JPH11171829A - トリ置換安息香酸中間体 - Google Patents
トリ置換安息香酸中間体Info
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- JPH11171829A JPH11171829A JP10255842A JP25584298A JPH11171829A JP H11171829 A JPH11171829 A JP H11171829A JP 10255842 A JP10255842 A JP 10255842A JP 25584298 A JP25584298 A JP 25584298A JP H11171829 A JPH11171829 A JP H11171829A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−（２’，３’，４’−トリ置換ベンゾイ
ル）−１，３−シクロヘキサンジオン除草剤化合物を合
成するための新規なトリ置換安息香酸中間体を提供する
こと。 【解決手段】 下記構造式を有する化合物： 【化３０】 ここで、Ｒはシアノ、カルボキシまたはＲaがＣ1からＣ
4のアルキルであるＣＯ2Ｒaであり、そしてＲ1は−ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2
ＳＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5である。
ル）−１，３−シクロヘキサンジオン除草剤化合物を合
成するための新規なトリ置換安息香酸中間体を提供する
こと。 【解決手段】 下記構造式を有する化合物： 【化３０】 ここで、Ｒはシアノ、カルボキシまたはＲaがＣ1からＣ
4のアルキルであるＣＯ2Ｒaであり、そしてＲ1は−ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2
ＳＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5である。
Description
【０００１】
【０００２】
【従来の技術】いくつかの2−(２’３’４’トリ置換ベ
ンゾイル)−１，３−シクロヘキサンシオン除草剤が１
９８８年１０月２５日に発行された米国特許第４，７８
０、１２７号、１９８７年１２月４日に出願された米国
出願第１２９，０２６号;および、２−（２’、３’、
４’，−トリ置換ベンゾイル)−１，３−シクロヘキサ
ンシオンと名称された、本願発明の発明者であるWi11ia
m J. Michaelyにより本願発明と一緒に出願された米国
出願に記述されており、すべてここで参考文献として採
用する。
ンゾイル)−１，３−シクロヘキサンシオン除草剤が１
９８８年１０月２５日に発行された米国特許第４，７８
０、１２７号、１９８７年１２月４日に出願された米国
出願第１２９，０２６号;および、２−（２’、３’、
４’，−トリ置換ベンゾイル)−１，３−シクロヘキサ
ンシオンと名称された、本願発明の発明者であるWi11ia
m J. Michaelyにより本願発明と一緒に出願された米国
出願に記述されており、すべてここで参考文献として採
用する。
【０００３】上述の除草剤化合物は次の構造式を有し
得、
得、
【０００４】
【化６】 ここで、Ｒ7からＲ12までは水素またはＣ1からＣ4のア
ルキルであり;Ｒ1はＣ1からＣ4のアルキル、Ｃ1からＣ4
のバロアルキル、ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ
5であり;Ｒ2はＣ1からＣ4のアルキルであり;そして、ｎ
は整数０または２である。
ルキルであり;Ｒ1はＣ1からＣ4のアルキル、Ｃ1からＣ4
のバロアルキル、ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ
5であり;Ｒ2はＣ1からＣ4のアルキルであり;そして、ｎ
は整数０または２である。
【０００５】これらの除草剤は下記の構造式をもつジオ
ンと反応させることによって調製され得、
ンと反応させることによって調製され得、
【０００６】
【化７】 ここで、Ｒ7からＲ12は下記構造式をもつ１モルのトリ
置換ベンゾイルクロライドと共に定義されたとおりであ
り、
置換ベンゾイルクロライドと共に定義されたとおりであ
り、
【０００７】
【化８】 ここで、ｎ、Ｒ1およびＲ2は上記で定義したとおりであ
る。
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】２−（２’，３’，
４’−トリ置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサン
ジオン除草剤化合物を合成するための新規なトリ置換安
息香酸中間体を提供すること。
４’−トリ置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサン
ジオン除草剤化合物を合成するための新規なトリ置換安
息香酸中間体を提供すること。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記構造式を
有する化合物に関する：
有する化合物に関する：
【００１０】
【化９】 ここで、Ｒはシアノ、カルボキシまたはＲaがＣ1からＣ
4のアルキルであるＣＯ2Ｒaであり、そしてＲ1は−ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2
ＳＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5である。
4のアルキルであるＣＯ2Ｒaであり、そしてＲ1は−ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2
ＳＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5である。
【００１１】好適な実施態様では、上記化合物におい
て、Ｒがカルボエトキシまたはカルボキシであり、そし
てＲ1が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、
または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3である。
て、Ｒがカルボエトキシまたはカルボキシであり、そし
てＲ1が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、
または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3である。
【００１２】好適な実施態様では、上記化合物におい
て、Ｒがカルボメトキシであり、そしてＲ1が−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ3である。
て、Ｒがカルボメトキシであり、そしてＲ1が−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ3である。
【００１３】好適な実施態様では、上記化合物におい
て、Ｒがカルボエトキシであり、そしてＲ1が−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ3である。
て、Ｒがカルボエトキシであり、そしてＲ1が−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ3である。
【００１４】本発明はまた、下記構造式を有する化合物
に関する：
に関する：
【００１５】
【化１０】 ここで、Ｒはカルボキシ、シアノまたはＲaがＣ1からＣ
4のアルキルである−ＣＯ2Ｒaであり；Ｒ1はＣ1からＣ4
のアルキル、Ｃ1からＣ4のハロアルキル、−ＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3
または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5であり、そして、Ｒ2はＣ1
からＣ4のアルキルであり、ただし、Ｒがカルボキシま
たは−ＣＯ2Ｒaのとき、Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−
ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3または−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5のみである。
4のアルキルである−ＣＯ2Ｒaであり；Ｒ1はＣ1からＣ4
のアルキル、Ｃ1からＣ4のハロアルキル、−ＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3
または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5であり、そして、Ｒ2はＣ1
からＣ4のアルキルであり、ただし、Ｒがカルボキシま
たは−ＣＯ2Ｒaのとき、Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−
ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3または−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5のみである。
【００１６】好適な実施態様では、上記化合物におい
て、Ｒがカルボエトキシであり；Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ
Ｈ3であり；そしてＲ2がＣ1からＣ4のアルキルである。
て、Ｒがカルボエトキシであり；Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ
Ｈ3であり；そしてＲ2がＣ1からＣ4のアルキルである。
【００１７】本発明はまた、下記構造式を有する化合物
に関する：
に関する：
【００１８】
【化１１】 ここで、Ｘは塩素またはヒドロキシであり；Ｒ4は−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ 2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ
2ＳＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5であり、そしてＲ
2はＣ1からＣ4のアルキルである。
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ 2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ
2ＳＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5であり、そしてＲ
2はＣ1からＣ4のアルキルである。
【００１９】好適な実施態様では、上記化合物におい
て、Ｒ4が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3であり、そしてＲ2がＣ1
からＣ4のアルキルである。
て、Ｒ4が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3であり、そしてＲ2がＣ1
からＣ4のアルキルである。
【００２０】本発明はまた、下記構造式を有する化合物
に関する：
に関する：
【００２１】
【化１２】 ここで、Ｒ3は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2
ＯＣ2Ｈ5であり；Ｘはヒドロキシまたは塩素であり；Ｒ
2はＣ1からＣ4のアルキルであり、ただし、該化合物は
２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−（２−メトキ
シ）エトキシ安息香酸以外の化合物である。
ＯＣ2Ｈ5であり；Ｘはヒドロキシまたは塩素であり；Ｒ
2はＣ1からＣ4のアルキルであり、ただし、該化合物は
２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−（２−メトキ
シ）エトキシ安息香酸以外の化合物である。
【００２２】好適な実施態様では、上記化合物におい
て、Ｘがヒドロキシまたは塩素であり；Ｒ3が−ＣＨ2Ｃ
Ｈ 2 ＯＣＨ3であり、そしてＲ2がＣ1からＣ4のアルキル
である。
て、Ｘがヒドロキシまたは塩素であり；Ｒ3が−ＣＨ2Ｃ
Ｈ 2 ＯＣＨ3であり、そしてＲ2がＣ1からＣ4のアルキル
である。
【００２３】好適な実施態様では、上記化合物におい
て、Ｘが塩素である。
て、Ｘが塩素である。
【００２４】好適な実施態様では、上記化合物におい
て、Ｘがヒドロキシである。
て、Ｘがヒドロキシである。
【００２５】本発明はまた、下記構造式を有する化合物
に関する：
に関する：
【００２６】
【化１３】 ここで、ＲaはＣ1からＣ4のアルキルであり、Ｒ5は−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5であり；
そしてＲ2はＣ1からＣ4のアルキルである。
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5であり；
そしてＲ2はＣ1からＣ4のアルキルである。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明は次のいくつかの実施態様
を有する。
を有する。
【００２８】実施態様Ａは下記の構造式を有する新規な
中間体化合物に関し、
中間体化合物に関し、
【００２９】
【化１４】 ここで、Ｒはシアノ；カルボキシ；またはＲaがＣ1から
Ｃ4のアルキルである−ＣＯ2Ｒaであり、好ましくはエ
チルであり；最も好ましくはＲは−ＣＯ2Ｃ2Ｈ5であ
る。
Ｃ4のアルキルである−ＣＯ2Ｒaであり、好ましくはエ
チルであり；最も好ましくはＲは−ＣＯ2Ｃ2Ｈ5であ
る。
【００３０】実施態様Ｂは下記の構造式を有する新規な
中間体化合物に関し、
中間体化合物に関し、
【００３１】
【化１５】 ここで、Ｒはシアノ；カルボキシまたはＲaがＣ1からＣ
4のアルキルである−ＣＯ2Ｒaであり、好ましくはエチ
ルであり、最も好ましくはＲは−ＣＯ2Ｃ2Ｈ5であり、
Ｒ1はＣ1からＣ4のアルキル；好ましくはＣ1からＣ2の
アルキル；Ｃ1からＣ4のハロアルキル；−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
ＣＨ3；−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5；−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3ま
たは−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5であり、ただし、Ｒがカルボ
キシの時、Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3；−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｃ2Ｈ5；−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2
Ｈ5である。
4のアルキルである−ＣＯ2Ｒaであり、好ましくはエチ
ルであり、最も好ましくはＲは−ＣＯ2Ｃ2Ｈ5であり、
Ｒ1はＣ1からＣ4のアルキル；好ましくはＣ1からＣ2の
アルキル；Ｃ1からＣ4のハロアルキル；−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
ＣＨ3；−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5；−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3ま
たは−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5であり、ただし、Ｒがカルボ
キシの時、Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3；−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｃ2Ｈ5；−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2
Ｈ5である。
【００３２】実施態様Ｃは下記の構造式を有する新規な
中間体化合物に関し、
中間体化合物に関し、
【００３３】
【化１６】 ここで、Ｒはシアノ；カルボキシまたはＲaがＣ1からＣ
4のアルキルである−ＣＯ2Ｒaであり、好ましくはエチ
ルであり、最も好ましくはＲはＣＯ2Ｃ2Ｈ5であり；Ｒ1
はＣ1からＣ4のアルキル；Ｃ1からＣ4のハロアルキル；
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2
ＣＨ2ＳＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5であり、Ｒ2
は、Ｃ1からＣ4のアルキル、好ましくはメチル、エチル
またはｎ−プロピルであり、ただし、Ｒがカルボキシの
時、Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ
5である。
4のアルキルである−ＣＯ2Ｒaであり、好ましくはエチ
ルであり、最も好ましくはＲはＣＯ2Ｃ2Ｈ5であり；Ｒ1
はＣ1からＣ4のアルキル；Ｃ1からＣ4のハロアルキル；
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2
ＣＨ2ＳＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5であり、Ｒ2
は、Ｃ1からＣ4のアルキル、好ましくはメチル、エチル
またはｎ−プロピルであり、ただし、Ｒがカルボキシの
時、Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ
5である。
【００３４】実施態様Ｄは下記の構造式を有する新規な
中間体化合物に関し、
中間体化合物に関し、
【００３５】
【化１７】 ここで、Ｘは塩素またはヒドロキシ；Ｒ4は−ＣＨ2ＣＨ
2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ
3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5であり、好ましくは−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5であり、
そして、Ｒ2は、Ｃ 1からＣ4のアルキル、好ましくはメ
チル、エチルまたはｎ−プロピルである。
2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ
3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5であり、好ましくは−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5であり、
そして、Ｒ2は、Ｃ 1からＣ4のアルキル、好ましくはメ
チル、エチルまたはｎ−プロピルである。
【００３６】実施態様Ｅは下記の構造式を有する新規な
中間体化合物に関し、
中間体化合物に関し、
【００３７】
【化１８】 ここで、Ｘはヒドロキシまたは塩素であり；Ｒ3は−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5であり、
そしてＲ2はＣ1からＣ4のアルキル、好ましくはメチ
ル、エチルまたはｎ−プロピルである。
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5であり、
そしてＲ2はＣ1からＣ4のアルキル、好ましくはメチ
ル、エチルまたはｎ−プロピルである。
【００３８】実施態様Ｆは下記の構造式を有する新規な
中問体化合物に関し、
中問体化合物に関し、
【００３９】
【化１９】 ここで、ＲaはＣ1からＣ4のアルキル、好ましくはエチ
ルであり、Ｒ5はＣ1からＣ4のアルキル；Ｃ1からＣ4の
ハロアルキル；ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ 2ＣＨ2
ＯＣ2Ｈ5であり；好ましくはＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3または
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5であり、そして、Ｒ2はＣ1からＣ
4のアルキル、好ましくはメチル、エチルまたはｎ−プ
ロピルである。
ルであり、Ｒ5はＣ1からＣ4のアルキル；Ｃ1からＣ4の
ハロアルキル；ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ 2ＣＨ2
ＯＣ2Ｈ5であり；好ましくはＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3または
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5であり、そして、Ｒ2はＣ1からＣ
4のアルキル、好ましくはメチル、エチルまたはｎ−プ
ロピルである。
【００４０】実施態様ＡからＣにおいて、置換基Ｒはま
たトリフルオロメチルでも有り得る。
たトリフルオロメチルでも有り得る。
【００４１】本発明のいくつかの中間体化合物は、Ｒ、
Ｒ1，Ｒ2、Ｒ5が定義したとおりである次頁の図におい
て示される一般的な方法によって調製され得る。置換基
ＲZはＣ1からＣ4のアルキルである。
Ｒ1，Ｒ2、Ｒ5が定義したとおりである次頁の図におい
て示される一般的な方法によって調製され得る。置換基
ＲZはＣ1からＣ4のアルキルである。
【００４２】
【化２０】 図、特に反応工程（Ａ）から（Ｇ）を参照して、以下に
ついて考慮する：一般に、反応工程（Ａ）については、
１モル量の３一置換フェノールが２モルの塩素および触
媒量のＣ1からＣ10のアルキルアミン、好ましくはｔｅ
ｒｔ−ブチルアミンまたはジイソプロピルアミンと、メ
チレンクロライドのような溶媒中で、−７０℃から７０
℃の間の温度で反応する。この反応後は、フリーのクロ
ル化されたフェノールが常法により単離される。
ついて考慮する：一般に、反応工程（Ａ）については、
１モル量の３一置換フェノールが２モルの塩素および触
媒量のＣ1からＣ10のアルキルアミン、好ましくはｔｅ
ｒｔ−ブチルアミンまたはジイソプロピルアミンと、メ
チレンクロライドのような溶媒中で、−７０℃から７０
℃の間の温度で反応する。この反応後は、フリーのクロ
ル化されたフェノールが常法により単離される。
【００４３】反応工程（Ｂ）については、１モルの工程
（Ａ）の反応生成物であるジクロロ置換フェノールが、
２−クロロエチルエチルエーテル、２−クロロエチルメ
チルエーテル、２−クロロエチルメチルスルフィド、２
−クロロエチルエチルスルフィドあるいはＣ1からＣ4の
アルキルクロライドのような適当なアルキル化剤と、触
媒量のヨウ化カリウムおよび１モル過剰の炭酸カリウム
のような塩基とともに反応する。ヨウ化メチルまたはヨ
ウ化エチルのようなヨウ化アルキルもまた使用され得
る。これらの場合には、触媒のヨウ化カリウムは必要で
はなく、加熱もほとんどあるいは全く必要ではない。反
応は、攪はんしながら２５℃から８０℃の温度で４時間
行われる。反応生成物は常法により回収される。
（Ａ）の反応生成物であるジクロロ置換フェノールが、
２−クロロエチルエチルエーテル、２−クロロエチルメ
チルエーテル、２−クロロエチルメチルスルフィド、２
−クロロエチルエチルスルフィドあるいはＣ1からＣ4の
アルキルクロライドのような適当なアルキル化剤と、触
媒量のヨウ化カリウムおよび１モル過剰の炭酸カリウム
のような塩基とともに反応する。ヨウ化メチルまたはヨ
ウ化エチルのようなヨウ化アルキルもまた使用され得
る。これらの場合には、触媒のヨウ化カリウムは必要で
はなく、加熱もほとんどあるいは全く必要ではない。反
応は、攪はんしながら２５℃から８０℃の温度で４時間
行われる。反応生成物は常法により回収される。
【００４４】反応工程（Ｃ）については、反応工程
（Ｂ）由来のジクロロ化合物が、等モル量のＣ1からＣ4
のアルキルメルカプタンと、１モル過剰の炭酸カリウム
のような塩基とともに、ジメチルホルムアミドのような
溶媒中で反応する。反応は、５０℃から１００℃の間の
温度で数時間、窒素のような不活性な雰囲気下で、撹は
んしながら行われる。所望の反応生成物は常法により回
収される。
（Ｂ）由来のジクロロ化合物が、等モル量のＣ1からＣ4
のアルキルメルカプタンと、１モル過剰の炭酸カリウム
のような塩基とともに、ジメチルホルムアミドのような
溶媒中で反応する。反応は、５０℃から１００℃の間の
温度で数時間、窒素のような不活性な雰囲気下で、撹は
んしながら行われる。所望の反応生成物は常法により回
収される。
【００４５】反応工程（Ｄ）については、１モルの２−
クロロ−４−アルキルチオベンゾイック化合物のアルキ
ルエステルが、少なくとも３モルのｍ−クロロ過安息香
酸のような酸化剤を用いて、メチレンクロライドのよう
な適当な溶媒中において２０℃から１００℃で反応溶液
を攪はんすることによって酸化される。所望の中間体は
常法により回収される。反応工程の間、４−アルキルチ
オ置換基は相当するアルキルスルホンに酸化される。
クロロ−４−アルキルチオベンゾイック化合物のアルキ
ルエステルが、少なくとも３モルのｍ−クロロ過安息香
酸のような酸化剤を用いて、メチレンクロライドのよう
な適当な溶媒中において２０℃から１００℃で反応溶液
を攪はんすることによって酸化される。所望の中間体は
常法により回収される。反応工程の間、４−アルキルチ
オ置換基は相当するアルキルスルホンに酸化される。
【００４６】反応工程（Ｅ）については、１モル量の２
−クロロ−３−置換−４−アルキルチオエステルまたは
シアノ化合物が水酸化ナトリウムのような塩基で加水分
解されて相当する２−クロロ−３−置換−４−アルキル
チオ安息香酸になる。加水分解は８０％メタノール−水
混合物のような溶媒中で行われる。反応は２５℃から１
００℃で撹はんしながら行われ得る。所望の生成物は常
法により回収される。
−クロロ−３−置換−４−アルキルチオエステルまたは
シアノ化合物が水酸化ナトリウムのような塩基で加水分
解されて相当する２−クロロ−３−置換−４−アルキル
チオ安息香酸になる。加水分解は８０％メタノール−水
混合物のような溶媒中で行われる。反応は２５℃から１
００℃で撹はんしながら行われ得る。所望の生成物は常
法により回収される。
【００４７】反応工程（Ｆ）については、トリ置換安息
香酸のアルキルエステルが反応工程（Ｅ）において教示
されたような加水分解工程によって、トリ置換安息香酸
に変換される。
香酸のアルキルエステルが反応工程（Ｅ）において教示
されたような加水分解工程によって、トリ置換安息香酸
に変換される。
【００４８】他の方法では、反応工程（Ｆ）の反応生成
物であるトリ置換安息香酸は反応工程（Ｃ）の生成物か
ら２−クロロ−３−置換−４−アルキルチオエステルま
たはシアノ化合物を相当する安息香酸に加水分解するこ
とと、４−アルキルチオ置換基を対応する４−アルキル
スルホンに酸化することとを組み合わせて直接調製され
得る。加水分解および酸化工程は１モルのエステルまた
はシアノ化合物を少なくとも５モルのナトリウムまたは
カルシウム次亜塩素酸塩と、ジオキサン−水のような適
当な溶媒中で、反応物の溶液を約２５℃から約１００℃
まで加熱することによって反応させ、続いて濃塩酸で酸
性化することにより、同時に実行され得る。生成した沈
澱を濾過して所望の生成物を得る。
物であるトリ置換安息香酸は反応工程（Ｃ）の生成物か
ら２−クロロ−３−置換−４−アルキルチオエステルま
たはシアノ化合物を相当する安息香酸に加水分解するこ
とと、４−アルキルチオ置換基を対応する４−アルキル
スルホンに酸化することとを組み合わせて直接調製され
得る。加水分解および酸化工程は１モルのエステルまた
はシアノ化合物を少なくとも５モルのナトリウムまたは
カルシウム次亜塩素酸塩と、ジオキサン−水のような適
当な溶媒中で、反応物の溶液を約２５℃から約１００℃
まで加熱することによって反応させ、続いて濃塩酸で酸
性化することにより、同時に実行され得る。生成した沈
澱を濾過して所望の生成物を得る。
【００４９】反応工程（Ｇ）については、反応工程
（Ｂ）由来のジクロロ化合物が反応工程（Ｅ）において
教示された加水分解工程によって、安息香酸に変換され
る。
（Ｂ）由来のジクロロ化合物が反応工程（Ｅ）において
教示された加水分解工程によって、安息香酸に変換され
る。
【００５０】ここで記述された中間体の安息香酸は、も
し所望するならば、次の２つの反応によって、それぞれ
それらの酸クロライドおよびそれらの酸シアナイドに容
易に変換され得る。第一に、１モルのオキザリルクロラ
イドおよび触媒量のジメチルホルムアミドをメチレンク
ロライドのような適当な溶媒中において、２０から４０
℃の温度で１から４時間１モルの中問体の安息香酸とと
もに加熱する。対応する安息香酸シアナイドは５０℃か
ら２２０℃の温度で、１から２時間シアン化第一銅との
反応により安息香酸クロライドから容易に調製され得
る。
し所望するならば、次の２つの反応によって、それぞれ
それらの酸クロライドおよびそれらの酸シアナイドに容
易に変換され得る。第一に、１モルのオキザリルクロラ
イドおよび触媒量のジメチルホルムアミドをメチレンク
ロライドのような適当な溶媒中において、２０から４０
℃の温度で１から４時間１モルの中問体の安息香酸とと
もに加熱する。対応する安息香酸シアナイドは５０℃か
ら２２０℃の温度で、１から２時間シアン化第一銅との
反応により安息香酸クロライドから容易に調製され得
る。
【００５１】トリ置換安息香酸クロライド中間体は前述
の除草剤２−（２'，３'，４'−トリ置換ベンゾイル）
−１,３−シクロへキサンジオンの調製に有用である。
の除草剤２−（２'，３'，４'−トリ置換ベンゾイル）
−１,３−シクロへキサンジオンの調製に有用である。
【００５２】次の一連の実施例は本発明の代表的な中間
体化合物の合成を教示している。実施例および表のすべ
ての化合物の構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）およびマススペクトル（ＭＳ）に
よって確認された。
体化合物の合成を教示している。実施例および表のすべ
ての化合物の構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）およびマススペクトル（ＭＳ）に
よって確認された。
【００５３】
【実施例１】エチル２，４−クロロ−３−ヒドロキシベ
ンゾエート
ンゾエート
【００５４】
【化２１】 メカニカルスターラー、コンデンサー、温度計および拡
散チューブを備えた１リットルの三つ口フラスコ中の、
６００ミリリットル（ｍｌ）のジクロロエタン中に、１
０６グラム（０.６４モル）のエチル３−ヒドロキシベ
ンゾエートおよび０.５グラムのジイソプロピルアミン
を加え、還流した。塩素（１１２グラム、１.６モル）
を拡散チューブを通して６時間かけて加え、次いで室温
まで冷却した。冷却後、溶液を２００m１の５%の亜硫酸
水素ナトリウム溶液、次いで２００m１の水で洗浄し、
乾燥し（ＭｇＳＯ4）そして真空下減圧にした。１５１
ｇのオイルが得られた。この塩素化された化合物の混合
物（６６％の上記生成物を含む）をエーテル/ペンタン
で−２０℃まで冷却することによって再結晶することが
でき、純粋なエチル２,４−ジクロロ−３−ヒドロキシ
ベンゾエートを得た。この化合物およびすべての実施例
の構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）およびマススペクトル（ＭＳ）によって確か
めた。
散チューブを備えた１リットルの三つ口フラスコ中の、
６００ミリリットル（ｍｌ）のジクロロエタン中に、１
０６グラム（０.６４モル）のエチル３−ヒドロキシベ
ンゾエートおよび０.５グラムのジイソプロピルアミン
を加え、還流した。塩素（１１２グラム、１.６モル）
を拡散チューブを通して６時間かけて加え、次いで室温
まで冷却した。冷却後、溶液を２００m１の５%の亜硫酸
水素ナトリウム溶液、次いで２００m１の水で洗浄し、
乾燥し（ＭｇＳＯ4）そして真空下減圧にした。１５１
ｇのオイルが得られた。この塩素化された化合物の混合
物（６６％の上記生成物を含む）をエーテル/ペンタン
で−２０℃まで冷却することによって再結晶することが
でき、純粋なエチル２,４−ジクロロ−３−ヒドロキシ
ベンゾエートを得た。この化合物およびすべての実施例
の構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）およびマススペクトル（ＭＳ）によって確か
めた。
【００５５】さらにいくつかの化合物が、実施例１に記
述したのと同様の方法で調製され、これらを表１に示し
ている。
述したのと同様の方法で調製され、これらを表１に示し
ている。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【実施例２】エチル２，４−クロロ−３−（２−メトキ
シエトキシ）ベンゾエート
シエトキシ）ベンゾエート
【００５８】
【化２２】 １８ｇ（７７ミリモル、ｍｍｏｌ）のエチル２，４−ジ
クロロ−３−ヒドロキシベンゾエート、２２ｇ（３当
量）（ｅｑ）の２−クロロエチルメチルエーテル、２２
（２ｅｑ）の炭酸カリウムおよび約０.５ｇのヨウ化ナ
トリウムの１００ｍｌのＤＭＦ溶液を８０℃で１.５時
間加熱した。冷却した溶液に４００ｍｌのエ一テルを加
えた。有機相を１００ｍｌの水（２回）、１００ｍｌの
１００％ＮａＯＨおよび１００ｍ１の１０％ＨＣ１で洗
浄した。、乾燥し(ＭｇＳ０4)、真空下減圧にした。収
量は２０ｇ（６８ｍｍｏｌ）であった。さらにいくつか
の化合物が実施例２で記述したのと同じ方法で（ヨウ化
アルキルを使用し、次いでヨウ化カリウム触媒が省か
れ、加熱をほとんどあるいは全く必要としない場合を除
く）調製され、これらを表２に示している。
クロロ−３−ヒドロキシベンゾエート、２２ｇ（３当
量）（ｅｑ）の２−クロロエチルメチルエーテル、２２
（２ｅｑ）の炭酸カリウムおよび約０.５ｇのヨウ化ナ
トリウムの１００ｍｌのＤＭＦ溶液を８０℃で１.５時
間加熱した。冷却した溶液に４００ｍｌのエ一テルを加
えた。有機相を１００ｍｌの水（２回）、１００ｍｌの
１００％ＮａＯＨおよび１００ｍ１の１０％ＨＣ１で洗
浄した。、乾燥し(ＭｇＳ０4)、真空下減圧にした。収
量は２０ｇ（６８ｍｍｏｌ）であった。さらにいくつか
の化合物が実施例２で記述したのと同じ方法で（ヨウ化
アルキルを使用し、次いでヨウ化カリウム触媒が省か
れ、加熱をほとんどあるいは全く必要としない場合を除
く）調製され、これらを表２に示している。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【実施例３】エチル２−クロロ−３−（２−メトキシエ
トキシ）−４−エチルチオベンゾエート
トキシ）−４−エチルチオベンゾエート
【００６１】
【化２３】 １０ｇ（３４ｍｍｏ１）のエチル２，４−ジクロロ−３
−（２−メトキシエトキシ）ベンゾエート、１０ｇ（４
ｅｑ）のエタンチオールおよび１０ｇ（２ｅｑ）の炭酸
カリウムの１００ｍ１のＤＭＦ溶液を２時間加熱し（約
１００℃）、その後一夜冷却した。４００ｍ１のジエチ
ルエーテルを加え、１００ｍ１の水（２回）、１００ｍ
１の１０％ＨＣ１および１００ｍ１の１０％ＮａＯＨで
洗浄した。乾燥し（ＭｇＳ０4）、真空下減圧にした。
収量は１０ｇ（３１ｍｍｏ１）でオイルであった。
−（２−メトキシエトキシ）ベンゾエート、１０ｇ（４
ｅｑ）のエタンチオールおよび１０ｇ（２ｅｑ）の炭酸
カリウムの１００ｍ１のＤＭＦ溶液を２時間加熱し（約
１００℃）、その後一夜冷却した。４００ｍ１のジエチ
ルエーテルを加え、１００ｍ１の水（２回）、１００ｍ
１の１０％ＨＣ１および１００ｍ１の１０％ＮａＯＨで
洗浄した。乾燥し（ＭｇＳ０4）、真空下減圧にした。
収量は１０ｇ（３１ｍｍｏ１）でオイルであった。
【００６２】さらにいくつかの化合物が実施例３に記述
したのと同様の方法で調製され、これらを表３に示して
いる。
したのと同様の方法で調製され、これらを表３に示して
いる。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【実施例４】エチル２−クロロ−３−（２−メトキシエ
トキシ）−４−エチルスルホニルベンゾエート
トキシ）−４−エチルスルホニルベンゾエート
【００６５】
【化２４】 実施例３由来のエステル、エチル２−クロロ−３−(２
−メトキシエトキシ〉−４−エチルチオベンゾエート
（１０ｇ)を１００ｍ１のメチレンクロライドに溶解
し、氷浴で冷却した。次ぎに１８ｇの固体のm−クロロ
過安息香酸（純度８５％、２．２当量）を２時間かけて
少しずつ加えた。粗反応混合物を放置して室温まで暖め
た。１時間後、室温で過剰の過酸を亜硫酸水素ナトリウ
ム（１００ｍ１の５％溶液）で分解した。有機層を５％
の水酸化ナトリウム（１００％）で２回洗浄し、真空下
で溶媒を除き、１１．３gの純粋なエチル２−クロロ−
３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチルスルホニル
ベンゾエートを粘着性のオイルとして得た。
−メトキシエトキシ〉−４−エチルチオベンゾエート
（１０ｇ)を１００ｍ１のメチレンクロライドに溶解
し、氷浴で冷却した。次ぎに１８ｇの固体のm−クロロ
過安息香酸（純度８５％、２．２当量）を２時間かけて
少しずつ加えた。粗反応混合物を放置して室温まで暖め
た。１時間後、室温で過剰の過酸を亜硫酸水素ナトリウ
ム（１００ｍ１の５％溶液）で分解した。有機層を５％
の水酸化ナトリウム（１００％）で２回洗浄し、真空下
で溶媒を除き、１１．３gの純粋なエチル２−クロロ−
３−（２−メトキシエトキシ）−４−エチルスルホニル
ベンゾエートを粘着性のオイルとして得た。
【００６６】さらにいくつかの化合物が実施例４で記述
したのと同様の方法で調製され、これらを表４に示して
いる。
したのと同様の方法で調製され、これらを表４に示して
いる。
【００６７】
【表４】
【００６８】
【実施例５】２−クロロ−３−（２−メトキシエトキ
シ）−４−エチルスルホニル安息香酸
シ）−４−エチルスルホニル安息香酸
【００６９】
【化２５】 １００ｍ１の９６％エタノール中１１.３ｇ（０.０３モ
ル）のエチル２−クロロ−３−（２−メトキシエトキ
シ）−４−エチルスルホニルベンゾエートに１６m1(１.
２ｅｑ）の１０％水酸化ナトリウムを滴加した。室温で
４時間攪はん後、１００ｍ１のジエチルエーテルを加
え、有機相を５０ｍ１の５％ＮａＯＨで抽出した。水相
を１０％ＨＣ１で酸性にして、５０ｍ１のクロロホルム
で２回抽出した。有機相をＭｇＳ０4で乾燥して真空下
濃縮し、８.８９の２−クロロ−３−（２−メトキシエ
トキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸を粘着性のオ
イルとして得た。
ル）のエチル２−クロロ−３−（２−メトキシエトキ
シ）−４−エチルスルホニルベンゾエートに１６m1(１.
２ｅｑ）の１０％水酸化ナトリウムを滴加した。室温で
４時間攪はん後、１００ｍ１のジエチルエーテルを加
え、有機相を５０ｍ１の５％ＮａＯＨで抽出した。水相
を１０％ＨＣ１で酸性にして、５０ｍ１のクロロホルム
で２回抽出した。有機相をＭｇＳ０4で乾燥して真空下
濃縮し、８.８９の２−クロロ−３−（２−メトキシエ
トキシ）−４−エチルスルホニル安息香酸を粘着性のオ
イルとして得た。
【００７０】さらにいくつかの化合物が実施例５で記述
したのと同様の一方法で調製され、これらを表５に示し
ている。
したのと同様の一方法で調製され、これらを表５に示し
ている。
【００７１】
【表５】
【００７２】
【実施例６】２−クロロ−３−(２−メトキシエトキ
シ）−４−エチルチオ安息香酸
シ）−４−エチルチオ安息香酸
【００７３】
【化２６】 ３グラム（８．２モル）のエチル２−クロロ−３−（２
−メトキシエトキシ）−４−プロパンチオベンゾエート
を２０ｍ１の９６％エチルアルコールに溶解した。この
ものに３．９ｍ１の１０％水酸化ナトリウム水溶液を加
えた。室温で４時間撹はん後この溶液に１００ｍ１のジ
エチルエーテルを加えた。この溶液を５０ｍ１の５％水
酸化ナトリウム溶液で２回抽出した。苛性の抽出液を合
わせて１０％塩酸で酸性化して、５０ｍ１のクロロホル
ムで２回抽出した。クロロホルム抽出液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥して、真空下クロロホルムを除き、フリーの
酸（２．０ｇ，７２％）をやわらかい固体として得た。
−メトキシエトキシ）−４−プロパンチオベンゾエート
を２０ｍ１の９６％エチルアルコールに溶解した。この
ものに３．９ｍ１の１０％水酸化ナトリウム水溶液を加
えた。室温で４時間撹はん後この溶液に１００ｍ１のジ
エチルエーテルを加えた。この溶液を５０ｍ１の５％水
酸化ナトリウム溶液で２回抽出した。苛性の抽出液を合
わせて１０％塩酸で酸性化して、５０ｍ１のクロロホル
ムで２回抽出した。クロロホルム抽出液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥して、真空下クロロホルムを除き、フリーの
酸（２．０ｇ，７２％）をやわらかい固体として得た。
【００７４】さらにいくつかの化合物が実施例６に記述
したのと同様の方法で調製され、これらを表６に示して
いる。
したのと同様の方法で調製され、これらを表６に示して
いる。
【００７５】
【表６】
【００７６】
【実施例７】２，４−ジクロロ−３−（２−メトキシエ
トキシ）安息香酸
トキシ）安息香酸
【００７７】
【化２７】 １６グラム(４１ｍｍｏｌ)のエチル２，４−ジクロロ−
３−（２−メトキシエトキシ）ベンゾエートを１００ｍ
ｌの９６％エタノールに溶解した。このものに、すこし
ずつ、１８ｍｌ（約１．１当量）の１０％水酸化ナトリ
ウムを加えた。室温で４時間撹はん後、２５０ｍｌのジ
エチルエーテルを溶液に加えた。溶液を５０ｍｌの５％
水酸化ナトリウムで２回抽出した。苛性の抽出液を合わ
せて１０％塩酸で酸性化して、７５ｍｌのクロロホルム
で２回抽出した。クロロホルム抽出液を乾燥し（硫酸マ
グネシウム）、クロロホルムを真空下除いて、フリーの
酸（１２．８ｇ、７９％)を白い固体として得た。
３−（２−メトキシエトキシ）ベンゾエートを１００ｍ
ｌの９６％エタノールに溶解した。このものに、すこし
ずつ、１８ｍｌ（約１．１当量）の１０％水酸化ナトリ
ウムを加えた。室温で４時間撹はん後、２５０ｍｌのジ
エチルエーテルを溶液に加えた。溶液を５０ｍｌの５％
水酸化ナトリウムで２回抽出した。苛性の抽出液を合わ
せて１０％塩酸で酸性化して、７５ｍｌのクロロホルム
で２回抽出した。クロロホルム抽出液を乾燥し（硫酸マ
グネシウム）、クロロホルムを真空下除いて、フリーの
酸（１２．８ｇ、７９％)を白い固体として得た。
【００７８】さらにいくつかの化合物が実施例７で記述
したのと同様の方法で調製され、これらを表７に示して
いる。
したのと同様の方法で調製され、これらを表７に示して
いる。
【００７９】
【表７】 上述の安息香酸類は、オキザリルクロライドおよび触媒
量のジメチルホルムアミドを用いて容易にそれらの酸ク
ロライドに変換し得る。これらの酸クロライド類は、次
の２工程の反応にしたがって、上述の１，３−シクロヘ
キサンジオンと反応して上述の除草剤２，３，４−トリ
置換ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオンを調製
し得る:そのプロセスは反応式（１）に示すように、エ
ノールエステル中間体の製造を経て進行する。最終生成
物は反応式（２）に示すように、エノールエステルの転
位によって得られる。２つの反応は、工程（２）を行う
に先だって常法を使用するエノールエステルの単離およ
び回収による別々の工程として、あるいは、エノールエ
ステルの形成後反応溶媒にシアナイド源を添加すること
によって、あるいは、反応（１）のはじめにシアナイド
源を含有することによって１工程で、行われ得る。
量のジメチルホルムアミドを用いて容易にそれらの酸ク
ロライドに変換し得る。これらの酸クロライド類は、次
の２工程の反応にしたがって、上述の１，３−シクロヘ
キサンジオンと反応して上述の除草剤２，３，４−トリ
置換ベンゾイル−１，３−シクロヘキサンジオンを調製
し得る:そのプロセスは反応式（１）に示すように、エ
ノールエステル中間体の製造を経て進行する。最終生成
物は反応式（２）に示すように、エノールエステルの転
位によって得られる。２つの反応は、工程（２）を行う
に先だって常法を使用するエノールエステルの単離およ
び回収による別々の工程として、あるいは、エノールエ
ステルの形成後反応溶媒にシアナイド源を添加すること
によって、あるいは、反応（１）のはじめにシアナイド
源を含有することによって１工程で、行われ得る。
【００８０】
【化２８】 ここで、ｎおよびＲ1、Ｒ2およびＲ7からＲ12までは上
記で定義したとおりであり、そして中程度の強さの塩基
とはトリＣ1からＣ6のアルキルアミン、ピリジン、アル
カリメタルカーボネートまたはアルカリメタルフォスフ
ェートのようなものである。
記で定義したとおりであり、そして中程度の強さの塩基
とはトリＣ1からＣ6のアルキルアミン、ピリジン、アル
カリメタルカーボネートまたはアルカリメタルフォスフ
ェートのようなものである。
【００８１】一般に、工程（１）においては、モル量の
ジオンおよび置換ベンゾイルクロライドが、僅かに過剰
モルの中程度の強さの塩基と共に使用される。２つの反
応体はアセトニトリル、メチレンクロライド、トルエ
ン、酢酸エチルまたはジメチルホルムアミドのような有
機溶媒中で化合される。塩基およびベンゾイル反応体を
好ましくは冷却しながら反応混合物に加える。混合物
を、反応が実質的に完結するまで０℃から５０℃で撹は
んする。
ジオンおよび置換ベンゾイルクロライドが、僅かに過剰
モルの中程度の強さの塩基と共に使用される。２つの反
応体はアセトニトリル、メチレンクロライド、トルエ
ン、酢酸エチルまたはジメチルホルムアミドのような有
機溶媒中で化合される。塩基およびベンゾイル反応体を
好ましくは冷却しながら反応混合物に加える。混合物
を、反応が実質的に完結するまで０℃から５０℃で撹は
んする。
【００８２】反応生成物は常法によって後処理される。
【００８３】
【化２９】 ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ7からＲ12までは上記で定義
したとおりである。
したとおりである。
【００８４】一般に、工程（２）においては、１モルの
エノールエステル中間体が、１から４モルの塩基、好ま
しくは約２モルの中程度の強さの塩基および０．０１モ
ルから約０．０５モルあるいはそれ以上、好ましくは約
０．１モルのシアナイド源（たとえば、シアン化カリウ
ムまたはアセトンシアノヒドリン）と反応する。混合物
は、８０℃よりも低い温度、好ましくは約２０℃から約
４０℃で転位が実質的に完結するまで反応ポット中で撹
はんされ、そして所望の生成物は常法により回収され
る。
エノールエステル中間体が、１から４モルの塩基、好ま
しくは約２モルの中程度の強さの塩基および０．０１モ
ルから約０．０５モルあるいはそれ以上、好ましくは約
０．１モルのシアナイド源（たとえば、シアン化カリウ
ムまたはアセトンシアノヒドリン）と反応する。混合物
は、８０℃よりも低い温度、好ましくは約２０℃から約
４０℃で転位が実質的に完結するまで反応ポット中で撹
はんされ、そして所望の生成物は常法により回収され
る。
【００８５】''シアナイド源''という用語は、転位条件
のもとでシアン化水素および／またはシアナイドアニオ
ンを含有するかまたは生成する物質あるいは物質群を指
す。
のもとでシアン化水素および／またはシアナイドアニオ
ンを含有するかまたは生成する物質あるいは物質群を指
す。
【００８６】このプロセスは触媒量のシアナイドアニオ
ンおよび／またはシアン化水素の発生源の存在下、エノ
ールエステルに対して１モル過剰の中程度の強さの塩基
と共に、行われる。
ンおよび／またはシアン化水素の発生源の存在下、エノ
ールエステルに対して１モル過剰の中程度の強さの塩基
と共に、行われる。
【００８７】好ましいシアナイド源は、シアン化ナトリ
ウムおよびシアン化カリウムのようなアルカリメタルシ
アナイドであり；アセトンシアノヒドリンまたはメチル
イソブチルケトンシアノヒドリンのように、アルキル基
中に１から４個の炭素原子を有するメチルアルキルケト
ンのシアノヒドリンであり；ベンズアルデヒドまたはア
セトアルデヒドシアノヒドリン、プロピオンアルデヒド
シアノヒドリン、等のようなＣ2からＣ5の脂肪族アルデ
ヒドのシアノヒドリンであり；シアン化亜鉛であり；そ
してシアン化水素そのものである。シアン化水素は、反
応を比較的迅速に進行させそして安価であるので、最も
有用であると考えられている。
ウムおよびシアン化カリウムのようなアルカリメタルシ
アナイドであり；アセトンシアノヒドリンまたはメチル
イソブチルケトンシアノヒドリンのように、アルキル基
中に１から４個の炭素原子を有するメチルアルキルケト
ンのシアノヒドリンであり；ベンズアルデヒドまたはア
セトアルデヒドシアノヒドリン、プロピオンアルデヒド
シアノヒドリン、等のようなＣ2からＣ5の脂肪族アルデ
ヒドのシアノヒドリンであり；シアン化亜鉛であり；そ
してシアン化水素そのものである。シアン化水素は、反
応を比較的迅速に進行させそして安価であるので、最も
有用であると考えられている。
【００８８】シアナイド源はエノールエステルを基準に
して約５０モル％までの量で使用される。シアナイド源
は、小スケールにおいて約４０℃の温度で反応の許容速
度を生み出すために、約１モル％の少量で使用され得
る。より大きなスケールの反応は、約２モル％の僅かに
高い触媒レベルで、より再生産可能な結果を与える。一
般に、約１から１０モル％のシアナイド源が好ましい。
して約５０モル％までの量で使用される。シアナイド源
は、小スケールにおいて約４０℃の温度で反応の許容速
度を生み出すために、約１モル％の少量で使用され得
る。より大きなスケールの反応は、約２モル％の僅かに
高い触媒レベルで、より再生産可能な結果を与える。一
般に、約１から１０モル％のシアナイド源が好ましい。
【００８９】このプロセスは、エノールエステルに対し
て、１モル過剰の中程度の強さの塩基を用いて行われ
る。''中程度の強さの塩基''という用語は、その強さま
たは活性がハイドロキサイド（エノールエステルを加水
分解し得る）のような強塩基と炭酸水素塩（効果的には
作用しない）のような弱塩基の間に位置する塩基として
作用する物質を意味する。本実施態様における使用とっ
て適切な中程度の強さの塩基は、三級アミンのような有
機塩基およびアルカリメタルカーボネートとアルカリメ
タルフォスフェートのような無機塩基を包含する。適切
な三級アミンはトリエチルアミンのようなトリアルキル
アミン、トリエタノールアミンのようなトリアルカノー
ルアミンおよびピリジンを包含する。適切な無機塩基は
炭酸カリウムおよびトリナトリウムフォスフェートを包
含する。
て、１モル過剰の中程度の強さの塩基を用いて行われ
る。''中程度の強さの塩基''という用語は、その強さま
たは活性がハイドロキサイド（エノールエステルを加水
分解し得る）のような強塩基と炭酸水素塩（効果的には
作用しない）のような弱塩基の間に位置する塩基として
作用する物質を意味する。本実施態様における使用とっ
て適切な中程度の強さの塩基は、三級アミンのような有
機塩基およびアルカリメタルカーボネートとアルカリメ
タルフォスフェートのような無機塩基を包含する。適切
な三級アミンはトリエチルアミンのようなトリアルキル
アミン、トリエタノールアミンのようなトリアルカノー
ルアミンおよびピリジンを包含する。適切な無機塩基は
炭酸カリウムおよびトリナトリウムフォスフェートを包
含する。
【００９０】塩基はエノールエステル１モルにつき、約
１から約４モル、好ましくは１モルにつき約２モルの量
で使用される。
１から約４モル、好ましくは１モルにつき約２モルの量
で使用される。
【００９１】シアナイド源がアルカリメタルシアナイ
ド、特にシアン化カリウムの時、相間移動触媒が反応中
に含有され得る。特に適切な相間移動触媒はクラウンエ
ーテルである。
ド、特にシアン化カリウムの時、相間移動触媒が反応中
に含有され得る。特に適切な相間移動触媒はクラウンエ
ーテルである。
【００９２】様々な溶媒がこのプロセスに使用可能であ
り、溶媒は酸クロライドまたはアシル化生成物の性質に
依存する。この反応に好適な溶媒は１，２−ジクロロエ
タンである。反応物または生成物に依存してこの反応に
使用され得る他の溶媒は、トルエン、アセトニトリル、
メチレンクロライド、酢酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を包含
する。
り、溶媒は酸クロライドまたはアシル化生成物の性質に
依存する。この反応に好適な溶媒は１，２−ジクロロエ
タンである。反応物または生成物に依存してこの反応に
使用され得る他の溶媒は、トルエン、アセトニトリル、
メチレンクロライド、酢酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を包含
する。
【００９３】一般に、反応物およびシアナイド源の性質
に依存して、転位は約５０℃までの温度で行われ得る。
に依存して、転位は約５０℃までの温度で行われ得る。
【００９４】
【発明の効果】本発明によれば、２−（２’，３’，
４’−トリ置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサン
ジオン除草剤化合物を合成するための新規なトリ置換安
息香酸中間体が提供される。
４’−トリ置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサン
ジオン除草剤化合物を合成するための新規なトリ置換安
息香酸中間体が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 323/62 Ｃ０７Ｃ 323/62 (71)出願人 598127848 1200 Ｓｏｕｔｈ 47ｔｈ Ｓｔｒｅｅ ｔ， Ｂｏｘ 4023， Ｒｉｃｈｍｏｎ ｄ， ＣＡ 94804−0023， Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ジェフ ケイ． カーティス アメリカ合衆国 カリフォルニア 94708 バークレー， ユークリッド アベニュ ー 1101
Claims (13)
- 【請求項１】 下記構造式を有する化合物： 【化１】 ここで、Ｒはシアノ、カルボキシまたはＲaがＣ1からＣ
4のアルキルであるＣＯ2Ｒaであり、そしてＲ1は−ＣＨ
2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2
ＳＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5である。 - 【請求項２】 Ｒがカルボエトキシまたはカルボキシで
あり、そしてＲ1が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2
ＯＣ2Ｈ5、または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3である、請求項
１に記載の化合物。 - 【請求項３】 Ｒがカルボメトキシであり、そしてＲ1
が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3である、請求項１に記載の化合
物。 - 【請求項４】 Ｒがカルボエトキシであり、そしてＲ1
が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3である、請求項１に記載の化合
物。 - 【請求項５】 下記構造式を有する化合物： 【化２】 ここで、Ｒはカルボキシ、シアノまたはＲaがＣ1からＣ
4のアルキルである−ＣＯ2Ｒaであり；Ｒ1はＣ1からＣ4
のアルキル、Ｃ1からＣ4のハロアルキル、−ＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3
または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5であり、そして、Ｒ2はＣ1
からＣ4のアルキルであり、ただし、Ｒがカルボキシま
たは−ＣＯ2Ｒaのとき、Ｒ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−
ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ3または−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5のみである。 - 【請求項６】 Ｒがカルボエトキシであり；Ｒ1が−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5または−ＣＨ2
ＣＨ2ＳＣＨ3であり；そしてＲ2がＣ1からＣ4のアルキ
ルである、請求項５に記載の化合物。 - 【請求項７】 下記構造式を有する化合物： 【化３】 ここで、Ｘは塩素またはヒドロキシであり；Ｒ4は−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ 2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ
2ＳＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣ2Ｈ5であり、そしてＲ
2はＣ1からＣ4のアルキルである。 - 【請求項８】 Ｒ4が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3であり、そし
てＲ2がＣ1からＣ4のアルキルである、請求項７に記載
の化合物。 - 【請求項９】 下記構造式を有する化合物： 【化４】 ここで、Ｒ3は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2
ＯＣ2Ｈ5であり；Ｘはヒドロキシまたは塩素であり；Ｒ
2はＣ1からＣ4のアルキルであり、ただし、該化合物は
２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−（２−メトキ
シ）エトキシ安息香酸以外の化合物である。 - 【請求項１０】 Ｘがヒドロキシまたは塩素であり；Ｒ
3が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3であり、そしてＲ2がＣ1からＣ
4のアルキルである、請求項９に記載の化合物。 - 【請求項１１】 Ｘが塩素である、請求項９に記載の化
合物。 - 【請求項１２】 Ｘがヒドロキシである、請求項９に記
載の化合物。 - 【請求項１３】 下記構造式を有する化合物： 【化５】 ここで、ＲaはＣ1からＣ4のアルキルであり、Ｒ5は−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5であり；
そしてＲ2はＣ1からＣ4のアルキルである。
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|---|---|---|---|
| US27339188A | 1988-11-18 | 1988-11-18 | |
| US07/273.391 | 1988-11-18 |
Related Parent Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP02500742 Division |
Publications (2)
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| JP2955283B2 JP2955283B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
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|---|---|---|---|
| JP2500742A Pending JPH04503208A (ja) | 1988-11-18 | 1989-10-25 | トリ置換安息香酸中間体 |
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Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2500742A Pending JPH04503208A (ja) | 1988-11-18 | 1989-10-25 | トリ置換安息香酸中間体 |
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-
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- 1989-10-25 AT AT90900573T patent/ATE114635T1/de not_active IP Right Cessation
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-
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-
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| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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