CN104334550A - 1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的晶型B - Google Patents

1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的晶型B Download PDF

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Abstract

本发明涉及1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的新晶型B。本发明还涉及一种生产该晶型的方法以及含有1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]

Description

1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的晶型B
本发明涉及1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷(triazinane)-2,4-二酮的新晶型。本发明还涉及一种生产该晶型的方法以及含有1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的该新晶型的植物保护用配制剂。
1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮是式I的除草活性物质：
下文也称为苯并嗪酮I的1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮及其生产方法由WO 2010/145992已知。该方法以无定形固体得到苯并嗪酮I。还描述了苯并嗪酮I的液体配制剂。
为了以工业规模生产活性物质，但也为了配制活性物质，在许多情况下有关所述活性物质可能存在晶型(也描述为结晶形式)或溶剂化物的知识以及该类晶型和溶剂化物的特殊性能及其制备方法的知识具有决定性重要性。许多活性物质可能以不同晶型存在，但也以无定形存在。多晶现象是用于这些情况下的术语。多晶型为化合物的固体结晶相，其特征在于分子在固体中的特殊、均匀堆积和排列。
同一种活性物质的不同晶型有时可能具有不同性能，例如下列性能差异：溶解度、蒸气压、溶解速率、对相变成不同晶型的稳定性、在研磨过程中的稳定性、悬浮稳定性、光学和机械性能、吸湿性、晶体形式和尺寸、可过滤性、密度、熔点、对分解的稳定性、颜色以及有时甚至是化学反应性或生物学活性。
申请人自己尝试通过结晶将苯并嗪酮I转化成结晶固体首先得到无定形产品或不同晶型的复杂混合物，其仅可困难地进行处理并且其对未受控相变的稳定性并不令人满意。
现已惊人地发现通过使用合适的结晶条件，可以制备1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的稳定晶型，其不显示无定形苯并嗪酮I的缺点。该晶型下文也描述并命名为形式B。
此外，本发明的晶型B比以前已知的无定形苯并嗪酮I更易处理，因为在生产过程中它们以离散晶体形式得到。与苯并嗪酮I的不同晶型的混合物相比，该纯净形式B就向另一晶型的转化而言显示出提高的稳定性。术语“纯净形式B”应理解为指形式B的比例基于苯并嗪酮I的总量为至少90重量％，尤其是至少95重量％。
因此，本发明的第一方面涉及苯并嗪酮I的晶型B。目的还有苯并嗪酮I，其至少90重量％，尤其是至少95重量％由该晶型B构成。
本发明形式B可以通过X射线粉末衍射法基于其衍射图确认。因此，使用Cu-Kα射线在25℃下记录的形式B的X射线粉末衍射图显示出在下表中以2θ值或以晶面间距d表述的反射中的至少3个，常常是至少5个，特别是至少7个，尤其是全部：
形式B显示在190-220℃范围内具有特征熔融峰的差示热分析图。作为熔融峰的开始测定的熔点通常为约200-210℃，尤其是203-208℃。熔融焓优选为30-40J/g。这里所述的值涉及由微分量热法(差示扫描量热法：DSC，封闭且通风的铝杯，氮气流150ml/min，加热速率5K/min)测定的值。
晶型B的生产主要可以通过在超过60℃的温度下，尤其是在至少80℃或至少90℃，例如80-130℃或90-120℃的温度下进行结晶而进行。
形式B例如可以通过在至少80℃或至少90℃，例如80-130℃或90-120℃的温度下由苯并嗪酮I在选自甲苯、一氯苯或二氯苯的有机溶剂中的溶液或淤浆结晶而得到。
形式B例如可以通过在至少80℃或至少90℃，例如80-130℃或90-120℃的温度下由苯并嗪酮I在水和水溶混性溶剂的混合物中的淤浆结晶而得到，该水溶混性溶剂选自C1-C3链烷醇，尤其是甲醇或异丙醇，C2-C4链烷二醇，如1,3-丙二醇，C1-C4二烷基酮，如丙酮以及优选具有4-6个碳原子和1或2个氧原子的环状醚，如四氢呋喃和1,4-二烷。除此以外，由苯并嗪酮I的淤浆结晶而得到形式B可以类似于形式A的结晶进行，尤其就该淤浆的制备、浓度和进行结晶的措施而言，条件是结晶在上述温度范围内进行。
纯净形式B也通过将结晶的苯并嗪酮I，例如苯并嗪酮I的形式A或形式A+B+C的混合物加热到至少160℃，尤其是至少170℃的温度，例如160-210℃或170-200℃的温度而得到。
为了得到苯并嗪酮I的形式AB，结晶在至少80℃或至少90℃，例如80-130℃或90-120℃的温度下进行。形式B的结晶优选在受控条件下进行，即选择结晶条件以实现缓慢结晶速率。
为此，在第一步i)中制备苯并嗪酮I在上述溶剂或溶剂混合物之一中的溶液或淤浆，然后在第二步ii)中在至少80℃或至少90℃，例如80-130℃或90-120℃的温度下进行苯并嗪酮I的结晶。
苯并嗪酮I在用于结晶的溶液或淤浆中的浓度通常取决于溶剂性质和溶解温度且通常为100-800g/l。合适的条件可以由本领域熟练技术人员通过常规试验确定。
优选用于结晶的溶液或淤浆以至少85％，常常至少90％，尤其至少95％的纯度含有苯并嗪酮I，即不为有机溶剂的有机杂质的含量基于溶解存在于该溶剂中的苯并嗪酮I不超过15重量％，常常不超过10重量％，尤其不超过5重量％。
用于结晶的溶液或淤浆优选基本不含所述那些以外的溶剂。就此而言，“基本不含”是指含有苯并嗪酮I的溶液或淤浆中其他溶剂的浓度基于溶剂总量不超过10重量％，常常为5重量％。
苯并嗪酮I的溶液例如可以通过下列方法制备：
(1)将苯并嗪酮I，优选呈不同于形式B的形式，溶于上述极性有机溶剂之一中，或者
(2)通过化学反应制备苯并嗪酮I并且需要的话在除去试剂和/或副产物之后，将反应混合物转移到根据本发明合适的有机溶剂中。
为了通过溶解苯并嗪酮I而制备该溶液，可以使用苯并嗪酮I的基本任何已知形式。通常使用无定形苯并嗪酮I或不同晶型的混合物或无定形和结晶苯并嗪酮I的混合物。还合适的是苯并嗪酮I的其他结晶形式及其混合物，例如不为本发明的下述形式A以及还有下述形式C，以及这些形式的混合物及苯并嗪酮I的形式B与形式A或形式C的混合物。
苯并嗪酮I的溶解通常在85-200℃，尤其是90-150℃的温度下进行。
苯并嗪酮I的溶液也可以通过需要的话在除去试剂和/或副产物之后，将通过化学反应得到的含有苯并嗪酮I的反应混合物转移到根据本发明合适的有机溶剂中而制备。这可以以使得该反应在至少部分，优选至少50重量％由适合结晶的溶剂构成的有机溶剂或溶剂混合物中进行且需要的话进行后处理的方式进行，在后处理过程中除去过量试剂以及任何存在的催化剂和任何存在的不合适溶剂，例如水和/或甲醇。通过苯并嗪酮I的合适前体的化学反应制备苯并嗪酮I的溶液可以通过类似于开头所引用现有技术状态中描述的方法进行，本文完全参考该现有技术状态。
为了制备苯并嗪酮I的淤浆，可以使用苯并嗪酮I的基本任何已知形式。当然，在形式B的制备中通常使用不为纯净形式B的苯并嗪酮I的形式。然而，苯并嗪酮I可以以已经含有形式B的形式使用，从而获得具有更高含量形式B的形式B。通常使用不同晶型的混合物或无定形和结晶苯并嗪酮I的混合物。还合适的是苯并嗪酮I的其他结晶形式及其混合物，例如不为本发明的下述形式A以及还有下述形式C，以及这些形式的混合物及苯并嗪酮I的形式B与形式A和/或形式C的混合物。
苯并嗪酮I的形式B的结晶可以按如下进行，例如：
-冷却含有溶解或分散的苯并嗪酮I的热饱和溶液或淤浆至80-100℃的温度，
-浓缩含有溶解或分散的苯并嗪酮I的热饱和溶液或淤浆，或者
-上述措施的组合。
结晶通常进行直到至少80重量％，优选至少90重量％的所用苯并嗪酮I结晶出来。
若形式B的结晶通过冷却进行，则冷却速率优选小于10K/min。
形式B的结晶可以通过用形式B的种晶播种，例如通过在结晶之前或之中加入形式B的种晶而促进或加速。
若在结晶过程中加入种晶，则其量基于溶解的苯并嗪酮I通常为0.001-10重量％，常常为0.005-5重量％，特别是0.01-1重量％，尤其是0.05-0.5重量％。
若结晶在形式B的种晶存在下进行，则这些优选仅在已经达到苯并嗪酮I在所述溶剂中的饱和浓度的温度下，即在苯并嗪酮I的溶解量在所述溶剂中形成饱和溶液的温度下或该温度之下加入。本领域熟练技术人员可以以常规试验确定在溶剂中的饱和浓度的温度依赖性。
形式B与结晶产物的分离，即形式B与母液的分离通过将固体组分从液体分离的常规技术，例如通过过滤、离心或滗析进行。通常洗涤分离的固体，例如用结晶所用溶剂洗涤，用水洗涤或用结晶所用有机溶剂与水的混合物洗涤。该洗涤可以在一步或多步中进行，水洗通常用于最后洗涤步骤。该洗涤通常在低于30℃，常常低于25℃，尤其低于20℃的温度下进行，以保持有价值产物的损失尽可能小。然后可以将所得形式B干燥并随后供入进一步加工。然而，通常直接将在洗涤之后得到的潮湿活性物质，尤其是被水润湿的活性物质供入进一步加工。
借助本发明的结晶，形式B以苯并嗪酮I含量通常为至少90重量％，常常为94重量％，尤其是至少96重量％得到。形式B的含量基于苯并嗪酮I的总量通常为至少90％，常常为至少95％或至少96％。
因此，本发明的特殊实施方案涉及1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮，其由至少90重量％，常常为至少95％或至少96％的晶型B构成。
晶型B可以与1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的其他形式，例如形式B和/或形式C混合，而不会失去由形式B所实现的益处。因此，本发明还涉及一种本文所述1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的晶型B和呈不同于形式B的形式的1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的混合物，其中1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮在该混合物中的总量基于该混合物总重量为至少90重量％，优选至少94重量％。该混合物同样可以用于制备如下文所述的配制剂且同样可以作为形式B本身使用。在该混合物中，形式B的量基于该混合物中所含1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的总量通常为至少50重量％，尤其是至少60重量％，例如50-95重量％，尤其是60-90重量％。
用于生产形式B的苯并嗪酮I的制备可以通过WO 2010/145992中所述方法进行，本文完全参考该文献。
在对苯并嗪酮I的结晶的研究方面，发现了两种其他晶型A和C。尽管晶型A可以以纯净形式得到，但晶型C往往作为形式A和B的混合物得到。形式A可以稳定配制且为另一专利申请的一部分。
形式A可以通过X射线粉末衍射法基于其衍射图确认。因此，使用Cu-Kα射线在25℃下记录的形式A的X射线粉末衍射图显示出在下表中以2θ值或以晶面间距d表述的反射中的至少3个，常常是至少5个，特别是至少7个，尤其是全部：
对形式A的单晶的研究表明基础晶体结构为正交晶系。晶胞具有空间群Pna2(1)。形式A的晶体结构的特征数据(在-173℃下测定)总结于下表中。
形式A的结晶学特性
a,b,c＝晶胞边长
α,β,γ＝晶胞角
Z＝晶胞中分子数
形式A显示在150-185℃范围内具有特征熔融峰的差示热分析图。作为熔融峰的开始测定的熔点通常为约170-180℃，尤其是174-179℃。熔融焓优选为70-80J/g。这里所述的值涉及由微分量热法(差示扫描量热法：DSC，封闭且通风的铝杯，氮气流150ml/min，加热速率5K/min)测定的值。
本发明苯并嗪酮I的形式A的生产可以通过由苯并嗪酮I在合适有机溶剂中的溶液结晶而进行。适合由溶液结晶形式A的溶剂是选自C1-C3链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，C1-C4二烷基酮，如丙酮，单-或二-C1-C4二烷基苯如乙苯或二甲苯类，以及单-或二氯苯的有机溶剂。
本发明苯并嗪酮I的形式A的生产还可以通过由苯并嗪酮I在合适有机溶剂中的淤浆结晶而进行。适合由淤浆结晶形式A的溶剂是水与选自如下的水溶混性有机溶剂的混合物：C1-C3链烷醇，尤其是乙醇或异丙醇，C2-C4链烷二醇，如1,3-丙二醇，C1-C4二烷基酮，如丙酮以及优选具有4-6个碳原子和1或2个氧原子的环状醚，如四氢呋喃和1,4-二烷。
为了得到苯并嗪酮I的形式A，结晶在低于60℃，尤其至多50℃，更优选至多40℃的温度下进行。形式A的结晶优选在受控条件下进行，即选择结晶条件以实现缓慢结晶速率。
为此，在第一步i)中制备苯并嗪酮I在上述溶剂或溶剂混合物之一中的溶液或淤浆，然后在第二步ii)中在低于60℃，尤其至多50℃，更优选至多40℃，例如-10℃至50℃，尤其是0-40℃下进行苯并嗪酮I的结晶。
苯并嗪酮I在用于结晶的溶液或淤浆中的浓度通常取决于溶剂性质和溶解温度且通常为100-800g/l。合适的条件可以由本领域熟练技术人员通过常规试验确定。
除此以外，由苯并嗪酮I的淤浆结晶以得到形式B可以类似于形式A的结晶进行，尤其就该淤浆的制备、浓度和进行结晶的措施而言，条件是结晶在低于60℃，尤其至多50℃，更优选至多40℃，例如-10℃至50℃，尤其是0-40℃的温度下进行。
借助本发明的结晶得到苯并嗪酮I含量通常为至少90重量％，常常为94重量％，尤其是至少96重量％的形式A。形式A的含量基于苯并嗪酮I的总量通常为至少90％，常常为至少95％或至少96％。
在形式A、B和C的混合物中，形式C可以通过X射线粉末衍射法基于其衍射图确认。因此，使用Cu-Kα射线在25℃下记录的X射线粉末衍射图显示出在下表中以2θ值或以晶面间距d表述的反射中的至少3个，常常是至少5个，尤其是全部：
下列说明和实施例用于说明本发明且不应被认为具有限制性。
图1说明形式B的X射线粉末衍射图。形式B的X射线衍射图通过使用Panalytical X′Pert Pro衍射仪(制造商：Panalytical)在2θ＝3°-35°范围内的反射几何中以0.0167°的增量使用Cu-Kα射线(在25℃下)记录。将记录的2θ值用于计算所述晶面间距d。将峰强度(y轴：线性强度计数)针对2θ角(x轴：2θ度)作图。
图2说明形式A的X射线粉末衍射图。该X射线衍射图在图1所述条件下记录。
图3说明形式A+B+C的混合物的X射线粉末衍射图。该X射线衍射图在图1所述条件下记录。
形式A的单晶X射线衍射数据在Bruker AXS CCD检测器上使用石墨Cu-Kα射线(在-173℃下)记录。该结构使用直接方法解析，加工并通过使用带有SHELX软件包的Fourier技术(G.M.Sheldrick，SHELX-97，University of1997)扩展。吸收校正使用SADABS软件进行。
DSC在Mettler Toledo DSC 822e组件上进行。将样品置于卷曲但通风的铝盘中。样品尺寸在每种情况下为5-10mg。在30-250℃范围内分析热行为。加热速率为5℃/min。在试验过程中将样品用以150ml/min流动的氮气流吹扫。熔点值通过与光学显微镜组合的Mettler热台证实。
通过由在水和有机溶剂的混合物中的淤浆结晶而制备苯并 嗪酮I的形式 B
实施例1：
将由实施例16得到的苯并嗪酮I的形式A(500mg)悬浮于3ml水和乙醇的混合物(1:1，体积比)中并将该淤浆在90℃下搅拌48小时。得到结晶材料的淤浆，将其过滤并通过XRPD和DSC分析。所得材料为苯并嗪酮I的纯净形式B。
实施例2：
将由对比例1得到的苯并嗪酮I的形式A和B的混合物(500mg)悬浮于3ml水和1,3-丙二醇的混合物(1:1，体积比)中并将该淤浆在90℃下搅拌48小时。得到结晶材料的淤浆，将其过滤并通过XRPD和DSC分析。所得材料为苯并嗪酮I的纯净形式B。
通过在蒸发下由在有机溶剂中的溶液结晶而制备苯并 嗪酮I的形式B
实施例3：
在试验容器中将50mg苯并嗪酮I溶于2-3ml甲苯中。将该试验容器置于温室中并加热至95℃并且使氮气流(5L/min)在溶剂表面上通过。以此方式以小的结晶片形式得到苯并嗪酮I，将其分离并通过X射线粉末衍射(XRPD)分析。基于特征性反射确定形式B。
通过加热形式A而制备苯并 嗪酮I的形式B
实施例4：
将500mg由实施例16得到的苯并嗪酮I的形式A放入敞开容器中。将该容器用氮气吹扫并密封，然后加热至180℃并保持2小时。将所得材料分离并通过X射线粉末衍射(XRPD)分析。基于特征性反射确定形式B。
通过在蒸发下由在有机溶剂中的溶液结晶而制备苯并 嗪酮I的形式A
实施例5-14(非本发明)：
在试验容器中将50mg苯并嗪酮I溶于2-3ml相应溶剂中。将该试验容器置于温室中并使氮气流(5L/min)在溶剂表面上通过。以此方式以小的结晶棒形式得到苯并嗪酮I，将其分离并通过X射线粉末衍射(XRPD)分析。基于特征性反射确定形式A。
表1：
实施例 溶剂 形式 晶体形式
5 乙苯 A 小棒
6 二氯苯 A 小棒
7 氯苯 A 小棒
8 对二甲苯 A 小棒
9 丙酮 A 小棒
10 甲基乙基酮 A 小棒
11 甲基丁基酮 A 小棒
12 甲醇 A 小棒
13 乙醇 A 小棒
14 异丙醇 A 小棒
通过由在水和有机溶剂的混合物中的淤浆结晶而制备苯并 嗪酮I的形式 A
实施例15(非本发明)：
将由对比例1得到的苯并嗪酮I的形式A和B的混合物(500mg)悬浮于3ml水和乙醇的混合物(1:1，体积比)中并将该淤浆在23℃下搅拌48小时。得到结晶材料的淤浆，将其过滤并通过XRPD和DSC分析。所得材料为苯并嗪酮I的纯净形式A。
实施例16(非本发明)：
将由实施例16得到的苯并嗪酮I的形式B(500mg)悬浮于3ml水和四氢呋喃的混合物(1:1，体积比)中并将该淤浆在23℃下搅拌48小时。得到结晶材料的淤浆，将其过滤并通过XRPD和DSC分析。所得材料为苯并嗪酮I的纯净形式A。
实施例17(非本发明)：
将由对比例1得到的苯并嗪酮I的形式A和B的混合物(500mg)悬浮于3ml甲苯的混合物中并将该淤浆在23℃下搅拌48小时。得到结晶材料的淤浆，将其过滤并通过XRPD和DSC分析。所得材料为苯并嗪酮I的纯净形式A。
实施例18(非本发明)：
将由对比例1得到的苯并嗪酮I的形式A和B的混合物(500mg)悬浮于3ml水和1,3-丙二醇的混合物(1:1，体积比)中并将该淤浆在23℃下搅拌48小时。得到结晶材料的淤浆，将其过滤并通过XRPD和DSC分析。所得材料为苯并嗪酮I的纯净形式A。
制备苯并 嗪酮I的形式A和B的混合物
对比例1
在试验容器中将50mg苯并嗪酮I溶于2-3ml相应溶剂(例如1-丁醇、异丁醇)中。将该试验容器置于温室中并加热至90℃。使氮气流(5L/min)在溶剂表面上通过。以此方式以小的结晶棒形式得到苯并嗪酮I，将其分离并通过X射线粉末衍射(XRPD)分析。基于特征性反射确定形式A和B的混合物。
正如已知的无定形苯并嗪酮I一样，苯并嗪酮I的形式B以及形式B与苯并嗪酮I的其他形式的混合物适合作为除草剂，但就其处理和配制性能而言优于此。本发明因此还涉及含有晶型B和常用于配制植物保护剂的添加剂的植物保护剂，尤其是含水悬浮浓缩物(所谓的SC)或非水悬浮浓缩物(所谓的OD)形式的植物保护剂以及可分散于水中的粉末(所谓的WP)和颗粒(所谓的WG)形式的植物保护剂。本发明还涉及一种对抗不希望的植物生长的方法，其特征在于将苯并嗪酮I的形式B，优选作为合适的活性物质制剂，用于植物、其生长地和/或种子上。本发明还涉及含有晶型B与苯并嗪酮I的至少一种其他形式的混合物以及常用于配制植物保护剂的添加剂的植物保护剂，尤其是含水悬浮浓缩物(所谓的SC)或非水悬浮浓缩物(所谓的OD)形式的植物保护剂以及可分散于水中的粉末(所谓的WP)和颗粒(所谓的WG)形式的植物保护剂。本发明还涉及一种对抗不希望的植物生长的方法，其特征在于将苯并嗪酮I的形式B与苯并嗪酮I的至少一种其他形式的混合物，优选作为合适的活性物质制剂，用于植物、其生长地和/或种子上。下文有关苯并嗪酮I的形式B所作说明也适用于形式B与苯并嗪酮I的其他形式的混合物。
含有苯并嗪酮I的形式B的植物保护剂非常好地对抗非栽培区的植物生长，尤其是单子叶杂草品种如燕麦属(Avena)、黑麦草属(Lolium)、看麦娘属(Alopecurus)、虉草属(Phalaris)、稗属(Echinochloa)、马唐属(Digitaria)、狗尾草属(Setaria)、莎草属(Cyperus species)、冰草属(Agropyron)、狗牙根属(Cynodon)、Imparato和高粱属(Sorghum)，以及双子叶杂草品种如猪殃殃属(Galium)、堇菜属(Viola)、婆婆纳属(Veronica)、野芝麻属(Lamium)、繁缕属(Stellaria)、苋属(Amaranthus)、芥属(Sinapsis)、番薯属(Ipomoea)、母菊属(Matricaria)、苘麻属(Abutilon)、黄花稔属(Sida)、旋花属(Convolvulus)、蓟属(Cirsium)、酸模属(Rumex)和蒿属(Artemisia)，特别是在高施用剂量下。在诸如小麦、大麦、黑麦、稻、玉米、糖用甜菜、大豆和棉花的作物中，它们对杂草和有害禾草具有活性，不会显著损害农作物。该效果尤其在低施用剂量下发生。
取决于特定的施用方法，苯并嗪酮I的形式B或包含它们的植物保护剂也可以用于许多其他农作物以除去不希望的植物。可能的作物例如包括下列：洋葱(Allium cepa)、凤梨(Ananas comosus)、落花生(Arachishypogaea)、石刁柏(Asparagus officinalis)、燕麦(Avena sativa)、甜菜(Betavulgaris spec.altissima)、甜菜(Beta vulgaris spec.rapa)、欧洲油菜(Brassicanapus var.napus)、芜青甘蓝(Brassica napus var.napobrassica)、芜青(Brassica rapa var.silvestris)、羽衣甘蓝(Brassica oleracea)、黑芥(Brassicanigra)、大叶茶(Camellia sinensis)、红花(Carthamus tinctorius)、美国山核桃(Carya illinoinensis)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffea Arabica)(中果咖啡(coffea canephora)、大果咖啡(Coffealiberica))、黄瓜(Cucumis sativus)、狗牙根(Cynodon dactylon)、胡萝卜(Daucus carota)、油棕(Elaeis guineensis)、欧洲草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypium hirsutum)(树棉(Gossypiumarboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypium vitifolium)、向日葵(Helianthus annuus)、橡胶(Hevea brasiliensis)、大麦(Hordeumvulgare)、啤酒花(Humulus lupulus)、甘薯(Ipomoea batatas)、核桃(Juglans regia)、兵豆(Lens culinaris)、亚麻(Linum usitatissimum)、番茄(Lycopersicon lycopersicum)、苹果属(Malus spec.)、木薯(Manihotesculenta)、紫苜蓿(Medicago sativa)、芭蕉属(Musa spec.)、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Olea europaea)、稻(Oryza sativa)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、菜豆(Phaseolus vulgaris)、黑挪威云杉(Picea abies)、松属(Pinus spec.)、开心果(Pistacia vera)、豌豆(Pisum sativum)、杏(Prunus armeniaca)、欧洲甜樱桃(Prunus avium)、欧洲酸樱桃(Prunus cerasus)、扁桃(Prunus dulcis)、欧洲李(Prunusdomestica)、桃(Prunus persica)、西洋梨(Pyrus communis)、Ribessylvestre、蓖麻(Ricinus communis)、甘蔗(Saccharum officinarum)、黑麦(Secale cereale)、白芥(Sinapis alba)、马铃薯(Solanum tuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(蜀黍(S.vulgare))、可可树(Theobroma cacao)、红车轴草(Trifolium pratense)、小黑麦(Triticale)、普通小麦(Triticumaestivum)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitisvinifera)和玉蜀黍(Zea mays)。
此外，苯并嗪酮I的形式B或含有形式B的植物保护剂还可以用于通过包括基因工程方法在内的育种而耐受除草剂作用的作物。
此外，苯并嗪酮I的形式B或含有形式B的植物保护剂还可以用于通过包括基因工程方法在内的育种而耐受昆虫或真菌侵袭的作物。
苯并嗪酮I的形式B还像已知的无定形苯并嗪酮一样适合植物部分的脱叶和干燥，例如用于农作物如棉花、土豆、油菜、向日葵、大豆或大田菜豆，尤其是棉花。就此而言，本发明的实施方案还涉及使植物干燥和/或脱叶的试剂、生产这些试剂的方法以及使用苯并嗪酮I的形式B使植物干燥和/或脱叶的方法。
苯并嗪酮I的形式B尤其适合作为干燥剂用于农作物如土豆、油菜、向日葵和大豆以及还有禾谷类的地面上部分的干燥。这使得能够完全机械收割这些重要的农作物。
还具有科学意义的是促进收割，这通过时间集中地除去或降低与柑橘类果树、橄榄树或其他品种果树以及各种仁果、核果和壳果果树的连接强度而实现。相同的机理，即促进植物的果实或叶子与枝条之间形成分离组织对于有用植物，尤其是棉花的良好受控脱叶也是重要的。
此外，各棉花植株成熟的时间间隔缩短导致收获后纤维质量提高。
苯并嗪酮I的形式B或含有它们的植物保护剂例如可以以直接可喷雾水溶液，粉末，悬浮液以及高浓度水性、油性或其它悬浮液，油悬浮液，糊，撒粉剂，撒播剂或颗粒的形式通过喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌使用。使用形式由使用目的决定；在每种情况下，它们应确保本发明活性物质的最佳可能分布。
本发明的植物保护剂含有纯度基于所述晶型为至少90重量％的苯并嗪酮I的形式B以及例如常用于配制植物保护剂的添加剂和/或载体。在该类植物保护剂中，活性物质的量，即苯并嗪酮I和需要的话其他活性物质的总量基于该植物保护剂的总重量通常为1-98重量％，尤其是10-95重量％。
原则上所有在植物保护剂，尤其是除草剂配制剂中常用作载体的固体和液体物质可以作为载体。
固体载体例如为矿土如硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁、磨碎的塑料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲和植物产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉以及其它固体载体。
液体载体除了水外还有有机液体，例如中到高沸点的矿物油馏分如煤油和柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃，例如烷属烃、四氢萘、烷基化萘及其衍生物、烷基化苯及其衍生物，包括芳族和非芳族烃混合物，例如以商标Exxsol和Solvesso销售的产品，醇类如丙醇、丁醇和环己醇，酮类如环己酮，以及强极性溶剂，例如酰胺如N-甲基吡咯烷酮。
典型添加剂包括表面活性物质，尤其是那些常用于植物保护剂中的润湿剂、乳化剂和分散剂(添加剂)，以及粘度改性添加剂(增稠剂和流变改性剂)、消泡剂、防冻剂、pH调节剂、稳定剂、抗结块剂和生物杀伤剂(防腐剂)。
可能的表面活性物质优选为阴离子和非离子表面活性剂。保护性胶体也是合适的表面活性物质。
表面活性物质的量基于本发明植物保护剂的总重量通常为0.1-50重量％，尤其是0.5-30重量％，或者基于配制剂中固体活性物质的总量为0.5-100重量％。优选表面活性剂物质包括至少一种阴离子表面活性剂物质和至少一种非离子表面活性剂物质并且阴离子表面活性剂物质与非离子表面活性剂物质的比例通常为10:1-1:10。
阴离子表面活性剂的实例包括烷基芳基磺酸盐，芳族磺酸盐，例如木素磺酸盐(Borresperse类型，Borregaard)，苯基磺酸盐，萘磺酸盐(Morwet类型，Akzo Nobel)，二丁基萘磺酸盐(Nekal类型，BASF)，烷基硫酸盐，尤其是脂肪醇硫酸盐、月桂基硫酸盐以及硫酸化十六烷醇、十七烷醇和十八烷醇，烷基磺酸盐，烷基醚硫酸盐，尤其是脂肪醇(聚)乙二醇醚硫酸盐，烷基芳基醚硫酸盐，烷基聚乙二醇醚磷酸盐，聚芳基苯基醚磷酸盐，磺基琥珀酸烷基酯盐，烯烃磺酸盐，链烷磺酸盐，石油磺酸盐，氨基乙磺酸盐，肌氨酸，脂肪酸，烷基萘磺酸，萘磺酸，木素磺酸，磺化萘与甲醛的缩合产物，磺化萘与甲醛和苯酚以及任选脲的缩合产物以及苯酚磺酸与甲醛和脲的缩合产物，木素亚硫酸盐废液，烷基磷酸盐，烷基芳基磷酸盐，例如三苯乙烯基磷酸盐，以及聚羧酸盐如聚丙烯酸盐，马来酸酐/烯烃共聚物(例如CP9，BASF)，包括上述物质的碱金属、碱土金属、铵和胺盐。优选的阴离子表面活性剂物质是带有至少一个磺酸根基团的那些，尤其是其碱金属和铵盐。
非离子表面活性剂物质的实例是烷基酚烷氧基化物，尤其是辛基酚、异辛基酚、壬基酚和三丁基苯酚的乙氧基化物和乙氧基化物-co-丙氧基化物，二-和三苯乙烯基苯酚烷氧基化物，醇烷氧基化物，尤其是脂肪醇乙氧基化物和脂肪醇乙氧基化物-co-丙氧基化物，例如烷氧基化异十三烷醇、脂肪胺烷氧基化物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、蓖麻油烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸聚二乙醇酰胺、羊毛脂乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、异十三烷醇、乙氧基化脂肪酸酰胺、乙氧基化脂肪酸酯、烷基聚糖苷、乙氧基化烷基聚糖苷、脱水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、较低分子量聚氧化烯如聚乙二醇、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-co-氧化丙烯二-和三嵌段共聚物，及其混合物。优选的非离子表面活性剂物质是脂肪醇乙氧基化物、烷基聚糖苷、甘油脂肪酸酯、蓖麻油乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸酰胺乙氧基化物、羊毛脂乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物及其混合物。
保护性胶体为通常呈水溶性、不像上述表面活性剂那样分子量通常超过2,000道尔顿(数均)的两亲性聚合物。其实例是蛋白质和变性蛋白如酪蛋白，多糖如水溶性淀粉衍生物和纤维素衍生物，疏水改性的淀粉和纤维素，例如甲基纤维素，还有聚羧酸盐如聚丙烯酸、丙烯酸共聚物和马来酸共聚物(BASF Sokalan类型)，聚乙烯醇(Clariant的Mowiol类型)，聚烷氧基化物，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚乙烯基胺，聚乙烯亚胺(BASF的Lupasol类型)以及更高分子量聚氧化烯如聚乙二醇、聚氧化丙烯以及聚氧化乙烯-co-氧化丙烯二-和三嵌段共聚物。
本发明的植物保护剂还可以含有一种或多种粘度改性添加剂(流变改性剂)。这些尤其应理解为指赋予配制剂以改变的流动行为，例如在静止状态下的高粘度和在运动状态的低粘度的物质和物质混合物。流变改性剂的性质由配制剂的性质决定。作为流变改性剂的实例可以提及无机物质如层状硅酸盐和有机改性的层状硅酸盐如膨润土或硅镁土(例如Engelhardt Co.)，以及有机物质如多糖和杂多糖如Xanthan(KelcoCo.的)、23(Rhone Poulenc)或(R.T.Vanderbilt Co.)。粘度改性添加剂的量基于该植物保护剂的总重量通常为0.1-5重量％。
消泡剂的实例是对该目的已知的聚硅氧烷乳液(SRE，WackerCo.或Rhodia Co.的)、长链醇、脂肪酸及其盐、含水蜡分散体类型的泡沫抑制剂、固体泡沫抑制剂(所谓的Compounds)和有机氟化合物及其混合物。消泡剂的量基于该植物保护剂的总重量通常为0.1-1重量％。
本发明的植物保护剂中还可以含有用于稳定化的防腐剂。合适的防腐剂是基于异噻唑啉酮的那些，例如ICI Co.的或者Thor Chemie Co.的或Rohm&Hass Co.的MK。防腐剂的量基于SC的总重量通常为0.05-0.5重量％。
含水植物保护剂，即具有含水载体的那些，通常含有防冻剂。合适的防冻剂是液态多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油，以及脲。防冻剂的量基于含水植物保护剂的总重量通常为1-20重量％，尤其是5-10重量％。
若将含有苯并嗪酮I的形式B的植物保护剂用于种子处理，则它们还可以含有例如种子处理所用的常规组分，例如拌种或涂敷中常用的组分。除了上述组分外，这些尤其包括着色剂、粘合剂、填料和增塑剂。
所有对该类目的常规的染料和颜料都可以作为着色剂。低水溶性颜料和水溶性染料在这里都有用。作为实例可以提及以如下名称已知的染料和颜料：若丹明B、C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1、颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料蓝15:2、颜料蓝15:1、颜料蓝80、颜料黄1、颜料黄13、颜料红48:2、颜料红48:1、颜料红57:1、颜料红53:1、颜料橙43、颜料橙34、颜料橙5、颜料绿36、颜料绿7、颜料白6、颜料棕25、碱性紫10、碱性紫49、酸性红51、酸性红52、酸性红14、酸性蓝9、酸性黄23、碱性红10、碱性红10和碱性红108。着色剂的量通常不超过配制剂的20重量％，优选基于配制剂的总重量为0.1-15重量％。
所有常用于拌种剂的粘结剂可以考虑作为粘合剂。合适粘结剂的实例包括热塑性聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤基乙酸钠，以及还有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯酰胺、上述保护性胶体、聚酯、聚醚酯、聚酐、聚酯聚氨酯、聚酯酰胺，热塑性多糖，例如纤维素衍生物如纤维素酯、纤维素醚、纤维素醚酯，包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素及淀粉衍生物和改性淀粉、糊精、麦芽糖糊精、藻酸盐和脱乙酰壳多糖以及还有脂肪、油、蛋白质，包括酪蛋白、明胶和玉米蛋白、阿拉伯胶和紫胶。粘合剂优选是植物相容的，即它们不呈现植物毒性作用或不呈现显著的植物毒性作用。粘合剂优选可生物降解。粘合剂的选择优选应使得它用作配制剂活性组分的基质。粘合剂的量通常不超过配制剂的40重量％，优选基于配制剂的总重量为1-40重量％，尤其是5-30重量％。
除了粘合剂外，种子处理用配制剂还可以含有惰性填料。这些填料的实例是上述固体载体材料，尤其是细碎无机材料如粘土、白垩、膨润土、高岭土、滑石、珍珠岩、云母、硅胶、硅藻土、石英粉和蒙脱石，还有细碎有机材料如木粉、谷粉、活性炭等。填料量的选择优选应使得填料的总量基于配制剂的所有非挥发性组分的总重量不超过70重量％。填料的量基于配制剂的所有非挥发性组分的总重量通常为1-50重量％。
此外，种子处理用配制剂还可以含有增加涂层的柔性的增塑剂。增塑剂的实例是低聚聚亚烷基二醇、甘油、邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基苄基酯、乙二醇苯甲酸酯和类似化合物。增塑剂在涂层中的量基于配制剂的所有非挥发性组分的总重量通常为0.1-20重量％。
本发明的优选实施方案涉及苯并嗪酮I的形式B的液体配制剂。除了固体活性物质相外，这些具有至少一种液相，其中苯并嗪酮I的形式B以分散的细颗粒形式存在。可能的液相基本为水和其中形式B仅微溶或不溶的那些有机溶剂，例如其中形式B或形式C在25℃和1013毫巴下的溶解度不超过1重量％，特别是不超过0.1重量％，尤其不超过0.01重量％的那些。
根据第一优选实施方案，液相选自水和含水溶剂，即除了水外基于水和溶剂的总量还含有至多20重量％，但优选不超过10重量％的一种或多种水溶混性有机溶剂的溶剂混合物，该有机溶剂例如为水溶混性醚类，如四氢呋喃、甲基乙二醇、甲基二甘醇，链烷醇如异丙醇或多元醇如乙二醇、甘油、二甘醇、丙二醇等。该类配制剂在下文也称为悬浮浓缩物(SC)。
该类悬浮浓缩物以细碎颗粒形式含有形式B形式的苯并嗪酮I，其中形式B的颗粒悬浮存在于水相中。活性物质颗粒的尺寸，即90重量％活性物质颗粒都不超过的尺寸，在这里通常小于30μm，尤其小于20μm。有利的是在本发明SC中，至少40重量％，尤其是至少60重量％的颗粒的直径小于2μm。
在该类SC中，活性物质的量，即苯并嗪酮I以及需要的话其他活性物质的总量基于该悬浮浓缩物的总重量通常为10-70重量％，尤其是20-50重量％。
除了活性物质外，含水悬浮浓缩物通常含有表面活性剂物质以及需要的话还有消泡剂、增稠剂(＝流变改性剂)、防冻剂、稳定剂(生物杀伤剂)、pH调节剂和抗结块剂。
可能的表面活性剂物质为前面提到的表面活性剂物质。优选本发明的含水植物保护剂含有至少一种前面提到的阴离子表面活性剂以及需要的话一种或多种非离子表面活性剂，需要的话与保护性胶体组合。表面活性剂物质的量基于本发明含水SC的总重量通常为1-50重量％，尤其是2-30重量％。优选表面活性剂物质包括至少一种阴离子表面活性剂物质和至少一种非离子表面活性剂物质，并且阴离子表面活性剂物质与非离子表面活性剂物质的比例通常位于10:1-1:10的范围内。
关于消泡剂、增稠剂、防冻剂和生物杀伤剂的性质和量，上述那些适用。
需要的话，本发明的含水SC可以含有用于调节pH的缓冲剂。缓冲剂的实例是弱无机或有机酸如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、草酸和琥珀酸的碱金属盐。
根据第二优选实施方案，该液相由其中苯并嗪酮I的形式B在25℃和1013毫巴下的溶解度不超过1重量％，特别是不超过0.1重量％，尤其不超过0.01重量％的非水有机溶剂组成。这些尤其包括脂族和脂环族烃和油，尤其是植物来源的那些，以及还有饱和或不饱和脂肪酸或脂肪酸混合物的C1-C4烷基酯，尤其是甲基酯，例如油酸甲酯、硬脂酸甲酯和菜油脂肪酸甲酯，还有石蜡矿物油等。因此，本发明还涉及非水悬浮浓缩物形式的植物保护剂，其在下文也称为OD(油分散体)。该类OD以细碎颗粒状形式含有苯并嗪酮I的形式B，其中形式B的颗粒悬浮存在于非水相中。活性物质颗粒的尺寸，即90重量％活性物质颗粒都不超过的尺寸，在这里通常小于30μm，尤其小于20μm。有利的是，在非水悬浮浓缩物中，至少40重量％，尤其是至少60重量％的颗粒具有的直径小于2μm。
在该类OD中，活性物质的量，即苯并嗪酮I以及需要的话其他活性物质的总量基于非水悬浮浓缩物总重量通常为10-70重量％，尤其是20-50重量％。
除了活性物质和液体载体外，非水悬浮浓缩物通常含有表面活性物质以及不要的话还有消泡剂、流变改性剂和稳定剂(生物杀伤剂)。
可能的表面活性剂物质优选为前面提到的阴离子和非离子表面活性剂。表面活性剂物质的量基于本发明非水SC的总重量通常为1-30重量％，尤其是2-20重量％。优选表面活性剂物质包括至少一种阴离子表面活性剂物质和至少一种非离子表面活性剂物质，并且阴离子表面活性剂物质与非离子表面活性剂物质的比例通常位于10:1-1:10的范围内。
本发明苯并嗪酮I的形式B还可以配制成固体植物保护剂。这些包括粉末、撒播和撒粉剂，还有水分散性粉末和颗粒，例如涂敷、浸渍和均相颗粒。该类配制剂可以通过将苯并嗪酮I的形式B与固体载体以及需要的话其他添加剂，尤其是表面活性剂物质混合或同时研磨而生产。颗粒可以通过将活性物质与固体载体粘附而生产。固体载体为矿土如硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁、磨碎的塑料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲和植物产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉或其它固体载体。固体配制剂还可以通过喷雾干燥生产，需要的话在聚合物干燥助剂或无机干燥助剂存在下以及需要的话在固体载体存在下。为了制备苯并嗪酮I的形式B的固体配制剂，合适的是挤出方法、流化床造粒、喷雾造粒和类似技术。
可能的表面活性剂物质是前面提到的表面活性剂和保护性胶体。表面活性剂物质的量基于本发明固体配制剂的总重量通常为1-30重量％，尤其是2-20重量％。
在该类固体配制剂中，活性物质的量，即苯并嗪酮以及需要的话其他活性物质的总量基于固体配制剂的总重量通常为10-70重量％，尤其是20-50重量％。
苯并嗪酮I的形式B或含有它们的除草剂施用在配制剂不能即用时以含水喷雾液形式进行。这些喷雾液通过用水稀释含有苯并嗪酮I的形式B的上述配制剂而制备。喷雾液还可以含有溶解、乳化或悬浮形式的其他组分，例如肥料、其他除草或生长调节活性物质组的活性物质、其他活性物质如防治动物害虫或植物病原性真菌或细菌的活性物质，还有用于消除营养和痕量元素缺乏的无机盐，以及非植物毒性油和油浓缩物。通常在稀释本发明配制剂之前、之中或之后将这些组分加入喷雾液中。
苯并嗪酮I的形式B或含有它们的植物保护剂的施用可以出苗前或出苗后方法进行。若苯并嗪酮I不被某些农作物耐受，则可以使用如下施用技术，其中以使得敏感农作物的叶子尽可能不接触，而活性物质达到生长在它们下面的不希望植物的叶子或未覆盖的土壤表面(后引导，最后耕作程序)的方式使用喷雾设备喷雾除草剂。
苯并嗪酮I的施用量为0.001-3.0kg活性物质/ha，优选0.01-1.0kg活性物质(a.s)/ha，取决于处理目的、季节、目标植物和生长阶段。
在另一实施方案中，苯并嗪酮I的形式B或含有它们的植物保护剂可以通过处理种子而施用。
种子的处理基本包括所有本领域熟练技术人员熟知的基于苯并嗪酮I的形式B或由其制备的试剂的技术(拌种、种子包衣、种子撒粉、浸种、种子包膜、种子多层包衣、种子包壳、滴种和种子造粒)。这里可以稀释或不稀释地施用植物保护剂。
术语种子包括所有类型的种子，例如谷粒、种粒、果实、块茎、插条和类似形式。优选这里的术语种子是谷粒和种粒。
作为种子，可以使用上述农作物的种子，但还可以使用转基因植物的种子或由常规育种方法得到的那些的种子。
对于种子处理，苯并嗪酮I通常以0.001-10kg/100kg种子的量使用。
为了拓宽作用谱并实现协同增效效果，可以将苯并嗪酮I的形式B与许多其他除草或生长调节活性物质组的成员一起混合和施用。此外，可能有利的是将苯并嗪酮与安全剂一起配制或施用。对于该类组合，完全参考WO 2010/145992。
此外，可能有用的是单独或与其他除草剂组合施用形式B，它们还可以与其他植物保护剂混合，例如与防治害虫或植物病原性真菌或细菌的试剂一起。还令人感兴趣的是与用于消除营养和痕量元素缺乏的无机盐溶液的溶混性。还可以加入诸如非植物毒性油和油浓缩物的添加剂。

Claims (13)

1.一种1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的晶型B，其在25℃和Cu-Kα辐射下记录的X射线粉末衍射图中显示出以2θ值表述的下列反射中的至少3个：9.0±0.2°，10.9±0.2°，11.5±0.2°，12.9±0.2°，13.5±0.2°，14.9±0.2°，16.4±0.2°，16.5±0.2°，17.5±0.2°和20.3±0.2°。
2.如权利要求1所要求的晶型B，其中1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的含量为至少94重量％。
3.1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮，由至少90重量％所述晶型B构成。
4.生产如权利要求1-3中任一项所要求的晶型B的方法，包括：
i)制备1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮在水与至少一种选自脂环族醚、C1-C3链烷醇、C1-C4二烷基酮和C2-C4链烷二醇的水溶混性有机溶剂的混合物中的淤浆；
ii)在至少80℃的温度下进行1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的结晶。
5.生产如权利要求1-3中任一项所要求的晶型AB的方法，包括：
i)制备1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮在选自甲苯和单-或二氯苯的有机溶剂中的溶液；
ii)在至少80℃的温度下进行1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的结晶。
6.一种如权利要求1所要求的1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的晶型B以及呈不同于形式B的形式的1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的混合物，其中1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮在所述混合物中的总量基于所述混合物的总重量为至少90重量％。
7.一种含有如权利要求1所要求的1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的晶型B以及一种或多种常用于配制植物保护剂的添加剂的植物保护剂。
8.一种含有呈如权利要求1所要求的其晶型B或如权利要求6所要求的混合物的1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮以及一种或多种常用于配制植物保护剂的添加剂的植物保护剂。
9.如权利要求7或8所要求的植物保护剂，呈含水悬浮浓缩物形式。
10.如权利要求7或8所要求的植物保护剂，呈非水悬浮浓缩物形式。
11.如权利要求7或8所要求的植物保护剂，呈可分散于水中的粉末或颗粒形式。
12.如权利要求1所要求的1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的晶型B或如权利要求6所要求的混合物在对抗不希望的植物生长中的用途。
13.一种对抗不希望的植物生长的方法，其中将如权利要求1所要求的1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮的晶型B或如权利要求6所要求的混合物施用于待防治的植物或其生长地。
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