HU214707B - Triszubsztituált benzoesavszármazék közbenső termékek és eljárás előállításukra - Google Patents

Triszubsztituált benzoesavszármazék közbenső termékek és eljárás előállításukra Download PDF

Info

Publication number
HU214707B
HU214707B HU555/90A HU55590A HU214707B HU 214707 B HU214707 B HU 214707B HU 555/90 A HU555/90 A HU 555/90A HU 55590 A HU55590 A HU 55590A HU 214707 B HU214707 B HU 214707B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
benzoic acid
och
reaction
formula
Prior art date
Application number
HU555/90A
Other languages
English (en)
Other versions
HU900555D0 (en
HUT57699A (en
Inventor
Jeff K. Curtis
William J. Michaely
Original Assignee
I.C.I. Americas Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23043734&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU214707(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by I.C.I. Americas Inc. filed Critical I.C.I. Americas Inc.
Publication of HU900555D0 publication Critical patent/HU900555D0/hu
Publication of HUT57699A publication Critical patent/HUT57699A/hu
Publication of HU214707B publication Critical patent/HU214707B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

A találmány herbicid hatású 2-(2’,3’,4’-triszubsztituált benzoil)-1,3-ciklohexán-dionok előállítására használható, (VI) általános képletűtriszubsztituált benzoesavszármazékok előállítására vonatkozik, aképletben R jelentése karboxil- vagy –CO2Ra általános képletű csoport,amelyben Ra 1–4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R1 jelentése 1–4szénatomos alkilcsoport, 1–4 szénatomos halogén-alkil-csoport,különösen 1–4 szénatomos trihalogén-alkil-csoport vagy –CH2CH2OCH3-csoport, és R2 jelentése 1–4 szénatomos alkilcsoport, azzal afeltétellel, hogy ha R karboxilcsoport, R1 jelentése –CH2CH2OCH3-csoport. ŕ

Description

A találmány triszubsztituált benzoesavszármazék közbenső termékekre vonatkozik.
Bizonyos 2-(2’,3’,4’-triszubsztituált benzoil)-l,3-ciklohexán-dion herbicideket írnak le az US 4.780.127 számú szabadalmi leírásban.
Az említett herbicid hatóanyagok az I általános képletnek felelnek meg, ahol
R7-R12 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R1 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, -CH?CH2-OCH3-, -CH2CH2-OC2H5-, -CH2CH2-SCH3- vagy - CH2CH2 - SC2H5-csoport,
R2 1-4 szénatomos alkilcsoport, és n értéke 0 vagy 2.
Ezek a herbicid hatású anyagok úgy állíthatók elő, hogy egy II általános képletű diont - a képletben R7_R12 a fenti jelentésű - 1 mól III általános képletű triszubsztituált benzoil-kloriddal reagáltatnak, a képletben R1, R2 és n jelentése a fenti.
A találmány tárgyát a VI általános képletű új közbenső termékek képezik, amelyeknek a képletében R jelentése karboxil- vagy -CO2Ra általános képletű csoport, amelyben
Ra 1-4 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen etilcsoportot jelent, a legelőnyösebb esetben R jelentése -CO2C2H5-csoport,
R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen
1-2 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy -CH2CH2OCH3-csoport, és
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metil-, etil- vagy n-propilcsoport, azzal a feltétellel, hogy ha R karboxilcsoport, R1 jelentése -CH2CH2OCH3-csoport.
Jelen találmányunk oltalmi köre a VI általános képletű új közbenső termékek előállítási eljárására teljed ki.
A találmány szerinti közbenső termékeket a csatolt rajz szerinti reakciósorozaton bemutatott általános módszerrel állíthatjuk elő, a képletekben R, R1, R2 és R5 a fenti jelentésű. Az Rz-csoport 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel.
Az ábrán látható reakciósorozathoz, különösen az A-G reakciólépésekhez az alábbi magyarázatot fűzzük.
Az A reakciólépésben általában 1 mól 3-helyzetben szubsztituált fenolt 2 mól klórral és katalitikus mennyiségű 1-10 szénatomos alkil-aminnal, előnyösen tercbutil-aminnal vagy diizopropil-aminnal reagáltatunk valamilyen oldószerben, így metilén-kloridban, -70 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten. A reakció befejeződése után a szabad klórozott fenolt a szokásos módon különítjük el.
A B reakciólépésben 1 mól, az 1. lépésben kapott diklór-szubsztituált fenolt megfelelő alkilezőszerrel, így 2-(klór-etil)-etil-éterrel, 2-(klór-etil)-metil-éterrel, 2(klór-etil)-metil-szulfíddal, 2-(klór-etil)-etil-szulfiddal vagy 1-4 szénatomos alkil-kloriddal reagáltatunk katalitikus mennyiségű kálium-jodid és 1 mólfeleslegben lévő bázis, így kálium-karbonát jelenlétében. Használhatunk alkil-jodidokat, így metil-jodidot vagy etil-jodidot is. Ezekben az esetekben nincs szükség a katalitikus mennyiségű kálium-jodidra és a reakcióelegy melegítésére sem, vagy csak enyhe melegítésre van szükség. A reagáltatást 25 °C és 80 °C között végezzük 4 órán át, keverés közben. A reakcióterméket a szokásos módon nyerjük ki.
A C reakciólépésben a B reakcióban kapott diklórvegyületet mólekvivalens 1-4 szénatomos alkil-merkaptánnal és mólfeleslegben lévő bázissal, így káliumkarbonáttal reagáltatjuk valamilyen oldószerben, így dimetil-formamidban. A reagáltatást néhány órán át végezzük 50 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, keverés közben, közömbös légkörben, így nitrogénatmoszférában. A kívánt reakcióterméket a szokásos módon nyerjük ki.
A D reakciólépésben 1 mól 2-klór-4-(alkil-tio)benzoesav-alkil-észtert legalább 3 mól oxidálószerrel, így m-klór-perbenzoesavval oxidálunk valamilyen alkalmas oldószerben, így metilén-kloridban, a reagensek oldatának keverése közben, 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten. A kívánt közbenső terméket a szokásos módon nyerjük ki. Ennek a reakciólépésnek a során a 4alkil-tio-szubsztituenst a megfelelő alkil-szulfonil-csoporttá oxidáljuk.
Az E reakciólépésben 1 mól 2-klór-3-szubsztituált4-(alkil-tio)-észtert vagy cianovegyületet bázissal, így nátrium-hidroxiddal a megfelelő 2-klór-3-szubsztituált4-(alkil-tio)-benzoesavvá hidrolizáljuk. A hidrolízist oldószerben, így 80 tömeg%-os metanol-víz elegyben valósítjuk meg. A reagáltatást 25 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük, keverés közben. A kívánt terméket a szokásos módon nyerjük ki.
Az F reakciólépésben a triszubsztituált benzoesavalkil-észtert triszubsztituált benzoesavvá alakítjuk az E reakciólépéssel kapcsolatban leírt hidrolízissel.
Eljárhatunk úgy is, hogy az F lépésben kapott triszubsztituált benzoesavat közvetlenül állítjuk elő a C reakciólépésben kapott termékből oly módon, hogy kombináljuk a 2-klór-3-szubsztituált-4-(alkil-tio)-észter vagy cianovegyület hidrolízisét a megfelelő benzoesavvá és a 4-alkil-tio-szubsztituens 4-alkil-szulfonilcsoporttá történő oxidálását. A hidrolízist és az oxidációt együttesen úgy valósítjuk meg, hogy 1 mól észtert vagy cianovegyületet legalább 5 mól nátrium- vagy kalcium-hipoklorittal reagáltatunk megfelelő oldószerben, így dioxán-víz elegyben, a reagensek oldatát körülbelül 25 °C és körülbelül 100 °C közötti hőmérsékleten melegítve, majd tömény sósavval megsavanyítva. A keletkező csapadék leszűrésével kapjuk a kívánt terméket.
A G reakciólépésben a B lépésben kapott diklórvegyületet benzoesavvá alakítjuk az E reakciólépéssel kapcsolatban ismertetett hidrolízissel.
A fentiekben leírt benzoesav közbenső termékeket kívánt esetben könnyen átalakíthatjuk a megfelelő savkloridjaikká, majd sav-cianidjaikká az alábbi két reakcióval. Először 1 mól oxalil-kloridot és katalitikus mennyiségű dimetil-formamidot megfelelő oldószerben, így metilén-kloridban 1-4 órán át 20 °C és 40 °C
HU 214 707 Β közötti hőmérsékleten melegítünk 1 mól benzoesav közbenső termékkel. A megfelelő benzoesav-cianidot könnyen előállíthatjuk a benzoesav-kloridból réz-cianiddal való reagáltatással, amelyet 50 °C és 220 °C közötti hőmérsékleten történő reagáltatással végzünk 1-2 órán át.
A triszubsztituált benzoesav-klorid közbenső termékek a fentiekben említett, herbicid hatású 2-(2’,3’,4’triszubsztituált benzoil)-l ,3-ciklohexán-dion-származékok előállítására használhatók.
A találmány szerinti közbenső termékek előállítását az alábbi példákon mutatjuk be. A példákban és a táblázatokban szereplő vegyületek szerkezetét NMR- és IR-spektrumuk, valamint tömegspektrumuk segítségével bizonyítottuk.
1. példa
Etil-(2,4-diklór-3-hidroxi-benzoát) (X képletű vegyület) nyakú, 1 literes, mechanikus keverővei, hűtővel, hőmérővel és bevezetőcsővel ellátott lombikba bemérjük 106 g (0,64 mól) etil-(3-hidroxi-benzoát) és 0,5 g diizopropil-amin 600 ml diklór-etánnal készített oldatát. Visszafolyató hűtő alatti forralás közben 6 óra alatt 112 g (1,6 mól) klórgázt vezetünk az elegybe, majd hagyjuk az elegyet szobahőmérsékletre hűlni. Lehűlés után az elegyet 200 ml 5 tömeg%-os nátrium-hidrogénszulfit-oldattal, majd 200 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal megszárítjuk, és csökkentett nyomáson betöményítjük. így 151 g olaj szerű anyagot kapunk. Ez klórozott vegyületek keveréke (66% fenti termék), amelyet éter/pentán elegyből kristályosíthatunk át -20 °Cra történő hűtéssel, így tiszta etil-(2,4-diklór-3-hidroxibenzoát)-ot kapunk. Ennek és a többi példában felsorolt vegyületnek a szerkezetét NMR-, IR- és tömegspektrumával igazoltuk.
Az 1. példában leírt módon eljárva állítottuk elő az alábbi I. táblázatban felsorolt vegyületeket.
1. táblázat
IV általános képletű vegyületek
R Kitermelés (%) Olvadáspont (°C)
-CO2CHj 72 57-64
-CO2CH(CH3)2 66 olaj
2. példa
Etil-[2,4-diklór-3-(2-metoxi-etoxi)-benzoát] (XI képletű vegyület) g (77 mmol) etil-(2,4-diklór-3-hidroxi-benzoát), 22 g (3 ekvivalens) 2-(klór-etil)-metil-éter, 22 g (2 ekvivalens) kálium-karbonát és körülbelül 0,5 g nátriumjodid 100 ml dimetil-formamiddal készített oldatát 1,5 órán át melegítjük 80 °C hőmérsékleten. A lehűlt oldathoz 400 ml étert adunk. A szerves fázist kétszer 100-100 ml éterrel, 100 ml 10 tömeg%-os nátrium-hidroxiddal és 100 ml 10 tömeg%-os sósavoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal megszárítjuk, és csökkentett nyomáson betöményítjük. Hozam: 20 g (68 mmol).
A 2. példában leírt módon eljárva állítottuk elő az alábbi II. táblázatban felsorolt vegyületeket (azzal az eltéréssel, hogy azokban az esetekben, amikor alkiljodidot használtunk, elhagytuk a kálium-jodid-katalizátort, és nem melegítettük a reakcióelegyet, vagy csak gyenge melegítést alkalmaztunk).
II. táblázat
V általános képletű vegyületek
R R1 Fizikai tulajdonság Kitermelés (%)
CO2C2H5 -c2h5 olaj 92
co2c2h5 n-C3H7 olaj 100
CO2C2Hs CH2CHjOCH, olaj 30
-CO2CjH5 -CH2CH2Br olaj 95
-co2c2h5 -CH2CH2SC2H5 olaj 66
-co2c2h5 -ch2ch2ci olaj 10
co2ch3 ch2cf3 szilárd anyag 57
3. példa
Etil-[2-klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4-(etil-tio)-benzoát] (XII képletű vegyület) g (34 mmol) etil-[2,4-diklór-3-(2-metoxi-etoxi)benzoát], 10 g (4 ekvivalens) etán-tiol és 10 g (2 ekvivalens) kálium-karbonát 100 ml dimetil-formamiddal készített oldatát 2 órán át melegítjük körülbelül 100 °C hőmérsékleten, majd egy éjszakán át hűlni hagyjuk. Ezután 400 ml dietil-étert adunk hozzá, kétszer 100-100 ml vízzel, 100 ml 10 tömeg%-os sósavoldattal és 100 ml 10 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattaí mossuk, magnéziumszulfáttal megszárítjuk, és vákuumban betöményítjük. Hozam: 10 g (31 mmol) olaj szerű anyag.
A 3. példában leírt módon eljárva állítottuk elő az alábbi III. táblázatban felsorolt vegyületeket.
III. táblázat
VI általános képletű vegyületek
R R1 R2 Kitermelés (%)
-CO2C2H5 -c2h5 c2h5 64
-co2c2h5 n-C3H7 CHj 41
-co2c2h5 -CH2CH2OCH3 -c2h5 46
-co2c2h5 -ch2ch2och3 n-C3H7 86
co2c2h5 -H -c2h5 15
-co2ch3 -H -c2h5 -
-co2ch3 -CH2CH2OCH3 -c2h5 90
-co2ch3 -ch,ch2och3 n-C3H7 87
-co2ch3 -ch2ch2och3 -ch3 65
-co2ch3 -ch2cf3 -c2h5 53
Az etil-[2-klór-3-etoxi-4-(etil-tio)-benzoát] spektroszkópiás adatai az alábbiak:
HU 214 707 Β
Ή-NMR-spektrum (PPM) (60 MHz, CDC13): 1,30 (t, 3H), 1,50 (t, 3H), 2,95 (q, 2H), 4,09 (q, 2H), 4,35 (q, 2H), 7,05 (d, 1H, Ar), 7,55 (d, 1H, Ar).
4. példa
Etil-[2-klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4-(etil-szulfonil)benzoát] (XIII képletű vegyület) g, a 3. példában előállított etil-[2-klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4-(etil-tio)-benzoát]-észtert feloldunk 100 ml metilén-kloridban és jégfürdővel lehűtjük. Ezután 2 óra alatt részletekben hozzáadunk 18 g (85% tisztaságú, 2,2 ekvivalens) szilárd m-klór-perbenzoesavat. A nyers reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Miután az elegy 1 órán át szobahőmérsékletű volt, a persav feleslegét 100 ml 5 tömeg%-os nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal elbontjuk. A szerves fázist kétszer, 100-100 ml 5 tömeg%-os nátrium-hidroxidoldattal mossuk, és vákuumban betöményítjük. így 11,3 g tiszta etil-[2-klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4-(etil-szulfonil)-benzoát]-ot kapunk viszkózus olaj alakjában.
A 4. példában leírt módon eljárva állítottuk elő az alábbi IV. táblázatban felsorolt vegyületeket.
IV. táblázat
IX általános képletű vegyületek
Ra R5 R2 Kitermelés (%)
-c2h5 -C2H5 -c2h5 90
-c2h5 n-C3H7 -ch3 64
-c2h5 -C2H4OCH3 -c2h5 72
-c2h5 -c2h4och3 n-C3H7 98
-CHj ch,ch2ci n-C3H7 -
-CH3 -c2h4och3 -c2h5 100
ch3 -c2h4och3 n-C3H7 97
-ch3 c2h4och3 -ch3 87
ch3 -ch2cf3 -ch3 -
5. példa
2-K.lór-3-(2-metoxi-etoxi)-4-(etil-szulfonil)-benzoesav (XIV képletű vegyület)
11,3 g (0,03 mól) etil-[2-klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4(etil-szulfonil)-benzoát] 100 ml 96 tömeg%-os etanollal készített oldatához cseppenként hozzáadunk 16 ml (1,2 ekvivalens) 10 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot. A reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keveijük, majd 100 ml dietil-étert adunk hozzá, és a szerves fázist 50 ml 5 tömeg%-os nátrium-hidroxidoldattal extraháljuk. A vizes fázist 10 tömeg%-os sósavoldattal megsavanyítjuk, és kétszer 50-50 ml kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal megszárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. így 8,8 g 2-klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4-(etil-szulfonil)benzoesavat kapunk viszkózus olaj alakjában.
Az 5. példában leírt módon eljárva állítottuk elő az alábbi V. táblázatban felsorolt vegyületeket.
V. táblázat
XV általános képletű vegyületek
R5 R2 Kitermelés (%)
-CH2CH,OCH3 n-C3H7 77
ch2ch2och3 CH, 80
6. példa
2-Klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4-(etil-tio)-benzoesav (XVI képletű vegyület) g (8,2 mmol) etil-[2-klór-3-(2-metoxi-etoxi)-4(propil-tio)-benzoát]-ot feloldunk 20 ml 96 tömeg%-os etanolban. Az oldathoz hozzáadunk 3,9 ml 10 tömeg%os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. A reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd hozzáadunk 100 ml dietil-étert. Ezután az oldatot kétszer 5050 ml 5 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. Az egyesített lúgos extraktumokat 10 tömeg%-os sósavoldattal megsavanyítjuk, és kétszer 50-50 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumokat magnézium-szulfát fölött megszárítjuk, és a kloroformot vákuumban lepároljuk. így 2,0 g (72%) szabad savat kapunk puha, szilárd anyag alakjában.
A 6. példában leírt módon eljárva állítottuk elő az alábbi VI. táblázatban szereplő vegyületet.
VI. táblázat XVII képletű vegyület
R1 R2 Kitermelés (%)
-CH2CH2OCH3 -c2h5 72
7. példa
2,4-Diklór-3-(2-metoxi~etoxi)-benzoesav (XVIII képletű vegyület) g (41 mmol) etil-[2,4-diklór-3-(2-metoxi-etoxi)benzoát]-ot feloldunk 100 ml 96 tömeg%-os etanolban. Az oldathoz részletekben hozzáadunk 18 ml (körülbelül 1,1 ekvivalens) 10 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot. A reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd hozzáadunk 250 ml dietil-étert, és kétszer 5050 ml 5 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. Az egyesített lúgos extraktumokat 10 tömeg%-os sósavoldattal megsavanyítjuk, és kétszer 75-75 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumokat magnézium-szulfáttal megszárítjuk, és a kloroformot vákuumban lepároljuk. így 12,8 g (79%) szabad savat kapunk fehér színű, szilárd anyag alakjában.
A 7. példában leírt módon eljárva állítottuk elő az alábbi VII. táblázatban felsorolt vegyületet.
VII. táblázat
XIX általános képletű vegyület
R1 Kitermelés (%)
-CH2CH2SC2H5 100
A fentiekben leírt benzoesavszármazékokat oxalilkloriddal és katalitikus mennyiségű dimetil-formamid4
HU 214 707 Β dal könnyen sav-kloridjaikká alakíthatjuk. Ezeket a sav-kloridokat a fentiekben leírt 1,3-ciklohexán-dionokkal reagáltatva állíthatjuk elő az említett, herbicid hatású 2’,3’,4’-triszubsztituált benzoil-l,3-ciklohexándionokat az alábbi kétlépéses eljárással.
Az enolészter közbenső termék előállításán keresztül megvalósított eljárást a H reakcióegyenlet mutatja. A végterméket az enolészter átrendezésével kapjuk, ezt az I reakcióegyenlet szemlélteti. A két reakciót megvalósíthatjuk külön-külön, ekkor az enolésztert az I reakció megvalósítása előtt a szokásos módon elkülönítjük, vagy úgy is eljárhatunk, hogy a cianidforrást az enolészter képződése után hozzáadjuk a reakcióelegyhez. A két reakciót egy lépésben is megvalósíthatjuk, ekkor a cianidforrást a H reakció megindítása előtt adjuk a reakcióelegyhez.
A H és 1 reakcióegyenleteken szereplő vegyületek képletében n, R1, R2 és R7-R12 a fenti jelentésű, a mérsékelt bázis például tri(l—6 szénatomos alkil)-amin, piridin, alkálifém-karbonát vagy alkálifém-foszfát, és a cianidforrás például aceton-ciánhidrin vagy kálium-cianid.
A H reakcióban általában mólnyi mennyiségű diont és szubsztituált benzoil-kloridot használunk, a mérsékelt bázist kis mólfeleslegben alkalmazzuk. A két reagenst valamilyen szerves oldószerben, így acetonitrilben, metilén-kloridban, toluolban, etil-acetátban vagy dimetil-formamidban hozzuk érintkezésbe egymással. A bázist és a benzoilszármazék reagenst előnyösen hűtés közben adjuk a reakcióelegyhez. Az elegyet addig keverjük 0 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten, amíg a reakció lényegében teljessé nem válik.
A reakcióterméket a szokásos módon dolgozzuk fel.
Az I reakcióban általában 1 mól enolészter közbenső terméket 1-4 mól bázissal, előnyösen 2 mól mérsékelt bázissal és 0,01-0,5 mól vagy ennél több, előnyösen 0,1 mól cianidforrással (például kálium-cianiddal vagy aceton-ciánhidrinnel) reagáltatunk. Az elegyet addig keveijük a reakcióedényben 80 °C alatti, előnyösen 20 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten, amíg az átrendeződés lényegében teljessé nem válik, majd a kívánt terméket a szokásos módon kinyerjük.
A „cianidforrás” kifejezés olyan anyagra vagy anyagokra vonatkozik, amelyek az átrendeződés körülményei között hidrogén-cianidból és/vagy cianidanionból állnak vagy azt fejlesztenek.
Az eljárást katalitikus mennyiségű cianidanion-forrás és/vagy hidrogén-cianid, valamint az enolészterre számítva mólfeleslegben lévő mérsékelt bázis jelenlétében valósítjuk meg.
Előnyös cianidforrások az alkálifém-cianidok, így a nátrium- és kálium-cianid, a metil-alkil-ketonok ciánhidrinjei, ahol az alkilcsoportok 1-4 szénatomosak, így az aceton- vagy metil-izobutil-keton-ciánhidrin, a benzaldehid vagy a 2-5 szénatomos alifás aldehidek ciánhidrinjei, így az acetaldehid-, propionaldehid-ciánhidrin, a cink-cianid és maga a hidrogén-cianid. A legelőnyösebb a hidrogén-cianid, mert gyors reakciót biztosít és olcsó. A ciánhidrinek közül előnyös cianidforrás az aceton-ciánhidrin.
A cianidforrást az enolészterre számítva legfeljebb 50 mol% mennyiségben alkalmazzuk. Alkalmazhatjuk 1 mol% mennyiségben is, hogy kis méretben végezve a reakciót 40 °C körüli hőmérsékleten megfelelő reakciósebességet érjünk el. Nagyobb méretben történő megvalósítás esetén reprodukálható eredményeket kissé nagyobb, körülbelül 2 mol% mennyiségű katalizátor alkalmazásával kapunk. Az előnyös cianidforrás-mennyiség általában 1-10 mol%.
Az eljárást a mérsékelt bázis enolészterre számítva mólfeleslegnyi mennyiségével valósítjuk meg. A „mérsékelt bázis” kifejezés olyan anyagot jelent, amely bázisként viselkedik, azonban báziserőssége vagy -aktivitása az erős bázisok, így a hidroxidok (amelyek az enolészter hidrolízisét okozhatják) és a gyenge bázisok, így a hidrogén-karbonátok (amelyek nem elég hatékonyak) erőssége vagy aktivitása közé esik. Ebben az eljárásban mérsékelt bázisként mind szerves bázisokat, így tercier aminokat, mind szervetlen bázisokat, így alkálifém-karbonátokat és -foszfátokat alkalmazhatunk. Alkalmas tercier aminok a trialkil-aminok, így a trietilamin, a trialkanol-aminok, így a trietanol-amin és a piridin. Alkalmas szervetlen bázis például a kálium-karbonát és a trinátrium-foszfát.
A bázist 1 mól enolészterre számítva 1 és 4 mól közötti, előnyösen 2 mól mennyiségben alkalmazzuk.
Ha a cianidforrás valamilyen alkálifém-cianid, különösen kálium-cianid, fázistranszfer katalizátort is adhatunk a reakcióelegyhez. Különösen alkalmas fázistranszfer katalizátorok a koronaéterek.
Az eljárásban számos különböző oldószert alkalmazhatunk a sav-klorid vagy az acilezett tennék természetétől függően. Ennek a reakciónak az előnyös oldószere az 1,2-diklór-etán. A reagensektől vagy a termékektől függően alkalmazható oldószerek közé tartozik a toluol, acetonitril, metilén-klorid, etil-acetát, dimetilformamid és a metil-izobutil-keton.
A reagensek és a cianidforrás természetétől függően az átrendezést általában legfeljebb 50 °C hőmérsékleten végezhetjük.
AIII. táblázatban felsorolt vegyületek közül a 2., 3., 4. és 10. vegyületet a fentiekben ismertetett módon (E reakciólépés) benzoesavszármazékokká, majd sav-kloridjaikká alakítottuk, végül a megfelelő 1,3-ciklohexán-dionokkal hoztuk reakcióba, így a XXI, XXII, XXIII és XXIV képletű vegyületeket kaptuk. Ezeket tömegspektrumuk alapján azonosítottuk, a spektrumok adatai az alábbiak.
HU 214 707 Β
A vegyület kcplctszáma m/z % m/z % m/z % m/z % m/z %
XXI 380 18 379 80 338 19 337 100 321 10
258 11 233 12
XXII 381 14 323 11 277 7 230 8 69 11
59 100 55 15 45 29 43 14
XXIII 410 10 409 48 351 28 308 7 291 20
244 29 228 6 216 6 201 5 153 6
136 6 69 21 59 100 55 5 45 14
43 20 41 18
XXIV 435 7 434 20 433 100 415 6 404 5
376 5 365 5 342 11 341 63 329 12
323 9 273 23 271 44 253 22 237 34
173 25 167 31 160 40 149 65 145 40
139 41 126 30 111 32 89 32 83 34
75 36 70 45 69 95 63 21 57 44
55 73 45 42 43 75 41 74
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (VI) általános képletű vegyületek, amelyeknek a képletében
    R jelentése karboxil- vagy -CO2Ra általános képletű csoport, amelyben
    Ra 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R1 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, különösen 1-4 szénatomos trihalogén-alkil-csoport vagy -CH2CH2OCH3csoport, és
    R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a feltétellel, hogy ha R karboxilcsoport, R1 jelentése -CH2CH2OCH3-csoport.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti vegyületek, amelyeknek a képletében
    R jelentése karbetoxicsoport,
    R1 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport vagy -CH2CH2OCH3-csoport, és
    R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
  3. 3. Eljárás (VI) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben
    R jelentése karboxil- vagy -CO2Ra általános képletű csoport, amelyben
    25 Ra 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R1 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos halogén-alkil-csoport, különösen 1-4 szénatomos trihalogén-alkil-csoport vagy -CH2CH2OCH3csoport, és
    30 R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a feltétellel, hogy ha R karboxilcsoport, R1 jelentése -CH2CH2OCH3-csoport azzal jellemezve, hogy egy (V) általános képletű vegyületet, amelynek a képletében R és R1 a fenti
    35 jelentésű, egy R2-SH általános képletű merkaptánnal reagáltatunk, amelynek a képletében R2 a fenti jelentésű.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás olyan (VI) általános képletű vegyületek előállítására, amelyeknek a
    40 képletében
    R jelentése karbetoxicsoport,
    R1 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport vagy
    -CH2CH2OCH3-csoport, és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    45 azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási anyagokat alkalmazunk.
HU555/90A 1988-11-18 1989-10-25 Triszubsztituált benzoesavszármazék közbenső termékek és eljárás előállításukra HU214707B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27339188A 1988-11-18 1988-11-18

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU900555D0 HU900555D0 (en) 1991-08-28
HUT57699A HUT57699A (en) 1991-12-30
HU214707B true HU214707B (hu) 2000-03-28

Family

ID=23043734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU555/90A HU214707B (hu) 1988-11-18 1989-10-25 Triszubsztituált benzoesavszármazék közbenső termékek és eljárás előállításukra

Country Status (9)

Country Link
EP (2) EP0444143B1 (hu)
JP (2) JPH04503208A (hu)
KR (1) KR0149499B1 (hu)
AT (1) ATE114635T1 (hu)
DE (1) DE68919709T2 (hu)
ES (1) ES2054027T5 (hu)
GR (2) GR3007534T3 (hu)
HU (1) HU214707B (hu)
WO (1) WO1990005715A1 (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69925610T2 (de) 1998-09-15 2006-04-27 Syngenta Participations Ag Als herbicide verwendbare pyridin-ketone
DE102004016496A1 (de) 2004-04-03 2005-10-20 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid wirksame 3-Amino-2-thiomethyl-benzoylpyrazole
DE102004029307A1 (de) * 2004-06-17 2005-12-29 Bayer Cropscience Gmbh Substituierte Benzoylcyclohexandione als Herbizide
JP5209194B2 (ja) 2006-10-13 2013-06-12 バイエル・クロップサイエンス・アーゲー ベンゾイルピラゾール類及び除草剤
EA200901171A1 (ru) 2007-03-15 2010-04-30 Басф Се Кристаллические формы 2-[2-хлор-4-метилсульфонил-3-(2,2,2-трифторэтоксиметил)бензоил]циклогексан-1,3-диона
AU2010278334A1 (en) 2009-07-29 2012-03-08 Bayer Cropscience Ag 4-(3-alkylthiobenzoyl)pyrazoles and use thereof as herbicides
CN106008290A (zh) * 2016-05-16 2016-10-12 安徽久易农业股份有限公司 一种环磺酮的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780127A (en) * 1982-03-25 1988-10-25 Stauffer Chemical Company Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides
EP0108526A3 (en) * 1982-11-01 1984-07-11 Beckman Instruments, Inc. Method and reagent for the determination of peroxide and precursors thereof
US4816066A (en) * 1983-09-16 1989-03-28 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US4898973A (en) * 1985-03-07 1990-02-06 Ici Americas Inc. Trisubstituted benzoic acid intermediates

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11171829A (ja) 1999-06-29
KR0149499B1 (ko) 1998-10-15
HU900555D0 (en) 1991-08-28
EP0444143B1 (en) 1994-11-30
ES2054027T5 (es) 1996-12-01
DE68919709D1 (de) 1995-01-12
EP0444143A1 (en) 1991-09-04
EP0369803B2 (en) 1996-08-14
ES2054027T3 (es) 1994-08-01
EP0369803A1 (en) 1990-05-23
JPH04503208A (ja) 1992-06-11
KR900701726A (ko) 1990-12-04
EP0369803B1 (en) 1993-03-31
GR3007534T3 (en) 1993-08-31
JP2955283B2 (ja) 1999-10-04
ATE114635T1 (de) 1994-12-15
GR3021621T3 (en) 1997-02-28
HUT57699A (en) 1991-12-30
DE68919709T2 (de) 1995-04-06
WO1990005715A1 (en) 1990-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010043497A (ko) 이소옥사졸린-3-일-아실벤젠의 제조 방법
EP0195247B1 (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
HU204753B (en) Process for producing acylated cyclic diketone derivatives
JP6771475B2 (ja) ３−クロロ−２−ビニルフェニルスルホネート類の製造方法
HU214707B (hu) Triszubsztituált benzoesavszármazék közbenső termékek és eljárás előállításukra
KR960001913B1 (ko) 3-시아노-4-아릴-피롤의 제조방법
KR19990082036A (ko) 디케톤 화합물의 제조방법
JP4407062B2 (ja) ジフェニルジスルフィド誘導体の製造法
US5001256A (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
KR19980063814A (ko) 3-(1-하이드록시페닐-1-알콕스이미노메틸)디옥사진의 제조방법
US5329041A (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
US5047572A (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
US5075497A (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
ZA200300988B (en) Method for producing bicyclic 1,3-diketones.
EP0891972A1 (en) 3-(isoxazol-5-yl)-substituted benzoic acid derivatives and process for producing the same
US5068423A (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
US5073642A (en) Trisubstituted benzoic acid intermediates
KR860000173B1 (ko) α-방향족기 치환 알칸산 및 그 에스테르의 제법
US5101065A (en) Acetophenone intermediates
SU1625866A1 (ru) Способ получени 5-хлорпентановой кислоты
HU203316B (en) Process for producing mercapto-benzoic acid derivatives
JPH0637415B2 (ja) 置換されたシクロプロパンカルブアルデヒド類の製造法
HU188108B (en) Process for preparing alkane-carboxylic acids and esters thereof substituted with alpha-aromatic group

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ZENECA AG PRODUCTS INC., US

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee