晶型I来制备含tembotrione的作物保护制剂的方法，并且还提供由tembotrione晶型I得到的含tembotrione的作物保护制剂。通过使用晶型I，提高了tembotrione制备的安全性，并因此降低了错误剂量的风险。

使用合适的助剂以及载体或溶剂，可以已知的方式将tembotrione的晶型I转化成常规制剂，例如胶悬剂、胶态浓缩剂、可分散液剂、乳油、乳液拌种剂、悬液拌种剂、粒剂、微粒剂、悬浮乳剂、油分散剂、水溶性粒剂、水溶剂和水分散性粒剂。在本文中，存在的活性化合物浓度应为总混合物的0.5-90重量％，即足以达到所需剂量水平的量。这些制剂可通过例如将tembotrione的晶型I分散于溶剂和/或载体中进行制备，可选择使用乳化剂和/或分散剂，以及其他助剂如渗透剂。

施用以常规方式通过使不需要的植物和/或其生境与活性化合物或其制剂发生接触而进行。

晶型I形式的tembotrione对来自单子叶植物和双子叶植物的代表性植物具有显著的除草药效。因此，本发明还提供tembotrione晶型I用于制备用于处理杂草蔓延的作物保护组合物的用途。

以下属的双子叶植物：白麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、Anoda、春黄菊属(Anthemis)、Aphanes、滨藜属(Atriplex)、雏菊属(Bellis)、鬼针属(Bidens)、荠属(Capsella)、飞廉属(Carduus)、决明属(Cassia)、矢车菊属(Centaurea)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、山蚂蝗属(Desmodium)、刺酸模属(Emex)、糖芥属(Erysimum)、大戟属(Euphorbia)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、拉拉藤属(Galium)、芙蓉属(Hibiscus)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、母菊属(Matricaria)、薄荷属(Mentha)、山靛属(Mercurialis)、Mullugo、勿忘我属(Myosotis)、罂粟属(Papaver)、牵牛属(Pharbitis)、车前属(Plantago)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、毛茛属(Ranunculus)、萝卜属(Raphanus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、酸模属(Rumex)、猪毛菜属(Salsola)、千里光属(Senecio)、田菁属(Sesbania)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、苦苣菜属(Sonchus)、尖瓣花属(Sphenoclea)、繁缕属(Stellaria)、蒲公英属(Taraxacum)、菥蓂属(Thlaspi)、车轴草属(Trifolium)、荨麻属(Urtica)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)、苍耳属(Xanthium)。

以下属的单子叶植物：山羊草属(Aegilops)、冰草属(Agropyron)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、Apera、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、蟋蟀草属(Eleusine)、画眉草属(Eragrostis)、野黍属(Eriochloa)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、异蕊花属(Heteranthera)、白茅属(Imperata)、鸭嘴草属(Ischaemum)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、莞草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)、高粱属(Sorghum)。

由于tembotrione的本发明晶型I与作物植物的良好相容性，它适合于防治作物——例如小麦、大麦、燕麦、黑麦、稻、玉米、甜菜、甘蔗、棉花和大豆(尤其稻、玉米和甘蔗)——中不需要的植物。

所有的植物及植物部位均可依据本发明来处理。本发明中植物的含义应理解为所有的植物和植物种群，例如需要的和不需要的野生植物或作物植物(包括自然存在的作物植物)。作物植物可以是可通过常规植物育种和优选法或通过生物技术和重组方法或通过所述方法的结合而获得的植物，包括转基因植物，也包括可受植物育种者权(plantbreeders’right)保护或不受其保护的植物栽培种。植物部位的含义应理解为植物所有的地上及地下部位和器官，例如芽、叶、花和根，可提及的实例有叶、针叶、茎、干、花、子实体(fruit body)、果实、种子、根、块茎和根茎。植物部位还包括采收物，以及无性和有性繁殖物，例如插条、块茎、根茎、短匐茎和种子。

使用tembotrione的本发明晶型I对植物和植物部位根据本发明进行的处理，通过常规处理方法直接进行或者使所述化合物作用于它们的周围环境、生境或贮存空间而进行，所述常规处理方法例如浸渍、喷雾、蒸发、弥雾(fogging)、撒播、涂抹(painting on)。

如上文已经说明的，tembotrione的本发明晶型I可转化为常规制剂，例如溶液剂、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、粉末剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、悬乳浓缩剂、用活性化合物浸渍过的天然和合成物，以及聚合物中的微胶囊剂。

所述制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与填充剂混合，即与液体溶剂和/或固体载体混合，同时任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂，和/或发泡剂。

若使用的填充剂为水，还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。适合的液体溶剂主要有：芳香族化合物，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳香族化合物和氯代脂族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，例如环己烷或石蜡，如矿物油馏分、矿物油和植物油；醇，例如丁醇或乙二醇及其醚和酯；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲亚砜；或水。

适合的固体载体有：例如铵盐，粉碎的天然矿物例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅藻土，以及粉碎的合成物例如高度分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐；适用于颗粒剂的固体载体有：例如粉碎并分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，或合成的无机和有机粉颗粒，以及有机物例如锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒；适合的乳化剂和/或发泡剂有：例如非离子和阴离子乳化剂如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐或蛋白质水解产物；适合的分散剂有：例如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

制剂中可使用增粘剂，例如羧甲基纤维素，以及粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或天然磷脂例如脑磷脂和卵磷脂，以及合成磷脂。其他可用的添加剂是矿物油和植物油。

可使用着色剂，例如无机颜料如氧化铁、二氧化钛和普鲁士蓝，以及有机着色剂如茜素着色剂、偶氮着色剂和金属酞菁着色剂，以及微量营养素例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。

制剂通常含有0.1至95重量％、优选0.5至90重量％的本发明晶型I形式的活性化合物。

用于防治杂草时，tembotrione的本发明晶型I本身或其制剂也可与其他农业化学活性化合物——例如已知的除草剂——和/或改善与作物植物的相容性的物质(“安全剂”)混合使用，可以已制成的制剂(finished formulation)形式或桶混(tank mix)的形式。如此与含有一种或多种已知除草剂的除草剂产品及安全剂相混合也是可行的。

适于混合的组分为已知除草剂，例如：乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen(-sodium))、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、禾草灭(alloxydim(-sodium))、莠灭净(ametryne)、氨唑草酮(amicarbazone)、先甲草胺(amidochlor)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、莎稗磷(anilofos)、磺草灵(asulam)、莠去津(atrazine)、唑啶草酮(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin(-ethyl))、呋草黄(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron(-methyl))、灭草松(bentazone)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、新燕灵(benzoylprop(-ethyl))、双丙氨膦(bialaphos)、甲羧除草醚(bifenox)、双草醚(bispyribac(-sodium))、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴酚污(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil(-allyl))、丁苯草酮(butroxydim)、丁草敌(butylate)、唑草胺(cafenstrole)、醌肟草(caloxydim)、双酰草胺(carbetamide)、唑草酯(carfentrazone(-ethyl))、甲氧除草酮(chlomethoxyfen)、草灭畏(chloramben)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlor imuron(-ethyl))、草枯醚(chlornitrofen)、氯磺隆(chlorsulfuron)、绿麦隆(chlortoluron)、吲哚酮草酯(cinidon(-ethyl))、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、环苯草酮(clefoxydim)、烯草酮(clethodim)、炔草酸(clodinafop(-propargyl))、异恶草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、clopyrasulfuron(-methyl)、氯酯磺草胺(cloransulam(-methyl))、苄草隆(cumyluron)、氰草津(cyanazine)、cybutryne、环草敌(cycloate)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop(-butyl))、2，4-D、2，4-DB、甜菜安(desmedipham)、燕麦敌(diallate)、麦草畏(dicamba)、精2，4-滴丙酸(dichlorprop(-P))、禾草灵(diclofop(-methyl))、双氯磺草胺(diclosulam)、乙酰甲草胺(diethatyl(-ethyl))、野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟吡草腙(diflufenzopyr)、恶唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、dimexyflam、氨氟灵(dinitramine)、双苯酰草胺(diphenamid)、敌草快(diquat)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、杀草隆(dymron)、epropodan、EPTC、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron(-methyl))、乙氧呋草黄(ethofumesate)、氟乳醚(ethoxyfen)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、精恶唑禾草灵(fenoxaprop(-P-ethyl))、四唑酰草胺(fentrazamide)、麦草氟(异丙酯、异丙酯-L、甲酯)(flamprop(-isopropyl，-isopropyl-L，-methyl))、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、精吡氟禾草灵(fluazifop(-P-butyl))、异丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone(-sodium))、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac(-pentyl))、丙炔氟草胺(flumioxazin)、flumipropyn、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟草隆(fluometuron)、氟咯草酮(fluorochloridone)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen(-ethyl))、氟胺草唑(flupoxam)、flupropacil、flurpyrsulfuron(-methyl，-sodium)、芴丁酯(flurenol(-butyl))、氟啶草酮(fluridone)、氯氟吡氧乙酸(-丁氧基丙基，-meptyl)(fluroxypyr(-butoxypropyl，-meptyl))、呋嘧醇(flurprimidol)、呋草酮(flurtamone)、氟噻乙草酯(fluthiacet(-methyl))、fluthiamide、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、草铵膦(glufosinate(-ammonium))、草甘膦异丙胺盐(glyphosate(-isopropylammonium))、氟硝磺酰胺(halosafen)、氟吡禾灵(吡氟氯禾灵、精吡氟氯禾灵)(haloxyfop(-ethoxyethyl，-P-methyl))、环嗪酮(hexazinone)、咪草酸(imazamethabenz(-methyl))、imazamethapyr、甲氧咪草烟(imazamox)、imazapic、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、碘甲磺隆钠盐(iodosulfuron(-methyl，-sodium))、碘苯腈(ioxynil)、异丙乐灵(isopropalin)、异丙隆(isoproturon)、异恶隆(isouron)、异恶酰草胺(isoxaben)、异恶氯草酮(isoxachlortole)、异恶唑草酮(isoxaflutole)、异恶草醚(isoxapyrifop)、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、MCPA、2甲4氯丙酸(mecoprop)、苯噻酰草胺(mefenacet)、甲基二磺隆、甲基碘磺隆钠盐(mesosulfuron(-methyl，-sodium))、甲基磺草酮(mesotrione)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、吡喃隆(metobenzuron)、溴谷隆(metobromuron)、α-异丙甲草胺((alpha-)metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron(-methyl))、禾草敌(molinate)、绿谷隆(monolinuron)、萘丙胺(naproanilide)、敌草胺(napropamide)、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、氟草敏(norflurazon)、坪草丹(orbencarb)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔恶草酮(oxadiargyl)、恶草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、恶嗪草酮(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、百草枯(paraquat)、壬酸(pelargonic acid)、二甲戊灵(pendimethalin)、pendralin、环戊恶草酮(pentoxazone)、甜菜宁(phenmedipham)、氟吡酰草胺(picolinafen)、pinoxaden、哌草磷(piperophos)、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron(-methyl))、氟唑草胺(profluazol)、扑草净(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、恶草酸(propaquizafop)、异丙草胺(propisochlor)、propoxycarbazone(-sodium)、炔苯酰草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、吡草醚(pyraflufen(-ethyl))、pyrasulfotole、双唑草腈(pyrazogyl)、吡唑特(pyrazolate)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron(-ethyl))、苄草唑(pyrazoxyfen)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、哒草特(pyridate)、pyridatol、环酯草醚(pyriftalide)、嘧草醚(pyriminobac(-methyl))、嘧草硫醚(pyrithiobac(-sodium))、二氯喹啉酸(quinchlorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭藻醌(quinoclamine)、喹禾灵(精喹禾灵、喹禾糖酯)(quizalofop(-P-ethyl，-P-tefuryl))、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、烯禾啶(sethoxydim)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron(-methyl))、草甘膦(sulfosate)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、tepraloxydim、特丁津(terbuthylazine)、特丁净(terbutryn)、噻吩草胺(thenylchlor)、thiafluamide、噻唑烟酸(thiazopyr)、噻二唑草胺(thidiazimin)、噻吩磺隆(thifensulfuron(-methyl))、禾草丹(thiobencarb)、仲草丹(tiocarbazil)、三甲苯草酮(tralkoxydim)、野燕畏(triallate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron(-methyl))、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、灭草环(tridiphane)、氟乐灵(trifluralin)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron(-methyl))、三氟甲磺隆(tritosulfuron)。

另外适于混合的组分为已知安全剂，例如AD-67、BAS-145138、解草嗪(benoxacor)、解草酯(cloquintocet(-mexyl))、解草胺腈(cyometrinil)、cyprosulfamide、2，4-D、DKA-24、烯丙酰草胺(dichlormid)、香草隆(dymron)、解草啶(fenclorim)、解草唑(fenchlorazol(-ethyl))、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草恶唑(furilazole)、双苯噁唑酸(isoxadifen(-ethyl))、MCPA、精2甲4氯丙酸(mecoprop(-P))、吡唑解草酯(mefenpyr(-diethyl))、MG-191、解草腈(oxabetrinil)、PPG-1292、R-29148。

也可与其他已知活性化合物混合，例如杀真菌剂、杀昆虫剂、杀螨虫剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物营养素和土壤改良剂。

tembotrione的本发明晶型I可以其本身、其制剂形式或由其通过进一步稀释制备的使用形式使用，所述制剂例如即用型溶液剂、悬浮剂、乳剂、粉剂、膏剂和颗粒剂。施用以常规方式进行，例如通过泼浇、喷雾、雾化、撒播。

tembotrione的本发明晶型I既可在植物出苗前、也可在植物出苗后施用。还可在播种前将其混入土壤中。

活性化合物的施用率可在相当宽的范围内变化。这基本上取决于所需药效的种类。一般而言，施用率为每公顷土地1g至1kg的活性化合物、优选每公顷5g至500g。

如上所述，可依据本发明处理所有的植物及其部位。在一个优选实施方案中，处理野生植物种和植物栽培种，或由常规生物育种方法——例如杂交或原生质体融合——获得的植物种和植物栽培种，以及所述植物种和栽培种的部位。在另一个优选实施方案中，处理由基因工程——如果合适可与常规方法相结合——而获得的转基因植物和植物栽培种(遗传修饰生物)及其部位。术语“部位”或“植物的部位”或“植物部位”解释如上。特别优选依据本发明进行处理的植物为各自市售可得或正在使用的植物栽培种。植物栽培种的含义理解为具有由常规栽培、诱变或重组DNA技术而获得的特定特性(“性状”)的植物。它们可以是栽培种、生物型(biotype)或基因型形式。

依据植物种或植物栽培种、其种植地点和生长条件(土壤、气候、营养植物生长期、营养(diet))，本发明的处理也可产生超加和性(superadditive)(“协同的”)效应。由此可取得如下超过实际预期的效果，例如可降低可根据本发明使用的物质和组合物(也可与其他农业化学活性化合物相结合)的施用率和/或拓宽其活性谱和/或提高其活性、改善作物植物生长状况、提高作物植物对高温或低温的耐受性、提高作物植物对干旱或者对水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产率、改善采收产品的品质和/或提高其营养价值、改善采收产品的贮存稳定性和/或其加工性能。

待根据本发明处理的优选转基因植物或植物栽培种(即通过基因工程获得的那些)包括在基因修饰中接受了遗传物质的所有植物，所述遗传物质将特别有利的有价值特性(“性状”)赋予所述植物。所述特性的实例为改善植物生长状况、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或者水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产率、改善采收产品的品质和/或提高其营养价值、改善采收产品的贮存稳定性和/或其加工性能。其他特别强调的所述特性的实例还有改善植物对动物有害物和微生物有害物的抵抗力，例如对昆虫、螨虫、植物致病真菌、细菌和/或病毒的抵抗力，以及提高植物对某些除草活性化合物的耐受性。可提及的转基因植物的实例为重要的作物植物，例如谷物(小麦、稻)、大豆、马铃薯、棉花、油菜以及尤其是玉米和水果植物(其中水果为苹果、梨、柑橘类水果和葡萄)，特别强调的为玉米、大豆、马铃薯、棉花和油菜。尤其强调的性状是由于在植物体内形成毒素，特别是由苏云金杆菌(Bacillusthuringiensis)的遗传物质(例如由基因Cry IA(a)、Cry IA(b)、Cry IA(c)、Cry IIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和Cry IF及其结合)在植物体内形成的毒素，来提高植物对昆虫的抵抗力(以下称为“Bt植物”)。还特别强调的性状为通过系统获得性抗性(SAR)、系统素、植物抗毒素、引发物和抗性基因以及相应表达蛋白质和毒素来提高植物对真菌、细菌和病毒的抵抗力。还特别强调的性状为提高植物对某些除草活性化合物的耐受性，所述活性化合物例如咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦(glyphosate)或膦基麦黄酮(phosphinothricin)(例如“PAT”基因)。赋予所述所需性状的基因也可各自在转基因植物体内相互结合存在。可提及的“Bt植物”的实例为市售的商标名称为YIELD

(例如玉米、棉花、大豆)、

(例如玉米)、(例如玉米)、

(棉花)、(棉花)及

(马铃薯)的玉米品种、棉花品种、大豆品种和马铃薯品种。可提及的具有除草剂耐受性的植物的实例为市售的商标名称为Roundup(具有草甘膦耐受性，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty

(具有膦基麦黄酮耐受性，例如油菜)、

(具有咪唑啉酮耐受性)和(具有磺酰脲耐受性，例如玉米)的玉米品种、棉花品种和大豆品种。可提及的具有除草剂抗性的植物(以常规方式育种的除草剂耐受性植物)包括名称为

的市售品种(例如玉米)。当然，以上叙述也适用于具有所述基因性状或仍待开发基因性状的植物栽培种，所述植物栽培种将在未来进行开发和/或上市。

实施例

制备热力学稳定的晶型I

在沸点(56℃)下，将2g tembotrione完全溶解在丙酮中，然后缓慢地，即以低于20℃/小时的冷却速度，冷却至室温。将该晶体过滤出并在＜60℃的温度下干燥。

制备亚稳晶型II

在沸点(78℃)下，将2g tembotrione完全溶解在乙醇中。然后将该澄清溶液缓慢地，即以低于20℃/小时的冷却速度，冷却至7℃。将该晶体过滤出并在＜60℃的温度下干燥。

制备亚稳晶型III

在沸点(111℃)下，将2g tembotrione完全溶解在甲苯中。然后将该澄清溶液缓慢地，即以低于20℃/小时的冷却速度，冷却至7℃。将该晶体过滤出并在＜60℃的温度下干燥。

稳定性试验

与tembotrione的晶型II、III或其混合物的油分散剂相比，tembotrione的晶型I的油分散剂未显示出附聚和沉淀现象，甚至在储存数周后也是如此。

Claims

1.2-({2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-[(2，2，2-三氟乙氧基)甲基]苯基}羰基)环己-1，3-二酮(tembotrione)的一种正交晶系晶型。

2.权利要求1的晶型，其中所述正交晶系具有空间群Pna21。

3.权利要求1的晶型，其中所述晶型的红外光谱具有如下谱带最大值，以cm^-1表示：

593 883612 921654 951686 966765 994777 1010786 1085813 1112836 1138853 1164 1196 15531253 16751282 28971298 29261336 29591356 30101386 3075140914171461

。

4.权利要求1的晶型，其中所述晶型的拉曼光谱具有如下谱带最大值，以cm^-1表示：

91 507130 517171 540192 550213 599265 613279 655291 675311 687 921 1337952 1358968 13771002 14181053 14611075 15571116 15871141 16651166 1679 363 738402 775431 813445 836460 853490 883 1176 28881197 29251272 29711289 29781300 30101325 3075

。

5.权利要求1的晶型，所述晶型具有一种有以2θ角度表示的如下峰的X-射线粉末衍射花样：

7.3765 20.81178.0674 21.109310.7988 21.583813.5030 21.698314.7553 23.507216.4462 23.996916.6192 24.380817.0512 24.817317.1467 25.031617.6444 25.251317.7792 25.521419.3008 25.711920.4034 25.9248 26.6207 32.406927.2879 32.812127.4979 33.196027.9884 33.596528.2728 34.400728.5989 35.114729.0017 35.713630.0318 35.996030.2456 36.437230.6058 36.797430.762831.297131.6675

。

6.权利要求1的晶型，其特征在于晶胞具有如下尺寸：

α＝90°

β＝90°

γ＝90°

。

7.权利要求1的晶型，所述晶型的熔点为124.0℃。

8.一种用于制备权利要求1的热力学稳定晶型的方法，其特征在于：

a)将tembotrione的一种亚稳晶型或亚稳晶型混合物悬浮和/或溶解于溶剂中，并且

b)将其在0℃至80℃的温度处理，直至定量地转化成热力学稳定的晶型。

9.权利要求8的方法，其特征在于醇或酮被用作溶剂。

10.一种用于制备权利要求1的热力学稳定晶型的方法，其特征在于将tembotrione的一种亚稳晶型或亚稳晶型混合物在高压——至少5bar——下研磨。

11.一种除草剂组合物，其特征在于含有权利要求1-7中任一项的tembotrione的热力学稳定晶型以及常规的填充剂和/或表面活性助剂。

12.一种除草剂组合物，其含有权利要求1-7中任一项的tembotrione的热力学稳定晶型，和tembotrione的一种亚稳晶型或亚稳晶型混合物，其特征在于所述组合物含有超过80重量％的所述稳定晶型。

13.权利要求1-7中任一项的tembotrione的热力学稳定晶型或者权利要求11或12的组合物用于防治不需要植物的用途。

14.一种用于防治不需要的植物的方法，其特征在于使权利要求1-7中任一项的tembotrione的热力学稳定晶型或者权利要求11或12的组合物作用于所述不需要植物及/或其生境。

15.权利要求14的方法，所述方法用于防治单子叶植物作物中的有害植物。

16.权利要求14或15的方法，其中所述作物植物是经遗传修饰的或者是通过突变选择得到的。