BRPI0808881B1

BRPI0808881B1 - crystalline form, compound, process for producing the crystalline form, plant protection agent, and method for combating unwanted plant growth

Info

Publication number: BRPI0808881B1
Application number: BRPI0808881A
Authority: BR
Inventors: Hupe Eike; Emilia Saxell Heidi; Gewehr Markus; Tischler Michaela; Erk Peter; Griesser Ulrich
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2018-10-23
Also published as: CN101636383B; CN101636383A; CA2680497A1; PL2137142T3; HUE025797T2; CR11015A; ES2547283T5; EP2137142B2; WO2008110621A1; EA200901171A1; US8309769B2; MX2009009396A; EP2137142B1; US20100041557A1; DE202008018600U1; PL2137142T5; RS54171B1; EP2137142A1; RS54171B2; CA2680497C

Description

(54) Título: FORMA CRISTALINA, COMPOSTO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DA FORMA CRISTALINA, AGENTE DE PROTEÇÃO DE PLANTA, E, MÉTODO PARA COMBATER O CRESCIMENTO DE PLANTAS INDESEJÁVEIS (51) lnt.CI.: A01N 41/10 (30) Prioridade Unionista: 15/03/2007 EP 07104275.8 (73) Titular(es): BASF SE (72) Inventor(es): EIKE HUPE; MARKUS GEWEHR; PETER ERK; HEIDI EMILIA SAXELL; ULRICH GRIESSER; MICHAELA TISCHLER (85) Data do Início da Fase Nacional: 10/09/2009(54) Title: CRYSTALLINE FORM, COMPOUND, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CRYSTALLINE FORM, PLANT PROTECTION AGENT, AND, METHOD TO COMBAT GROWTH OF UNDESIRABLE PLANTS (51) lnt.CI .: A01N 41/10 (30) Priority Unionist: 15/03/2007 EP 07104275.8 (73) Holder (s): BASF SE (72) Inventor (s): EIKE HUPE; MARKUS GEWEHR; PETER ERK; HEIDI EMILIA SAXELL; ULRICH GRIESSER; MICHAELA TISCHLER (85) National Phase Start Date: 10/09/2009

1/41 “FORMA CRISTALINA, COMPOSTO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO1/41 “CRYSTALLINE FORM, COMPOUND, PRODUCTION PROCESS

DA FORMA CRISTALINA, AGENTE DE PROTEÇÃO DE PLANTA, E,CRYSTALLINE FORM, PLANT PROTECTION AGENT, AND,

MÉTODO PARA COMBATER O CRESCIMENTO DE PLANTASMETHOD TO COMBAT PLANT GROWTH

INDESEJÁVEIS”UNDESIRABLE ”

Descrição [0001] A presente invenção refere-se a duas formas cristalinas de 2[2-cloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2- trifluoro-etoximetil) benzoiljcicloexan-1,3diona, que é também conhecido sob o nome comum tembotriona. A invenção também se refere a um processo para a produção destas formas cristalinas e a formulações para a proteção da planta, que contêm uma destas formas cristalinas de tembotriona.Description [0001] The present invention relates to two crystalline forms of 2 [2-chloro-4-methylsulfonyl-3- (2,2,2-trifluoro-ethoxymethyl) benzoyl-cyclohexan-1,3dione, which is also known as common name tembotrione. The invention also relates to a process for the production of these crystalline forms and formulations for plant protection, which contain one of these crystalline forms of tembotrione.

[0002] Tembotriona é a substância ativa herbicida da fórmula I ou dos tautômeros Γ e I” e misturas dos mesmos.[0002] Tembotrione is the herbicidal active substance of formula I or tautomers Γ and I ”and mixtures thereof.

[0003] Tembotriona e um procedimento geral para a sua produção são conhecidos a partir da WO 00/21924. Este procedimento fornece tembotriona como um óleo ou como um sólido amorfo. Uma formulação líquida de tembotriona com isoxadifeno foi recentemente introduzida no mercado.[0003] Tembotrione and a general procedure for its production are known from WO 00/21924. This procedure provides tembotrione as an oil or as an amorphous solid. A liquid formulation of tembotrione with isoxadifene has recently been introduced to the market.

[0004] Para a produção de substâncias ativas em escala industrial,[0004] For the production of active substances on an industrial scale,

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2/41 mas também para a formulação de substâncias ativas, em muitos casos o conhecimento referente à possível existência de modificações cristalinas (também descritas como formas cristalinas) ou de solvatos da substância ativa em questão, e o conhecimento quanto a propriedades específicas de tais modificações e solvatos e de métodos para a sua preparação são de importância decisiva. Uma faixa de substâncias ativas pode existir em diferentes modificações cristalinas, mas também em modificações amorfas. O polimorfismo é o termo usado nestes casos. Um polimorfo é uma fase cristalina, sólida, de um composto, que é caracterizado por uma compactação uniforme, específica, e pelo arranjo das moléculas no sóbdo.2/41 but also for the formulation of active substances, in many cases the knowledge regarding the possible existence of crystalline modifications (also described as crystalline forms) or solvates of the active substance in question, and the knowledge about specific properties of such modifications and solvates and methods for their preparation are of decisive importance. A range of active substances can exist in different crystalline modifications, but also in amorphous modifications. Polymorphism is the term used in these cases. A polymorph is a crystalline, solid phase of a compound, which is characterized by uniform, specific compaction, and by the arrangement of molecules in the sober.

[0005] Diferentes modificações de uma e mesma substância ativa podem, algumas vezes, apresentar propriedades diferentes, por exemplo, diferenças nas propriedades que se seguem: solubilidade, pressão de vapor, taxa de dissolução, estabibdade contra uma alteração de fase a uma modificação diferente, estabibdade durante a moagem, estabibdade em suspensão, propriedades ópticas e mecânicas, higroscopicidade, forma e tamanho do cristal, capacidade de filtração, densidade, ponto de fusão, estabibdade à decomposição, cor e, algumas vezes, até mesmo reatividade química ou atividade biológica.[0005] Different modifications of the same active substance can sometimes have different properties, for example, differences in the following properties: solubility, vapor pressure, dissolution rate, stability against a phase change to a different modification , stability during milling, stability in suspension, optical and mechanical properties, hygroscopicity, shape and size of the crystal, filterability, density, melting point, stability to decomposition, color and sometimes even chemical reactivity or biological activity .

[0006] As tentativas próprias do requerente para converter tembotriona em um sólido cristabno através de cristabzação resultaram, em primeiro lugar, em produtos amorfos ou em misturas complexas de diferentes modificações de cristal, que poderíam ser manipuladas apenas com dificuldade e cuja estabilidade contra a alteração de fase descontrolada foi insatisfatória.[0006] The applicant's own attempts to convert tembotrione to a crystalline solid through crystallization resulted, firstly, in amorphous products or in complex mixtures of different crystal modifications, which could only be handled with difficulty and whose stability against alteration uncontrolled phase was unsatisfactory.

[0007] Foi agora verificado, de um modo surpreendente, que através de processos adequados, duas modificações estáveis, cristabnas, previamente desconhecidas de tembotriona, que não exibem as desvantagens da tembotriona amorfa, são obtidas em alta pureza. Estas duas modificações são[0007] It has now been found, surprisingly, that through suitable processes, two stable, crystalline, previously unknown modifications of tembotrione, which do not exhibit the disadvantages of amorphous tembotrione, are obtained in high purity. These two modifications are

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3/41 também descritas abaixo como forma A e forma C.3/41 also described below as form A and form C.

[0008] Em adição, as formas de cristal A e C de acordo com a invenção são mais fáceis de serem manipuladas do que a tembotriona amorfa previamente conhecida, pois, durante a produção, elas são obtidas sob a forma de cristais distintos ou de cristalitos. Comparadas a misturas destas formas, tanto a forma pura A, como a forma pura C, exibem uma estabihdade aumentada com relação à conversão em uma outra modificação. A estabihdade de formulações que contêm tembotriona, seja sob a forma A ou sob a forma C, é também acentuadamente mais alta do que a estabihdade de formulações, que contêm misturas de diferentes modificações de tembotriona. Os termos “forma pura A” e “forma pura C” devem ser entendidos como significado que a proporção da modificação em questão, com base na quantidade total de tembotriona, é de pelo menos 90%, em peso, e, de um modo particular, de pelo menos 95%, em peso.[0008] In addition, crystal forms A and C according to the invention are easier to manipulate than previously known amorphous tembotrione, because during production they are obtained in the form of distinct crystals or crystallites . Compared to mixtures of these forms, both pure form A and pure form C exhibit increased stability with respect to conversion to another modification. The stability of formulations containing tembotrione, whether in form A or form C, is also markedly higher than the stability of formulations, which contain mixtures of different modifications of tembotrione. The terms "pure form A" and "pure form C" should be understood as meaning that the proportion of the modification in question, based on the total amount of tembotrione, is at least 90% by weight, and in a particular way at least 95% by weight.

[0009] Deste modo, um primeiro objeto da presente invenção referese à forma cristalina A de tembotriona. Constitui também um objeto uma tembotriona, que consiste em pelo menos 90%, em peso, em particular em pelo menos 95%, da forma cristalina A.[0009] Thus, a first object of the present invention concerns the crystalline form A of tembotrione. A tembotrione, which consists of at least 90% by weight, in particular at least 95%, of crystalline form A also constitutes an object.

[00010] A forma A de acordo com a invenção pode ser identificada através de difractometria de pó por raio X, com base neste diagrama de difração. Deste modo, um diagrama de difração de raio X em pó usando o[00010] Form A according to the invention can be identified by X-ray powder diffractometry, based on this diffraction diagram. In this way, a powder X-ray diffraction diagram using the

radiação Cu-Ka (1,54178 A) a 25°C apresenta pelo menos 3, com frequência pelo menos 5, em particular pelo menos 7, e em especial todos os reflexos mencionados na tabela que se segue como valores 2Θ ou como espaçamentos interplanares d:Cu-Ka radiation (1.54178 A) at 25 ° C shows at least 3, often at least 5, in particular at least 7, and in particular all the reflections mentioned in the following table as 2Θ values or as interplanar spacings d:

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4/414/41

2Θ 2Θ d[À] gives] 5,5 ± 0, 2 5.5 ± 0.2 15, 92 ± 0,07 15, 92 ± 0.07 8,9 ± 0, 2 8.9 ± 0.2 9,97 + 0,07 9.97 + 0.07 11,1+0,2 11.1 + 0.2 9,93 + 0,05 9.93 + 0.05 14,0 ± 0, 2 14.0 ± 0.2 6,32 + 0,05 6.32 + 0.05 18,9 ± 0, 2 18.9 ± 0.2 4,70 ± 0,04 4.70 ± 0.04 23,4 ± 0, 2 23.4 ± 0.2 3,79 + 0,03 3.79 + 0.03 26,7 ± 0, 2 26.7 ± 0.2 3,33 ± 0,02 3.33 ± 0.02 28,9 ± 0, 2 28.9 ± 0.2 3,09 + 0,02 3.09 + 0.02 36,2 + 0, 2 36.2 + 0.2 2,48 ± 0,02 2.48 ± 0.02

[00011] Estudos referentes a cristais únicos da forma A demonstram que a estrutura de cristal subjacente é ortorrômbica. A célula unitária possui o grupo espacial Pna2 (1). Os dados característicos da estrutura de cristal da forma A (determinada a -170°C) são compilados na tabela que se segue.[00011] Studies concerning single crystals of form A demonstrate that the underlying crystal structure is orthorhombic. The unit cell has the space group Pna2 (1). The characteristic data of the crystal structure of form A (determined at -170 ° C) is compiled in the table below.

Características cristalográficas da forma A:Crystallographic characteristics of form A:

Parâmetro Parameter Forma A Form A Classe Class ortorrômbica orthorhombic Grupo espacial Space group Pna2 (1) Pna2 (1) a The 31,14 (2)Ã 31.14 (2) Ã b B 10,34 (1)Â 10.34 (1) Â c ç 5,52 (1)Ã 5.52 (1) Ã α α 90Ã 90Ã β β 90Â 90Â y y 90Ã 90Ã volume volume 1778,0 (2)Â³ 1778.0 (2) Â ³ Z Z 4 4 Densidade (calculada) Density (calculated) 1,643 Mg/m³ 1.643 Mg / m ³ R¹, wR² R ¹ , wR ² 0,050; 0,101 0.050; 0.101 comprimento de onda wave-length 1,54178 Ã 1.54178 Ã

a, b, c = comprimento da célula unitária α, β, γ = ângulo célula unitárioa, b, c = unit cell length α, β, γ = unit cell angle

Z = número de moléculas na célula unitária [00012] A forma A exibe um termograma com um pico de fusão característico na faixa de 110 a 135°C. O ponto de fusão, determinado como o início do pico de fusão, está situado, de um modo típico, em uma faixa de cerca de 118°C a 124°C, em particular em uma faixa de 119 a 122°C. Os valores aqui citados referem-se a valores determinados através de calorimetria diferencial (calorimetria de varredura diferencial: DSC, copo fechado deZ = number of molecules in the unit cell [00012] Form A displays a thermogram with a characteristic melting peak in the range of 110 to 135 ° C. The melting point, determined as the beginning of the melting peak, is typically in the range of about 118 ° C to 124 ° C, in particular in the range of 119 to 122 ° C. The values quoted here refer to values determined by differential calorimetry (differential scanning calorimetry: DSC, closed cup of

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5/41 alumínio, taxa de aquecimento de 10 K/ minuto).5/41 aluminum, heating rate 10 K / minute).

[00013] A produção da forma A de tembotriona de acordo com a invenção é efetuada através de cristalização a partir de uma solução de tembotriona em um solvente orgânico adequado. Os solventes adequados para a cristalização da forma A são os solventes orgânicos polares, que são selecionados a partir de éteres cíclicos, tais que tetraidrofurano e dioxano, acetonitrila, metanol, nitrometano, ácido acético, metil etil cetona, piridina e sulfóxido de dimetila, e misturas dos mesmos.[00013] The production of form A of tembotrione according to the invention is carried out by crystallization from a solution of tembotrione in a suitable organic solvent. The solvents suitable for crystallization of form A are polar organic solvents, which are selected from cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and dioxane, acetonitrile, methanol, nitromethane, acetic acid, methyl ethyl ketone, pyridine and dimethyl sulfoxide, and mixtures thereof.

[00014] De um modo a obter a forma A de tembotriona, a cristalização é efetuada, de um modo preferido, em temperaturas de, no máximo 100°C, em particular de, no máximo, 60°C, e de um modo ainda mais preferido de, no máximo, 50°C. A cristalização da forma A é efetuada, de um modo preferido, sob condições controladas, isto é, as condições da cristalização são selecionadas de um modo a que seja alcançada uma taxa de cristalização lenta.[00014] In order to obtain tembotrione form A, crystallization is preferably carried out at temperatures of a maximum of 100 ° C, in particular of a maximum of 60 ° C, and even most preferred at a maximum of 50 ° C. Crystallization of form A is preferably carried out under controlled conditions, i.e., crystallization conditions are selected in such a way that a slow crystallization rate is achieved.

[00015] Para isto, em um primeiro estágio i), uma solução de tembotriona em um dos solventes orgânicos antes mencionados é preparada, e então, em um segundo estágio ii) a cristalização de tembotriona é efetuada. [00016] A concentração de tembotriona na solução usada para a cristalização depende naturalmente da natureza do solvente e da temperatura da solução e está situada em uma faixa de 100 a 800 g/1. As condições adequadas podem ser determinadas por aquele versado a arte, através de experimentos de rotina.[00015] For this, in a first stage i), a solution of tembotrione in one of the organic solvents mentioned above is prepared, and then, in a second stage ii) the crystallization of tembotrione is carried out. [00016] The concentration of tembotrione in the solution used for crystallization depends naturally on the nature of the solvent and the temperature of the solution and is in the range of 100 to 800 g / 1. Adequate conditions can be determined by one skilled in the art, through routine experiments.

[00017] De um modo preferido, a solução usada para a cristalização contém tembotriona em uma pureza de pelo menos 85%, com frequência de pelo menos 90%, em particular de pelo menos 95%, isto é, o conteúdo de impurezas orgânicas, que não são solventes orgânicos, é de mais do que 15%, em peso, com frequência de não mais do que 10%, em peso, e de um modo particular de não mais do que 5%, em peso, com base na tembotriona presente[00017] Preferably, the solution used for crystallization contains tembotrione in a purity of at least 85%, with a frequency of at least 90%, in particular at least 95%, that is, the content of organic impurities, which are not organic solvents, is more than 15% by weight, often not more than 10% by weight, and in particular not more than 5% by weight, based on tembotrione gift

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6/41 dissolvida no solvente.6/41 dissolved in the solvent.

[00018] A solução de tembotriona pode, por exemplo, ser preparada através dos métodos que se seguem:[00018] The tembotrione solution can, for example, be prepared using the following methods:

(1) Dissolução da tembotriona, de um modo preferido em uma forma diferente da forma A, em um dos solventes orgânicos polares antes mencionados, ou (2) Preparação da tembotriona através de uma reação química e transferência da mistura da reação, se necessário após a remoção dos reagentes e/ ou produtos colaterais, ao interior de um solvente orgânico, adequado de acordo com a invenção.(1) Dissolution of tembotrione, preferably in a form other than form A, in one of the polar organic solvents mentioned above, or (2) Preparation of tembotrione through a chemical reaction and transfer of the reaction mixture, if necessary after the removal of reagents and / or side products, inside an organic solvent, suitable according to the invention.

[00019] Para a preparação da solução através da dissolução de tembotriona, essencialmente qualquer forma conhecida de tembotriona pode ser usada. Com frequência, tembotriona amorfa ou uma mistura de diferentes modificações cristalinas ou uma mistura de tembotriona amorfa e cristalina será usada. Além disso, são adequadas as formas cristalinas de tembotriona e misturas do mesmo, por exemplo, a forma C de acordo com a invenção baixo descrita e a forma B também aqui descrita, que não estão de acordo com a invenção, e misturas destas formas.[00019] For the preparation of the solution by dissolving tembotrione, essentially any known form of tembotrione can be used. Often amorphous tembotrione or a mixture of different crystalline modifications or a mixture of amorphous and crystalline tembotrione will be used. In addition, crystalline forms of tembotrione and mixtures thereof are suitable, for example, form C according to the invention described below and form B also described herein, which are not in accordance with the invention, and mixtures of these forms.

[00020] A dissolução da tembotriona é efetuada, de um modo usual, em temperaturas em uma faixa de 20 a 160°C. Em uma modabdade preferida da invenção, a dissolução de tembotriona é efetuada em temperatura elevada, em particular a 50°C pelo menos, e naturalmente a temperatura suada para a dissolução não irá exceder o ponto de ebubção do solvente. A dissolução é muitas vezes efetuada em temperaturas em uma faixa de 50 a 140°C. E preferido, no entanto, efetuar a cristalização em temperaturas de, no máximo, 100°C, em particular de, no máximo, 60°C e de um modo mais preferido de, no máximo, 50°C.[00020] The dissolution of tembotrione is carried out, as usual, at temperatures in the range of 20 to 160 ° C. In a preferred embodiment of the invention, the dissolution of tembotrione is carried out at an elevated temperature, in particular at least 50 ° C, and of course the temperature used for dissolution will not exceed the boiling point of the solvent. Dissolution is often carried out at temperatures in the range of 50 to 140 ° C. It is preferred, however, to carry out the crystallization at temperatures of a maximum of 100 ° C, in particular of a maximum of 60 ° C and more preferably of a maximum of 50 ° C.

[00021] A solução de tembotriona pode ser também preparada através da transferência de uma mistura da reação obtida através de uma reação[00021] The tembotrione solution can also be prepared by transferring a mixture of the reaction obtained through a reaction

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Ί/41 química, que contém a tembotriona, se necessário após a remoção dos reagentes e/ ou produtos colaterais, ao interior de um solvente orgânico, adequado de acordo com a invenção. Isto pode ser efetuado de um modo tal que a reação seja executada em um solvente orgânico ou mistura de solventes, que consiste, pelo menos parcialmente, de um modo preferido de pelo menos 50%, em peso, de um solvente adequado para a cristalização, e, se necessário, é executado um processamento, durante o qual os reagentes em excesso e quaisquer catalisadores presentes e quaisquer solventes inadequados presentes, por exemplo água e/ ou metanol, são removidos. A preparação de uma solução de tembotriona através da reação química de um precursor adequado de tembotriona pode ser efetuada através de analogia com métodos que são descritos no estado da arte citado no início, aos quais faz-se aqui referência, a título referencial, em sua totalidade.Química / 41 chemical, containing tembotrione, if necessary after the removal of reagents and / or side products, inside an organic solvent, suitable according to the invention. This can be done in such a way that the reaction is carried out in an organic solvent or mixture of solvents, which consists, at least partially, preferably of at least 50%, by weight, of a solvent suitable for crystallization, and, if necessary, processing is performed, during which excess reagents and any catalysts present and any unsuitable solvents present, for example water and / or methanol, are removed. The preparation of a solution of tembotrione through the chemical reaction of a suitable precursor of tembotrione can be carried out by analogy with methods that are described in the state of the art cited at the beginning, to which reference is made here, by way of reference, in its wholeness.

[00022] A cristalização da forma A de tembotriona pode ser efetuada como se segue, por exemplo :[00022] Crystallization of form A of tembotrione can be carried out as follows, for example:

- através do resfriamento da solução, que contém a tembotriona dissolvida,- by cooling the solution, which contains the dissolved tembotrione,

- através da adição de um solvente para a diminuição da solubilidade à solução, que contém a tembotriona dissolvida, de um modo particular através da adição de um solvente orgânico não - polar, ou através da adição de água,- by adding a solvent to reduce solubility to the solution, which contains dissolved tembotrione, in particular by adding a non-polar organic solvent, or by adding water,

- através da concentração da solução que contém a tembotriona dissolvida, ou- by concentrating the solution containing the dissolved tembotrione, or

- através de uma combinação das medidas antes mencionadas. [00023] A cristalização é, como uma regra, executada até que pelo menos 80%, em peso, de um modo preferido pelo menos 90%, em peso, da tembotriona usada sejam cristalizados.- through a combination of the measures mentioned above. [00023] Crystallization is, as a rule, carried out until at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, of the tembotrione used is crystallized.

[00024] Se a cristalização da forma A for efetuada através de resfriamento, a taxa de resfriamento é, de um modo preferido, inferior a 10 K/[00024] If crystallization of form A is carried out by cooling, the cooling rate is preferably less than 10 K /

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8/41 minuto.8/41 minutes.

[00025] A cristalização da forma A pode ser promovida ou acelerada através de semeadura com cristais de semente da forma A, por exemplo através da adição de cristais de semente da forma A, antes ou durante a cristalização.[00025] Crystallization of form A can be promoted or accelerated by sowing with seed crystals of form A, for example by adding seed crystals of form A, before or during crystallization.

[00026] Se os cristais de semente forem adicionados durante a cristalização, a quantidade dos mesmos é, de um modo típico, de 0,001 a 10%, em peso, com frequência de 0,005 a 5%, em peso, em particular de 0,01 a 1 %, em peso, e de um modo especial de 0,05 a 0, 5%, em peso, com base na tembotriona dissolvida.[00026] If the seed crystals are added during crystallization, the amount of them is typically from 0.001 to 10% by weight, often from 0.005 to 5% by weight, in particular 0, 01 to 1% by weight, and in particular from 0.05 to 0.5% by weight, based on the dissolved tembotrione.

[00027] Se a cristalização for executada na presença de cristais de semente da forma A, estes são, de um modo preferido, adicionados em uma temperatura, na qual a concentração de saturação da tembotriona no solvente em questão foi alcançada, isto é, na ou abaixo daquela temperatura, na qual a quantidade dissolvida de tembotriona forma uma solução saturada no solvente em questão. A pessoa versada na arte pode determinar a dependência de temperatura da concentração de saturação em um solvente, em experimentos de rotina.[00027] If crystallization is carried out in the presence of seed crystals of form A, these are preferably added at a temperature, at which the saturation concentration of tembotrione in the solvent in question has been reached, that is, at or below that temperature, in which the dissolved amount of tembotrione forms a saturated solution in the solvent in question. The person skilled in the art can determine the temperature dependence of the saturation concentration in a solvent in routine experiments.

[00028] De um modo alternativo, a cristalização pode ser também efetuada através da adição de um “não- solvente” (isto é, um solvente que diminui a solubilidade) por exemplo, através da adição de um solvente nãopolar, ou através da adição de água, por exemplo de 5 a 60%, em volume, em particular de 20 a 55 %, em volume, e de um modo especial de 30 a 50%, em volume, com base no volume do solvente orgânico polar ou de uma mistura de solventes usada para a dissolução de tembotriona. A adição do solvente não- polar ou a adição de água são efetuados, de um modo preferido, ao longo de um período de tempo prolongado, por exemplo, ao longo de um período de 10 minutos a 3 horas, em particular o longo de um período de 20 minutos a[00028] Alternatively, crystallization can also be carried out by adding a "non-solvent" (i.e., a solvent that decreases solubility) for example, by adding a non-polar solvent, or by adding of water, for example from 5 to 60% by volume, in particular from 20 to 55% by volume, and in particular from 30 to 50% by volume, based on the volume of the polar organic solvent or a solvent mixture used for the dissolution of tembotrione. The addition of the non-polar solvent or the addition of water is preferably carried out over an extended period of time, for example, over a period of 10 minutes to 3 hours, in particular over a period of time. period of 20 minutes at

2,5 horas. Se a cristalização da forma A for efetuada através da adição de um2.5 hours. If crystallization of form A is carried out by adding a

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9/41 “não- solvente”, a adição do não- solvente é efetuada, de um modo preferido, em uma taxa lenta, por exemplo, inferior a 10% v/v por minuto, com base o volume da solução de tembotriona. Muitas vezes, a adição será executada de um modo tal, que o solvente não polar, ou a água, seja adicionado até um início discemível da cristalização, e a mistura assim obtida é então deixada durante um período de tempo, durante o qual a cristalização da forma A prossegue. Se necessário, a mistura pode ser então resfriada, até que a cristalização seja completada.9/41 "non-solvent", the addition of the non-solvent is preferably carried out at a slow rate, for example, less than 10% v / v per minute, based on the volume of the tembotrione solution. Often, the addition will be carried out in such a way that the non-polar solvent, or water, is added until a discernible start of crystallization, and the mixture thus obtained is then left for a period of time, during which crystallization the way A continues. If necessary, the mixture can then be cooled, until crystallization is completed.

[00029] Em particular, a adição do solvente não- polar ou a adição de água e a adição de cristais de semente podem ser combinadas.[00029] In particular, the addition of the non-polar solvent or the addition of water and the addition of seed crystals can be combined.

[00030] A adição do solvente não polar pode ser efetuada sob a forma de um solvente não- polar puro, ou sob a forma de uma mistura de um solvente não- polar com um solvente usado para a dissolução. Exemplos de solventes não - polares são hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos com, de um modo preferido, de 5 a 10 átomos de carbono, tais que pentano, hexano, ciclopentano, cicloexano, isoexano, heptano, cicloeptano, octano decano, ou misturas dos mesmos.[00030] The addition of the non-polar solvent can be carried out in the form of a pure non-polar solvent, or in the form of a mixture of a non-polar solvent with a solvent used for dissolution. Examples of non - polar solvents are aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, preferably with 5 to 10 carbon atoms, such as pentane, hexane, cyclopentane, cyclohexane, isohexane, heptane, cycloptane, octane decane, or mixtures thereof.

[00031] O isolamento da forma A a partir do produto de cristalização, isto é, a separação da forma A a partir do licor mãe, é efetuada através de técnicas usuais para a separação dos componentes sólidos a partir de líquidos, por exemplo, através de filtração, centrifugação ou através de decantação. Como uma regra, o sólido isolado deverá ser lavado, por exemplo com o solvente usado para a cristalização, com água ou com uma mistura do solvente orgânico usado para a cristalização com água. A lavagem pode ser efetuada em um ou mais estágios, a lavagem com água sendo usada, com frequência, no último estágio de lavagem. A lavagem é, de um modo típico, efetuada em temperaturas abaixo de 30°C, muitas vezes abaixo de 25°C e de um modo particular abaixo de 20°C, de um modo a manter a perda do produto valioso tão pequena quanto possível. A seguir, a forma A obtida pode ser secada e então suprida para o[00031] The isolation of form A from the crystallization product, that is, the separation of form A from the mother liquor, is carried out using usual techniques for the separation of solid components from liquids, for example, through filtration, centrifugation or decantation. As a rule, the isolated solid should be washed, for example with the solvent used for crystallization, with water or with a mixture of the organic solvent used for crystallization with water. Washing can be done in one or more stages, water washing being used frequently in the last washing stage. Typically washing is carried out at temperatures below 30 ° C, often below 25 ° C and particularly below 20 ° C, in order to keep the loss of valuable product as small as possible . Then, the obtained form A can be dried and then supplied to the

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 25/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 11/25

10/41 processamento posterior. Com frequência, no entanto, a substância ativa úmida obtida após a lavagem, em particular uma substância ativa úmida com água, será diretamente suprida para o processamento posterior.10/41 further processing. Often, however, the wet active substance obtained after washing, in particular an active substance moistened with water, will be directly supplied for further processing.

[00032] Através da cristalização de acordo com a invenção, a forma A é obtida com um conteúdo de tembotriona de, como uma regra, de pelo menos 90%, em peso, com frequência de 95%, em peso, e em particular de, pelo menos 96%, em peso. O conteúdo da forma A, com base na quantidade total de tembotriona, é, de um modo típico, de pelo menos 90%, e muitas vezes de, pelo menos, 95% ou de pelo menos 96%.[00032] Through crystallization according to the invention, form A is obtained with a tembotrione content of, as a rule, at least 90% by weight, often 95% by weight, and in particular at least 96% by weight. The content of form A, based on the total amount of tembotrione, is typically at least 90%, and often at least 95% or at least 96%.

[00033] A preparação da 2-[2- cloro-4- metilsulfonil-3-(2,2,2trifluoroetóxi) metil-benzoil]cicloexan- 1,3-diona, usado para a produção da forma A, pode ser efetuada através de um processo descrito na WO 00/ 21924, ao qual faz-se aqui referência, em sua totalidade.[00033] The preparation of 2- [2-chloro-4-methylsulfonyl-3- (2,2,2trifluoroethoxy) methyl-benzoyl] cyclohexan-1,3-dione, used for the production of form A, can be carried out by of a process described in WO 00/21924, to which reference is made here, in its entirety.

[00034] Um outro objeto da presente invenção refere-se à forma cristalina C de tembotriona. Além disso, um objeto é tembotriona, que consiste em pelo menos 90%, em peso, em particular de pelo menos 95%, da forma cristalina C.[00034] Another object of the present invention relates to the crystalline form C of tembotrione. In addition, an object is tembotrione, which consists of at least 90% by weight, in particular at least 95%, of the crystalline form C.

[00035] A forma C de acordo com a invenção pode ser identificada através de difractometria de pó por raio X, com base em seu diagrama de difração. Deste modo, um diagrama de difração de pó de raio Z, registrado o[00035] Form C according to the invention can be identified through X-ray powder diffractometry, based on its diffraction diagram. In this way, a powder diffraction diagram of Z ray, recorded the

através do uso de radiação Cu- Ka (1,54178 A) a 25°C apresenta pelo menos 3, com frequência pelo menos 5, e de um modo especial todos os reflexos citados na tabela que se segue como valores 2Θ, ou como os espaçamentos interplanares d:through the use of Cu-Ka radiation (1.54178 A) at 25 ° C it presents at least 3, often at least 5, and in a special way all the reflections mentioned in the following table as values 2Θ, or as the interplanar spacings d:

2Θ 2Θ d[À] gives] 7,4 ± 0,2 7.4 ± 0.2 12,00 + 0,07 12.00 + 0.07 10,8 ± 0,2 10.8 ± 0.2 8,22 + 0,05 8.22 + 0.05 14,8 ± 0,2 14.8 ± 0.2 6,00 + 0,05 6.00 + 0.05 16,6 ± 0,2 16.6 ± 0.2 5,34 ± 0,04 5.34 ± 0.04 21,1+0,2 21.1 + 0.2 4,22 ± 0,03 4.22 ± 0.03 21,6 + 0,2 21.6 + 0.2 4,11+0,02 4.11 + 0.02 33,6 + 0,2 33.6 + 0.2 [00036] 2,67 + [00036] 2.67 +

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 26/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 11/26

11/41 [00037] Os estudos referentes a cristais únicos da forma C demonstram que a estrutura de cristal subjacente é monoclínica. A célula unitária possui o grupo espacial P2(l)/ n. Os dados característicos da estrutura de cristal da forma C (determinada em - 170 °C) são compilados na tabela que se segue.11/41 [00037] Studies on single crystals of form C demonstrate that the underlying crystal structure is monoclinic. The unit cell has the spatial group P2 (l) / n. The characteristic data of the crystal structure of the form C (determined at - 170 ° C) are compiled in the table below.

Características Cristalográficas da forma CCrystallographic characteristics of form C

0,02 0.02

Parâmetro Parameter Forma C Form C classe class monoclínica monoclinic grupo espacial space group P2(l)/n P2 (l) / n a The 15,89(1)À 15.89 (1) b B 7,10(1)Ã 7.10 (1) Ã c ç 16,14 (2)Â 16.14 (2) Â α α \o o 0 \O O 0 β β 95,91(1)° 95.91 (1) ° γ γ \o o 0 \O O 0 volume volume 1811,3 (4) nm³ 1811.3 (4) nm ³ Z Z 4 4 densidade (calculada) density (calculated) 1,616 Mg/ m³ 1.616 Mg / m ³ R¹; wR² R ¹ ; wR ² 0,053; 0,124 0.053; 0.124 comprimento de onda wave-length 1,54178 Ã 1.54178 Ã

a, b, c = comprimento celular unitário α, β, γ = ângulo celular unitárioa, b, c = unit cell length α, β, γ = unit cell angle

Z = número de moléculas na célula unitária [00038] A forma C exibe um termograma com um pico de fusão característico em uma faixa de 12- a 132 °C. O ponto de fusão, determinado como o início do pico de fusão, está situado de um modo típico, em uma faixa de cerca de 121°C a 125°C, em particular em uma faixa de 122 a 125°C. [00039] Os valores aqui citados referem-se a valores determinados através de calorimetria diferencial (calorimetria de varredura diferencial; DSC, copo fechado de alumínio, taxa de aquecimento de 10 K/ minuto). [00040] A produção da forma C de tembotriona de acordo com invenção é efetuada através de:Z = number of molecules in the unit cell [00038] Form C exhibits a thermogram with a characteristic melting peak in the range 12- 132 ° C. The melting point, determined as the start of the melting peak, is typically located in a range of about 121 ° C to 125 ° C, in particular in a range of 122 to 125 ° C. [00039] The values quoted here refer to values determined by differential calorimetry (differential scanning calorimetry; DSC, closed aluminum cup, heating rate of 10 K / minute). [00040] The production of form C of tembotrione according to the invention is carried out through:

- cristalização a partir de uma solução quente de tembotriona em 2,2- dimetilpropanol (álcool terc-amílico); ou- crystallization from a hot solution of tembotrione in 2,2-dimethylpropanol (tert-amyl alcohol); or

- cristalização a partir de uma solução quente de tembotriona- crystallization from a hot tembotrione solution

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 27/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 11/273

12/41 em um solvente aromático ou em uma mistura de um solvente aromático com um solvente alifático.12/41 in an aromatic solvent or a mixture of an aromatic solvent and an aliphatic solvent.

[00041] Para isto, em um primeiro estágio i) uma solução quente de tembotriona é preparada e então em um segundo estágio ii) a cristalização de tembotriona é efetuada através de resfriamento rápido.[00041] For this, in a first stage i) a hot solution of tembotrione is prepared and then in a second stage ii) crystallization of tembotrione is carried out through rapid cooling.

[00042] O termo “solução quente” significa uma solução tendo uma temperatura de pelo menos 80°C, de um modo particular de pelo menos 90°C, e de um modo ainda mais preferido de pelo menos 100°C.[00042] The term "hot solution" means a solution having a temperature of at least 80 ° C, in particular at least 90 ° C, and even more preferably at least 100 ° C.

[00043] A concentração de tembotriona na solução usada para a cristalização está situada, muitas vezes, em uma faixa de 100 a 600 g / 1, e de um modo particular, de 250 a 400 g/1.[00043] The concentration of tembotrione in the solution used for crystallization is often in the range of 100 to 600 g / 1, and in particular, from 250 to 400 g / 1.

[00044] De um modo preferido, a solução suada para a cristalização contém tembotriona em uma pureza de, pelo menos, 85%, com frequência de pelo menos 90%, de um modo particular de pelo menos 95%, isto é, o conteúdo de impurezas inorgânicas, que não são solventes orgânicos, não é de mais do que 15%, e m peso, muitas vezes de não mais do que 10%, em peso, e de um modo particular, de não mais do que 5 %, em peso, com base na tembotriona presente, dissolvida na solução.[00044] Preferably, the sweat solution used for crystallization contains tembotrione in a purity of at least 85%, often at least 90%, in particular at least 95%, that is, the content of inorganic impurities, which are not organic solvents, is not more than 15% by weight, often not more than 10% by weight, and in particular, not more than 5%, in weight, based on the tembotrione present, dissolved in the solution.

[00045] De acordo com uma primeira modalidade, a forma C é preparada através da cristalização a partir de uma solução quente de tembotriona em 2,2-dimetilpropanol (álcool terc-amílico). A solução usada para a cristalização está, então, de um modo preferido, essencialmente isenta de solventes outros que 2,2-dimetil-propanol. Neste contexto, “essencialmente livre” significa que a concentração de solventes, incluindo água, que são diferentes de 2,2- dimetilpropanol na solução contendo tembotriona não excede a 10%, em peso, e é, muitas vezes, de 5%, em peso, com base na quantidade total de solvente.[00045] According to a first embodiment, form C is prepared by crystallization from a hot solution of tembotrione in 2,2-dimethylpropanol (tert-amyl alcohol). The solution used for crystallization is then preferably essentially free of solvents other than 2,2-dimethyl-propanol. In this context, “essentially free” means that the concentration of solvents, including water, which are different from 2,2-dimethylpropanol in the solution containing tembotrione does not exceed 10% by weight, and is often 5%, in weight based on the total amount of solvent.

[00046] De acordo com uma segunda modalidade, a forma C é preparada através de cristalização a partir de uma solução quente de[00046] According to a second modality, form C is prepared by crystallization from a hot solution of

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 28/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 11/28

13/41 tembotriona em um solvente hidrocarboneto aromático ou em uma mistura de um solvente hidrocarboneto aromático com um solvente hidrocarboneto alifático. Solventes hidrocarboneto aromáticos incluem,por exemplo, tolueno, xilenos, mesitileno, cumeno (isopropil benzeno), etil benzeno, etil toluenos, cimenos (isopropil toluenos), tais que m- e p-cimeno,e misturas dos mesmos. Solventes hidrocarboneto alifáticos adequados incluem hidrocarbonetos ramificados ou cíclicos lineares saturados, tais que n- hexano, n- heptano, noctano e seus isômeros ramificados, ciclopentano, cicloexano, metilcicloexano, cicloeptano e ciclooctano. Se uma mistura de um solvente aromático e um solvente alifático for usado, a razão em volume de solvente aromático para solvente alifático é, de um modo preferido, de 20: 80 a 99: 1, em particular de 30:70 a 95:5 v/ v. A solução usada para cristalização está então, de um modo preferido, essencialmente livre de solventes, outros que os solventes hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos. Neste contexto, “essencialmente livre” significa que a concentração de solventes, incluindo água, que são diferentes de solventes hidrocarboneto na solução contendo tembotriona não excede a 10%, em peso, e com frequência a 5%, em peso, com base na quantidade total de solvente.13/41 tembotrione in an aromatic hydrocarbon solvent or in a mixture of an aromatic hydrocarbon solvent with an aliphatic hydrocarbon solvent. Aromatic hydrocarbon solvents include, for example, toluene, xylenes, mesitylene, cumene (isopropyl benzene), ethyl benzene, ethyl toluenes, cymenes (isopropyl toluenes), such as m- and p-cymene, and mixtures thereof. Suitable aliphatic hydrocarbon solvents include saturated linear or cyclic branched hydrocarbons, such as n-hexane, n-heptane, noctane and its branched isomers, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloeptane and cyclooctane. If a mixture of an aromatic solvent and an aliphatic solvent is used, the volume ratio of aromatic solvent to aliphatic solvent is preferably 20: 80 to 99: 1, in particular 30:70 to 95: 5 v / v. The solution used for crystallization is then preferably essentially free of solvents, other than aromatic and aliphatic hydrocarbon solvents. In this context, "essentially free" means that the concentration of solvents, including water, which are different from hydrocarbon solvents in the solution containing tembotrione does not exceed 10% by weight and often 5% by weight based on the amount total solvent.

[00047] Para a preparação da solução, essencialmente qualquer forma conhecida de tembotriona pode ser usada. Muitas vezes, tembotriona amorfa ou uma mistura de diferentes modificações cristalinas ou uma mistura de tembotriona amorfa e cristalina será usada. Além disso, são adequadas as formas cristalinas de tembotriona e misturas das mesmas; por exemplo, a forma A de acordo com a invenção acima descrita e a forma B também descrita aqui, que não está de acordo com a invenção, e misturas destas formas.[00047] For the preparation of the solution, essentially any known form of tembotrione can be used. Often amorphous tembotrione or a mixture of different crystalline modifications or a mixture of amorphous and crystalline tembotrione will be used. In addition, crystalline forms of tembotrione and mixtures thereof are suitable; for example, form A according to the invention described above and form B also described here, which is not according to the invention, and mixtures of these forms.

[00048] A dissolução da tembotriona em 2,2- dimetilpropanol é efetuada, de um modo usual, em temperaturas em uma faixa de 80 a 150°C, em particular em uma faixa de 90 a 130°C, de um modo particular de 100 a[00048] The dissolution of tembotrione in 2,2-dimethylpropanol is usually carried out at temperatures in the range of 80 to 150 ° C, in particular in the range of 90 to 130 ° C, particularly 100 to

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 29/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 11/29

14/4114/41

120°C e, muitas vezes, no ponto de ebulição do respectivo solvente ou mistura de solventes usada para a cristalização de tembotriona, por exemplo, no ponto de ebulição de 2,2-dimetilpropano, ou o ponto de ebulição do solvente hidrocarboneto ou mistura de solventes.120 ° C and often at the boiling point of the respective solvent or solvent mixture used for the crystallization of tembotrione, for example, at the boiling point of 2,2-dimethylpropane, or the boiling point of the hydrocarbon solvent or mixture of solvents.

[00049] A cristalização da forma C de tembotriona é efetuada, de acordo com a invenção, através do resfriamento da solução quente de tembotriona no respectivo solvente. De acordo com uma modalidade preferida, o resfriado é executado de um modo rápido. Isto é entendido como significando que a solução é resfriada e m uma taxa de resfriamento de pelo menos 30 K/ hora, por exemplo, em uma taxa de resfriamento de 30 a 120 k/ hora. O resfriamento rápido não é necessário quando os cristais de semente da forma C são usados.[00049] The crystallization of tembotrione form C is carried out, according to the invention, by cooling the hot tembotrione solution in the respective solvent. According to a preferred embodiment, the cold is carried out quickly. This is understood to mean that the solution is cooled and has a cooling rate of at least 30 K / hour, for example, at a cooling rate of 30 to 120 k / hour. Rapid cooling is not necessary when form C seed crystals are used.

[00050] De um modo preferido, a cristalização é executada de um modo tal que o início do processo de cristalização ocorra em uma temperatura de pelo menos 80°C, de um modo mais preferido em uma temperatura de pelo menos 90°C e de um modo particular de pelo menos 100°C.[00050] Preferably, crystallization is carried out in such a way that the initiation of the crystallization process occurs at a temperature of at least 80 ° C, more preferably at a temperature of at least 90 ° C and at a particular mode of at least 100 ° C.

[00051] A cristalização é, como uma regra, executada até que pelo menos 60%, em peso, de um modo preferido pelo menos 80%, em peso, da tembotriona usada sejam cristalizados.[00051] Crystallization is, as a rule, carried out until at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, of the tembotrione used is crystallized.

[00052] A cristalização da forma C pode ser promovida ou acelerada através da semeadura com cristais de semente da forma C, por exemplo, através da adição de cristais de semente da forma C, antes ou durante a cristalização.[00052] Crystallization of form C can be promoted or accelerated by sowing with seed crystals of form C, for example, by adding seed crystals of form C, before or during crystallization.

[00053] Se os cristais de semente forem adicionados durante a cristalização, a quantidade dos mesmos é, de um modo típico, de 0,001 a 10%, em peso, muitas vezes de 0,005 a 5%, em peso, de um modo particular de 0,01 a 1 %, em peso, e de um modo especial de 0,05 a 0,5%, em peso, com base na tembotriona dissolvida. Se a cristalização for executada na presença de cristais de semente da forma C, eles serão preferivelmente apenas[00053] If the seed crystals are added during crystallization, the amount of the crystals is typically from 0.001 to 10% by weight, often from 0.005 to 5% by weight, particularly 0.01 to 1% by weight, and in particular from 0.05 to 0.5% by weight, based on the dissolved tembotrione. If crystallization is carried out in the presence of seed crystals of form C, they are preferably only

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 30/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 11/30

15/41 adicionados na presença de cristais de semente da forma C, estes serão preferivelmente adicionados em uma temperatura, na qual a concentração de saturação de tembotriona no solvente em questão tenha sido alcançada, isto é na, ou abaixo da temperatura, na qual a quantidade de tembotriona dissolvida forma uma solução saturada no respectivo solvente (por exemplo, 2,2dimetilpropanol ou uma mistura de solvente/solvente hidrocarboneto). Aquele versado na arte poderá determinar a dependência de temperatura da concentração de saturação em um solvente, em experimentos de rotina. [00054] O isolamento da forma C a partir do produto de cristalização, isto é, a separação da forma C a partir do licor mãe, é efetuada através de técnicas usuais, tais que aquelas descritas em conexão com forma A.15/41 added in the presence of seed crystals of form C, these will preferably be added at a temperature, at which the saturation concentration of tembotrione in the solvent in question has been reached, that is, at or below the temperature, at which The amount of dissolved tembotrione forms a saturated solution in the respective solvent (for example, 2,2dimethylpropanol or a solvent / hydrocarbon solvent mixture). One skilled in the art will be able to determine the temperature dependence of the saturation concentration in a solvent, in routine experiments. [00054] The isolation of form C from the crystallization product, that is, the separation of form C from the mother liquor, is carried out using usual techniques, such as those described in connection with form A.

[00055] Através da cristalização de acordo com a invenção, a forma C é obtida com um conteúdo de tembotriona, como uma regra de pelo menos 90%, em peso, com frequência de pelo menos 94%, em peso, e de um modo particular de pelo menos 96%, em peso. O conteúdo da forma C, com base na quantidade total de tembotriona, é, de um modo típico, de pelo menos 90% e com frequência de pelo menos 96%.[00055] Through crystallization according to the invention, form C is obtained with a tembotrione content, as a rule of at least 90% by weight, often at least 94% by weight, and in a manner at least 96% by weight. The content of form C, based on the total amount of tembotrione, is typically at least 90% and often at least 96%.

[00056] Em conexão com o estudo sobre a cristalização de tembotriona, uma outra modificação B foi encontrada. Diferentemente das modificações A e C, a modificação B não pode ser formulada de um modo estável.[00056] In connection with the study on tembotrione crystallization, another modification B has been found. Unlike modifications A and C, modification B cannot be formulated in a stable way.

[00057] A forma B pode ser identificada através de difractometria de pó por raio X, com base em seu diagrama de difração. Deste modo, um diagrama de difração de raio X em pó, registrado usando radiação Cu- Ka o[00057] Form B can be identified by X-ray powder diffractometry, based on its diffraction diagram. In this way, a powder X-ray diffraction diagram, recorded using Cu-Ka radiation

(1,54178 A) a 25°C demonstra pelo menos 3, com frequência pelo menos 5, e, de um modo especial, todos os reflexos mencionados na tabela que se segue como valores 2Θ ou como espaçamentos interplanares d:(1.54178 A) at 25 ° C demonstrates at least 3, often at least 5, and, in a special way, all the reflections mentioned in the following table as 2 valores values or as interplanar spacings d:

2Θ 2Θ d[À] gives] 5,6 ± 0,2 5.6 ± 0.2 15,77 ± 0,07 15.77 ± 0.07 9,2 ± 0,2 9.2 ± 0.2 9,59 + 0,07 9.59 + 0.07 11,2 + 0,2 11.2 + 0.2 7,87 ± 0,05 7.87 ± 0.05

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 31/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 11/313

16/4116/41

12,7 ± 0,2 12.7 ± 0.2 6,98 ± 0,05 6.98 ± 0.05 15,4 ± 0,2 15.4 ± 0.2 5,74 ± 0,03 5.74 ± 0.03 18,5 ± 0,2 18.5 ± 0.2 4,79 ± 0,03 4.79 ± 0.03 22,6 ± 0,2 22.6 ± 0.2 3,92 ± 0,02 3.92 ± 0.02 25,5 ± 0,2 25.5 ± 0.2 3,49 ± 0,02 3.49 ± 0.02

[00058] A Forma Β exibe um termograma com um pico de fusão característico em uma faixa de 110 a 130°C. O pico máximo está situado, de um modo típico, em um faixa de 120 a 130°C. O ponto de fusão, determinado como o início do pico de fusão, está situado, de um modo típico, em uma faixa de cerca de 118°C a 123°C, de um modo particular em uma faixa de 119 a 122°C. Os valores aqui citados referem-se a valores determinados através de calorimetria diferencial (calorimetria de varredura diferencial: DSC, copo fechado de alumínio, taxa de aquecimento de 10 K/ minuto).[00058] Form Β displays a thermogram with a characteristic melting peak in a range of 110 to 130 ° C. The maximum peak is typically located in a range of 120 to 130 ° C. The melting point, determined as the start of the melting peak, is typically in the range of about 118 ° C to 123 ° C, particularly in the range of 119 to 122 ° C. The values quoted here refer to values determined by differential calorimetry (differential scanning calorimetry: DSC, closed aluminum cup, heating rate of 10 K / minute).

[00059] A produção da modificação B é efetuada de um modo análogo à produção da modificação A, usando n-pentanol em vez de 2,2dimetilpropanol como o solvente [00060] As ilustrações e exemplos que se seguem servem para ilustrar a invenção e não devem ser considerados como limitativos.[00059] The production of modification B is carried out in a manner analogous to the production of modification A, using n-pentanol instead of 2,2dimethylpropanol as the solvent [00060] The following illustrations and examples serve to illustrate the invention and not should be considered as limiting.

[00061] A Figura 1 apresenta um diagrama de difração de raio X em pó da forma O diagrama de difração por raio X da forma A foi registrado com um difractômetro D- 5000 em geometria de reflexão em uma faixa de 2Θ = 2° - 40° com uma largura de graduação de 0,02° usando radiação de Cu- Ka (1,54178 Â) a 25°C.[00061] Figure 1 shows a powder X-ray diffraction diagram of the shape The shape A X-ray diffraction diagram was recorded with a D-5000 diffractometer in reflection geometry in a range of 2Θ = 2 ° - 40 ° with a 0.02 ° graduation width using Cu-Ka radiation (1.54178 Â) at 25 ° C.

[00062] A Figura 2 mostra um diagrama de difração de raio X em pó da forma Β. O diagrama de difração por raio X foi registrado sob as condições mencionadas para a Figura 1.[00062] Figure 2 shows a powder X-ray diffraction diagram of the form Β. The X-ray diffraction diagram was recorded under the conditions mentioned in Figure 1.

[00063] A Figura 3 mostra um diagrama de difração de raio X em pó da forma C. O diagrama de difração por raio X foi registrado sob as condições mencionadas para a Figura 1.[00063] Figure 3 shows a powder X-ray diffraction diagram of the form C. The X-ray diffraction diagram was recorded under the conditions mentioned for Figure 1.

[00064] Os pontos de fusão foram determinados usando DSC com um Mettler Co. Mettler Toledo DSC 25, com uma taxa de aquecimento de 10 K/[00064] Melting points were determined using DSC with a Mettler Co. Mettler Toledo DSC 25, with a heating rate of 10 K /

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 32/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 11/32

17/41 minuto em uma faixa de 25°C a + 140°C. O peso da amostra foi de 5 a 10 mg. [00065] Dados de difração por raio X, difração por raio X de cristal único, foram coletados em 103 (2) K, em um detector Bruker AXS CCD, o17/41 minutes in a range of 25 ° C to + 140 ° C. The sample weight was 5 to 10 mg. [00065] X-ray diffraction data, single crystal X-ray diffraction, were collected in 103 (2) K, in a Bruker AXS CCD detector, the

usando radiação de CuKa de grafite monocromática (λ - 1, 54178 A). A estrutura foi resolvida com métodos diretos, refinada, e expandida através de técnicas de Fourier com o pacote de software SHELX -97.using CuKa radiation from monochrome graphite (λ - 1, 54178 A). The structure was solved using direct methods, refined, and expanded using Fourier techniques with the SHELX -97 software package.

Preparação da Forma A de Tembotriona através de Cristalização a partir de um Solvente Orgânico com ResfriamentoPreparation of Tembotrione Form A through Crystallization from an Organic Solvent with Cooling

Exemplo 1:Example 1:

[00066] 150 mg de tembotriona foram dissolvidos em 0,15 ml de metanol em ebubção em um vaso de teste. O vaso de teste foi vedado e colocado em um banho de água gelada e deixado neste durante cerca de 40 minutos. Deste modo, tembotriona foi obtido sob a forma de prismas cristabnos,que foram isolados e anabsados através de difractometria de pó por raio X (XRD). Com base em reflexos característicos, a forma A foi identificada.[00066] 150 mg of tembotrione were dissolved in 0.15 ml of boiling methanol in a test vessel. The test vessel was sealed and placed in an ice water bath and left in this for about 40 minutes. In this way, tembotrione was obtained in the form of Christian prisms, which were isolated and absorbed by X-ray powder diffractometry (XRD). Based on characteristic reflexes, shape A was identified.

Exemplos 2-9:Examples 2-9:

[00067] Uma solução saturada de cerca de 50 mg de tembotriona nos solventes, mencionada na Tabela 1, foi preparada em um vaso de teste no ponto de ebubção do solvente. O vaso de teste foi vedado e colocado em um banho de água gelada e deixado neste durante cerca de 40 minutos. Deste modo, tembotriona foi obtido sob a forma de cristais, que foram isolados e anabsados através de difractometria de pó por raio X (XRD). Com base nos reflexos característicos, a forma A foi identificada.[00067] A saturated solution of about 50 mg of tembotrione in the solvents, mentioned in Table 1, was prepared in a test vessel at the boiling point of the solvent. The test vessel was sealed and placed in an ice water bath and left in this for about 40 minutes. In this way, tembotrione was obtained in the form of crystals, which were isolated and absorbed by X-ray powder diffractometry (XRD). Based on the characteristic reflexes, shape A was identified.

Tabela 1:Table 1:

Exemplo Example Solvente Solvent Forma do cristal Crystal shape 2 2 ácido acético Acetic Acid pequenos prismas, agulhas small prisms, needles 3 3 acetonitrila acetonitrile prismas prisms 4 4 dioxano dioxane agulhas e prismas needles and prisms 5 5 tetraidrofurano tetrahydrofuran pequenos prismas small prisms 6 6 etil metil methyl ethyl cetona prismas ketone prisms 7 7 piridina pyridine prismas prisms

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 33/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 11/333

18/4118/41

8 8 sulfóxido de dimetila dimethyl sulfoxide pequenos prismas, agulhas small prisms, needles 9 9 nitrometano nitromethane prismas prisms

Preparação da Forma A de Tembotriona através de Cristalização a partir de um Solvente Orgânico pela Adição de um 2° SolventePreparation of Tembotrione Form A through Crystallization from an Organic Solvent by the addition of a 2nd Solvent

Exemplos 10 a 13:Examples 10 to 13:

[00068] Uma solução saturada de cerca de 50 mg de tembotriona no 1° solvente mencionado na Tabela 2 foi preparada, em temperatura ambiente, em um vaso de teste. A seguir, o 2° solvente foi adicionado, em gotas, até o início da cristalização. O vaso de teste foi vedado e deixado, em temperatura ambiente, durante 16 horas. Deste modo, tembotriona foi obtida sob a forma de cristais, que foram isolados e anabsados através de difractometria de pó por raio X (XRD). Com base nos reflexos característicos, a forma A foi identificada.[00068] A saturated solution of about 50 mg of tembotrione in the 1st solvent mentioned in Table 2 was prepared, at room temperature, in a test vessel. Then, the 2nd solvent was added, in drops, until the crystallization started. The test vessel was sealed and left at room temperature for 16 hours. In this way, tembotrione was obtained in the form of crystals, which were isolated and absorbed by X-ray powder diffractometry (XRD). Based on the characteristic reflexes, shape A was identified.

Tabela 2:Table 2:

Exemplo Example l^st Solventel ^st Solvent 2^nd Solvente2 ^nd Solvent Forma do Cristal Crystal Shape 10 10 piridina pyridine n- heptano n- heptane Prismas Prisms 11 11 dioxano dioxane n- heptano n- heptane agulhas e prismas needles and prisms 12 12 acetonitrila acetonitrile H₂OH ₂ O prismas, agulhas prisms, needles 13 13 dioxano dioxane h₂oh ₂ o prismas prisms

Preparação da Forma C de Tembotriona através de Cristabzação de 2,2DimetilpropanolPreparation of Tembotrione Form C by Cristabzation of 2,2Dimethylpropanol

Exemplo 14:Example 14:

[00069] 150 mg de tembotriona foram dissolvidos em 0,50 ml de 2,2dimetilpropano em ebulição, em um vaso de teste. O vaso de teste foi vedado e colocado em um banho de água gelada e deixado neste durante cerca de 40 minutos. Deste modo, tembotriona foi obtido sob forma de prismas cristabnos, que foram isolados e anabsados através de difractometria de pó por raio (XRD). Com base nos reflexos característicos, a forma C foi identificada.[00069] 150 mg of tembotrione were dissolved in 0.50 ml of boiling 2,2dimethylpropane in a test vessel. The test vessel was sealed and placed in an ice water bath and left in this for about 40 minutes. In this way, tembotrione was obtained in the form of Christian prisms, which were isolated and absorbed by powder ray diffractometry (XRD). Based on the characteristic reflexes, form C was identified.

Preparação da Forma C de Tembotriona através de Cristabzação a partir de uma Mistura de Tolueno e n- OctanoPreparation of Tembotrione Form C through Cristabzation from a Mixture of Toluene and n-Octane

Exemplo 15:Example 15:

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 34/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 11/34

19/41 [00070] Em um frasco de fundo redondo, 7,6 g de tembotriona foram dissolvidos em 110°C em 20 ml de tolueno e a solução obtida foi filtrada a 110 °C. Então, 20 ml de n-octano foram adicionados e mistura foi agitada a 110 °C, até que uma solução clara fosse obtida. A solução foi resfriada em um banho de óleo a 101 °C e então alguns cristais de semente da forma C (ponta de uma espátula) foram adicionados, sem agitação. A solução turva foi então resfriada à temperatura ambiente, e então armazenada durante a noite a 6°C. Um precipitado sólido foi filtrado e secado sobre papel de filtro. Deste modo, tembotriona foi obtido sob a forma de um material cristalino, que foi analisado através de difractometria de pó por raio X (XRD). Com base nos reflexos característicos, a forma C foi identificada.19/41 [00070] In a round bottom flask, 7.6 g of tembotrione were dissolved at 110 ° C in 20 ml of toluene and the solution obtained was filtered at 110 ° C. Then, 20 ml of n-octane was added and the mixture was stirred at 110 ° C, until a clear solution was obtained. The solution was cooled in an oil bath at 101 ° C and then some seed crystals of form C (tip of a spatula) were added without stirring. The cloudy solution was then cooled to room temperature, and then stored overnight at 6 ° C. A solid precipitate was filtered and dried on filter paper. In this way, tembotrione was obtained in the form of a crystalline material, which was analyzed using X-ray powder diffractometry (XRD). Based on the characteristic reflexes, form C was identified.

Preparação da Forma B de Tembotriona através de Cristalização a partir de nPentanol (que não está de acordo com a invenção)Preparation of Tembotrione Form B by Crystallization from nPentanol (which is not in accordance with the invention)

Exemplo Comparativo 1:Comparative Example 1:

[00071] 150 mg de tembotriona foram dissolvidos em 0,20 ml de npentanol em ebulição, em um vaso de teste. O vaso de teste foi vedado e colocado em um banho de água gelada e deixado neste durante cerca de 40 minutos. Deste modo, tembotriona foi obtido sob a forma de prismas cristalinos, que foram isolados e analisados através de difractometria de pó por rio X (XRD). Com base nos reflexos característicos, a forma B foi identificada.[00071] 150 mg of tembotrione were dissolved in 0.20 ml of boiling n-pentanol in a test vessel. The test vessel was sealed and placed in an ice water bath and left in this for about 40 minutes. In this way, tembotrione was obtained in the form of crystalline prisms, which were isolated and analyzed by X-ray powder diffractometry (XRD). Based on the characteristic reflexes, shape B was identified.

Exemplo Comparativo 2:Comparative Example 2:

[00072] De um modo análogo ao Exemplo Comparativo 1, uma solução saturada de tembotriona em acetato de etila em ebulição foi preparada e resfriada. Deste modo, tembotriona foi obtido sob a forma de primas e plaquetas cristalinos, que foram isolados e analisados através de difractometria de pó por raio X (XRD). Com base nos reflexos característicos, a forma B foi identificada.[00072] In a manner analogous to Comparative Example 1, a saturated solution of tembotrione in boiling ethyl acetate was prepared and cooled. In this way, tembotrione was obtained in the form of crystalline raw materials and platelets, which were isolated and analyzed by X-ray powder diffractometry (XRD). Based on the characteristic reflexes, shape B was identified.

Experimentos Comparativos quanto à Cristalização de TembotrionaComparative Experiments for Tembotrione Crystallization

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 35/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 11/35

20/4120/41

Exemplos Comparativos 3-10:Comparative Examples 3-10:

[00073] Uma solução saturada de cerca de 50 mg de tembotriona nos solventes mencionados na Tabela 3 foi preparada em um vaso de teste, no ponto de ebulição do solvente. O vaso de teste foi vedado e colocado em um banho de água gelada, e deixado neste durante cerca de 40 minutos. Deste modo, tembotriona foi obtido sob a forma de cristais, que foram isolados e analisados através de difractometria de pó por raio X (XRD). Em todos os casos, misturas de diferentes modificações foram obtidas. Tabela 3:[00073] A saturated solution of about 50 mg of tembotrione in the solvents mentioned in Table 3 was prepared in a test vessel at the boiling point of the solvent. The test vessel was sealed and placed in an ice water bath, and left in this for about 40 minutes. In this way, tembotrione was obtained in the form of crystals, which were isolated and analyzed by X-ray powder diffractometry (XRD). In all cases, mixtures of different modifications were obtained. Table 3:

Ex. Comp Ex. Comp Solvente Solvent Forma de Cristal Crystal Shape Modificação Modification 3 3 etanol ethanol prismas prisms A + B A + B 4 4 1- propanol 1- propanol prismas, agulhas prisms, needles A + B A + B 5 5 1- butanol 1- butanol prismas prisms B + C B + C 6 6 2-propanol 2-propanol agulhas, aglomerados needles, agglomerates A + B A + B 7 7 1-hexanol 1-hexanol prismas prisms B + C B + C 8 8 tetraclorometano tetrachloromethane aglomerados, prismas clusters, prisms B + C B + C 9 9 tolueno toluene aglomerados, prismas clusters, prisms B + C B + C 10 10 xileno xylene aglomerados, prismas clusters, prisms B + C B + C

Exemplos Comparativos 11-20:Comparative Examples 11-20:

[00074] Uma solução saturada de cerca de 50 mg de tembotriona nos solventes mencionados na Tabela 4 foi preparada em um vaso de teste no ponto de ebubção do solvente. O vaso de teste foi vedado e colocado em um recipiente de pobestireno e deixado neste durante a noite. Deste modo, tembotriona foi obtido sob forma de cristais, que foram isolados e anabsados através de difractometria de pó por raio X (XRD). Em todos os casos, misturas de diferentes modificações foram obtidas. Tabela 4[00074] A saturated solution of about 50 mg of tembotrione in the solvents mentioned in Table 4 was prepared in a test vessel at the boiling point of the solvent. The test vessel was sealed and placed in a polystyrene container and left there overnight. In this way, tembotrione was obtained in the form of crystals, which were isolated and absorbed by X-ray powder diffractometry (XRD). In all cases, mixtures of different modifications were obtained. Table 4

Ex. Comp Ex. Comp Solvente Solvent Forma do Cristal Crystal Shape Modificação Modification 11 11 etanol ethanol prismas, aglomerados prisms, clusters A + B A + B 12 12 1- propanol 1- propanol prismas, agulhas prisms, needles A + B A + B 13 13 1-butanol 1-butanol prismas prisms B + C B + C 14 14 2-propanol 2-propanol prismas pequenos small prisms A + B A + B 15 15 n-pentanol n-pentanol prismas prisms B + C B + C 16 16 2,2-dimetilpropanol 2,2-dimethylpropanol pequenos aglomerados small clusters B + C B + C 17 17 1- hexanol 1- hexanol Pequenos prismas aglomerados Small clustered prisms B + C B + C 18 18 tetraclorometano tetrachloromethane aglomerados, prismas clusters, prisms B + C B + C 19 19 tolueno toluene aglomerados clusters B + C B + C

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 36/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 36/113

21/4121/41

20 20 xileno aglomerados, prismas xylene agglomerates, prisms B + C B + C

Exemplos Comparativos 21 a 22:Comparative Examples 21 to 22:

[00075] Uma solução saturada de cerca de 50 mg de tembotriona no 1° solvente mencionado na Tabela 5 foi preparada, em temperatura ambiente, em um vaso de teste. A seguir, hexano ou água como o 2° solvente foi adicionado, em gotas, até o início da cristalização. O vaso de teste foi vedado e deixado, em temperatura ambiente, durante 16 horas. Deste modo, tembotriona foi obtido sob a forma de cristais, que foram isolados e anahsados através de difractometria de pó por raio X (XRD). Em todos os casos, misturas de modificações de A e B foram obtidas.[00075] A saturated solution of about 50 mg of tembotrione in the 1st solvent mentioned in Table 5 was prepared, at room temperature, in a test vessel. Then, hexane or water as the 2nd solvent was added, in drops, until the crystallization started. The test vessel was sealed and left at room temperature for 16 hours. In this way, tembotrione was obtained in the form of crystals, which were isolated and analyzed using X-ray powder diffractometry (XRD). In all cases, mixtures of modifications from A and B were obtained.

Tabela 5:Table 5:

Ex. Comp Ex. Comp 1° Solvente 1st Solvent 2° Solvente 2nd Solvent Forma do Cristal Crystal Shape Modificação Modification 21 21 acetona acetone água Water agulhas needles A + B A + B 22 22 triclorometano trichloromethane n-hexano n-hexane prismas prisms A + B A + B 23 23 diclorometano dichloromethane n- hexano n- hexane agulhas & prismas needles & prisms A + B A + B

Estudos quanto à Estabihdade das Modificações de Tembotriona [00076] A forma em questão ou misturas de diferentes formas de tembotriona foram suspensos em uma mistura de metanol com água (razão em volume metanol: água, 1: 9) em temperaturas em uma faixa de 10 a 30°C, e a temperatura variou, de um modo cíchco, em uma taxa de 0,33 K min'¹. [00077] Após 2 dias sob estas condições, uma mistura das formas A, B e C, havia sido convertida à forma A.Studies on the Tembotrione Modification Stability [00076] The form in question or mixtures of different forms of tembotrione were suspended in a mixture of methanol with water (volume ratio methanol: water, 1: 9) at temperatures in a range of 10 at 30 ° C, and the temperature varied, in a cyclic manner, at a rate of 0.33 K min ' ¹ . [00077] After 2 days under these conditions, a mixture of forms A, B and C, had been converted to form A.

[00078] Após 8 dias sob estas condições, as modificações A e C puras permaneceram inalteradas.[00078] After 8 days under these conditions, pure modifications A and C remained unchanged.

[00079] Após 3 dias, a modificação B havia sido totalmente convertida à modificação C.[00079] After 3 days, modification B had been fully converted to modification C.

[00080] Justo como a conhecida tembotriona amorfa, as formas A e C de tembotriona são adequadas como herbicidas, no entanto, são superiores a esta no que se refere às propriedades de manipulação e de formulação. A invenção refere-se, deste modo, a agentes para a proteção de plantas contendo as formas cristahnas A e C e a aditivos usuais para a formulação de agentes[00080] Just like the well-known amorphous tembotrione, forms A and C of tembotrione are suitable as herbicides, however, they are superior to this in terms of handling and formulation properties. The invention thus relates to agents for the protection of plants containing the crystalline forms A and C and to usual additives for the formulation of agents

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 37/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 37/113

22/41 para a proteção de plantas, de um modo particular agentes para a proteção de plantas sob a forma de concentrados em suspensão aquosos (os assim denominados SC's) ou concentrados em suspensão não- aquosos (os assim denominados OD's), e a agentes para a proteção de plantas sob a forma de pós (os assim denominados WP's) e a grânulos (os assim denominados WG's) dispersáveis em água. A invenção também se refere a um processo par combater o crescimento de plantas indesejável, que é caracterizado pelo fato de que forma A ou C de tembotriona, de um modo preferido como uma preparação da substância ativa adequada, é usada sobre as plantas, o seu habitat, e/ou sobre sementes.22/41 for the protection of plants, in particular agents for the protection of plants in the form of aqueous suspension concentrates (so-called SC's) or non-aqueous suspension concentrates (so-called OD's), and agents for the protection of plants in the form of powders (so-called WP's) and granules (so-called WG's) dispersible in water. The invention also relates to a process for combating undesirable plant growth, which is characterized by the fact that form A or C of tembotrione, preferably as a preparation of the appropriate active substance, is used on plants, their habitat, and / or on seeds.

[00081] Os agentes de proteção de plantas, que contêm, tembotriona sob a forma A ou C, combatem o crescimento de plantas, em especial da espécie de ervas daninhas monocotiledôneas, tais que Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echonochloa, Digitaria, Setria, espécie Cyperus, Agropyron, Cynodon, Imparato e Sorghum, e espécies de ervas daninhas dicotiledôneas, tis que Galium, Viola, Verônica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapsis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon, Sida, Concolvulus, Cirsium, Rumex e Artemisia assim como em áreas não- cultivadas, de um modo particular em altos níveis de aplicação. Em culturas, tais que trigo, cevada, centeio, arroz, milho, beterraba, soja e algodão, elas são ativas contra ervas daninhas de gramíneas prejudiciais, sem que as plantas de cultura sejam danificadas de um modo significativo. Este efeito ocorre, acima de tubo, em baixos níveis de aplicação.[00081] Plant protection agents, which contain tembotrione in the form A or C, fight the growth of plants, in particular the species of monocot weeds, such as Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echonochloa, Digitaria, Setria, Cyperus, Agropyron, Cynodon, Imparato and Sorghum species, and dicotyledonous weed species, such as Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapsis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon, Sida, Concolvulus, Cirsium, Rumex Artemisia as well as in uncultivated areas, particularly at high levels of application. In crops, such as wheat, barley, rye, rice, corn, beets, soybeans and cotton, they are active against harmful grass weeds, without the crop plants being significantly damaged. This effect occurs, above the tube, at low levels of application.

[00082] Dependendo do método de aplicação particular, as formas A e C de tembotriona ou de agentes para a proteção de plantas contendo as mesmas podem ser também usados em um número adicional de plantas de colheita, para a eliminação de plantas indesejáveis. As culturas possíveis incluem também as que se seguem: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis Hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris espécie[00082] Depending on the particular application method, forms A and C of tembotrione or agents for the protection of plants containing them can also be used in an additional number of crop plants, for the elimination of undesirable plants. Possible crops also include the following: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis Hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris species

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 38/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 38/113

23/41 altíssima, Beta vulgaris espécie rapa, Brassica napus var. Napus, Brassica napus var. Napobrassica, Brassica rapa var. Silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya llinoinensis, Vitrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea Ibérica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guinensis, Fragara vesc, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens cubnaris, Linun usitatissimum, Lycopersicon lycopersicon, Malus espécies Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa espécie Nicotiaria tabacum (N. Rústica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus espécies, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus armeniaca, Prunus avium, Prunus cerasus, Prunus dulcis, Prunus domestica, Prunus pérsica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Sinaphis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. Vulgare), Theobroma cacao, Trifobum pratense, Triticale, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera e Zea mays.23/41 very high, Beta vulgaris rapa species, Brassica napus var. Napus, Brassica napus var. Napobrassica, Brassica rapa var. Silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya llinoinensis, Vitrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea Iberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carensine, Elaucus carota , Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea potatoes, Juglans regia, Lens cubnaris, Linun uses species Nicotiaria tabacum (N. Rústica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus species, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus armeniaca, Prunus avium, Prunus cerasus, Prunus dulcis, Prunus domestica, Prunus domestica , Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Sinaphis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S . Vulgare), Theobroma cacao, Trifobum pratense, Triticale, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera and Zea mays.

[00083] Em adição, tembotriona sob a forma A ou C/ ou os agentes para a proteção de plantas contendo os mesmos, podem ser também usados em culturas através de procriação, inclusive com métodos de engenharia genética, que sejam tolerantes à ação de herbicidas.[00083] In addition, tembotrione in the form A or C / or agents for the protection of plants containing them, can also be used in crops through breeding, including with genetic engineering methods, which are tolerant to the action of herbicides .

[00084] Além disso, tembotriona sob a forma A ou C, os agentes para a proteção de plantas contendo os mesmos, podem ser também usados em culturas através de procriação, inclusive com métodos de engenharia genética, que sejam tolerantes ao ataque por insetos ou fungos.[00084] Furthermore, tembotrione in the form A or C, agents for the protection of plants containing them, can also be used in crops through breeding, including with genetic engineering methods, which are tolerant to attack by insects or fungi.

[00085] As formas A e C de tembotriona são também justo tão adequadas quanto a tembotriona amorfa, conhecida para o desfobação e a dessecação de partes de plantas, por exemplo, plantas de cultura, tais que[00085] Tembotrione forms A and C are also just as suitable as amorphous tembotrione, known for the defobation and desiccation of plant parts, for example, crop plants, such that

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 39/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 39/113

24/41 algodão, batata, colza, girassol, feijão de soja ou feijão silvestre, de um modo particular, para o algodão. A este respeito, as modabdades da invenção podem também ser referir à dessecação e/ ou ao desfoliação de plantas, a processos para a produção destes agentes, e a métodos para a dessecação e/ ou desfoliação de plantas, usando as formas A e C de tembotriona.24/41 cotton, potato, rapeseed, sunflower, soy bean or wild bean, in particular, for cotton. In this regard, the modabilities of the invention can also refer to desiccation and / or defoliation of plants, processes for the production of these agents, and methods for desiccation and / or defoliation of plants, using forms A and C of tembotrione.

[00086] As formas A e C de tembotriona são, de um modo particular, adequadas como dessecantes para a dessecação de partes acima do solo de plantas de colheita, tais que batata, colza, girassol e feijão de soja, mas também de cereais. Isto permite a cultura inteiramente mecânica destas plantas de cultura importantes.[00086] Tembotrione forms A and C are particularly suitable as desiccants for desiccating parts of above-ground crop plants, such as potatoes, rapeseed, sunflower and soybeans, but also for cereals. This allows for entirely mechanical cultivation of these important crop plants.

[00087] Constitui também interesse científico, que seja facilitada a cultura, o que é permitido pela queda concentrada no tempo ou pela redução da força de bgação à árvore no caso de frutas cítricas, obvas ou de outras espécies e variedades de frutas pomáceas, de pedra, e com casca. O mesmo mecanismo, isto é, a promoção da formação do tecido entre a fruta ou folha e a queda das plantas é também significativa para o desfobação bem controlado de plantas úteis, em particular do algodão.[00087] It is also a scientific interest that the culture be facilitated, which is allowed by the fall concentrated in time or by the reduction of the force of bgação to the tree in the case of citrus fruits, obvas or of other species and varieties of pomáceas fruits, of stone, and with shell. The same mechanism, that is, the promotion of tissue formation between the fruit or leaf and the fall of the plants, is also significant for the well-controlled defoliation of useful plants, in particular cotton.

[00088] Em adição, a redução do intervalo de tempo, no qual as plantas de algodão individuais se tomam maduras, conduz a uma quabdade de fibra aumentada após a colheita.[00088] In addition, the reduction in the time interval, in which the individual cotton plants become ripe, leads to an increased fiber loss after harvest.

[00089] A tembotriona nas formas A ou C, ou agentes para a proteção de plantas contendo a mesma, podem por exemplo, ser usados sob a forma de soluções aquosas diretamente pulverizáveis, pós, suspensões, e também de suspensões aquosas, oleosas ou outras em alta concentração, suspensões oleosas, pastas, agentes de polvilhamento, agentes de espalhamento, ou grânulos, através de dispersão, névoa, polvilhamento, espalhamento, ou rega. As formas de uso são determinadas pelos propósitos de uso; em cada caso, elas devem assegurar a distribuição mais fina possível das substâncias ativas de acordo com a invenção.[00089] Tembotrione in forms A or C, or agents for the protection of plants containing it, can for example be used in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, and also aqueous, oily or other suspensions in high concentration, oily suspensions, pastes, dusting agents, spreading agents, or granules, through dispersion, mist, dusting, scattering, or watering. The forms of use are determined by the purposes of use; in each case, they must ensure the finest possible distribution of the active substances according to the invention.

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 40/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 40/113

25/41 [00090] Os agentes para a proteção de plantas de acordo com a invenção contêm tembotriona, ou sob a forma A ou sob a forma C, isto é, em uma pureza. Com base na modificação em questão, de pelo menos 90%, em peso, de aditivos e/ ou veículos, que sejam usuais para a formulação de agentes de proteção de plantas. Em tais agentes para a proteção de plantas, a quantidade de substância ativa, isto é, a quantidade total de tembotriona e de outras substâncias ativas, se necessário, está situada, normalmente, em uma faixa de 1 a 98 %, em peso, em particular em uma faixa de 10 a 95%, em peso, com base no peso total do agente de proteção de plantas.25/41 [00090] The plant protection agents according to the invention contain tembotrione, either in form A or form C, that is, in purity. Based on the modification in question, at least 90% by weight of additives and / or vehicles, which are usual for the formulation of plant protection agents. In such plant protection agents, the amount of active substance, that is, the total amount of tembotrione and other active substances, if necessary, is normally in a range of 1 to 98%, by weight, in particularly in a range of 10 to 95% by weight, based on the total weight of the plant protection agent.

[00091] Todas as substâncias líquidas e sólidas, que são normalmente usadas como veículos em agentes de proteção de plantas, em particular em formulações herbicidas, são possíveis como veículos.[00091] All liquid and solid substances, which are normally used as vehicles in plant protection agents, in particular in herbicidal formulations, are possible as vehicles.

[00092] Os veículos sóbdos são, por exemplo, terras minerais, tais que ácidos silícicos, sílica géis, silicatos, talco, caubm, pedra calcária, cal, gesso, argila ferruginosa, bmo argiloso calcário, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio e de magnésio, óxido de magnésio, plásticos moídos, fertibzantes, tais que sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréias e produtos para plantas, tais que farinha de cereais, cascas de árvores, serragem e farinha de cascas de nozes, pó celulósico e outros veículos sóbdos. [00093] Os veículos líquidos, assim como a água, são também líquidos orgânicos, por exemplo frações de óleo mineral de ponto de ebulição médio a alto, tais que querosene e óleo diesel, além de óleos de alcatrão de plantas de origem animal, hidrocarbonetos abfáticos, cícbcos e aromáticos, por exemplo, parafinas, tetraidronaftaleno, naftalenos alquilados e derivados dos mesmos, benzenos alquilados e derivados dos mesmos, incluindo as misturas de hidrocarboneto aromático e não- aromático, por exemplo, os produtos comerciabzados sob as marcas registradas Exxsol e Solvesso, e álcoois, tais que propanol, butanol e cicloexanol, cetonas, tais que cicloexanona, e solventes fortemente polares, por exemplo amidas, tais que N- metilPetição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 41/113[00092] Solid vehicles are, for example, mineral soils, such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, cowboy, limestone, lime, plaster, ferruginous clay, limestone clay, clay, dolomite, diatomaceous earth, sulphate calcium and magnesium, magnesium oxide, ground plastics, fertibzants, such as ammonium sulphate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and plant products, such as cereal flour, tree bark, sawdust and bark flour of nuts, cellulosic powder and other sober vehicles. [00093] Liquid vehicles, as well as water, are also organic liquids, for example fractions of medium to high boiling mineral oil, such as kerosene and diesel oil, in addition to tar oils from animal plants, hydrocarbons abfathic, cyclic and aromatic, for example paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and derivatives thereof, alkylated benzenes and derivatives thereof, including mixtures of aromatic and non-aromatic hydrocarbons, for example, products marketed under the trademarks Exxsol and Solvesso, and alcohols, such as propanol, butanol and cyclohexanol, ketones, such as cyclohexanone, and strongly polar solvents, for example amides, such as N-methylPetition 870180001547, from 08/01/2018, p. 41/113

26/41 pirrolidona.26/41 pyrrolidone.

[00094] Os aditivos típicos incluem as substâncias tensoativas, em particular aqueles agentes de umectação, emulsificantes e dispersantes (aditivos) normalmente usados em gentes para a proteção de plantas, e também os aditivos de modificação de viscosidade (os agentes espessantes e modificadores de reologia), agentes de supressão de espuma, agentes anticongelamento, agentes para o ajuste do pH, estabilizadores, agentes contra a formação de grumos, e biocidas (conservantes).[00094] Typical additives include surfactants, in particular those wetting agents, emulsifiers and dispersants (additives) normally used in plant protection people, as well as viscosity modifying additives (thickeners and rheology modifiers) ), foam suppression agents, anti-freeze agents, pH adjustment agents, stabilizers, lumps, and biocides (preservatives).

[00095] As substâncias tensoativas possíveis são, de um modo preferido, os tensoativos aniônicos e não-iônicos. Os colóides protetores são também adequados como substâncias ativas na superfície.[00095] Possible surfactant substances are preferably anionic and nonionic surfactants. Protective colloids are also suitable as active substances on the surface.

[00096] A quantidade de substâncias ativas na superfície deverá ser, via de regra, de 0,1 a 50%, em peso, em particular de 0,5 a 30%, em peso, com base no peso total dos agentes de proteção de plantas de acordo com a invenção, ou de 0,5 a 100%, com base a quantidade total de substâncias ativas na formulação. De um modo preferido, as substâncias ativas na superfície incluem pelo menos uma substância superficialmente ativa aniônica, e pelo menos uma substância superficialmente ativa não-iônica, e a proporção de substância superficialmente ativa aniônica para não-iônica está situada, de um modo típico, em uma faixa de 10:1 a 1:10.[00096] The amount of active substances on the surface should, as a rule, be 0.1 to 50% by weight, in particular from 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of the protective agents of plants according to the invention, or from 0.5 to 100%, based on the total amount of active substances in the formulation. Preferably, the surface active substances include at least one anionic surface active substance, and at least one nonionic surface active substance, and the ratio of anionic to nonionic surface active substance is typically located in a range of 10: 1 to 1:10.

[00097] Exemplos de tensoativos aniônicos incluem alquil arilsulfonatos, sulfonatos aromáticos, por exemplo, sulfonatos de lignina (dos tipos Borresperse, Borregaard), fenil sulfonatos, naftaleno sulfonatos, (dos tipos Morwet, Akzo Nobel), dibutilnaftaleno sulfonatos (dos tipos Nekal, BASF), alquil sulfatos, em particular sulfatos de álcool graxo, lauril sulfatos, e hexadeca-, heptadeca- e octadecnóis sulfatados, alquil sulfonatos, alquil éter sulfatos, em particular álcool graxo (poli) glicol éter sulfatos, alquil aril éter sulfatos, alquil poliglicol éter fosfatos, poliaril fenil éter fosfatos, alquil sulfossuccinatos, sulfonatos de olefina, sulfonatos de parafina, sulfonatos de[00097] Examples of anionic surfactants include alkyl aryl sulfonates, aromatic sulfonates, for example, lignin sulfonates (of the Borresperse, Borregaard types), phenyl sulfonates, naphthalene sulfonates, (of the Morwet, Akzo Nobel types), dibutylnaphthalene sulfonates (of the Nekal types, BASF), alkyl sulfates, in particular fatty alcohol sulfates, lauryl sulfates, and sulfated hexadeca-, heptadeca- and octadecnols, alkyl sulfonates, alkyl ether sulfates, in particular fatty alcohol (poly) glycol ether sulfates, alkyl aryl ether sulfates, alkyl alkyl sulfates polyglycol ether phosphates, polyaryl phenyl ether phosphates, alkyl sulfosuccinates, olefin sulfonates, paraffin sulfonates, sulfonates of

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 42/113 / 41 petróleo, tauretos, sarcosídeos, ácidos graxos, ácidos alquil naftaleno sulfônicos, ácidos naftaleno - sulfônicos, produtos de condensação de ácidos lignossulfônicos de naftaleno sulfonados com formaldeído, produtos de condensação de naftalenos sulfonados com formladeído e fenol, e, de um modo opcional uréia, e produtos de condensação de ácido fenol sulfônico com formaldeído e uréia, licor de rejeito de sulfato de lignina, alquil fosfatos, alquil aril fosfatos, por exemplo triestiril fosfatos, e policarboxilatos, tais que, por exemplo, pobacrilatos, copolímeros de anidrido maléico/ olefina (por exemplo, Sokalan CP9, BASF), incluindo os sais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amina das substâncias antes mencionadas, as substâncias ativas na superfície aniônicas preferidas são aquelas, que contêm pelo menos um grupo sulfonato e, de um modo particular, os sais de metal alcalino e de amônio do mesmo.Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 42/113 / 41 petroleum, taurides, sarcosides, fatty acids, alkyl naphthalene sulfonic acids, naphthalene sulphonic acids, condensation products of formaldehyde sulphonated naphthalene lignosulfonic acids, sulphonated naphthalene condensation products with formaldehyde and phenol, and, of an optional mode urea, and condensation products of phenolic sulphonic acid with formaldehyde and urea, lignin sulphate tailing liquor, alkyl phosphates, alkyl aryl phosphates, for example tristyryl phosphates, and polycarboxylates, such as, for example, pobacrylates, copolymers of maleic anhydride / olefin (eg Sokalan CP9, BASF), including the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and amine salts of the substances mentioned above, the preferred anionic surface active substances are those that contain at least one group sulfonate and, in particular, the alkali metal and ammonium salts thereof.

[00098] Exemplos de substâncias ativas na superfície não -iônicas são alcoxilatos de alquilfenol, em particular etoxilatos de etoxilatocopropoxilatos de octilfenol, isooctilfenol, nonilfenol e tributilfenol, alcoxilatos de di- e triestirilfenol, alcoxilatos de álcool, em particular etoxilatos de álcool graxo e etoxilato- copropoxilatos de álcool graxo, por exemplo, isotridecanol alcoxilado, alcoxilatos de amina graxa, ésteres de ácido graxo de polioxietileno glicerol, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida de ácido graxo, polidietanolamidas de ácido graxo, etoxilatos de lanolina, ésteres poliglicólicos de ácido graxo, álcool isotridecílico, amidas de ácido graxo etoxiladas, ésteres de ácido graxo etoxilados, alquil poliglicosídeos, alquil poliglicosídeos etoxilados, ésteres de ácido graxo de sorbitano, ésteres de ácido graxo de sorbitano etoxilados, ésteres de ácido graxo de glicerol, óxidos de polialquileno de baixo peso molecular, tais que polietileno glicol, óxido de polipropileno, copolímeros em dibloco e tribloco de óxido de polietileno e óxido de co- propileno, e misturas dos mesmos. Substâncias tensoativas nãoPetição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 43/113[00098] Examples of nonionic surface active substances are alkylphenol alkoxylates, in particular octylphenol ethoxylateocopropoxylates ethoxylates, isooctylphenol, nonylphenol and tributylphenol, di- and tristrylphenol alkoxylates, and alcohol ethoxylates, in particular alcohol ethoxylates, in particular alcohol ethoxylates, in particular - fatty alcohol copropoxylates, for example, alkoxylated isotridecanol, grease amine alkoxylates, polyoxyethylene glycerol fatty acid esters, castor oil alkoxylates, fatty acid alkoxylates, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid polyoxyethanolamides; lanolin, polyglycolic fatty acid esters, isotridecyl alcohol, ethoxylated fatty acid amides, ethoxylated fatty acid esters, alkyl polyglycosides, ethoxylated alkyl polyglycosides, sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, glycerol, low molecular weight polyalkylene oxides, such as pol iethylene glycol, polypropylene oxide, diblock and triblock copolymers of polyethylene oxide and co-propylene oxide, and mixtures thereof. Non-surfactant substancesPetition 870180001547, of 1/8/2018, p. 43/113

28/41 iônicas preferidas são etoxilatos de álcool graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres de ácido graxo de glicerol, etoxilatos de álcool graxo, etoxilatos de amida de ácido graxo, etoxilatos de lanolina, ésteres poliglicólicos de álcool graxo, copolímeros em bloco de óxido de propileno- óxido de etileno, e misturas dos mesmos.Preferred ionics are fatty alcohol ethoxylates, polyglycoside alkyls, glycerol fatty acid esters, fatty alcohol ethoxylates, fatty acid amide ethoxylates, lanolin ethoxylates, fatty alcohol polyglycol esters, block copolymers of propylene oxide - ethylene oxide, and mixtures thereof.

[00099] Colóides protetores são, de um modo típico, polímeros anfifílicos solúveis em água, que diferentemente dos tensoativos antes mencionados, possuem, de um modo típico, pesos moleculares acima de 2.000 daltons (número médio). Exemplos dos mesmos são proteínas e proteínas desnaturadas, tais que caseína, polissacarídeos, tais que derivados de amido solúveis em água e derivados de celulose, amidos e celuloses hidrofobicamente modificados, por exemplo, metil celulose, e também policarboxilatos, tais que copolímeros do ácido poliacrílico, ácido acrílico e copolímeros do ácido maléico (tipos Sokalan BASF), álcool polivinílico (tipos Mowiol de Clariant), polialcoxilatos, polivinil pirrolidona, copolímeros de vinil pirrolidona, polivinil aminas, polietileno iminas (tipos Lupasol de BASF) e óxidos de polialquileno de peso molecular mais alto, tais que polietileno glicol, óxidos de polipropileno e copolímeros dibloco e tribloco de óxido de polietileno- óxido de co-propileno.[00099] Protective colloids are typically water-soluble amphiphilic polymers, which, unlike the aforementioned surfactants, typically have molecular weights above 2,000 daltons (average number). Examples of these are denatured proteins and proteins, such as casein, polysaccharides, such as water-soluble starch derivatives and cellulose derivatives, hydrophobically modified starches and celluloses, for example methyl cellulose, and also polycarboxylates, such as polyacrylic acid copolymers , acrylic acid and maleic acid copolymers (Sokalan BASF types), polyvinyl alcohol (Clariant Mowiol types), polyalkoxylates, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone copolymers, polyvinyl amines, polyethylene imines (BASF Lupasol types) and polyalene oxides higher molecular weight, such as polyethylene glycol, polypropylene oxides and diblock and triblock copolymers of polyethylene oxide-co-propylene oxide.

[000100] Os agentes de proteção de plantas de acordo com invenção podem também conter um ou mais aditivos que modificam a viscosidade (modificadores de reologia). Estes são entendidos, de um modo particular, como compreendendo substâncias e misturas de substâncias, que conferem um comportamento de fluxo modificado à formulação, por exemplo, uma alta viscosidade em um estado de repouso e uma baixa viscosidade em um estado de movimento. A natureza do modificador de reologia é determinada pela natureza da formulação. Exemplos de modificadores de reologia, substâncias inorgânicas, por exemplo, silicatos em camada e silicatos em camada organicamente modificados, tais que bentonitas ou atapulgitas (por exemplo,[000100] The plant protection agents according to the invention can also contain one or more viscosity-modifying additives (rheology modifiers). These are understood, in particular, as comprising substances and mixtures of substances, which impart a modified flow behavior to the formulation, for example, a high viscosity in a state of rest and a low viscosity in a state of movement. The nature of the rheology modifier is determined by the nature of the formulation. Examples of rheology modifiers, inorganic substances, for example, layered silicates and organically modified layered silicates, such as bentonites or atapulgites (for example,

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 44/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 44/113

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Attaclay® Engelhardt Co.), e substâncias orgânicas, tais que polissacarídeos e heteropolissacarídeos, tais que Xanthan Gum® (kelzan® de Kelco Co.), Rhodopol®23 (Rhone Poulenc) ou Veegum® (R. T. Vanderbilt Co.) devem ser monitorados. A quantidade de aditivos modificadores de viscosidade é, muitas vezes, de 0, 1 a 5%, em peso, com base no peso total do agente de proteção de plantas.Attaclay® Engelhardt Co.), and organic substances such as polysaccharides and heteropolysaccharides, such as Xanthan Gum® (kelzan® from Kelco Co.), Rhodopol®23 (Rhone Poulenc) or Veegum® (RT Vanderbilt Co.) . The amount of viscosity modifying additives is often from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the plant protection agent.

[000101] Exemplos de agentes de supressão de espuma são as emulsões de silicone conhecidas para este propósito (Silikon® SRE Wacker Co. ou Rhodorsil® de Rhodia Co.), álcoois de cadeia longa, ácidos graxos e sais dos mesmos, supressores de espuma do tipo e dispersão de cera aquosa, supressores de espuma sólidos (os assim denominados Compostos) e compostos de organoflúor e misturas dos mesmos. A quantidade de agente de supressão de espuma é, de um modo típico, de 0,1 a 1 %, em peso, com base no peso total do agente de proteção de plantas.[000101] Examples of foam suppressing agents are the silicone emulsions known for this purpose (Silikon® SRE Wacker Co. or Rhodorsil® from Rhodia Co.), long-chain alcohols, fatty acids and salts thereof, foam suppressors of the type and dispersion of aqueous wax, solid foam suppressors (so-called Compounds) and organofluorine compounds and mixtures thereof. The amount of foam suppressant is typically 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the plant protection agent.

[000102] Os agentes de proteção de acordo com invenção podem também conter conservantes para a estabilização. Conservantes adequados são aqueles baseados em isotiazolonas, por exemplo Proxel® de ICI Co., ou Acticida de Thor Chemie Co. Ou Kathon® MK de Rohm & Hass Co. A quantidade de conservante é, de um modo típico, de 0,05 a 0, 5%, em peso, com base no peso total de SC.[000102] The protective agents according to the invention can also contain preservatives for stabilization. Suitable preservatives are those based on isothiazolones, for example Proxel® from ICI Co., or Acticide from Thor Chemie Co. or Kathon® MK from Rohm & Hass Co. The amount of preservative is typically from 0.05 to 0.5% by weight based on the total weight of SC.

[000103] Agentes de proteção de plantas aquosas, isto é, aqueles com um veículo aquoso, contêm, muitas vezes, agentes anticongelamento, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol ou glicerina, e uréia. A quantidade de gente anticongelamento é, como uma regra, de 1 a 20%, em peso, d e um modo particular de 5 a 10%, em peso, com base no peso total do agente de proteção de plantas aquoso.[000103] Aqueous plant protection agents, that is, those with an aqueous vehicle, often contain antifreeze agents, for example, ethylene glycol, propylene glycol or glycerin, and urea. The amount of antifreeze people is, as a rule, from 1 to 20% by weight, and in a particular way from 5 to 10% by weight, based on the total weight of the aqueous plant protection agent.

[000104] Se os agentes de proteção de plantas contendo a modificação cristalina A ou C forem usados para o tratamento de sementes, eles podem também conter componentes normais, tais que aqueles usados para o[000104] If plant protection agents containing crystalline modification A or C are used for seed treatment, they may also contain normal components, such as those used for

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 45/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 45/113

30/41 tratamento de sementes, por exemplo, na cobertura ou no revestimento. Em adição aos componentes antes mencionados, estes incluem, de um modo particular, colorantes, adesivos, cargas e plastificantes.30/41 seed treatment, for example, in the cover or in the coating. In addition to the aforementioned components, these include, in particular, colorants, adhesives, fillers and plasticizers.

[000105] Todos os corantes e pigmentos, usuais para tais propósitos, são possíveis como colorantes. Ambos os pigmentos de baixa solubilidade em água e também os corantes solúveis em água podem ser aqui usados. Como exemplos, os corantes e pigmentos conhecidos sob as marcas Rhodamin B, C.[000105] All dyes and pigments, usual for such purposes, are possible as dyes. Both low water solubility pigments and also water soluble dyes can be used here. As examples, the dyes and pigments known under the brands Rhodamin B, C.

I. Pigment Red 112 e C. I. Solvent Red 1, Pigment Blue 15.4, Pigment Blue 15.3, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 80, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 13, Pigment Red 48: 2, Pigment Red 48: 1, Pigment Red 57:1, Pigment Red 53:1, Pigment Orange 43, Pigment Orange 34, Pigment Orange 5, Pigment Green 36, Pigment Green 7, Pigment White 6, Pigment Brown 25, Basic Violet 10, Basic Violet 49, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 14, Acid Blue 9, Acid Yellow 23, Basic Red 10, Basic Red 10 e Basic Red 108 podem ser mencionados. A quantidade de colorante não deverá constituir normalmente mais do que 20% da formulação e de, de um modo preferido, estar situada em uma faixa de 0,1 a 15%, em peso, com base no peso total da formulação.I. Pigment Red 112 and CI Solvent Red 1, Pigment Blue 15.4, Pigment Blue 15.3, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 80, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 13, Pigment Red 48: 2, Pigment Red 48: 1, Pigment Red 57: 1, Pigment Red 53: 1, Pigment Orange 43, Pigment Orange 34, Pigment Orange 5, Pigment Green 36, Pigment Green 7, Pigment White 6, Pigment Brown 25, Basic Violet 10, Basic Violet 49, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 14, Acid Blue 9, Acid Yellow 23, Basic Red 10, Basic Red 10 and Basic Red 108 can be mentioned. The amount of colorant should normally not make up more than 20% of the formulation and should preferably be in the range of 0.1 to 15% by weight, based on the total weight of the formulation.

[000106] Todos os aglutinantes, que podem ser normalmente usados em coberturas podem entrar em consideração como adesivos. Exemplos de tais aglutinantes incluem os polímeros termoplásticos, tais que pohvinil pirrolidona, acetato de pohvinila, álcool polivinílico e tilose e também os poliacrilatos, pohmetacrilatos, poliisobutenos, pohestireno, pohetileno aminas, pohetileno amidas, os antes mencionados colóides protetores, poliésteres, ésteres de poliéster, pohanidridos, pohéster uretanos, pohéster amidas, polissacarídeos termoplásticos, por exemplo, derivados de celulose, tais que ésteres de celulose, ésteres de celulose, éteres de éter de celulose, incluindo metil celulose, etil celulose, hidroximetil celulose, carboximetil celulose, hidroxipropil celulose e derivados de amido e amidos modificados,[000106] All binders, which can normally be used in roofing, can be considered as adhesives. Examples of such binders include thermoplastic polymers, such as pohvinyl pyrrolidone, pohvinyl acetate, polyvinyl alcohol and tylose and also polyacrylates, pohmetacrylates, polyisobutenes, pohestyrene, pohethylene amines, pohethylene amides, the aforementioned polyester protectors, polyester protectors, , pohanhydrides, pohester urethanes, pohester amides, thermoplastic polysaccharides, for example cellulose derivatives, such as cellulose esters, cellulose esters, cellulose ether ethers, including methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and derivatives of starch and modified starches,

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 46/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 46/113

31/41 dextrinas, maltodextrinas, goma Arábica e shellac. Os adesivos são, de um modo preferido, compatíveis com as plantas, isto é, eles não exibem, ou não exibem efeitos fitotóxicos significativos. Os adesivos são, de um modo preferido, biodegradáveis. O adesivo é, de um modo preferido, selecionado de um modo tal, que ele deverá agir como uma matriz para os componentes ativos da formulação. A quantidade de adesivo não deverá normalmente constituir mais do que 40%, em peso, da formulação e deverá estar situada em um faixa de 1 a 40%, em peso, e de um modo particular em uma faixa de 5 a 30 %, em peso, com base no peso total da formulação.31/41 dextrins, maltodextrins, gum arabic and shellac. The adhesives are preferably compatible with plants, that is, they do not exhibit, or do not exhibit significant phytotoxic effects. The adhesives are preferably biodegradable. The adhesive is preferably selected in such a way that it should act as a matrix for the active components of the formulation. The amount of adhesive should normally not constitute more than 40%, by weight, of the formulation and should be in a range of 1 to 40%, by weight, and particularly in a range of 5 to 30%, in weight, based on the total weight of the formulation.

[000107] Em adição ao adesivo, a formulação para o tratamento de sementes pode também conter cargas inertes. Exemplos destas são os antes mencionados veículos sólidos, em particular os materiais inorgânicos finamente divididos, tais que argilas, gesso, bentonita, caubm, talco, perbta, mica, síbca gel, terra diatomácea, pó de quartzo e montmorilonita, mas também os materiais orgânicos em partículas finas, tais que farinha de serragem, farinha de cereais, carvão ativo, e os similares. A quantidade de carga é selecionada, de um modo preferido, de um modo tal que a quantidade de carga total não exceda a 70%, em peso, com base no peso total de todos os componentes não- voláteis da formulação. Muitas vezes, a quantidade de carga está em uma faixa de 1 a 50%, em peso, com base no peso total dos componentes não- voláteis da formulação.[000107] In addition to the adhesive, the seed treatment formulation may also contain inert fillers. Examples of these are the aforementioned solid vehicles, in particular finely divided inorganic materials, such as clays, plaster, bentonite, cowhide, talc, perbta, mica, silica gel, diatomaceous earth, quartz powder and montmorillonite, but also organic materials in fine particles, such as sawdust flour, cereal flour, active carbon, and the like. The amount of filler is preferably selected in such a way that the amount of total filler does not exceed 70% by weight, based on the total weight of all non-volatile components of the formulation. Often, the amount of filler is in the range of 1 to 50% by weight, based on the total weight of the non-volatile components of the formulation.

[000108] Em adição, formulação para o tratamento de sementes pode também conter um plastificante, que aumenta a flexibibdade do revestimento. Exemplos de plastificantes são polialquileno gbcóis obgoméricos, gbcerina, ftalatos de dialquila, alquilbenzil ftalatos, benzoatos de gbcol e compostos comparáveis. A quantidade de plastificante no revestimento está, muitas vezes, situada em uma fixa de 0,1 20%, em peso, com base no peso total de todos os componentes não- voláteis da formulação.[000108] In addition, formulation for seed treatment may also contain a plasticizer, which increases the flexibility of the coating. Examples of plasticizers are polyalkylene obgomeric gcols, gbcerin, dialkyl phthalates, alkyl benzyl phthalates, gbcol benzoates and comparable compounds. The amount of plasticizer in the coating is often located in a set of 0.1 20% by weight, based on the total weight of all the non-volatile components of the formulation.

[000109] Uma modalidade preferida da invenção refere-se a[000109] A preferred embodiment of the invention relates to

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 47/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 47/113

32/41 formulações líquidas das formas A ou C. Em adição à fase d substância ativa sólida, estas possuem pelo menos uma fase líquida, na qual a tembotriona está presente sob a forma A ou C, sob a forma de partículas finas dispersadas. As fases líquidas possíveis são, de um modo essencial, água e aqueles solventes orgânicos, nos quais a forma A ou a forma C é levemente solúvel, ou insolúvel, por exemplo aquelas, em que a solubilidade da forma A ou a solubilidade da forma C, a 25 °C e a 1013 mbar não é superior 1 %, em peso, de um modo particular não é superior a 0,1 %, em peso,e de um modo especial não é superior a 0,01 %, em peso.32/41 liquid formulations of forms A or C. In addition to the solid active substance phase, they have at least one liquid phase, in which tembotrione is present in form A or C, in the form of fine dispersed particles. The possible liquid phases are essentially water and those organic solvents, in which form A or form C is slightly soluble, or insoluble, for example those, in which the solubility of form A or the solubility of form C , at 25 ° C and 1013 mbar does not exceed 1% by weight, in particular it does not exceed 0.1% by weight, and in particular it does not exceed 0.01% by weight .

[000110] De acordo com uma primeira modalidade preferida, a fase líquida é selecionada a partir de água e de solventes aquosos, isto é, misturas de solventes, as quais, em adição à água, podem também conter até 20%, em peso, de um modo preferido, no entanto, não mais do que 10%, em peso, com base na quantidade total de água e de solvente, de um ou mais solventes orgânicos miscíveis com água, por exemplo, éteres miscíveis com água, tais que tetraidrofurano, metil gbcol, metil digbcol, alcanóis, tais que isopropanol, ou pobóis, tais que gbcol, glicerina, dietileno gbcol, propileno gbcol, e os similares. Tais formulações são também referidas abaixo como a concentrados de suspensão (Scs).[000110] According to a first preferred embodiment, the liquid phase is selected from water and aqueous solvents, that is, mixtures of solvents, which, in addition to water, can also contain up to 20% by weight, preferably, however, not more than 10% by weight, based on the total amount of water and solvent, of one or more water-miscible organic solvents, for example, water-miscible ethers, such as tetrahydrofuran , methyl glycol, methyl digcol, alkanols, such as isopropanol, or pobols, such as glycol, glycerin, diethylene glycol, propylene glycol, and the like. Such formulations are also referred to below as suspension concentrates (Scs).

[000111] Tais concentrados em suspensão contêm tembotriona como a forma ou como forma C em uma forma em partículas finamente divididas, em que as partículas da forma A ou C estão presentes suspensas em uma fase aquosa. O tamanho das partículas de substância ativa, isto é, o tamanho que 90%, em peso, das partículas de substância ativa não excede, neste caso, de um modo típico, está abaixo de 30 pm, em particular abaixo de 20 pm. De um modo vantajoso, nos SCs de acordo com a invenção, pelo menos 40%, em peso, e de um modo particular pelo menos 60%, em peso, das partículas, possuem diâmetros abaixo de 2 pm.[000111] Such suspended concentrates contain tembotrione as form or as form C in a finely divided particulate form, wherein particles of form A or C are present suspended in an aqueous phase. The size of the active substance particles, that is, the size that 90%, by weight, of the active substance particles does not, in this case, typically exceed 30 pm, in particular below 20 pm. Advantageously, in the SCs according to the invention, at least 40% by weight, and in particular at least 60% by weight, of the particles have diameters below 2 pm.

[000112] Em tais SCs, a quantidade de substância ativa, isto é, a[000112] In such SCs, the amount of active substance, that is, the

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 48/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 48/113

33/41 quantidade total de tembotriona e de outras substâncias ativas, se necessário, está, de um modo usual, em uma faixa de 10 a 70%, e um modo particular em uma faixa de 20 a 50%, em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão.33/41 total amount of tembotrione and other active substances, if necessary, is usually in a range of 10 to 70%, and particularly in a range of 20 to 50%, by weight, based on in the total weight of the suspension concentrate.

[000113] Em adição à substância ativa, os concentrados da suspensão aquosa contêm, de um modo típico, substâncias ativas na superfície e, também, se necessário, agentes de supressão de espuma, agentes de espessamento (= modificadores de reologia), agentes anticongelamento, estabibzadores (biocidas) agentes para o ajuste do pH e agentes contra a formação de grumos.[000113] In addition to the active substance, the aqueous suspension concentrates typically contain active substances on the surface and, if necessary, foam suppression agents, thickening agents (= rheology modifiers), antifreeze agents , stabilizers (biocides) agents for pH adjustment and agents against the formation of lumps.

[000114] Substâncias ativas na superfície possíveis são as substâncias ativas na superfície previamente citadas. De um modo preferido, os agentes para a proteção de plantas aquosos, de acordo com a invenção, contêm pelo menos um dos tensoativos aniônicos previamente mencionados e, se necessário, um ou mais tensoativos não -iônicos, se necessário, em combinação com um colóide protetor. A quantidade de substâncias ativas na superfície deverá, como uma regra, ser de 1 a 50%, em peso, em particular de 2 a 30%, em peso, com base no peso total dos SCs aquosos de acordo com a invenção. De um modo preferido, as substâncias ativas na superfície incluem, pelo menos, uma substância superficialmente ativa aniônica e pelo menos uma substância superficialmente ativa não-iônica, e a proporção de substância superficialmente ativa aniônica para não-iônica está, de um modo típico, em uma faixa de a partir de 10:1 a 1:10.[000114] Possible surface active substances are the previously mentioned surface active substances. Preferably, aqueous plant protection agents according to the invention contain at least one of the previously mentioned anionic surfactants and, if necessary, one or more nonionic surfactants, if necessary, in combination with a colloid protector. The amount of active substances on the surface should, as a rule, be 1 to 50% by weight, in particular from 2 to 30% by weight, based on the total weight of the aqueous SCs according to the invention. Preferably, surface active substances include at least one anionic surface active substance and at least one nonionic surface active substance, and the ratio of anionic to nonionic surface active substance is typically in a range from 10: 1 to 1:10.

[000115] No que se refere à natureza e à quantidade dos agentes de supressão de espuma, agentes de espessamento, agentes anticongelamento e biocidas, o mesmo aplica-se, tal como antes mencionado.[000115] As regards the nature and quantity of foam suppressants, thickening agents, anti-freezing agents and biocides, the same applies, as mentioned above.

[000116] Se necessário, os SCs aquosos de acordo com a invenção podem conter os tampões para a regulação do pH. Exemplos de tampões são os sais de metal alcabno de ácidos orgânicos ou inorgânicos fracos, tais que,[000116] If necessary, aqueous SCs according to the invention can contain buffers for regulating the pH. Examples of buffers are alkali metal salts of weak organic or inorganic acids, such that,

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 49/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 11/113

34/41 por exemplo, o ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico e o ácido succínico.34/41 for example, phosphoric acid, boric acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, fumaric acid, tartaric acid, oxalic acid and succinic acid.

[000117] De acordo com uma segunda modalidade, a fase líquida consiste de solventes orgânicos não- aquosos, nos quais a solubilidade da forma A ou C de tembotriona a 25°C e a 1013 mbar não é superior a 1 %, em peso, em particular de não mais do que 0,1 %, em peso, e em especial de não mais do que 0,01%, em peso. Estes incluem, de um modo particular, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos e óleos, em particular aqueles de origem de plantas, e também os ésteres alquílicos de ácidos graxos saturados ou insaturados ou misturas de ácido graxo, em particular os ésteres metílicos, por exemplo, oleato de metila, estearato de metila e éster metílico de óleo de colza, mas também os óleos minerais parafínicos e os similares. Deste modo, a presente invenção refere-se também a agentes para a proteção de plantas sob a forma de um concentrado de suspensão não- aquoso, que será também referido abaixo como a OD (óleo- dispersão). Tais ODs contêm a forma A ou a forma C de tembotriona em uma forma em partículas finamente divididas, em que as partículas da forma A ou C são apresentadas suspensas em uma fase não - aquosa. O tamanho das partículas de substância ativa, isto é, o tamanho que 90% das partículas de substância ativa não excedem, neste caso, de um modo típico, está abaixo de 30 pm, em particular abaixo de 20 pm. De um modo vantajoso, nos concentrados de suspensão não - aquosos, pelo menos 40%, em peso, e de um modo particular pelo menos 60%, em peso, das partículas possuem diâmetros abaixo de 2 pm.[000117] According to a second embodiment, the liquid phase consists of non-aqueous organic solvents, in which the solubility of tembotrione form A or C at 25 ° C and 1013 mbar is not more than 1% by weight, in particular not more than 0.1% by weight, and in particular not more than 0.01% by weight. These include, in particular, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons and oils, in particular those of plant origin, and also the alkyl esters of saturated or unsaturated fatty acids or mixtures of fatty acid, in particular methyl esters, for example, oleate of methyl, methyl stearate and methyl ester of rapeseed oil, but also paraffinic mineral oils and the like. Thus, the present invention also relates to agents for the protection of plants in the form of a non-aqueous suspension concentrate, which will also be referred to below as OD (oil-dispersion). Such ODs contain form A or form C of tembotrione in a finely divided particle form, in which particles of form A or C are suspended in a non - aqueous phase. The size of the active substance particles, that is, the size that 90% of the active substance particles do not typically exceed in this case is below 30 pm, in particular below 20 pm. Advantageously, in non - aqueous suspension concentrates, at least 40% by weight, and in particular at least 60% by weight, of the particles have diameters below 2 pm.

[000118] Em tais ODs, a quantidade de substância ativa, isto é a quantidade total de tembotriona e de outras substâncias ativas, se necessário, está situada, de um modo usual, em uma faixa de 10 a 70%, em peso, em particular em uma faixa de 20 a 50%, em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão aquoso.[000118] In such ODs, the amount of active substance, ie the total amount of tembotrione and other active substances, if necessary, is usually in the range of 10 to 70%, by weight, in particularly in a range of 20 to 50% by weight, based on the total weight of the aqueous suspension concentrate.

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 50/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 50/113

35/41 [000119] Em adição à substância ativa e ao veículo líquido, os concentrados de suspensão não- aquosos contêm, de um modo típico, substâncias ativas na superfície, e também, se necessário, agentes de supressão de espuma, agentes para a modificação da reologia, e estabibzadores (biocidas).35/41 [000119] In addition to the active substance and the liquid carrier, non-aqueous suspension concentrates typically contain active substances on the surface, and also, if necessary, foam suppressants, agents for modification of rheology, and stabilizers (biocides).

[000120] As substâncias ativas na superfície possíveis são, de um modo preferido, os tensoativos aniônicos e não- iônicos previamente mencionados. A quantidade de substâncias ativas na superfície, como uma regra, deverá ser de 1 a 30%, em peso, em particular de 2 a 20 %, em peso, com base no peso total dos SCs não- aquosos de acordo com a invenção. De um modo preferido,a s substâncias ativas na superfície incluem, de um modo preferido, pelo menos um substância superficialmente ativa aniônica e pelo menos uma substância superficialmente ativa não-iônica, e a proporção da substância superficialmente ativa aniônica para não-iônica está, de um modo típico, em uma faixa de 10: 1 a 1:10.[000120] The possible surface active substances are preferably the previously mentioned anionic and nonionic surfactants. The amount of active substances on the surface, as a rule, should be 1 to 30% by weight, in particular 2 to 20% by weight, based on the total weight of the non-aqueous SCs according to the invention. Preferably, the surface active substances preferably include at least one anionic surface active substance and at least one nonionic surface active substance, and the ratio of the anionic to nonionic surface active substance is a typical mode, in a range of 10: 1 to 1:10.

[000121] As formas A e C de tembotriona de acordo com a invenção podem ser também formuladas como agentes para a proteção de plantas sóbdos. Estes incluem pó, agentes de dispersão e de polvilhamento, mas também pós dispersáveis em água e grânulos, por exemplo grânulos revestidos, impregnados e homogêneos. Tais formulações podem ser produzidas através da mistura ou da moagem simultânea das formas A ou C de tembotriona com um veículo sóbdo e, se necessário, outros aditivos, em particular substâncias ativas na superfície. Os grânulos podem ser produzidos através da bgação das substâncias ativas a veículos sóbdos. Os veículos sóbdos são terras minerais, tais que ácidos silícicos, sílica géis, sibcatos, talco, caubm, pedra calcária, cal, gesso,argila ferruginosa, bmo argiloso calcário, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de magnésio e de cálcio, óxido de magnésio, plásticos moídos, fertibzantes, tais que sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréia e produtos de plantas, tais que[000121] The forms A and C of tembotrione according to the invention can also be formulated as agents for protecting sober plants. These include powder, dispersing and dusting agents, but also water-dispersible powders and granules, for example coated, impregnated and homogeneous granules. Such formulations can be produced by mixing or simultaneously grinding tembotrione forms A or C with a solid vehicle and, if necessary, other additives, in particular surface active substances. The granules can be produced by adding active substances to solid vehicles. The solid vehicles are mineral lands, such as silicic acids, silica gels, sibcates, talc, cowboy, limestone, lime, plaster, ferruginous clay, fine limestone clay, clay, dolomite, diatomaceous earth, magnesium and calcium sulfate, oxide magnesium, ground plastics, fertibzants, such as ammonium sulphate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea and plant products, such as

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 51/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 51/113

36/41 farinha de cereais, farinha de cascas de árvore, serragem e farinha de cascas de nozes, pó celulósico e outros veículos sólidos. As formulações sólidas podem ser também produzidas através de secagem por pulverização, ser necessário na presença de auxiliares de secagem poliméricos ou inorgânicos, e, se necessário na presença de veículos sólidos. Para a produção de formulações sólidas de tembotriona da forma A ou C, processos de extrusão, granulação em leito fluidizado, granulação por pulverização, e tecnologias comparáveis são adequadas.36/41 cereal flour, tree bark flour, sawdust and nutshell flour, cellulosic powder and other solid vehicles. Solid formulations can also be produced by spray drying, being necessary in the presence of polymeric or inorganic drying aids, and, if necessary in the presence of solid vehicles. For the production of solid tembotrione formulations of form A or C, extrusion processes, fluid bed granulation, spray granulation, and comparable technologies are suitable.

[000122] As substâncias tensoativas possíveis são os tensoativos previamente citados e os colóides protetores. A quantidade de substâncias ativas na superfície deverá ser, como uma regra, de 1 a 30%, em peso, em particular de 2 a 20%, em peso, com base o peso total da formulação sólida de acordo com a invenção.[000122] The possible surfactant substances are the surfactants previously mentioned and protective colloids. The amount of active substances on the surface should, as a rule, be from 1 to 30% by weight, in particular from 2 to 20% by weight, based on the total weight of the solid formulation according to the invention.

[000123] Em tais formulações sólidas, a quantidade de substância ativa, isto é, a quantidade total de tembotriona e de outras substâncias ativas, se necessário, está, de um modo usual, em uma faixa de 10 a 70%, em peso, em particular em uma faixa de 20 a 50%, em peso, com base no peso total da formulação sólida.[000123] In such solid formulations, the amount of active substance, that is, the total amount of tembotrione and other active substances, if necessary, is usually in a range of 10 to 70% by weight, in particular in a range of 20 to 50% by weight, based on the total weight of the solid formulation.

[000124] Os exemplos de formulação que se seguem ilustram a produção de tais preparações:[000124] The following formulation examples illustrate the production of such preparations:

I. Pó dispersável em água:I. Water-dispersible powder:

[000125] 20 partes da forma A ou da forma C são bem misturadas com 3 partes, em peso, do sal de sódio do ácido diisobutil naftaleno sulfônico, 17 partes, em peso, do sal de sódio de um ácido ligninossulfônico de um licor de rejeito de sulfito e 60 partes, em peso, de sílica gel em pó e moídos em um moinho de martelos. Deste modo, um pó dispersável em água, que contém a forma A ou C, é obtido.[000125] 20 parts of form A or form C are well mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of the diisobutyl naphthalene sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid in a liqueur sulfite tailings and 60 parts, by weight, of silica gel powder and ground in a hammer mill. In this way, a water-dispersible powder, containing form A or C, is obtained.

II .Agente de polvilhamento:II. Sprinkling agent:

[000126] 5 partes, em peso, da forma A ou da forma C são misturados[000126] 5 parts by weight of form A or form C are mixed

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 52/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 52/113

3Ί / 41 com 95 partes, em peso, de caulim finamente dividido. Deste modo, um agente de polvilhamento, que contém 5%, em peso, da forma A ou da forma C, é obtido.3Ί / 41 with 95 parts by weight of finely divided kaolin. In this way, a dusting agent, containing 5% by weight of form A or form C, is obtained.

III. Concentrado de suspensão não- aquoso:III. Non-aqueous suspension concentrate:

[000127] 20 partes, em peso, da forma ou da forma C são misturados intimamente com 2 partes, em peso, do sal de cálcio do ácido dodecil benzeno sulfônico, 8 partes, em peso, do éter pobgbcóbco do álcool graxo, 2 partes, em peso, do sal de sódio de um condensado de uréia formaldeído do ácido fenol sulfônico e 68 partes, em peso, de um óleo mineral parafínico. Um concentrado de suspensão não- aquoso da forma A ou da forma C é obtido.[000127] 20 parts by weight of form or form C are intimately mixed with 2 parts by weight of the calcium salt of dodecyl benzene sulfonic acid, 8 parts by weight of the pobgbcobic ether of fatty alcohol, 2 parts by weight of the sodium salt of a urea condensate of formaldehyde sulphonic acid and 68 parts by weight of a paraffinic mineral oil. A non-aqueous suspension concentrate of form A or form C is obtained.

IV. Concentrado de suspensão não- aquoso:IV. Non-aqueous suspension concentrate:

[000128] 20 partes, em peso, da forma A ou da forma C são moídos a uma suspensão de substância ativa fina, em um moinho de bolas agitado, com a adição de 10 partes, em peso, de agentes de dispersão e de agentes de umectação e 70 partes, em peso, de um óleo parafínico mineral. Um concentrado de suspensão não- aquoso, estável, da forma A ou da forma C, é obtido. Mediante a diluição em água, uma suspensão estável da substância ativa é obtida. O conteúdo de substância ativa na formulação é de 20%, em peso.[000128] 20 parts by weight of form A or form C are ground to a suspension of fine active substance in a stirred ball mill, with the addition of 10 parts by weight of dispersing agents and agents of wetting and 70 parts by weight of a paraffinic mineral oil. A stable, non-aqueous suspension concentrate of form A or form C is obtained. Upon dilution with water, a stable suspension of the active substance is obtained. The active substance content in the formulation is 20% by weight.

V. Concentrado de suspensão aquoso:V. Aqueous suspension concentrate:

[000129] 10 partes, em peso, da forma A ou da forma C são formulados como um concentrado de suspensão aquoso em uma solução de 17 partes, em peso, de um copolímero em bloco de poli(etileno gbcol)(propileno gbcol), 2 partes, em peso, de um condensado de formaldeído do ácido fenol sulfônico e cerca de 1 parte, em peso, de outros aditivos (espessantes, supressores de espuma) em uma mistura de 7 partes, em peso, de propileno glicol e 63 partes, em peso, de água.[000129] 10 parts by weight of form A or form C are formulated as an aqueous suspension concentrate in a solution of 17 parts by weight of a block copolymer of poly (ethylene gbcol) (propylene gbcol), 2 parts by weight of a formaldehyde condensate of phenolic sulphonic acid and about 1 part by weight of other additives (thickeners, foam suppressants) in a mixture of 7 parts by weight of propylene glycol and 63 parts by weight of water.

VI. Concentrado de suspensão aquoso:SAW. Aqueous suspension concentrate:

[000130] 20 partes, em peso, da forma A ou da forma C são moídos a[000130] 20 parts by weight of form A or form C are ground to

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 53/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 53/113

38/41 uma suspensão de substância ativa fina em um moinho de bolas agitado, com a adição de 10 partes, em peso, de dispersantes e de agentes de umectação e partes, em peso, de água. Mediante a diluição em água, uma suspensão estável da substância ativa é obtida. O conteúdo de substância ativa na formulação é de 20%, em peso.38/41 a suspension of fine active substance in a stirred ball mill, with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and parts by weight of water. Upon dilution with water, a stable suspension of the active substance is obtained. The active substance content in the formulation is 20% by weight.

VII. Grânulos dispersáveis em água e solúveis em água [000131] 50 partes, em peso, da forma A ou da forma C são finamente moídos com a adição de 50 partes, em peso, de dispersantes e de agentes de umectação e formulados como grânulos dispersáveis em água ou solúveis em água, por meio de dispositivos industriais (por exemplo, extrusão, torre de pulverização, leito fluidizado). Mediante a diluição em água, uma dispersão ou solução estável da substância ativa é obtida. A formulação possui um conteúdo de substância ativa de 50%, em peso.VII. Water-dispersible and water-soluble granules [000131] 50 parts by weight of form A or form C are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersants and wetting agents and formulated as dispersible granules in water or water soluble, by means of industrial devices (eg extrusion, spray tower, fluidized bed). Upon dilution with water, a dispersion or stable solution of the active substance is obtained. The formulation has an active substance content of 50% by weight.

VIII. Pó dispersável em água e solúvel em água [000132] 75 partes, em peso, da forma A ou da forma B são moídos em um moinho rotor-estator com a adição de 25 partes, em peso, de dispersantes e de agentes de umectação e também de sílica gel. Mediante a diluição em água, uma dispersão ou solução estável da substância ativa é obtida. O conteúdo de substância ativa da formulação é de 75%, em peso.VIII. Water-dispersible and water-soluble powder [000132] 75 parts by weight of form A or form B are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersants and wetting agents and also silica gel. Upon dilution with water, a dispersion or stable solution of the active substance is obtained. The active substance content of the formulation is 75% by weight.

IX. Formulações de gel:IX. Gel formulations:

[000133] 20 partes, em peso, da forma A ou da forma C, 10 partes, em peso, de dispersante, 1 parte, em peso, de agente de gelação e 70 partes, em peso, de água ou de um solvente orgânico são moídas a uma suspensão fina em um moinho de esferas. Mediante a diluição em água, uma suspensão estável é obtida. O conteúdo de substância ativa da formulação é de 20%, em peso.[000133] 20 parts by weight of form A or form C, 10 parts by weight of dispersant, 1 part by weight of gelling agent and 70 parts by weight of water or an organic solvent are ground to a fine suspension in a ball mill. Upon dilution with water, a stable suspension is obtained. The active substance content of the formulation is 20% by weight.

X. Grânulos diretamente utilizáveis (GR, FG, GG, MG) [000134] 0,5 partes, em peso, da forma A ou d forma C são finamente moídos e combinados com 99,5 partes, em peso, de veículos. Os processosX. Granules directly usable (GR, FG, GG, MG) [000134] 0.5 parts by weight of form A or form C are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of vehicles. The processes

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 54/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 54/113

39/41 comuns neste caso são extrusão, secagem por pulverização, ou leito fluidizado. Os grânulos para a aplicação direta com 0,5%, em peso, de conteúdo de substância ativa são assim obtidos.39/41 common in this case are extrusion, spray drying, or fluidized bed. Granules for direct application with 0.5% by weight of active substance content are thus obtained.

[000135] A aplicação da forma A ou da forma C ou dos agentes herbicidas contendo os mesmos é efetuada se a formulação já não estiver pronta para o uso, sob a forma de fluidos de pulverização aquosos. Estes são preparados através da diluição das formulações antes mencionadas, contendo a forma A ou a forma C com água. Os fluidos de pulverização podem também conter outros componentes em forma dissolvida, emulsificada ou suspensa, por exemplo fertibzantes, substâncias ativas de outros grupos de substância ativa herbicidas ou de regulação do crescimento, outras substâncias ativas, por exemplo, substâncias ativas para o combate de pestes de animais ou de fungos fitopatogênicos ou bactérias, e também de sais minerais, que são usados para a ebminação de deficiências nutricionais ou de elementos traço, e óleos nãofitotóxicos e concentrados de óleo. Como uma regra, estes componentes de pulverização são adicionados ao fluido de pulverização antes, durante ou após a diluição das formulações de acordo com a invenção.[000135] The application of form A or form C or the herbicidal agents containing them is carried out if the formulation is not ready for use, in the form of aqueous spray fluids. These are prepared by diluting the formulations mentioned above, containing form A or form C with water. Spray fluids may also contain other components in dissolved, emulsified or suspended form, for example fertibizing agents, active substances from other groups of herbicidal or growth-regulating active substances, other active substances, for example, active substances for fighting pests of animals or phytopathogenic fungi or bacteria, and also of mineral salts, which are used for the elimination of nutritional deficiencies or trace elements, and non-phytotoxic oils and oil concentrates. As a rule, these spray components are added to the spray fluid before, during or after diluting the formulations according to the invention.

[000136] A apbcação da forma A ou da forma C ou de agentes para a proteção de plantas contendo os mesmos pode ser efetuada em um método de pré- emergência ou em um método de pós- emergência. Se tembotriona for menos tolerável para certas plantas de cultura, podem ser usadas técnicas de apbcação, em que os agentes herbicidas são pulverizados usando o equipamento de pulverização, de um modo tal que as folhas de plantas de cultura sensíveis, tanto quanto possível não sejam afetadas, embora as substâncias ativas possam alcançar as folhas de plantas indesejáveis, que crescem sob os mesmos, ou a superfície do solo não- coberta (pós- dirigida, por deposição).[000136] The application of form A or form C or agents for the protection of plants containing them can be carried out in a pre-emergence method or in a post-emergence method. If tembotrione is less tolerable for certain crop plants, spraying techniques can be used, in which the herbicidal agents are sprayed using the spray equipment, in such a way that the leaves of sensitive crop plants are not affected as much as possible. , although the active substances can reach the leaves of undesirable plants, which grow under them, or the uncovered soil surface (post-directed, by deposition).

[000137] As quantidades de tembotriona apbcadas são de 0,001 a 3,0 kg de substância ativa por hectare, de um modo preferido de 0,01 a 1,0 kg de[000137] The applied amounts of tembotrione are from 0.001 to 3.0 kg of active substance per hectare, preferably from 0.01 to 1.0 kg of

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 55/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 55/113

40/41 substância ativa (A.S)/ ha, dependendo do objetivo do tratamento, da estação, das plantas alvo e do estágio de crescimento.40/41 active substance (A.S) / ha, depending on the purpose of the treatment, the season, the target plants and the growth stage.

[000138] Em uma outra modalidade, a aphcação da forma A ou da forma C, ou do agente de proteção de plantas contendo os mesmos pode ser efetuada através do tratamento da semente.[000138] In another embodiment, the application of form A or form C, or of the plant protection agent containing them, can be carried out through seed treatment.

[000139] O tratamento da semente inclui, de um modo essencial, todas as técnicas, com as quais aquele versado na arte está familiarizado (cobertura da semente, revestimento da semente, polvilhamento da semente, embebimento da semente, revestimento com filme da semente, revestimento em várias camadas da semente, incrustação da semente, tratamento em gotas da semente, e formação de pelotas da semente) com base na tembotriona na forma A ou C, ou agentes preparados a partir dos mesmos. Neste caso, os agentes de proteção de plantas podem ser aphcados em forma diluída ou nãodiluída.[000139] Seed treatment essentially includes all the techniques with which the person skilled in the art is familiar (seed covering, seed coating, seed sprinkling, seed soaking, seed film coating, multi-layered seed coating, seed encrustation, seed droplet treatment, and seed pellet formation) based on tembotrione in form A or C, or agents prepared therefrom. In this case, plant protection agents can be applied in diluted or undiluted form.

[000140] O termo semente inclui sementes de todos os tipos, por exemplo grãos, sementes, frutos, tubérculos, enxertos e formas similares. De um modo preferido, o termo semente, neste caso, descreve grãos e sementes. [000141] Para o tratamento da semente, tembotriona é normalmente usada em quantidades de 0,001 a 10 kg por 100 kg de semente.[000140] The term seed includes seeds of all types, for example grains, seeds, fruits, tubers, grafts and similar forms. Preferably, the term seed, in this case, describes grains and seeds. [000141] For seed treatment, tembotrione is normally used in amounts of 0.001 to 10 kg per 100 kg of seed.

[000142] De um modo a ampliar o espectro de ação e de um modo a alcançar efeitos sinérgicos, as formas A ou C podem ser misturadas e aphcadas de um modo conjunto com vários membros de outros grupos de substâncias ativas herbicidas ou de regulação do crescimento. Em adição, pode ser vantajoso formular ou aplicar tembotriona em conjunto com agentes de proteção.[000142] In order to broaden the spectrum of action and to achieve synergistic effects, forms A or C can be mixed and filled together with various members of other groups of active herbicidal or growth-regulating substances . In addition, it may be advantageous to formulate or apply tembotrione in conjunction with protective agents.

[000143] Por exemplo, 1,2,4-tiadiazóis, 1,3,4-tiadiazóis, amidas, ácidos aminofosfóricos e derivados dos mesmos, aminotriazóis, anilidas, ácidos arilóxi- / heteroariloxialcanóicos e derivados dos mesmos, ácido benzóico e derivados do mesmo, benzotiadiazinonas, 2- (heteroil- / aroil) -1,3Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 56/113[000143] For example, 1,2,4-thiadiazoles, 1,3,4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acids and derivatives thereof, aminotriazoles, anilides, aryloxy / heteroaryloxyalkanoic acids and derivatives thereof, benzoic acid and derivatives of same, benzothiadiazinones, 2- (heteroyl- / aroyl) -1,3Petition 870180001547, from 1/8/2018, p. 56/113

41/41 cicloexanodionas, heteroaril aril cetonas, benzilisoxazolidinonas, derivados meta- CF3-fenílicos, carbamatos, ácido quinobnacarboxílicos e derivados do mesmos, cloroacetanibdas, derivados do éter cicloexanona oxima, diazinas, ácido dicloropropiônico e derivados do mesmo, diidrobenzofuranos, diidrofuran-3-onas, dinitroanibnas, dinitrofenóis, éteres difenflicos, dipirididas, ácidos halogeno- carboxíbcos e derivados dos mesmos, uréias, 3feniluracilas, imidazóis, imidazobnonas, N-fenil-3,4,5, 6-tetrahidroftabmidas, oxadiazóis, oxiranos, fenóis, ésteres do ácido arilóxi- e heteroariloxifenoxipropiônico, ácido fenil acético e derivados do mesmo, ácido 2- fenil-propiônico e derivados do mesmo, pirazóis, fenilpirazóis, piridazinas, ácido piridinacarboxflico e derivados do mesmo, éteres pírimidflicos, sufonamidas, sulfonil uréias, triazinas, triazinonas, triazolionas, triazolcarboxamidas, uracilas e fenilpirazobnas e isoxazobnas e derivados dos mesmos e possíveis parceiros de mistura. De um modo particular, os parceiros de mistura adequados são os co- herbicidas, tais que terbutilazina, bromoxinila, o sal de sódio dos mesmos e ésteres dos mesmos com ácidos carboxíbcos C4-8, dicamba, S- metolaclor ou pentocamida e agentes de proteção, tais que isoxadifeno.41/41 cyclohexanediones, heteroaryl aryl ketones, benzylisoxazolidinones, meta-CF3-phenyl derivatives, carbamates, quinobannacarboxylic acid and derivatives thereof, chloroacetanibdas, cyclohexanone ether derivatives oxime, diazines, dichloropropionic acid and 3-dihydrofuranes, dihydrobenzanes, dihydrobenzanes ones, dinitroanibnas, dinitrophenols, diphenyl ethers, dipyridides, halogeno-carboxylic acids and derivatives thereof, ureas, 3-phenyluracils, imidazoles, imidazobnones, N-phenyl-3,4,5, 6-tetrahydrophthalmides, oxadiazoles, oxides, phenols, oxides, phenols aryloxy- and heteroaryloxyphenoxypropionic acid, phenyl acetic acid and derivatives thereof, 2-phenyl-propionic acid and derivatives thereof, pyrazoles, phenylpyrazoles, pyridazines, pyridinecarboxylic acid and derivatives thereof, pyramidyl ethers, sufonamides, sulfonyl ureas, triazines, triazines triazolions, triazolcarboxamides, uracils and phenylpyrazobins and isoxazobins and derivatives thereof and possible mixing partners. In particular, suitable mixing partners are co-herbicides, such as terbuthylazine, bromoxynil, their sodium salt and esters with C4-8 carboxylic acids, dicamba, S-metolachlor or pentocamide and protective agents such as isoxadifene.

[000144] Em adição, pode ser vaboso apbcar a forma A ou C isoladamente ou em combinação com outros herbicidas também misturados com outros agentes para a proteção de plantas, junto com, por exemplo, agentes para o combate a pestes, fungos fitopatogênicos ou bactérias. Além disso, é de interesse a miscibilidade com soluções de sal mineral, que são usadas para a eliminação de deficiências nutritivas e de elemento traço. Os aditivos, tais que os óleos não- fitotóxicos e os concentrados de óleo podem ser também adicionados.[000144] In addition, it may be sticky to form Form A or C alone or in combination with other herbicides also mixed with other agents for the protection of plants, together with, for example, agents to combat pests, phytopathogenic fungi or bacteria . In addition, it is of interest the miscibility with mineral salt solutions, which are used to eliminate nutritional deficiencies and trace elements. Additives, such that non-phytotoxic oils and oil concentrates can also be added.

Petição 870180001547, de 08/01/2018, pág. 57/113Petition 870180001547, of 1/8/2018, p. 57/113

1/21/2

Claims

1. Crystalline form A of 2- [2-chloro-4-methyl-sulfonyl-3- (2,2,2trifluoroethoxy-methyl) benzoyl] -cyclohexan-1,3-dione, characterized by the fact that in a diagram of powder X-ray diffraction at 25 ° C and Cu-Ka radiation exhibits the following reflections, designated as 2Θ values: 5.6 ± 0.2 °, 8.9 ± 0.2 °, 14.0 ± 0, 2 °, 18.9 ± 0.2 °, 23.4 ± 0.2 °, 26.7 ± 0.2 °, 28.9 ± 0.2 °, 23.4 ± 0.2 °, 26, 7 ± 0.2 °, 28.9 ± 0.2 ° and 36.2 ± 0.2 °; in which the characteristic data of the crystalline structure of form A, as determined by X-ray diffraction in a single crystal of form A at -170 ° C, are compiled in the following table:

Parameter Form A Class orthorhombic Space group Pna2 (1) The 31.14 (2) B 10.34 (1) ç 5.52 (1) α 90À β 90Ã y 90À volume 1778.0 (2) Ã ³ Z 4 Density (calculated) 1.643 Mg / m ³ R ¹ , wR ² 0.050; 0.101 wave-length 1.54178

where a, b, c are the unit cell length, α, β, γ are unit cell angles, and

Z is the number of molecules in the unit cell.

2. Crystalline form A according to claim 1, characterized in that it has a content of 2- [2-chloro-4methylsulfonyl-3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) benzoyl] cyclohexan-l, 3- dione of at least 94% by weight.

3. A compound being 2- [2-chloro-4-methylsulfonyl-3- (2,2,2trifluoro-ethoxymethyl) benzoyl] cyclohexan-1,3-dione, characterized by the fact that it consists of at least 90%, by weight, of crystalline form A, as defined in claim 1.

4. Process for the production of crystalline form A, as

Petition 870180060372, of 07/13/2018, p. 9/10

2/2 defined in claim 1 or 2, characterized by the fact that it comprises:

i) preparation of a solution of 2- [2-chloro-4-methylsulfonyl-3 (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -benzoyl] cyclohexan-1,3-dione in a polar organic solvent, which is selected from cyclic ethers, acetonitrile, methanol, nitromethane, acetic acid, methyl ethyl ketone, pyridine and dimethyl sulfoxide, ii) perform a crystallization of 2- [2-chloro-4-methylsulfonyl-3 (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) - benzoyl] cyclohexan-1,3-dione.

5. Plant protection agent, characterized by the fact that it contains 2- [2-chloro-4-methylsulfonyl-3- (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -benzoyl] cyclohexan-1,3-dione, which consists of at least 90% by weight of the crystalline form A, as defined in claim 1, and one or more usual additives for the formulation of plant protection agents.

Plant protection agent according to claim 5, characterized in that it is in the form of an aqueous suspension concentrate.

Plant protection agent according to claim 5, characterized in that it is in the form of a non-aqueous suspension concentrate.

Plant protection agent according to claim 5, characterized in that it is in the form of a powder or granules dispersible in water.

9. Method to combat the growth of undesirable plants, characterized by the fact that 2- [2-chloro-4-methyl-sulfonyl-3 (2,2,2-trifluoroethoxymethyl) -benzoyl] cyclohexan-1,3-dione, which consists of at least 90% by weight of the cristabna A form, as defined in claim 1, is used on plants, their habitat, and / or on seeds.

Petition 870180060372, of 07/13/2018, p. 10/10

1/2

2-theta

2/2

FIGURE 3

Intensity (CPS)

J'W “1 I ϊ I ι 'i f“ ι | -5-í-i-i-í—

10 20

ι; 't —— r-f 40

2-theta