BRPI0808881B1 - forma cristalina, composto, processo para a produção da forma cristalina, agente de proteção de planta, e, método para combater o crescimento de plantas indesejáveis - Google Patents

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tembotrione
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crystallization
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Gewehr Markus
Tischler Michaela
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Description

(54) Título: FORMA CRISTALINA, COMPOSTO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DA FORMA CRISTALINA, AGENTE DE PROTEÇÃO DE PLANTA, E, MÉTODO PARA COMBATER O CRESCIMENTO DE PLANTAS INDESEJÁVEIS (51) lnt.CI.: A01N 41/10 (30) Prioridade Unionista: 15/03/2007 EP 07104275.8 (73) Titular(es): BASF SE (72) Inventor(es): EIKE HUPE; MARKUS GEWEHR; PETER ERK; HEIDI EMILIA SAXELL; ULRICH GRIESSER; MICHAELA TISCHLER (85) Data do Início da Fase Nacional: 10/09/2009
1/41 “FORMA CRISTALINA, COMPOSTO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO
DA FORMA CRISTALINA, AGENTE DE PROTEÇÃO DE PLANTA, E,
MÉTODO PARA COMBATER O CRESCIMENTO DE PLANTAS
INDESEJÁVEIS”
Descrição [0001] A presente invenção refere-se a duas formas cristalinas de 2[2-cloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2- trifluoro-etoximetil) benzoiljcicloexan-1,3diona, que é também conhecido sob o nome comum tembotriona. A invenção também se refere a um processo para a produção destas formas cristalinas e a formulações para a proteção da planta, que contêm uma destas formas cristalinas de tembotriona.
[0002] Tembotriona é a substância ativa herbicida da fórmula I ou dos tautômeros Γ e I” e misturas dos mesmos.
Figure BRPI0808881B1_D0001
[0003] Tembotriona e um procedimento geral para a sua produção são conhecidos a partir da WO 00/21924. Este procedimento fornece tembotriona como um óleo ou como um sólido amorfo. Uma formulação líquida de tembotriona com isoxadifeno foi recentemente introduzida no mercado.
[0004] Para a produção de substâncias ativas em escala industrial,
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2/41 mas também para a formulação de substâncias ativas, em muitos casos o conhecimento referente à possível existência de modificações cristalinas (também descritas como formas cristalinas) ou de solvatos da substância ativa em questão, e o conhecimento quanto a propriedades específicas de tais modificações e solvatos e de métodos para a sua preparação são de importância decisiva. Uma faixa de substâncias ativas pode existir em diferentes modificações cristalinas, mas também em modificações amorfas. O polimorfismo é o termo usado nestes casos. Um polimorfo é uma fase cristalina, sólida, de um composto, que é caracterizado por uma compactação uniforme, específica, e pelo arranjo das moléculas no sóbdo.
[0005] Diferentes modificações de uma e mesma substância ativa podem, algumas vezes, apresentar propriedades diferentes, por exemplo, diferenças nas propriedades que se seguem: solubilidade, pressão de vapor, taxa de dissolução, estabibdade contra uma alteração de fase a uma modificação diferente, estabibdade durante a moagem, estabibdade em suspensão, propriedades ópticas e mecânicas, higroscopicidade, forma e tamanho do cristal, capacidade de filtração, densidade, ponto de fusão, estabibdade à decomposição, cor e, algumas vezes, até mesmo reatividade química ou atividade biológica.
[0006] As tentativas próprias do requerente para converter tembotriona em um sólido cristabno através de cristabzação resultaram, em primeiro lugar, em produtos amorfos ou em misturas complexas de diferentes modificações de cristal, que poderíam ser manipuladas apenas com dificuldade e cuja estabilidade contra a alteração de fase descontrolada foi insatisfatória.
[0007] Foi agora verificado, de um modo surpreendente, que através de processos adequados, duas modificações estáveis, cristabnas, previamente desconhecidas de tembotriona, que não exibem as desvantagens da tembotriona amorfa, são obtidas em alta pureza. Estas duas modificações são
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3/41 também descritas abaixo como forma A e forma C.
[0008] Em adição, as formas de cristal A e C de acordo com a invenção são mais fáceis de serem manipuladas do que a tembotriona amorfa previamente conhecida, pois, durante a produção, elas são obtidas sob a forma de cristais distintos ou de cristalitos. Comparadas a misturas destas formas, tanto a forma pura A, como a forma pura C, exibem uma estabihdade aumentada com relação à conversão em uma outra modificação. A estabihdade de formulações que contêm tembotriona, seja sob a forma A ou sob a forma C, é também acentuadamente mais alta do que a estabihdade de formulações, que contêm misturas de diferentes modificações de tembotriona. Os termos “forma pura A” e “forma pura C” devem ser entendidos como significado que a proporção da modificação em questão, com base na quantidade total de tembotriona, é de pelo menos 90%, em peso, e, de um modo particular, de pelo menos 95%, em peso.
[0009] Deste modo, um primeiro objeto da presente invenção referese à forma cristalina A de tembotriona. Constitui também um objeto uma tembotriona, que consiste em pelo menos 90%, em peso, em particular em pelo menos 95%, da forma cristalina A.
[00010] A forma A de acordo com a invenção pode ser identificada através de difractometria de pó por raio X, com base neste diagrama de difração. Deste modo, um diagrama de difração de raio X em pó usando o
radiação Cu-Ka (1,54178 A) a 25°C apresenta pelo menos 3, com frequência pelo menos 5, em particular pelo menos 7, e em especial todos os reflexos mencionados na tabela que se segue como valores 2Θ ou como espaçamentos interplanares d:
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4/41
2Θ d[À]
5,5 ± 0, 2 15, 92 ± 0,07
8,9 ± 0, 2 9,97 + 0,07
11,1+0,2 9,93 + 0,05
14,0 ± 0, 2 6,32 + 0,05
18,9 ± 0, 2 4,70 ± 0,04
23,4 ± 0, 2 3,79 + 0,03
26,7 ± 0, 2 3,33 ± 0,02
28,9 ± 0, 2 3,09 + 0,02
36,2 + 0, 2 2,48 ± 0,02
[00011] Estudos referentes a cristais únicos da forma A demonstram que a estrutura de cristal subjacente é ortorrômbica. A célula unitária possui o grupo espacial Pna2 (1). Os dados característicos da estrutura de cristal da forma A (determinada a -170°C) são compilados na tabela que se segue.
Características cristalográficas da forma A:
Parâmetro Forma A
Classe ortorrômbica
Grupo espacial Pna2 (1)
a 31,14 (2)Ã
b 10,34 (1)Â
c 5,52 (1)Ã
α 90Ã
β 90Â
y 90Ã
volume 1778,0 (2)Â3
Z 4
Densidade (calculada) 1,643 Mg/m3
R1, wR2 0,050; 0,101
comprimento de onda 1,54178 Ã
a, b, c = comprimento da célula unitária α, β, γ = ângulo célula unitário
Z = número de moléculas na célula unitária [00012] A forma A exibe um termograma com um pico de fusão característico na faixa de 110 a 135°C. O ponto de fusão, determinado como o início do pico de fusão, está situado, de um modo típico, em uma faixa de cerca de 118°C a 124°C, em particular em uma faixa de 119 a 122°C. Os valores aqui citados referem-se a valores determinados através de calorimetria diferencial (calorimetria de varredura diferencial: DSC, copo fechado de
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5/41 alumínio, taxa de aquecimento de 10 K/ minuto).
[00013] A produção da forma A de tembotriona de acordo com a invenção é efetuada através de cristalização a partir de uma solução de tembotriona em um solvente orgânico adequado. Os solventes adequados para a cristalização da forma A são os solventes orgânicos polares, que são selecionados a partir de éteres cíclicos, tais que tetraidrofurano e dioxano, acetonitrila, metanol, nitrometano, ácido acético, metil etil cetona, piridina e sulfóxido de dimetila, e misturas dos mesmos.
[00014] De um modo a obter a forma A de tembotriona, a cristalização é efetuada, de um modo preferido, em temperaturas de, no máximo 100°C, em particular de, no máximo, 60°C, e de um modo ainda mais preferido de, no máximo, 50°C. A cristalização da forma A é efetuada, de um modo preferido, sob condições controladas, isto é, as condições da cristalização são selecionadas de um modo a que seja alcançada uma taxa de cristalização lenta.
[00015] Para isto, em um primeiro estágio i), uma solução de tembotriona em um dos solventes orgânicos antes mencionados é preparada, e então, em um segundo estágio ii) a cristalização de tembotriona é efetuada. [00016] A concentração de tembotriona na solução usada para a cristalização depende naturalmente da natureza do solvente e da temperatura da solução e está situada em uma faixa de 100 a 800 g/1. As condições adequadas podem ser determinadas por aquele versado a arte, através de experimentos de rotina.
[00017] De um modo preferido, a solução usada para a cristalização contém tembotriona em uma pureza de pelo menos 85%, com frequência de pelo menos 90%, em particular de pelo menos 95%, isto é, o conteúdo de impurezas orgânicas, que não são solventes orgânicos, é de mais do que 15%, em peso, com frequência de não mais do que 10%, em peso, e de um modo particular de não mais do que 5%, em peso, com base na tembotriona presente
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6/41 dissolvida no solvente.
[00018] A solução de tembotriona pode, por exemplo, ser preparada através dos métodos que se seguem:
(1) Dissolução da tembotriona, de um modo preferido em uma forma diferente da forma A, em um dos solventes orgânicos polares antes mencionados, ou (2) Preparação da tembotriona através de uma reação química e transferência da mistura da reação, se necessário após a remoção dos reagentes e/ ou produtos colaterais, ao interior de um solvente orgânico, adequado de acordo com a invenção.
[00019] Para a preparação da solução através da dissolução de tembotriona, essencialmente qualquer forma conhecida de tembotriona pode ser usada. Com frequência, tembotriona amorfa ou uma mistura de diferentes modificações cristalinas ou uma mistura de tembotriona amorfa e cristalina será usada. Além disso, são adequadas as formas cristalinas de tembotriona e misturas do mesmo, por exemplo, a forma C de acordo com a invenção baixo descrita e a forma B também aqui descrita, que não estão de acordo com a invenção, e misturas destas formas.
[00020] A dissolução da tembotriona é efetuada, de um modo usual, em temperaturas em uma faixa de 20 a 160°C. Em uma modabdade preferida da invenção, a dissolução de tembotriona é efetuada em temperatura elevada, em particular a 50°C pelo menos, e naturalmente a temperatura suada para a dissolução não irá exceder o ponto de ebubção do solvente. A dissolução é muitas vezes efetuada em temperaturas em uma faixa de 50 a 140°C. E preferido, no entanto, efetuar a cristalização em temperaturas de, no máximo, 100°C, em particular de, no máximo, 60°C e de um modo mais preferido de, no máximo, 50°C.
[00021] A solução de tembotriona pode ser também preparada através da transferência de uma mistura da reação obtida através de uma reação
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Ί/41 química, que contém a tembotriona, se necessário após a remoção dos reagentes e/ ou produtos colaterais, ao interior de um solvente orgânico, adequado de acordo com a invenção. Isto pode ser efetuado de um modo tal que a reação seja executada em um solvente orgânico ou mistura de solventes, que consiste, pelo menos parcialmente, de um modo preferido de pelo menos 50%, em peso, de um solvente adequado para a cristalização, e, se necessário, é executado um processamento, durante o qual os reagentes em excesso e quaisquer catalisadores presentes e quaisquer solventes inadequados presentes, por exemplo água e/ ou metanol, são removidos. A preparação de uma solução de tembotriona através da reação química de um precursor adequado de tembotriona pode ser efetuada através de analogia com métodos que são descritos no estado da arte citado no início, aos quais faz-se aqui referência, a título referencial, em sua totalidade.
[00022] A cristalização da forma A de tembotriona pode ser efetuada como se segue, por exemplo :
- através do resfriamento da solução, que contém a tembotriona dissolvida,
- através da adição de um solvente para a diminuição da solubilidade à solução, que contém a tembotriona dissolvida, de um modo particular através da adição de um solvente orgânico não - polar, ou através da adição de água,
- através da concentração da solução que contém a tembotriona dissolvida, ou
- através de uma combinação das medidas antes mencionadas. [00023] A cristalização é, como uma regra, executada até que pelo menos 80%, em peso, de um modo preferido pelo menos 90%, em peso, da tembotriona usada sejam cristalizados.
[00024] Se a cristalização da forma A for efetuada através de resfriamento, a taxa de resfriamento é, de um modo preferido, inferior a 10 K/
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8/41 minuto.
[00025] A cristalização da forma A pode ser promovida ou acelerada através de semeadura com cristais de semente da forma A, por exemplo através da adição de cristais de semente da forma A, antes ou durante a cristalização.
[00026] Se os cristais de semente forem adicionados durante a cristalização, a quantidade dos mesmos é, de um modo típico, de 0,001 a 10%, em peso, com frequência de 0,005 a 5%, em peso, em particular de 0,01 a 1 %, em peso, e de um modo especial de 0,05 a 0, 5%, em peso, com base na tembotriona dissolvida.
[00027] Se a cristalização for executada na presença de cristais de semente da forma A, estes são, de um modo preferido, adicionados em uma temperatura, na qual a concentração de saturação da tembotriona no solvente em questão foi alcançada, isto é, na ou abaixo daquela temperatura, na qual a quantidade dissolvida de tembotriona forma uma solução saturada no solvente em questão. A pessoa versada na arte pode determinar a dependência de temperatura da concentração de saturação em um solvente, em experimentos de rotina.
[00028] De um modo alternativo, a cristalização pode ser também efetuada através da adição de um “não- solvente” (isto é, um solvente que diminui a solubilidade) por exemplo, através da adição de um solvente nãopolar, ou através da adição de água, por exemplo de 5 a 60%, em volume, em particular de 20 a 55 %, em volume, e de um modo especial de 30 a 50%, em volume, com base no volume do solvente orgânico polar ou de uma mistura de solventes usada para a dissolução de tembotriona. A adição do solvente não- polar ou a adição de água são efetuados, de um modo preferido, ao longo de um período de tempo prolongado, por exemplo, ao longo de um período de 10 minutos a 3 horas, em particular o longo de um período de 20 minutos a
2,5 horas. Se a cristalização da forma A for efetuada através da adição de um
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9/41 “não- solvente”, a adição do não- solvente é efetuada, de um modo preferido, em uma taxa lenta, por exemplo, inferior a 10% v/v por minuto, com base o volume da solução de tembotriona. Muitas vezes, a adição será executada de um modo tal, que o solvente não polar, ou a água, seja adicionado até um início discemível da cristalização, e a mistura assim obtida é então deixada durante um período de tempo, durante o qual a cristalização da forma A prossegue. Se necessário, a mistura pode ser então resfriada, até que a cristalização seja completada.
[00029] Em particular, a adição do solvente não- polar ou a adição de água e a adição de cristais de semente podem ser combinadas.
[00030] A adição do solvente não polar pode ser efetuada sob a forma de um solvente não- polar puro, ou sob a forma de uma mistura de um solvente não- polar com um solvente usado para a dissolução. Exemplos de solventes não - polares são hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos com, de um modo preferido, de 5 a 10 átomos de carbono, tais que pentano, hexano, ciclopentano, cicloexano, isoexano, heptano, cicloeptano, octano decano, ou misturas dos mesmos.
[00031] O isolamento da forma A a partir do produto de cristalização, isto é, a separação da forma A a partir do licor mãe, é efetuada através de técnicas usuais para a separação dos componentes sólidos a partir de líquidos, por exemplo, através de filtração, centrifugação ou através de decantação. Como uma regra, o sólido isolado deverá ser lavado, por exemplo com o solvente usado para a cristalização, com água ou com uma mistura do solvente orgânico usado para a cristalização com água. A lavagem pode ser efetuada em um ou mais estágios, a lavagem com água sendo usada, com frequência, no último estágio de lavagem. A lavagem é, de um modo típico, efetuada em temperaturas abaixo de 30°C, muitas vezes abaixo de 25°C e de um modo particular abaixo de 20°C, de um modo a manter a perda do produto valioso tão pequena quanto possível. A seguir, a forma A obtida pode ser secada e então suprida para o
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10/41 processamento posterior. Com frequência, no entanto, a substância ativa úmida obtida após a lavagem, em particular uma substância ativa úmida com água, será diretamente suprida para o processamento posterior.
[00032] Através da cristalização de acordo com a invenção, a forma A é obtida com um conteúdo de tembotriona de, como uma regra, de pelo menos 90%, em peso, com frequência de 95%, em peso, e em particular de, pelo menos 96%, em peso. O conteúdo da forma A, com base na quantidade total de tembotriona, é, de um modo típico, de pelo menos 90%, e muitas vezes de, pelo menos, 95% ou de pelo menos 96%.
[00033] A preparação da 2-[2- cloro-4- metilsulfonil-3-(2,2,2trifluoroetóxi) metil-benzoil]cicloexan- 1,3-diona, usado para a produção da forma A, pode ser efetuada através de um processo descrito na WO 00/ 21924, ao qual faz-se aqui referência, em sua totalidade.
[00034] Um outro objeto da presente invenção refere-se à forma cristalina C de tembotriona. Além disso, um objeto é tembotriona, que consiste em pelo menos 90%, em peso, em particular de pelo menos 95%, da forma cristalina C.
[00035] A forma C de acordo com a invenção pode ser identificada através de difractometria de pó por raio X, com base em seu diagrama de difração. Deste modo, um diagrama de difração de pó de raio Z, registrado o
através do uso de radiação Cu- Ka (1,54178 A) a 25°C apresenta pelo menos 3, com frequência pelo menos 5, e de um modo especial todos os reflexos citados na tabela que se segue como valores 2Θ, ou como os espaçamentos interplanares d:
2Θ d[À]
7,4 ± 0,2 12,00 + 0,07
10,8 ± 0,2 8,22 + 0,05
14,8 ± 0,2 6,00 + 0,05
16,6 ± 0,2 5,34 ± 0,04
21,1+0,2 4,22 ± 0,03
21,6 + 0,2 4,11+0,02
33,6 + 0,2 [00036] 2,67 +
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11/41 [00037] Os estudos referentes a cristais únicos da forma C demonstram que a estrutura de cristal subjacente é monoclínica. A célula unitária possui o grupo espacial P2(l)/ n. Os dados característicos da estrutura de cristal da forma C (determinada em - 170 °C) são compilados na tabela que se segue.
Características Cristalográficas da forma C
0,02
Parâmetro Forma C
classe monoclínica
grupo espacial P2(l)/n
a 15,89(1)À
b 7,10(1)Ã
c 16,14 (2)Â
α \o o 0
β 95,91(1)°
γ \o o 0
volume 1811,3 (4) nm3
Z 4
densidade (calculada) 1,616 Mg/ m3
R1; wR2 0,053; 0,124
comprimento de onda 1,54178 Ã
a, b, c = comprimento celular unitário α, β, γ = ângulo celular unitário
Z = número de moléculas na célula unitária [00038] A forma C exibe um termograma com um pico de fusão característico em uma faixa de 12- a 132 °C. O ponto de fusão, determinado como o início do pico de fusão, está situado de um modo típico, em uma faixa de cerca de 121°C a 125°C, em particular em uma faixa de 122 a 125°C. [00039] Os valores aqui citados referem-se a valores determinados através de calorimetria diferencial (calorimetria de varredura diferencial; DSC, copo fechado de alumínio, taxa de aquecimento de 10 K/ minuto). [00040] A produção da forma C de tembotriona de acordo com invenção é efetuada através de:
- cristalização a partir de uma solução quente de tembotriona em 2,2- dimetilpropanol (álcool terc-amílico); ou
- cristalização a partir de uma solução quente de tembotriona
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12/41 em um solvente aromático ou em uma mistura de um solvente aromático com um solvente alifático.
[00041] Para isto, em um primeiro estágio i) uma solução quente de tembotriona é preparada e então em um segundo estágio ii) a cristalização de tembotriona é efetuada através de resfriamento rápido.
[00042] O termo “solução quente” significa uma solução tendo uma temperatura de pelo menos 80°C, de um modo particular de pelo menos 90°C, e de um modo ainda mais preferido de pelo menos 100°C.
[00043] A concentração de tembotriona na solução usada para a cristalização está situada, muitas vezes, em uma faixa de 100 a 600 g / 1, e de um modo particular, de 250 a 400 g/1.
[00044] De um modo preferido, a solução suada para a cristalização contém tembotriona em uma pureza de, pelo menos, 85%, com frequência de pelo menos 90%, de um modo particular de pelo menos 95%, isto é, o conteúdo de impurezas inorgânicas, que não são solventes orgânicos, não é de mais do que 15%, e m peso, muitas vezes de não mais do que 10%, em peso, e de um modo particular, de não mais do que 5 %, em peso, com base na tembotriona presente, dissolvida na solução.
[00045] De acordo com uma primeira modalidade, a forma C é preparada através da cristalização a partir de uma solução quente de tembotriona em 2,2-dimetilpropanol (álcool terc-amílico). A solução usada para a cristalização está, então, de um modo preferido, essencialmente isenta de solventes outros que 2,2-dimetil-propanol. Neste contexto, “essencialmente livre” significa que a concentração de solventes, incluindo água, que são diferentes de 2,2- dimetilpropanol na solução contendo tembotriona não excede a 10%, em peso, e é, muitas vezes, de 5%, em peso, com base na quantidade total de solvente.
[00046] De acordo com uma segunda modalidade, a forma C é preparada através de cristalização a partir de uma solução quente de
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13/41 tembotriona em um solvente hidrocarboneto aromático ou em uma mistura de um solvente hidrocarboneto aromático com um solvente hidrocarboneto alifático. Solventes hidrocarboneto aromáticos incluem,por exemplo, tolueno, xilenos, mesitileno, cumeno (isopropil benzeno), etil benzeno, etil toluenos, cimenos (isopropil toluenos), tais que m- e p-cimeno,e misturas dos mesmos. Solventes hidrocarboneto alifáticos adequados incluem hidrocarbonetos ramificados ou cíclicos lineares saturados, tais que n- hexano, n- heptano, noctano e seus isômeros ramificados, ciclopentano, cicloexano, metilcicloexano, cicloeptano e ciclooctano. Se uma mistura de um solvente aromático e um solvente alifático for usado, a razão em volume de solvente aromático para solvente alifático é, de um modo preferido, de 20: 80 a 99: 1, em particular de 30:70 a 95:5 v/ v. A solução usada para cristalização está então, de um modo preferido, essencialmente livre de solventes, outros que os solventes hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos. Neste contexto, “essencialmente livre” significa que a concentração de solventes, incluindo água, que são diferentes de solventes hidrocarboneto na solução contendo tembotriona não excede a 10%, em peso, e com frequência a 5%, em peso, com base na quantidade total de solvente.
[00047] Para a preparação da solução, essencialmente qualquer forma conhecida de tembotriona pode ser usada. Muitas vezes, tembotriona amorfa ou uma mistura de diferentes modificações cristalinas ou uma mistura de tembotriona amorfa e cristalina será usada. Além disso, são adequadas as formas cristalinas de tembotriona e misturas das mesmas; por exemplo, a forma A de acordo com a invenção acima descrita e a forma B também descrita aqui, que não está de acordo com a invenção, e misturas destas formas.
[00048] A dissolução da tembotriona em 2,2- dimetilpropanol é efetuada, de um modo usual, em temperaturas em uma faixa de 80 a 150°C, em particular em uma faixa de 90 a 130°C, de um modo particular de 100 a
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120°C e, muitas vezes, no ponto de ebulição do respectivo solvente ou mistura de solventes usada para a cristalização de tembotriona, por exemplo, no ponto de ebulição de 2,2-dimetilpropano, ou o ponto de ebulição do solvente hidrocarboneto ou mistura de solventes.
[00049] A cristalização da forma C de tembotriona é efetuada, de acordo com a invenção, através do resfriamento da solução quente de tembotriona no respectivo solvente. De acordo com uma modalidade preferida, o resfriado é executado de um modo rápido. Isto é entendido como significando que a solução é resfriada e m uma taxa de resfriamento de pelo menos 30 K/ hora, por exemplo, em uma taxa de resfriamento de 30 a 120 k/ hora. O resfriamento rápido não é necessário quando os cristais de semente da forma C são usados.
[00050] De um modo preferido, a cristalização é executada de um modo tal que o início do processo de cristalização ocorra em uma temperatura de pelo menos 80°C, de um modo mais preferido em uma temperatura de pelo menos 90°C e de um modo particular de pelo menos 100°C.
[00051] A cristalização é, como uma regra, executada até que pelo menos 60%, em peso, de um modo preferido pelo menos 80%, em peso, da tembotriona usada sejam cristalizados.
[00052] A cristalização da forma C pode ser promovida ou acelerada através da semeadura com cristais de semente da forma C, por exemplo, através da adição de cristais de semente da forma C, antes ou durante a cristalização.
[00053] Se os cristais de semente forem adicionados durante a cristalização, a quantidade dos mesmos é, de um modo típico, de 0,001 a 10%, em peso, muitas vezes de 0,005 a 5%, em peso, de um modo particular de 0,01 a 1 %, em peso, e de um modo especial de 0,05 a 0,5%, em peso, com base na tembotriona dissolvida. Se a cristalização for executada na presença de cristais de semente da forma C, eles serão preferivelmente apenas
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15/41 adicionados na presença de cristais de semente da forma C, estes serão preferivelmente adicionados em uma temperatura, na qual a concentração de saturação de tembotriona no solvente em questão tenha sido alcançada, isto é na, ou abaixo da temperatura, na qual a quantidade de tembotriona dissolvida forma uma solução saturada no respectivo solvente (por exemplo, 2,2dimetilpropanol ou uma mistura de solvente/solvente hidrocarboneto). Aquele versado na arte poderá determinar a dependência de temperatura da concentração de saturação em um solvente, em experimentos de rotina. [00054] O isolamento da forma C a partir do produto de cristalização, isto é, a separação da forma C a partir do licor mãe, é efetuada através de técnicas usuais, tais que aquelas descritas em conexão com forma A.
[00055] Através da cristalização de acordo com a invenção, a forma C é obtida com um conteúdo de tembotriona, como uma regra de pelo menos 90%, em peso, com frequência de pelo menos 94%, em peso, e de um modo particular de pelo menos 96%, em peso. O conteúdo da forma C, com base na quantidade total de tembotriona, é, de um modo típico, de pelo menos 90% e com frequência de pelo menos 96%.
[00056] Em conexão com o estudo sobre a cristalização de tembotriona, uma outra modificação B foi encontrada. Diferentemente das modificações A e C, a modificação B não pode ser formulada de um modo estável.
[00057] A forma B pode ser identificada através de difractometria de pó por raio X, com base em seu diagrama de difração. Deste modo, um diagrama de difração de raio X em pó, registrado usando radiação Cu- Ka o
(1,54178 A) a 25°C demonstra pelo menos 3, com frequência pelo menos 5, e, de um modo especial, todos os reflexos mencionados na tabela que se segue como valores 2Θ ou como espaçamentos interplanares d:
2Θ d[À]
5,6 ± 0,2 15,77 ± 0,07
9,2 ± 0,2 9,59 + 0,07
11,2 + 0,2 7,87 ± 0,05
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12,7 ± 0,2 6,98 ± 0,05
15,4 ± 0,2 5,74 ± 0,03
18,5 ± 0,2 4,79 ± 0,03
22,6 ± 0,2 3,92 ± 0,02
25,5 ± 0,2 3,49 ± 0,02
[00058] A Forma Β exibe um termograma com um pico de fusão característico em uma faixa de 110 a 130°C. O pico máximo está situado, de um modo típico, em um faixa de 120 a 130°C. O ponto de fusão, determinado como o início do pico de fusão, está situado, de um modo típico, em uma faixa de cerca de 118°C a 123°C, de um modo particular em uma faixa de 119 a 122°C. Os valores aqui citados referem-se a valores determinados através de calorimetria diferencial (calorimetria de varredura diferencial: DSC, copo fechado de alumínio, taxa de aquecimento de 10 K/ minuto).
[00059] A produção da modificação B é efetuada de um modo análogo à produção da modificação A, usando n-pentanol em vez de 2,2dimetilpropanol como o solvente [00060] As ilustrações e exemplos que se seguem servem para ilustrar a invenção e não devem ser considerados como limitativos.
[00061] A Figura 1 apresenta um diagrama de difração de raio X em pó da forma O diagrama de difração por raio X da forma A foi registrado com um difractômetro D- 5000 em geometria de reflexão em uma faixa de 2Θ = 2° - 40° com uma largura de graduação de 0,02° usando radiação de Cu- Ka (1,54178 Â) a 25°C.
[00062] A Figura 2 mostra um diagrama de difração de raio X em pó da forma Β. O diagrama de difração por raio X foi registrado sob as condições mencionadas para a Figura 1.
[00063] A Figura 3 mostra um diagrama de difração de raio X em pó da forma C. O diagrama de difração por raio X foi registrado sob as condições mencionadas para a Figura 1.
[00064] Os pontos de fusão foram determinados usando DSC com um Mettler Co. Mettler Toledo DSC 25, com uma taxa de aquecimento de 10 K/
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17/41 minuto em uma faixa de 25°C a + 140°C. O peso da amostra foi de 5 a 10 mg. [00065] Dados de difração por raio X, difração por raio X de cristal único, foram coletados em 103 (2) K, em um detector Bruker AXS CCD, o
usando radiação de CuKa de grafite monocromática (λ - 1, 54178 A). A estrutura foi resolvida com métodos diretos, refinada, e expandida através de técnicas de Fourier com o pacote de software SHELX -97.
Preparação da Forma A de Tembotriona através de Cristalização a partir de um Solvente Orgânico com Resfriamento
Exemplo 1:
[00066] 150 mg de tembotriona foram dissolvidos em 0,15 ml de metanol em ebubção em um vaso de teste. O vaso de teste foi vedado e colocado em um banho de água gelada e deixado neste durante cerca de 40 minutos. Deste modo, tembotriona foi obtido sob a forma de prismas cristabnos,que foram isolados e anabsados através de difractometria de pó por raio X (XRD). Com base em reflexos característicos, a forma A foi identificada.
Exemplos 2-9:
[00067] Uma solução saturada de cerca de 50 mg de tembotriona nos solventes, mencionada na Tabela 1, foi preparada em um vaso de teste no ponto de ebubção do solvente. O vaso de teste foi vedado e colocado em um banho de água gelada e deixado neste durante cerca de 40 minutos. Deste modo, tembotriona foi obtido sob a forma de cristais, que foram isolados e anabsados através de difractometria de pó por raio X (XRD). Com base nos reflexos característicos, a forma A foi identificada.
Tabela 1:
Exemplo Solvente Forma do cristal
2 ácido acético pequenos prismas, agulhas
3 acetonitrila prismas
4 dioxano agulhas e prismas
5 tetraidrofurano pequenos prismas
6 etil metil cetona prismas
7 piridina prismas
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8 sulfóxido de dimetila pequenos prismas, agulhas
9 nitrometano prismas
Preparação da Forma A de Tembotriona através de Cristalização a partir de um Solvente Orgânico pela Adição de um 2° Solvente
Exemplos 10 a 13:
[00068] Uma solução saturada de cerca de 50 mg de tembotriona no 1° solvente mencionado na Tabela 2 foi preparada, em temperatura ambiente, em um vaso de teste. A seguir, o 2° solvente foi adicionado, em gotas, até o início da cristalização. O vaso de teste foi vedado e deixado, em temperatura ambiente, durante 16 horas. Deste modo, tembotriona foi obtida sob a forma de cristais, que foram isolados e anabsados através de difractometria de pó por raio X (XRD). Com base nos reflexos característicos, a forma A foi identificada.
Tabela 2:
Exemplo lst Solvente 2nd Solvente Forma do Cristal
10 piridina n- heptano Prismas
11 dioxano n- heptano agulhas e prismas
12 acetonitrila H2O prismas, agulhas
13 dioxano h2o prismas
Preparação da Forma C de Tembotriona através de Cristabzação de 2,2Dimetilpropanol
Exemplo 14:
[00069] 150 mg de tembotriona foram dissolvidos em 0,50 ml de 2,2dimetilpropano em ebulição, em um vaso de teste. O vaso de teste foi vedado e colocado em um banho de água gelada e deixado neste durante cerca de 40 minutos. Deste modo, tembotriona foi obtido sob forma de prismas cristabnos, que foram isolados e anabsados através de difractometria de pó por raio (XRD). Com base nos reflexos característicos, a forma C foi identificada.
Preparação da Forma C de Tembotriona através de Cristabzação a partir de uma Mistura de Tolueno e n- Octano
Exemplo 15:
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19/41 [00070] Em um frasco de fundo redondo, 7,6 g de tembotriona foram dissolvidos em 110°C em 20 ml de tolueno e a solução obtida foi filtrada a 110 °C. Então, 20 ml de n-octano foram adicionados e mistura foi agitada a 110 °C, até que uma solução clara fosse obtida. A solução foi resfriada em um banho de óleo a 101 °C e então alguns cristais de semente da forma C (ponta de uma espátula) foram adicionados, sem agitação. A solução turva foi então resfriada à temperatura ambiente, e então armazenada durante a noite a 6°C. Um precipitado sólido foi filtrado e secado sobre papel de filtro. Deste modo, tembotriona foi obtido sob a forma de um material cristalino, que foi analisado através de difractometria de pó por raio X (XRD). Com base nos reflexos característicos, a forma C foi identificada.
Preparação da Forma B de Tembotriona através de Cristalização a partir de nPentanol (que não está de acordo com a invenção)
Exemplo Comparativo 1:
[00071] 150 mg de tembotriona foram dissolvidos em 0,20 ml de npentanol em ebulição, em um vaso de teste. O vaso de teste foi vedado e colocado em um banho de água gelada e deixado neste durante cerca de 40 minutos. Deste modo, tembotriona foi obtido sob a forma de prismas cristalinos, que foram isolados e analisados através de difractometria de pó por rio X (XRD). Com base nos reflexos característicos, a forma B foi identificada.
Exemplo Comparativo 2:
[00072] De um modo análogo ao Exemplo Comparativo 1, uma solução saturada de tembotriona em acetato de etila em ebulição foi preparada e resfriada. Deste modo, tembotriona foi obtido sob a forma de primas e plaquetas cristalinos, que foram isolados e analisados através de difractometria de pó por raio X (XRD). Com base nos reflexos característicos, a forma B foi identificada.
Experimentos Comparativos quanto à Cristalização de Tembotriona
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Exemplos Comparativos 3-10:
[00073] Uma solução saturada de cerca de 50 mg de tembotriona nos solventes mencionados na Tabela 3 foi preparada em um vaso de teste, no ponto de ebulição do solvente. O vaso de teste foi vedado e colocado em um banho de água gelada, e deixado neste durante cerca de 40 minutos. Deste modo, tembotriona foi obtido sob a forma de cristais, que foram isolados e analisados através de difractometria de pó por raio X (XRD). Em todos os casos, misturas de diferentes modificações foram obtidas. Tabela 3:
Ex. Comp Solvente Forma de Cristal Modificação
3 etanol prismas A + B
4 1- propanol prismas, agulhas A + B
5 1- butanol prismas B + C
6 2-propanol agulhas, aglomerados A + B
7 1-hexanol prismas B + C
8 tetraclorometano aglomerados, prismas B + C
9 tolueno aglomerados, prismas B + C
10 xileno aglomerados, prismas B + C
Exemplos Comparativos 11-20:
[00074] Uma solução saturada de cerca de 50 mg de tembotriona nos solventes mencionados na Tabela 4 foi preparada em um vaso de teste no ponto de ebubção do solvente. O vaso de teste foi vedado e colocado em um recipiente de pobestireno e deixado neste durante a noite. Deste modo, tembotriona foi obtido sob forma de cristais, que foram isolados e anabsados através de difractometria de pó por raio X (XRD). Em todos os casos, misturas de diferentes modificações foram obtidas. Tabela 4
Ex. Comp Solvente Forma do Cristal Modificação
11 etanol prismas, aglomerados A + B
12 1- propanol prismas, agulhas A + B
13 1-butanol prismas B + C
14 2-propanol prismas pequenos A + B
15 n-pentanol prismas B + C
16 2,2-dimetilpropanol pequenos aglomerados B + C
17 1- hexanol Pequenos prismas aglomerados B + C
18 tetraclorometano aglomerados, prismas B + C
19 tolueno aglomerados B + C
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20 xileno aglomerados, prismas B + C
Exemplos Comparativos 21 a 22:
[00075] Uma solução saturada de cerca de 50 mg de tembotriona no 1° solvente mencionado na Tabela 5 foi preparada, em temperatura ambiente, em um vaso de teste. A seguir, hexano ou água como o 2° solvente foi adicionado, em gotas, até o início da cristalização. O vaso de teste foi vedado e deixado, em temperatura ambiente, durante 16 horas. Deste modo, tembotriona foi obtido sob a forma de cristais, que foram isolados e anahsados através de difractometria de pó por raio X (XRD). Em todos os casos, misturas de modificações de A e B foram obtidas.
Tabela 5:
Ex. Comp 1° Solvente 2° Solvente Forma do Cristal Modificação
21 acetona água agulhas A + B
22 triclorometano n-hexano prismas A + B
23 diclorometano n- hexano agulhas & prismas A + B
Estudos quanto à Estabihdade das Modificações de Tembotriona [00076] A forma em questão ou misturas de diferentes formas de tembotriona foram suspensos em uma mistura de metanol com água (razão em volume metanol: água, 1: 9) em temperaturas em uma faixa de 10 a 30°C, e a temperatura variou, de um modo cíchco, em uma taxa de 0,33 K min'1. [00077] Após 2 dias sob estas condições, uma mistura das formas A, B e C, havia sido convertida à forma A.
[00078] Após 8 dias sob estas condições, as modificações A e C puras permaneceram inalteradas.
[00079] Após 3 dias, a modificação B havia sido totalmente convertida à modificação C.
[00080] Justo como a conhecida tembotriona amorfa, as formas A e C de tembotriona são adequadas como herbicidas, no entanto, são superiores a esta no que se refere às propriedades de manipulação e de formulação. A invenção refere-se, deste modo, a agentes para a proteção de plantas contendo as formas cristahnas A e C e a aditivos usuais para a formulação de agentes
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22/41 para a proteção de plantas, de um modo particular agentes para a proteção de plantas sob a forma de concentrados em suspensão aquosos (os assim denominados SC's) ou concentrados em suspensão não- aquosos (os assim denominados OD's), e a agentes para a proteção de plantas sob a forma de pós (os assim denominados WP's) e a grânulos (os assim denominados WG's) dispersáveis em água. A invenção também se refere a um processo par combater o crescimento de plantas indesejável, que é caracterizado pelo fato de que forma A ou C de tembotriona, de um modo preferido como uma preparação da substância ativa adequada, é usada sobre as plantas, o seu habitat, e/ou sobre sementes.
[00081] Os agentes de proteção de plantas, que contêm, tembotriona sob a forma A ou C, combatem o crescimento de plantas, em especial da espécie de ervas daninhas monocotiledôneas, tais que Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echonochloa, Digitaria, Setria, espécie Cyperus, Agropyron, Cynodon, Imparato e Sorghum, e espécies de ervas daninhas dicotiledôneas, tis que Galium, Viola, Verônica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapsis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon, Sida, Concolvulus, Cirsium, Rumex e Artemisia assim como em áreas não- cultivadas, de um modo particular em altos níveis de aplicação. Em culturas, tais que trigo, cevada, centeio, arroz, milho, beterraba, soja e algodão, elas são ativas contra ervas daninhas de gramíneas prejudiciais, sem que as plantas de cultura sejam danificadas de um modo significativo. Este efeito ocorre, acima de tubo, em baixos níveis de aplicação.
[00082] Dependendo do método de aplicação particular, as formas A e C de tembotriona ou de agentes para a proteção de plantas contendo as mesmas podem ser também usados em um número adicional de plantas de colheita, para a eliminação de plantas indesejáveis. As culturas possíveis incluem também as que se seguem: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis Hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris espécie
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23/41 altíssima, Beta vulgaris espécie rapa, Brassica napus var. Napus, Brassica napus var. Napobrassica, Brassica rapa var. Silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya llinoinensis, Vitrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea Ibérica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guinensis, Fragara vesc, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens cubnaris, Linun usitatissimum, Lycopersicon lycopersicon, Malus espécies Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa espécie Nicotiaria tabacum (N. Rústica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus espécies, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus armeniaca, Prunus avium, Prunus cerasus, Prunus dulcis, Prunus domestica, Prunus pérsica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Sinaphis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. Vulgare), Theobroma cacao, Trifobum pratense, Triticale, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera e Zea mays.
[00083] Em adição, tembotriona sob a forma A ou C/ ou os agentes para a proteção de plantas contendo os mesmos, podem ser também usados em culturas através de procriação, inclusive com métodos de engenharia genética, que sejam tolerantes à ação de herbicidas.
[00084] Além disso, tembotriona sob a forma A ou C, os agentes para a proteção de plantas contendo os mesmos, podem ser também usados em culturas através de procriação, inclusive com métodos de engenharia genética, que sejam tolerantes ao ataque por insetos ou fungos.
[00085] As formas A e C de tembotriona são também justo tão adequadas quanto a tembotriona amorfa, conhecida para o desfobação e a dessecação de partes de plantas, por exemplo, plantas de cultura, tais que
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24/41 algodão, batata, colza, girassol, feijão de soja ou feijão silvestre, de um modo particular, para o algodão. A este respeito, as modabdades da invenção podem também ser referir à dessecação e/ ou ao desfoliação de plantas, a processos para a produção destes agentes, e a métodos para a dessecação e/ ou desfoliação de plantas, usando as formas A e C de tembotriona.
[00086] As formas A e C de tembotriona são, de um modo particular, adequadas como dessecantes para a dessecação de partes acima do solo de plantas de colheita, tais que batata, colza, girassol e feijão de soja, mas também de cereais. Isto permite a cultura inteiramente mecânica destas plantas de cultura importantes.
[00087] Constitui também interesse científico, que seja facilitada a cultura, o que é permitido pela queda concentrada no tempo ou pela redução da força de bgação à árvore no caso de frutas cítricas, obvas ou de outras espécies e variedades de frutas pomáceas, de pedra, e com casca. O mesmo mecanismo, isto é, a promoção da formação do tecido entre a fruta ou folha e a queda das plantas é também significativa para o desfobação bem controlado de plantas úteis, em particular do algodão.
[00088] Em adição, a redução do intervalo de tempo, no qual as plantas de algodão individuais se tomam maduras, conduz a uma quabdade de fibra aumentada após a colheita.
[00089] A tembotriona nas formas A ou C, ou agentes para a proteção de plantas contendo a mesma, podem por exemplo, ser usados sob a forma de soluções aquosas diretamente pulverizáveis, pós, suspensões, e também de suspensões aquosas, oleosas ou outras em alta concentração, suspensões oleosas, pastas, agentes de polvilhamento, agentes de espalhamento, ou grânulos, através de dispersão, névoa, polvilhamento, espalhamento, ou rega. As formas de uso são determinadas pelos propósitos de uso; em cada caso, elas devem assegurar a distribuição mais fina possível das substâncias ativas de acordo com a invenção.
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25/41 [00090] Os agentes para a proteção de plantas de acordo com a invenção contêm tembotriona, ou sob a forma A ou sob a forma C, isto é, em uma pureza. Com base na modificação em questão, de pelo menos 90%, em peso, de aditivos e/ ou veículos, que sejam usuais para a formulação de agentes de proteção de plantas. Em tais agentes para a proteção de plantas, a quantidade de substância ativa, isto é, a quantidade total de tembotriona e de outras substâncias ativas, se necessário, está situada, normalmente, em uma faixa de 1 a 98 %, em peso, em particular em uma faixa de 10 a 95%, em peso, com base no peso total do agente de proteção de plantas.
[00091] Todas as substâncias líquidas e sólidas, que são normalmente usadas como veículos em agentes de proteção de plantas, em particular em formulações herbicidas, são possíveis como veículos.
[00092] Os veículos sóbdos são, por exemplo, terras minerais, tais que ácidos silícicos, sílica géis, silicatos, talco, caubm, pedra calcária, cal, gesso, argila ferruginosa, bmo argiloso calcário, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio e de magnésio, óxido de magnésio, plásticos moídos, fertibzantes, tais que sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréias e produtos para plantas, tais que farinha de cereais, cascas de árvores, serragem e farinha de cascas de nozes, pó celulósico e outros veículos sóbdos. [00093] Os veículos líquidos, assim como a água, são também líquidos orgânicos, por exemplo frações de óleo mineral de ponto de ebulição médio a alto, tais que querosene e óleo diesel, além de óleos de alcatrão de plantas de origem animal, hidrocarbonetos abfáticos, cícbcos e aromáticos, por exemplo, parafinas, tetraidronaftaleno, naftalenos alquilados e derivados dos mesmos, benzenos alquilados e derivados dos mesmos, incluindo as misturas de hidrocarboneto aromático e não- aromático, por exemplo, os produtos comerciabzados sob as marcas registradas Exxsol e Solvesso, e álcoois, tais que propanol, butanol e cicloexanol, cetonas, tais que cicloexanona, e solventes fortemente polares, por exemplo amidas, tais que N- metilPetição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 41/113
26/41 pirrolidona.
[00094] Os aditivos típicos incluem as substâncias tensoativas, em particular aqueles agentes de umectação, emulsificantes e dispersantes (aditivos) normalmente usados em gentes para a proteção de plantas, e também os aditivos de modificação de viscosidade (os agentes espessantes e modificadores de reologia), agentes de supressão de espuma, agentes anticongelamento, agentes para o ajuste do pH, estabilizadores, agentes contra a formação de grumos, e biocidas (conservantes).
[00095] As substâncias tensoativas possíveis são, de um modo preferido, os tensoativos aniônicos e não-iônicos. Os colóides protetores são também adequados como substâncias ativas na superfície.
[00096] A quantidade de substâncias ativas na superfície deverá ser, via de regra, de 0,1 a 50%, em peso, em particular de 0,5 a 30%, em peso, com base no peso total dos agentes de proteção de plantas de acordo com a invenção, ou de 0,5 a 100%, com base a quantidade total de substâncias ativas na formulação. De um modo preferido, as substâncias ativas na superfície incluem pelo menos uma substância superficialmente ativa aniônica, e pelo menos uma substância superficialmente ativa não-iônica, e a proporção de substância superficialmente ativa aniônica para não-iônica está situada, de um modo típico, em uma faixa de 10:1 a 1:10.
[00097] Exemplos de tensoativos aniônicos incluem alquil arilsulfonatos, sulfonatos aromáticos, por exemplo, sulfonatos de lignina (dos tipos Borresperse, Borregaard), fenil sulfonatos, naftaleno sulfonatos, (dos tipos Morwet, Akzo Nobel), dibutilnaftaleno sulfonatos (dos tipos Nekal, BASF), alquil sulfatos, em particular sulfatos de álcool graxo, lauril sulfatos, e hexadeca-, heptadeca- e octadecnóis sulfatados, alquil sulfonatos, alquil éter sulfatos, em particular álcool graxo (poli) glicol éter sulfatos, alquil aril éter sulfatos, alquil poliglicol éter fosfatos, poliaril fenil éter fosfatos, alquil sulfossuccinatos, sulfonatos de olefina, sulfonatos de parafina, sulfonatos de
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[00098] Exemplos de substâncias ativas na superfície não -iônicas são alcoxilatos de alquilfenol, em particular etoxilatos de etoxilatocopropoxilatos de octilfenol, isooctilfenol, nonilfenol e tributilfenol, alcoxilatos de di- e triestirilfenol, alcoxilatos de álcool, em particular etoxilatos de álcool graxo e etoxilato- copropoxilatos de álcool graxo, por exemplo, isotridecanol alcoxilado, alcoxilatos de amina graxa, ésteres de ácido graxo de polioxietileno glicerol, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida de ácido graxo, polidietanolamidas de ácido graxo, etoxilatos de lanolina, ésteres poliglicólicos de ácido graxo, álcool isotridecílico, amidas de ácido graxo etoxiladas, ésteres de ácido graxo etoxilados, alquil poliglicosídeos, alquil poliglicosídeos etoxilados, ésteres de ácido graxo de sorbitano, ésteres de ácido graxo de sorbitano etoxilados, ésteres de ácido graxo de glicerol, óxidos de polialquileno de baixo peso molecular, tais que polietileno glicol, óxido de polipropileno, copolímeros em dibloco e tribloco de óxido de polietileno e óxido de co- propileno, e misturas dos mesmos. Substâncias tensoativas nãoPetição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 43/113
28/41 iônicas preferidas são etoxilatos de álcool graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres de ácido graxo de glicerol, etoxilatos de álcool graxo, etoxilatos de amida de ácido graxo, etoxilatos de lanolina, ésteres poliglicólicos de álcool graxo, copolímeros em bloco de óxido de propileno- óxido de etileno, e misturas dos mesmos.
[00099] Colóides protetores são, de um modo típico, polímeros anfifílicos solúveis em água, que diferentemente dos tensoativos antes mencionados, possuem, de um modo típico, pesos moleculares acima de 2.000 daltons (número médio). Exemplos dos mesmos são proteínas e proteínas desnaturadas, tais que caseína, polissacarídeos, tais que derivados de amido solúveis em água e derivados de celulose, amidos e celuloses hidrofobicamente modificados, por exemplo, metil celulose, e também policarboxilatos, tais que copolímeros do ácido poliacrílico, ácido acrílico e copolímeros do ácido maléico (tipos Sokalan BASF), álcool polivinílico (tipos Mowiol de Clariant), polialcoxilatos, polivinil pirrolidona, copolímeros de vinil pirrolidona, polivinil aminas, polietileno iminas (tipos Lupasol de BASF) e óxidos de polialquileno de peso molecular mais alto, tais que polietileno glicol, óxidos de polipropileno e copolímeros dibloco e tribloco de óxido de polietileno- óxido de co-propileno.
[000100] Os agentes de proteção de plantas de acordo com invenção podem também conter um ou mais aditivos que modificam a viscosidade (modificadores de reologia). Estes são entendidos, de um modo particular, como compreendendo substâncias e misturas de substâncias, que conferem um comportamento de fluxo modificado à formulação, por exemplo, uma alta viscosidade em um estado de repouso e uma baixa viscosidade em um estado de movimento. A natureza do modificador de reologia é determinada pela natureza da formulação. Exemplos de modificadores de reologia, substâncias inorgânicas, por exemplo, silicatos em camada e silicatos em camada organicamente modificados, tais que bentonitas ou atapulgitas (por exemplo,
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Attaclay® Engelhardt Co.), e substâncias orgânicas, tais que polissacarídeos e heteropolissacarídeos, tais que Xanthan Gum® (kelzan® de Kelco Co.), Rhodopol®23 (Rhone Poulenc) ou Veegum® (R. T. Vanderbilt Co.) devem ser monitorados. A quantidade de aditivos modificadores de viscosidade é, muitas vezes, de 0, 1 a 5%, em peso, com base no peso total do agente de proteção de plantas.
[000101] Exemplos de agentes de supressão de espuma são as emulsões de silicone conhecidas para este propósito (Silikon® SRE Wacker Co. ou Rhodorsil® de Rhodia Co.), álcoois de cadeia longa, ácidos graxos e sais dos mesmos, supressores de espuma do tipo e dispersão de cera aquosa, supressores de espuma sólidos (os assim denominados Compostos) e compostos de organoflúor e misturas dos mesmos. A quantidade de agente de supressão de espuma é, de um modo típico, de 0,1 a 1 %, em peso, com base no peso total do agente de proteção de plantas.
[000102] Os agentes de proteção de acordo com invenção podem também conter conservantes para a estabilização. Conservantes adequados são aqueles baseados em isotiazolonas, por exemplo Proxel® de ICI Co., ou Acticida de Thor Chemie Co. Ou Kathon® MK de Rohm & Hass Co. A quantidade de conservante é, de um modo típico, de 0,05 a 0, 5%, em peso, com base no peso total de SC.
[000103] Agentes de proteção de plantas aquosas, isto é, aqueles com um veículo aquoso, contêm, muitas vezes, agentes anticongelamento, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol ou glicerina, e uréia. A quantidade de gente anticongelamento é, como uma regra, de 1 a 20%, em peso, d e um modo particular de 5 a 10%, em peso, com base no peso total do agente de proteção de plantas aquoso.
[000104] Se os agentes de proteção de plantas contendo a modificação cristalina A ou C forem usados para o tratamento de sementes, eles podem também conter componentes normais, tais que aqueles usados para o
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30/41 tratamento de sementes, por exemplo, na cobertura ou no revestimento. Em adição aos componentes antes mencionados, estes incluem, de um modo particular, colorantes, adesivos, cargas e plastificantes.
[000105] Todos os corantes e pigmentos, usuais para tais propósitos, são possíveis como colorantes. Ambos os pigmentos de baixa solubilidade em água e também os corantes solúveis em água podem ser aqui usados. Como exemplos, os corantes e pigmentos conhecidos sob as marcas Rhodamin B, C.
I. Pigment Red 112 e C. I. Solvent Red 1, Pigment Blue 15.4, Pigment Blue 15.3, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 80, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 13, Pigment Red 48: 2, Pigment Red 48: 1, Pigment Red 57:1, Pigment Red 53:1, Pigment Orange 43, Pigment Orange 34, Pigment Orange 5, Pigment Green 36, Pigment Green 7, Pigment White 6, Pigment Brown 25, Basic Violet 10, Basic Violet 49, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 14, Acid Blue 9, Acid Yellow 23, Basic Red 10, Basic Red 10 e Basic Red 108 podem ser mencionados. A quantidade de colorante não deverá constituir normalmente mais do que 20% da formulação e de, de um modo preferido, estar situada em uma faixa de 0,1 a 15%, em peso, com base no peso total da formulação.
[000106] Todos os aglutinantes, que podem ser normalmente usados em coberturas podem entrar em consideração como adesivos. Exemplos de tais aglutinantes incluem os polímeros termoplásticos, tais que pohvinil pirrolidona, acetato de pohvinila, álcool polivinílico e tilose e também os poliacrilatos, pohmetacrilatos, poliisobutenos, pohestireno, pohetileno aminas, pohetileno amidas, os antes mencionados colóides protetores, poliésteres, ésteres de poliéster, pohanidridos, pohéster uretanos, pohéster amidas, polissacarídeos termoplásticos, por exemplo, derivados de celulose, tais que ésteres de celulose, ésteres de celulose, éteres de éter de celulose, incluindo metil celulose, etil celulose, hidroximetil celulose, carboximetil celulose, hidroxipropil celulose e derivados de amido e amidos modificados,
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31/41 dextrinas, maltodextrinas, goma Arábica e shellac. Os adesivos são, de um modo preferido, compatíveis com as plantas, isto é, eles não exibem, ou não exibem efeitos fitotóxicos significativos. Os adesivos são, de um modo preferido, biodegradáveis. O adesivo é, de um modo preferido, selecionado de um modo tal, que ele deverá agir como uma matriz para os componentes ativos da formulação. A quantidade de adesivo não deverá normalmente constituir mais do que 40%, em peso, da formulação e deverá estar situada em um faixa de 1 a 40%, em peso, e de um modo particular em uma faixa de 5 a 30 %, em peso, com base no peso total da formulação.
[000107] Em adição ao adesivo, a formulação para o tratamento de sementes pode também conter cargas inertes. Exemplos destas são os antes mencionados veículos sólidos, em particular os materiais inorgânicos finamente divididos, tais que argilas, gesso, bentonita, caubm, talco, perbta, mica, síbca gel, terra diatomácea, pó de quartzo e montmorilonita, mas também os materiais orgânicos em partículas finas, tais que farinha de serragem, farinha de cereais, carvão ativo, e os similares. A quantidade de carga é selecionada, de um modo preferido, de um modo tal que a quantidade de carga total não exceda a 70%, em peso, com base no peso total de todos os componentes não- voláteis da formulação. Muitas vezes, a quantidade de carga está em uma faixa de 1 a 50%, em peso, com base no peso total dos componentes não- voláteis da formulação.
[000108] Em adição, formulação para o tratamento de sementes pode também conter um plastificante, que aumenta a flexibibdade do revestimento. Exemplos de plastificantes são polialquileno gbcóis obgoméricos, gbcerina, ftalatos de dialquila, alquilbenzil ftalatos, benzoatos de gbcol e compostos comparáveis. A quantidade de plastificante no revestimento está, muitas vezes, situada em uma fixa de 0,1 20%, em peso, com base no peso total de todos os componentes não- voláteis da formulação.
[000109] Uma modalidade preferida da invenção refere-se a
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32/41 formulações líquidas das formas A ou C. Em adição à fase d substância ativa sólida, estas possuem pelo menos uma fase líquida, na qual a tembotriona está presente sob a forma A ou C, sob a forma de partículas finas dispersadas. As fases líquidas possíveis são, de um modo essencial, água e aqueles solventes orgânicos, nos quais a forma A ou a forma C é levemente solúvel, ou insolúvel, por exemplo aquelas, em que a solubilidade da forma A ou a solubilidade da forma C, a 25 °C e a 1013 mbar não é superior 1 %, em peso, de um modo particular não é superior a 0,1 %, em peso,e de um modo especial não é superior a 0,01 %, em peso.
[000110] De acordo com uma primeira modalidade preferida, a fase líquida é selecionada a partir de água e de solventes aquosos, isto é, misturas de solventes, as quais, em adição à água, podem também conter até 20%, em peso, de um modo preferido, no entanto, não mais do que 10%, em peso, com base na quantidade total de água e de solvente, de um ou mais solventes orgânicos miscíveis com água, por exemplo, éteres miscíveis com água, tais que tetraidrofurano, metil gbcol, metil digbcol, alcanóis, tais que isopropanol, ou pobóis, tais que gbcol, glicerina, dietileno gbcol, propileno gbcol, e os similares. Tais formulações são também referidas abaixo como a concentrados de suspensão (Scs).
[000111] Tais concentrados em suspensão contêm tembotriona como a forma ou como forma C em uma forma em partículas finamente divididas, em que as partículas da forma A ou C estão presentes suspensas em uma fase aquosa. O tamanho das partículas de substância ativa, isto é, o tamanho que 90%, em peso, das partículas de substância ativa não excede, neste caso, de um modo típico, está abaixo de 30 pm, em particular abaixo de 20 pm. De um modo vantajoso, nos SCs de acordo com a invenção, pelo menos 40%, em peso, e de um modo particular pelo menos 60%, em peso, das partículas, possuem diâmetros abaixo de 2 pm.
[000112] Em tais SCs, a quantidade de substância ativa, isto é, a
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33/41 quantidade total de tembotriona e de outras substâncias ativas, se necessário, está, de um modo usual, em uma faixa de 10 a 70%, e um modo particular em uma faixa de 20 a 50%, em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão.
[000113] Em adição à substância ativa, os concentrados da suspensão aquosa contêm, de um modo típico, substâncias ativas na superfície e, também, se necessário, agentes de supressão de espuma, agentes de espessamento (= modificadores de reologia), agentes anticongelamento, estabibzadores (biocidas) agentes para o ajuste do pH e agentes contra a formação de grumos.
[000114] Substâncias ativas na superfície possíveis são as substâncias ativas na superfície previamente citadas. De um modo preferido, os agentes para a proteção de plantas aquosos, de acordo com a invenção, contêm pelo menos um dos tensoativos aniônicos previamente mencionados e, se necessário, um ou mais tensoativos não -iônicos, se necessário, em combinação com um colóide protetor. A quantidade de substâncias ativas na superfície deverá, como uma regra, ser de 1 a 50%, em peso, em particular de 2 a 30%, em peso, com base no peso total dos SCs aquosos de acordo com a invenção. De um modo preferido, as substâncias ativas na superfície incluem, pelo menos, uma substância superficialmente ativa aniônica e pelo menos uma substância superficialmente ativa não-iônica, e a proporção de substância superficialmente ativa aniônica para não-iônica está, de um modo típico, em uma faixa de a partir de 10:1 a 1:10.
[000115] No que se refere à natureza e à quantidade dos agentes de supressão de espuma, agentes de espessamento, agentes anticongelamento e biocidas, o mesmo aplica-se, tal como antes mencionado.
[000116] Se necessário, os SCs aquosos de acordo com a invenção podem conter os tampões para a regulação do pH. Exemplos de tampões são os sais de metal alcabno de ácidos orgânicos ou inorgânicos fracos, tais que,
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34/41 por exemplo, o ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico e o ácido succínico.
[000117] De acordo com uma segunda modalidade, a fase líquida consiste de solventes orgânicos não- aquosos, nos quais a solubilidade da forma A ou C de tembotriona a 25°C e a 1013 mbar não é superior a 1 %, em peso, em particular de não mais do que 0,1 %, em peso, e em especial de não mais do que 0,01%, em peso. Estes incluem, de um modo particular, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos e óleos, em particular aqueles de origem de plantas, e também os ésteres alquílicos de ácidos graxos saturados ou insaturados ou misturas de ácido graxo, em particular os ésteres metílicos, por exemplo, oleato de metila, estearato de metila e éster metílico de óleo de colza, mas também os óleos minerais parafínicos e os similares. Deste modo, a presente invenção refere-se também a agentes para a proteção de plantas sob a forma de um concentrado de suspensão não- aquoso, que será também referido abaixo como a OD (óleo- dispersão). Tais ODs contêm a forma A ou a forma C de tembotriona em uma forma em partículas finamente divididas, em que as partículas da forma A ou C são apresentadas suspensas em uma fase não - aquosa. O tamanho das partículas de substância ativa, isto é, o tamanho que 90% das partículas de substância ativa não excedem, neste caso, de um modo típico, está abaixo de 30 pm, em particular abaixo de 20 pm. De um modo vantajoso, nos concentrados de suspensão não - aquosos, pelo menos 40%, em peso, e de um modo particular pelo menos 60%, em peso, das partículas possuem diâmetros abaixo de 2 pm.
[000118] Em tais ODs, a quantidade de substância ativa, isto é a quantidade total de tembotriona e de outras substâncias ativas, se necessário, está situada, de um modo usual, em uma faixa de 10 a 70%, em peso, em particular em uma faixa de 20 a 50%, em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão aquoso.
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35/41 [000119] Em adição à substância ativa e ao veículo líquido, os concentrados de suspensão não- aquosos contêm, de um modo típico, substâncias ativas na superfície, e também, se necessário, agentes de supressão de espuma, agentes para a modificação da reologia, e estabibzadores (biocidas).
[000120] As substâncias ativas na superfície possíveis são, de um modo preferido, os tensoativos aniônicos e não- iônicos previamente mencionados. A quantidade de substâncias ativas na superfície, como uma regra, deverá ser de 1 a 30%, em peso, em particular de 2 a 20 %, em peso, com base no peso total dos SCs não- aquosos de acordo com a invenção. De um modo preferido,a s substâncias ativas na superfície incluem, de um modo preferido, pelo menos um substância superficialmente ativa aniônica e pelo menos uma substância superficialmente ativa não-iônica, e a proporção da substância superficialmente ativa aniônica para não-iônica está, de um modo típico, em uma faixa de 10: 1 a 1:10.
[000121] As formas A e C de tembotriona de acordo com a invenção podem ser também formuladas como agentes para a proteção de plantas sóbdos. Estes incluem pó, agentes de dispersão e de polvilhamento, mas também pós dispersáveis em água e grânulos, por exemplo grânulos revestidos, impregnados e homogêneos. Tais formulações podem ser produzidas através da mistura ou da moagem simultânea das formas A ou C de tembotriona com um veículo sóbdo e, se necessário, outros aditivos, em particular substâncias ativas na superfície. Os grânulos podem ser produzidos através da bgação das substâncias ativas a veículos sóbdos. Os veículos sóbdos são terras minerais, tais que ácidos silícicos, sílica géis, sibcatos, talco, caubm, pedra calcária, cal, gesso,argila ferruginosa, bmo argiloso calcário, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de magnésio e de cálcio, óxido de magnésio, plásticos moídos, fertibzantes, tais que sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréia e produtos de plantas, tais que
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36/41 farinha de cereais, farinha de cascas de árvore, serragem e farinha de cascas de nozes, pó celulósico e outros veículos sólidos. As formulações sólidas podem ser também produzidas através de secagem por pulverização, ser necessário na presença de auxiliares de secagem poliméricos ou inorgânicos, e, se necessário na presença de veículos sólidos. Para a produção de formulações sólidas de tembotriona da forma A ou C, processos de extrusão, granulação em leito fluidizado, granulação por pulverização, e tecnologias comparáveis são adequadas.
[000122] As substâncias tensoativas possíveis são os tensoativos previamente citados e os colóides protetores. A quantidade de substâncias ativas na superfície deverá ser, como uma regra, de 1 a 30%, em peso, em particular de 2 a 20%, em peso, com base o peso total da formulação sólida de acordo com a invenção.
[000123] Em tais formulações sólidas, a quantidade de substância ativa, isto é, a quantidade total de tembotriona e de outras substâncias ativas, se necessário, está, de um modo usual, em uma faixa de 10 a 70%, em peso, em particular em uma faixa de 20 a 50%, em peso, com base no peso total da formulação sólida.
[000124] Os exemplos de formulação que se seguem ilustram a produção de tais preparações:
I. Pó dispersável em água:
[000125] 20 partes da forma A ou da forma C são bem misturadas com 3 partes, em peso, do sal de sódio do ácido diisobutil naftaleno sulfônico, 17 partes, em peso, do sal de sódio de um ácido ligninossulfônico de um licor de rejeito de sulfito e 60 partes, em peso, de sílica gel em pó e moídos em um moinho de martelos. Deste modo, um pó dispersável em água, que contém a forma A ou C, é obtido.
II .Agente de polvilhamento:
[000126] 5 partes, em peso, da forma A ou da forma C são misturados
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3Ί / 41 com 95 partes, em peso, de caulim finamente dividido. Deste modo, um agente de polvilhamento, que contém 5%, em peso, da forma A ou da forma C, é obtido.
III. Concentrado de suspensão não- aquoso:
[000127] 20 partes, em peso, da forma ou da forma C são misturados intimamente com 2 partes, em peso, do sal de cálcio do ácido dodecil benzeno sulfônico, 8 partes, em peso, do éter pobgbcóbco do álcool graxo, 2 partes, em peso, do sal de sódio de um condensado de uréia formaldeído do ácido fenol sulfônico e 68 partes, em peso, de um óleo mineral parafínico. Um concentrado de suspensão não- aquoso da forma A ou da forma C é obtido.
IV. Concentrado de suspensão não- aquoso:
[000128] 20 partes, em peso, da forma A ou da forma C são moídos a uma suspensão de substância ativa fina, em um moinho de bolas agitado, com a adição de 10 partes, em peso, de agentes de dispersão e de agentes de umectação e 70 partes, em peso, de um óleo parafínico mineral. Um concentrado de suspensão não- aquoso, estável, da forma A ou da forma C, é obtido. Mediante a diluição em água, uma suspensão estável da substância ativa é obtida. O conteúdo de substância ativa na formulação é de 20%, em peso.
V. Concentrado de suspensão aquoso:
[000129] 10 partes, em peso, da forma A ou da forma C são formulados como um concentrado de suspensão aquoso em uma solução de 17 partes, em peso, de um copolímero em bloco de poli(etileno gbcol)(propileno gbcol), 2 partes, em peso, de um condensado de formaldeído do ácido fenol sulfônico e cerca de 1 parte, em peso, de outros aditivos (espessantes, supressores de espuma) em uma mistura de 7 partes, em peso, de propileno glicol e 63 partes, em peso, de água.
VI. Concentrado de suspensão aquoso:
[000130] 20 partes, em peso, da forma A ou da forma C são moídos a
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38/41 uma suspensão de substância ativa fina em um moinho de bolas agitado, com a adição de 10 partes, em peso, de dispersantes e de agentes de umectação e partes, em peso, de água. Mediante a diluição em água, uma suspensão estável da substância ativa é obtida. O conteúdo de substância ativa na formulação é de 20%, em peso.
VII. Grânulos dispersáveis em água e solúveis em água [000131] 50 partes, em peso, da forma A ou da forma C são finamente moídos com a adição de 50 partes, em peso, de dispersantes e de agentes de umectação e formulados como grânulos dispersáveis em água ou solúveis em água, por meio de dispositivos industriais (por exemplo, extrusão, torre de pulverização, leito fluidizado). Mediante a diluição em água, uma dispersão ou solução estável da substância ativa é obtida. A formulação possui um conteúdo de substância ativa de 50%, em peso.
VIII. Pó dispersável em água e solúvel em água [000132] 75 partes, em peso, da forma A ou da forma B são moídos em um moinho rotor-estator com a adição de 25 partes, em peso, de dispersantes e de agentes de umectação e também de sílica gel. Mediante a diluição em água, uma dispersão ou solução estável da substância ativa é obtida. O conteúdo de substância ativa da formulação é de 75%, em peso.
IX. Formulações de gel:
[000133] 20 partes, em peso, da forma A ou da forma C, 10 partes, em peso, de dispersante, 1 parte, em peso, de agente de gelação e 70 partes, em peso, de água ou de um solvente orgânico são moídas a uma suspensão fina em um moinho de esferas. Mediante a diluição em água, uma suspensão estável é obtida. O conteúdo de substância ativa da formulação é de 20%, em peso.
X. Grânulos diretamente utilizáveis (GR, FG, GG, MG) [000134] 0,5 partes, em peso, da forma A ou d forma C são finamente moídos e combinados com 99,5 partes, em peso, de veículos. Os processos
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39/41 comuns neste caso são extrusão, secagem por pulverização, ou leito fluidizado. Os grânulos para a aplicação direta com 0,5%, em peso, de conteúdo de substância ativa são assim obtidos.
[000135] A aplicação da forma A ou da forma C ou dos agentes herbicidas contendo os mesmos é efetuada se a formulação já não estiver pronta para o uso, sob a forma de fluidos de pulverização aquosos. Estes são preparados através da diluição das formulações antes mencionadas, contendo a forma A ou a forma C com água. Os fluidos de pulverização podem também conter outros componentes em forma dissolvida, emulsificada ou suspensa, por exemplo fertibzantes, substâncias ativas de outros grupos de substância ativa herbicidas ou de regulação do crescimento, outras substâncias ativas, por exemplo, substâncias ativas para o combate de pestes de animais ou de fungos fitopatogênicos ou bactérias, e também de sais minerais, que são usados para a ebminação de deficiências nutricionais ou de elementos traço, e óleos nãofitotóxicos e concentrados de óleo. Como uma regra, estes componentes de pulverização são adicionados ao fluido de pulverização antes, durante ou após a diluição das formulações de acordo com a invenção.
[000136] A apbcação da forma A ou da forma C ou de agentes para a proteção de plantas contendo os mesmos pode ser efetuada em um método de pré- emergência ou em um método de pós- emergência. Se tembotriona for menos tolerável para certas plantas de cultura, podem ser usadas técnicas de apbcação, em que os agentes herbicidas são pulverizados usando o equipamento de pulverização, de um modo tal que as folhas de plantas de cultura sensíveis, tanto quanto possível não sejam afetadas, embora as substâncias ativas possam alcançar as folhas de plantas indesejáveis, que crescem sob os mesmos, ou a superfície do solo não- coberta (pós- dirigida, por deposição).
[000137] As quantidades de tembotriona apbcadas são de 0,001 a 3,0 kg de substância ativa por hectare, de um modo preferido de 0,01 a 1,0 kg de
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40/41 substância ativa (A.S)/ ha, dependendo do objetivo do tratamento, da estação, das plantas alvo e do estágio de crescimento.
[000138] Em uma outra modalidade, a aphcação da forma A ou da forma C, ou do agente de proteção de plantas contendo os mesmos pode ser efetuada através do tratamento da semente.
[000139] O tratamento da semente inclui, de um modo essencial, todas as técnicas, com as quais aquele versado na arte está familiarizado (cobertura da semente, revestimento da semente, polvilhamento da semente, embebimento da semente, revestimento com filme da semente, revestimento em várias camadas da semente, incrustação da semente, tratamento em gotas da semente, e formação de pelotas da semente) com base na tembotriona na forma A ou C, ou agentes preparados a partir dos mesmos. Neste caso, os agentes de proteção de plantas podem ser aphcados em forma diluída ou nãodiluída.
[000140] O termo semente inclui sementes de todos os tipos, por exemplo grãos, sementes, frutos, tubérculos, enxertos e formas similares. De um modo preferido, o termo semente, neste caso, descreve grãos e sementes. [000141] Para o tratamento da semente, tembotriona é normalmente usada em quantidades de 0,001 a 10 kg por 100 kg de semente.
[000142] De um modo a ampliar o espectro de ação e de um modo a alcançar efeitos sinérgicos, as formas A ou C podem ser misturadas e aphcadas de um modo conjunto com vários membros de outros grupos de substâncias ativas herbicidas ou de regulação do crescimento. Em adição, pode ser vantajoso formular ou aplicar tembotriona em conjunto com agentes de proteção.
[000143] Por exemplo, 1,2,4-tiadiazóis, 1,3,4-tiadiazóis, amidas, ácidos aminofosfóricos e derivados dos mesmos, aminotriazóis, anilidas, ácidos arilóxi- / heteroariloxialcanóicos e derivados dos mesmos, ácido benzóico e derivados do mesmo, benzotiadiazinonas, 2- (heteroil- / aroil) -1,3Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 56/113
41/41 cicloexanodionas, heteroaril aril cetonas, benzilisoxazolidinonas, derivados meta- CF3-fenílicos, carbamatos, ácido quinobnacarboxílicos e derivados do mesmos, cloroacetanibdas, derivados do éter cicloexanona oxima, diazinas, ácido dicloropropiônico e derivados do mesmo, diidrobenzofuranos, diidrofuran-3-onas, dinitroanibnas, dinitrofenóis, éteres difenflicos, dipirididas, ácidos halogeno- carboxíbcos e derivados dos mesmos, uréias, 3feniluracilas, imidazóis, imidazobnonas, N-fenil-3,4,5, 6-tetrahidroftabmidas, oxadiazóis, oxiranos, fenóis, ésteres do ácido arilóxi- e heteroariloxifenoxipropiônico, ácido fenil acético e derivados do mesmo, ácido 2- fenil-propiônico e derivados do mesmo, pirazóis, fenilpirazóis, piridazinas, ácido piridinacarboxflico e derivados do mesmo, éteres pírimidflicos, sufonamidas, sulfonil uréias, triazinas, triazinonas, triazolionas, triazolcarboxamidas, uracilas e fenilpirazobnas e isoxazobnas e derivados dos mesmos e possíveis parceiros de mistura. De um modo particular, os parceiros de mistura adequados são os co- herbicidas, tais que terbutilazina, bromoxinila, o sal de sódio dos mesmos e ésteres dos mesmos com ácidos carboxíbcos C4-8, dicamba, S- metolaclor ou pentocamida e agentes de proteção, tais que isoxadifeno.
[000144] Em adição, pode ser vaboso apbcar a forma A ou C isoladamente ou em combinação com outros herbicidas também misturados com outros agentes para a proteção de plantas, junto com, por exemplo, agentes para o combate a pestes, fungos fitopatogênicos ou bactérias. Além disso, é de interesse a miscibilidade com soluções de sal mineral, que são usadas para a eliminação de deficiências nutritivas e de elemento traço. Os aditivos, tais que os óleos não- fitotóxicos e os concentrados de óleo podem ser também adicionados.
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Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Forma cristalina A de 2- [2-cloro-4- metil-sulfonil-3- (2,2,2trifluoroetóxi-metil)benzoil]-cicloexan-l,3-diona, caracterizada pelo fato de que em um diagrama de difração de raio X em pó a 25°C e radiação de Cu-Ka exibe os seguintes reflexos, designados como valores 2Θ: 5,6 ± 0,2°, 8,9 ± 0,2°, 14,0 ± 0,2°, 18,9 ± 0,2°, 23,4 ± 0,2°, 26,7 ± 0,2°, 28,9 ± 0, 2°, 23,4 ± 0,2°, 26,7 ± 0,2°, 28,9 ± 0,2° e 36,2 ± 0,2°; em que os dados característicos da estrutura cristalina da forma A, como determinada por difração de raio X em um cristal único de forma A a -170°C, são compilados na seguinte tabela:
    Parâmetro Forma A Classe ortorrômbica Grupo espacial Pna2 (1) a 31,14 (2) À b 10,34 (1)À c 5,52 (1)À α 90À β 90Ã y 90À volume 1778,0 (2)Ã3 Z 4 Densidade (calculada) 1,643 Mg/m3 R1, wR2 0,050; 0,101 comprimento de onda 1,54178 À
    em que a, b, c são o comprimento da célula unitária, α, β, γ são ângulos de célula unitária, e
    Z é o número de moléculas na célula unitária.
  2. 2. Forma cristalina A, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser com um conteúdo de 2- [2-cloro-4metilsulfonil-3-(2,2,2-trifluoroetóximetil) benzoil] cicloexan-l,3-diona de, pelo menos, 94%, em peso.
  3. 3. Composto sendo 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2trifluoro-etoximetil) benzoil] cicloexan-l,3-diona, caracterizado pelo fato de que consiste de, pelo menos, 90%, em peso, da forma cristalina A, como definida na reivindicação 1.
  4. 4. Processo para a produção da forma cristalina A, como
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    2/2 definida na reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende:
    i) preparação de um solução de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3(2,2,2- trifluoroetoximetil)-benzoil] cicloexan-l,3-diona em um solvente orgânico polar, que é selecionado a partir de éteres cícbcos, acetonitrila, metanol, nitrometano, ácido acético, metil etil cetona, piridina e sulfóxido de dimetila, ii) efetuar uma cristabzação de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3(2,2,2- trifluoroetoximetil)-benzoil] cicloexan-l,3-diona.
  5. 5. Agente de proteção de planta, caracterizado pelo fato de que contém 2- [2-cloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2- trifluoroetoximetil)-benzoil] cicloexan-l,3-diona, que consiste de, pelo menos, 90%, em peso, da forma cristabna A, como definida na reivindicação 1, e um ou mais aditivos usuais para a formulação de agentes de proteção de planta.
  6. 6. Agente de proteção de planta de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de ser na forma de um concentrado de suspensão aquoso.
  7. 7. Agente de proteção de planta de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de ser na forma de um concentrado de suspensão não- aquoso.
  8. 8. Agente de proteção de planta de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de ser na forma de um pó ou grânulos dispersáveis em água.
  9. 9. Método para combater o crescimento de plantas indesejáveis, caracterizado pelo fato de que 2-[2-cloro-4- metil-sulfonil-3(2,2,2-trifluoroetoximetil)-benzoil] cicloexan-l,3-diona, que consiste de pelo menos 90%, em peso, da forma cristabna A, como definido na reivindicação 1, é usado sobre as plantas, o seu habitat, e/ou sobre sementes.
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    2-teta
    2-teta
    2/2
    FIGURA 3
    Intensidade (CPS)
    J'W “1 I ϊ I ι ' i f “ ι |-5-í-i-i-í—
  10. 10 20
    ι ; ' t——r-f 40
    2-teta
BRPI0808881A 2007-03-15 2008-03-14 forma cristalina, composto, processo para a produção da forma cristalina, agente de proteção de planta, e, método para combater o crescimento de plantas indesejáveis BRPI0808881B1 (pt)

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