KR0149499B1 - 삼중치환 벤조산 중간체 - Google Patents

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KR0149499B1
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제프 케이 커티스
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디렉 콘스웨이트
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Abstract

제초제로 작용하는 2-(2,3,4-삼중치환 벤조일)-1,3-시클로헥산디온의 제조에 유용한 신규의 삼중치환 벤조산 중간체가 기재되어 있다.

Description

[발명의 명칭]
삼중치환 벤조산 중간체
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 제초제화합물의 삼중치환 벤조산 중간체에 관한 것이다.
[배경기술]
2-(2`,3`,4`-삼중치환 벤조일)-1,3-시클로헥산디온 제초제는 1988년 10월 25일 미합중국 특허 제4,780,127호, 1987년 12월 4일 출원된 미합중국 특허출원 제 129,026호 및 참고자료로서 윌리엄 제이. 미셸리에 의한 미합중국 특허출원 2-(2`,3`,4`-삼중치환 벤조일)-1,3-시클로헥산디온에 기재되어 있다.
상술한 제초제화합물은 다음 구조식을 가질 수 있다.
식중, R7내지 R12는 수소 또는 C1-C4알킬이고, R1은 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, CH2CH2-OCH3, CH2CH2OC2H5, CH2CH2SCH3또는 CH2CH2SC2H5이고, R2는 C1-C4알킬이고, n은 정수 0 또는 2 이다.
이 제초제들은 다음 구조식의 디온과
식중, R7내지 R12는 상기 정의와 같고, 다음 구조식의 등몰의 삼중치환 염화벤조일과를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
식중, n, R1및 R2는 상기 정의와 같다.
[발명의 개시]
본 발명은 다음과 같은 여러가지 실시예를 가진다.
실시예A는 다음 구조식의 신규의 중간체 화합물에 관한 것이다.
식중, R은 시아노, 카르복시, 또는 -CO2Ra이고, 식중 Ra는 C1-C4알킬, 바람직하게는 에틸, 가장 바람직하게는 R은 -CO2C2H5이다.
실시예B는 다음 구조식의 신규의 중간체 화합물에 관한 것이다.
식중, R은 시아노, 카르복시, 또는 -CO2Ra이고, 식중 Ra는 C1-C4알킬, 바람직하게는 에틸, 가장 바람직하게는 R은 -CO2C2H5이고, R1은 C1-C4알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬, C1-C4할로알킬, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2SCH3, 또는 -CH2CH2SC2H5이고, R이 카르복시일 경우 R1은 -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2SCH3, 또는 -CH2CH2SC2H5인 것을 조건으로 한다.
실시예C는 다음 구조식의 신규의 중간체 화합물에 관한 것이다.
식중, R은 시아노, 카르복시, 또는 -CO2Ra이고, 식중 Ra는 C1-C4알킬, 바람직하게는 에틸, 가장 바람직하게는 R은 -CO2C2H5이고, R1은 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2SCH3, 또는 -CH2CH2SC2H5이고, R2은 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 n-프로필이고, R이 카르복시일 경우 R1은 -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2SCH3, 또는 -CH2CH2SC2H5인 것을 조건으로 한다.
실시예D는 다음 구조식의 신규의 중간체 화합물에 관한 것이다.
식중, X는 염소 또는 수산기이고, R4는 -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2SCH3, 또는 -CH2CH2SC2H5, 바람직하게는 -CH2CH2OCH3, 또는 -CH2CH2SC2H5이고, R2는 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 n-프로필이다.
실시예E는 다음 구조식의 신규의 중간체 화합물에 관한 것이다.
식중, X는 수산기 또는 염소이고, R3은 -CH2CH2OCH3, 또는 -CH2CH2OC2H5이고, R2는 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 n-프로필이다.
실시예F는 다음 구조식의 신규의 중간체 화합물에 관한 것이다.
식중, Ra는 C1-C4알킬, 바람직하게는 에틸이고, R5는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, -CH2CH2OCH3, 또는 -CH2CH2OC2H5, 바람직하게는 -CH2CH2SCH3, 또는 -CH2CH2SC2H5이고, R2은 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 n-프로필이다.
실시예A-C에 있어서, R기는 트리플루오로메틸일 수 있다.
본 발명의 여러가지 중간체 화합물은 다음 도면에 나타내는 일반적 방법에 의하여 제조될 수 있으며, R,R1,R2및 R5는 상기 정의와 같다. Rz기는 C1-C4알킬이다.
상기 도면에 있어서, 특히 반응단계(A) 내지 (G)는 다음과 같다.
일반적으로 반응단계(A)에서는 1몰의 3-치환 페놀을 2몰의 염소 및 촉매량의 C1-C10알킬아민, 바람직하게는 제3부킬아민 또는 디이소프로필아민을 염화메틸렌과 같은 용제에서 -70℃ 내지 70℃사이의 온도로 반응시킨다. 이 반응후에, 염소처리된 페놀은 통상의 과정에 의해 분리된다.
반응단계(B)에서는, (A)단계의 디클로로치환 페놀 반응생성물 1몰을 촉매량의 요드화칼륨 및 과잉몰의 탄산칼륨 등의 염기와 함께 2-클로로에틸 에틸 에테르, 2-클로로에틸 메틸 에테르, 2-클로로에틸 메틸 설파이드, 2-클로로에틸 에틸 설파이드, 또는 C1-C4알킬클로라이드와 같은 적당한 알킬화제와 반응시킨다. 요드화 메틸 또는 요드화 에틸등의 알킬 요드화물도 역시 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 촉매효과를 나타내는 요드화 칼륨은 필요하지 않으며, 가열은 거의 필요하지 않다. 반응은 25℃ 내지 80℃에서 4시간 동안 교반하면서 행한다. 반응생성물은 종래기술에 의하여 회수한다.
반응단계(C)에서는 (B)단계로부터의 디클로로화합물을 탄산칼륨등의 과잉몰의 염기와 함께 등몰의 C1-C4알킬 메르캅탄과 디메틸포름아미드등의 용제에서 반응시킨다. 반응은 질소와 같은 불활성 분위기하에서 50℃ 내지 100℃사이의 온도에서 수시간동안 행한다. 원하는 반응생성물은 종래기술에 의하여 회수한다.
반응단계(D)에서는 1몰의 2-클로로-4-알킬티오벤조산 화합물의 알킬에스테르를 최소한 3몰의 m-클로로페르벤조산과 같은 산화제로 염화메틸렌과 같은 적당한 용제에서 20℃ 내지 100℃로 반응물의 용액을 교반하면서 산화시킨다. 원하는 중간체를 종래기술에 의하여 회수한다. 이 반응단계중에 4-알킬티오 치환물이 대응하는 알킬술폰으로 산화된다.
반응단계(E)에서는 1몰의 2-클로로-3-치환-4-알킬티오 에스케르 또는 시아노화합물이 수산화나트륨등의 염기에 의해 대응하는 2-클로로-3-치환-4-알킬티오 벤조산으로 가수분해된다. 가수분해는 80퍼센트 메탄올-물혼합물과 같은 용제에서 행한다. 반응은 25°-100℃에서 교반하면서 행할 수 있다. 원하는 생성물은 종래기술에 의하여 회수한다.
반응단계(F)에서는 삼중치환 벤조산의 알킬 에스테르가 반응단계(E)에서 나타낸 바와 같은 가수분해 단계에 의하여 삼중치환 벤조산으로 변환된다.
이와는 달리, 반응단계(F)의 삼중치환 벤조산 반응생성물은 반응단계(C)의 반응생성물로부터 2-클로로-3-치환-4-알킬티오 에스테르 또는 시아노화합물의 대응하는 벤조산으로의 복합가수분해 및 4-알킬티오 치환분의 4-알킬술폰으로의 산화에 의하여 직접 제조할 수 있다. 가수분해 및 산화단계는 디옥산-물과 같은 적당한 용제에서 1몰의 에스테르 또는 시아노화합물과 최소한 5몰의 차아염소산나트륨 또는 칼슘과 반응시키고, 이 반응물 용액을 약 25℃내지 100℃로 가열하고, 농축염산으로 산화시키는 단계로 행한다. 얻어진 침전물을 여과하여 원하는 생성물을 얻는다.
반응단계(G)에서는 반응단계(B)로부터의 디클로로화합물은 반응단계(E)에서 나타낸 바와 같은 가수분해에 의하여 벤조산으로 변환된다.
여기에 기술된 벤조산 중간체는 그들의 각 산염화물로 변환한후, 필요하면 다음의 두 반응을 통해 그들의 산시안화물로 용이하게 변환될 수 있다. 즉, 먼저 1몰의 염화옥살릴과 촉매량의 디메틸포름아미드를 벤조산 중간체 1몰과 함께 염화메틸렌등의 적당한 용재에서 20°내지 40℃의 온도로 1 내지 4시간동안 가열한다. 대응하는 시안화 벤조산을 염화벤조산을 시안화 제1구리와 50°내지 220℃로 1 내지 2시간동안 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
삼중치환 염화 벤조산 중간체는 전술한 제초제로서의 2-(2`,3`,4`-삼중치환 벤조일)-1,3-시클로헥산디온의 제조에 유용하다.
다음의 일련의 실시예에는 본 발명의 대표적 중간화합물의 합성방법을 나타낸다. 실시예 및 표의 모든 화합물의 구조는 핵자기공명(NMR), 적외선 스펙트로스코피(IR) 및 질량스펙트로스코피(MS)에 의하여 확인되었다.
[실시예 1]
에틸 2,4-클로로-3-히드록시벤조산
기계식 교반기, 응축기, 온도계및 확산관이 구비된 3-목, 1 1 플라스크에서 600ml의 디클로로에탄에 106g(0.64몰)의 에틸 3-히드록시벤조산 및 0.5g의 디이소프로필아민을 환류하에 첨가하였다. 염소(112g, 1.6몰)를 6시간동안 확산관을 통하여 첨가한 다음 실온으로 냉각되도록 방치하였다. 냉각후에 용액을 200ml의 5% 중황산나트륨용액으로, 다음에 200ml의 물로 세척하고, 건조시켜(MgSO4)진공하에서 환원시켰다. 151g의 오일이 회수되었다. 이 염소 처리된 화합물의 혼합물(생성물의 66%이상)은 -20℃까지 냉각시킴으로써 에테르/펜탄에서 재결정시켜 순수에틸 2,4-디클로로-3-히드록시벤조산을 얻을 수 있었다. 이 화합물 및 모든 실시예의 구조는 핵자기공명(NMR), 적외선 스펙트로스코피(1R) 및 질량스펙트로스코피(MS)에 의하여 확인하였다.
또 다른 화합물을 실시예1에 기술한 것과 같은 과정에서 제조하였으며, 이들 화합물을 표1에 나타낸다.
[실시예 2]
100ml DMF 중의 18g(77mmol)의 에티 2,4-디클로로-3-히드록시 벤조산, 22g(3당량)의 2-클로로에틸 메틸 에테르, 22g(2당량)의 탄산칼륨 및 0.5g의 요드화나트륨의 용액을 80℃로 1.5시간동안 가열하였다. 냉각된 용액에 400ml의 에테르를 가하였다. 유기상을 100ml의 물(2회), 100ml의 100% NaOH 및 100ml의 10% HCI로 세척하였다. 건조시켜(MgSO4)진공하에서 환원시켰다. 20g(68mmol)이 회수되었다.
또 다른 화합물을 실시예2에 기술한 것과 같은 과정에 의하여 제조하였으며(요드화 알킬을 사용한 다음 요드화 칼륨촉매를 사용하는 것을 생략하며, 가열은 거의 필요하지 않은 것은 제외), 이들 화합물을 표2에 나타낸다.
[실시예 3]
에틸-2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸티오벤조산
100ml DMF중의 10g(34mmol)의 에틸 2,4,-디클로로-3-(2-메톡시에톡시)벤조산, 10g(4당량)의 에탄티올 및 10g(2당량)의 탄산칼륨의 용액을 2시간 동안 가열(약 100℃)한 다음, 하루동안 냉각시켰다. 400ml의 디에틸 에테르를 가하여 100ml의 물(2회), 100ml의 10% HCI 및 100ml의 10% NaOH로 세척하였다. 건조시켜(MgSO4) 진공하에서 환원시켰다. 10g의 오일이 회수되었다.
또 다른 화합물을 실시예3에 기술한 것과 같은 과정에 의하여 제조하였으며, 이들 화합물을 표3에 나타낸다.
[실시예 4]
에틸 2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐 벤조산
실시예3으로부터의 에스테르, 에틸 2-클로로-3-(2-메톡시 에톡시)-4-에틸티오벤조산(10g)의 100ml의 염화메틸렌을 용해시켜서 냉각조에서 냉각 시켰다. 다음에, 18g의 m-클로로페록시 벤조산(85% 순도, 2.2당량)을 몇번에 나누어 2시간동안 첨가하였다. 이 반응혼합물을 실온으로 데워지도록 방치했다. 실온에 도달한 후 한시간후에 실온에서 과잉의 과산화물을 중황산나트륨(100ml, 5%용액)으로 분해하였다. 유기층을 5% 수산화나트륨(100%)으로 2회 세척하고, 진공하에서 증류하여 11.3g의 순수에틸 2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐 벤조산이 점질유로서 회수되었다.
또 다른 화합물을 실시예4와 같은 과정에 의하여 제조하였으며, 이들 화합물을 표4에 나타낸다.
[실시예5]
2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐 벤조산
96% 에탄올 100ml중의 에틸 2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-에틸술포닐벤조산의 11.3g(0.03몰)에 16ml(1.2당량)의 10% 수산화나트륨을 적가(滴加)하였다. 실온에서 4시간동안 교반한 후에, 100ml의 디에틸에테르를 가하였고, 유기상을 50ml의 5% NaOH로 추출하였다. 수상(水相)을 10% HCI로 산성화 하여 50ml의 클로로포름으로 2회 추출하였다. 유기상을 MgSO4로 건조시키고, 진공하에 농축하여 8.8g의 2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)4-에틸술포닐 벤조산이 점질유로서 회수되었다.
또 다른 화합물을 실시예5에 기술한 것과 같은 과정에 의하여 제조하였으며, 이들 화합물을 표5에 나타낸다.
[실시예 6]
2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-메틸티오 벤조산
3g(8.2mmol)의 에틸 2-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-4-프로판티오벤조산을 20ml의 96% 에틸알콜에 용해시켰다. 이 용액에 수중의 3.9ml의 10% 수산화나트륨을 가하였다. 실온에서 4시간동안 교반한 후에, 100ml의 디에틸에테르를 용액에 가하였다. 이 용액을 50ml의 5% 수산화나트륨용액으로 2회 추출하였다. 조합된 가성추출물을 10% 염산으로 산성화하고, 50ml부의 클로로포름으로 2회 추출하였다. 클로로포름추출물을 황산마그네슘에서 건조시켰으며, 클로로포름을 진공하에서 제거하여 자유산(2.0g, 72%)이 연성고체로서 회수되었다.
또 다른 화합물을 실시예6에 기술한 것과 같은 과정에 의하여 제조하였으며, 이 화합물을 표6에 나타낸다.
[실시예 7]
16g(41mmol)의 에틸 2,4,-디클로로-3-(2-메톡시에톡시)벤조산을 100ml의 96% 에탄올을 용해시켰다. 이 용액에 18ml(약 1.1당량)의 10% 수산화나트륨을 몇번에 나누어 가하였다. 실온에서 4시간동안 교반한 후에, 250ml의 디에틸에테르를 용액에 가하였다. 이 용액을 50ml의 5% 수산화나트륨으로 2회 추출하였다. 조합된 가성추출물을 10% 염산용액으로 산성화하고, 75ml부의 클로로포름으로 2회 추출하였다. 클로로포름 추출물을 건조시켰으며(황산 마그네슘), 클로로포름을 진공하에서 제거하여 자유 산(12.8g, 79%)이 백색고체로서 회수되었다.
또 다른 화합물을 실시예7에 기술한 것과 같은 과정에 의하여 제조하였으며, 이 화합물을 표7에 나타낸다.
상술한 벤조산들은 염화옥살릴 및 촉매량의 디메틸포름아미드를 사용하여 그들의 산 염화물로 용이하게 변환시킬 수 있다. 이들 산 염화물은 다음의 두 단계반응에 의하여 상술한 1,3-시클로헥산디온을 반응시켜 상술한 제초제로 작용하는 2,3,4-삼중치환 베조일-1,3-시클로헥산디온을 제조할 수 있다.
제조공정은 반응(1)에 나타나 있는 바와 같이 에놀에스테르 중간체를 제조함으로써 진행된다. 최종 생성물을 반응(2)에 나타나 있는 바와 같이 에놀에스테르의 전위에 의하여 얻어진다. 상기 두 반응은 별개의 단계로서, 반응단계(2)를 행하기 전에 종래의 방법을 사용하는 에놀에스테르의 유리 및 회수에 의하여, 또는 에놀에스테르의 형성후에 반응매질에 대하여 시안화물원(源)의 첨가에 의하여, 또는 반응(1)이 개시될 때 시안화물원을 첨가하여 1단계로 행할 수 있다.
식중, n및 R1,R2및 R7내지 R12는 상기 정의와 같고, 온화염기는 트리-C1-C6알킬아민, 피리딘, 알카리금속 탄산염 또는 알칼리금속 인산염등이다.
일반적으로 반응단계(1)에서 디온 및 치환벤조일 염화물은 등량 또는 약간 과잉몰의 온화염기와 함께 사용된다. 상기 두 반응물은 아세토니티릴, 메틸렌염화물, 톨루엔, 에틸 아세테이트 또는 디메틸포름아미드 등과 같은 유기용제내에서 결합된다. 바람직하게는 염기 또는 벤조일 반응물을 반응 혼합물에 냉각시키면서 첨가한다. 상기 혼합물은 반응이 거의 완료될 때까지 0℃-50℃에서 교반한다.
반응 생성물은 종래의 방법에 의하여 회수한다.
*=아세톤시아노히드린 또는 KCN과 같은 시안화물원
식중, R1,R2및 R7내지 R12는 상기 정의와 같다.
일반적으로, 단계(2)에서 1몰의 에놀 에스테르 중간체는 1-4몰의 염기, 바람직하게는 약 2몰의 온화염기 및 0.01몰-약0.5몰 또는 그 이상, 바람직하게는 약 0.1몰의 시안화물원(예를들면, 시안화칼륨 또는 아세톤 시아노히드린)과 반응된다. 상기 혼합물을 80℃이하, 바람직하게는 약 20℃-약 40℃의 온도에서 전위가 대체로 완료될 때까지 반응용기내에서 교반하고, 원하는 생성물을 종래의 방법에 의하여 회수한다.
시안화물원이란 용어는 수소 시안화물 및/또는 시안화물 음이온으로 구성된 전위조건하에서의 물질을 가리킨다.
상기 공정은 촉매량의 시안화물 음이온 및/또는 수소 시안화물원의 존재하에 에놀 에스테르에 대하여 과잉몰의 온화염기와 함께 행하여진다.
바람직한 시안화물원은 시안화나트륨 및 시안화칼륨과 같은 알칼리금속 시안화물;아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤시아노히드린과 같은 알킬 그룹내에 1-4개의 탄소원자를 가진 메틸 알킬 케톤의 시아노히드린;벤즈알데히드의 시아노히드린, 또는 아세트알데히드, 포로피온알데히드 등과 같은 C2-C5지방족 알데히드 등의 시아노히드린, 시아노히드린;시안화아연;및 수소 시안화물 그 자체이다. 수소 시안화물은 그것이 비교적 빠른 반응을 일으키고 염가이기 때문에 가장 유리한 것으로 생각된다. 시아노히드린중에서 바람직한 시안화물원은 아세톤 시아노히드린이다.
시안화물원은 에놀에스테르를 기준으로 하여 약 50몰%이하의 양으로 사용될 수 있다. 그것은 소규모의 반응에서 약 40℃로 양호한 반응속도를 이루도록 약 1몰% 정도의 적은 양으로 사용될 수 있다. 더 대규모의 반응은 약 2몰%의 약간 높은 촉매레벨로 보다 재생가능한 결과를 얻는다. 일반적으로, 약 1-10몰%의 시안화물원이 바람직하다.
상기 공정은 에놀에스테르에 대하여 과잉몰의 온화염기와 함께 행하여진다.
온화염기란 용어는 염기로서 작용하지만, 염기로서의 그 강도 또는 활성도가 수산화물(에놀에스테르의 가수분해를 일으킬 수 있는)과 같은 강염기와 중탄산염(효과적으로 작용하지 않는)과 같은 약염기의 중간인 물질을 의미한다. 이 실시예에서 사용하기에 적합한 온화염기는 제3아민과 같은 유기염기 및 알칼리 금속 탄산염 및 인산염과 같은 무기염기를 모두 포함한다. 적합한 제3아민으로는 트리에틸아민과 트리알킬아민, 트리에탄올아민과 같은 트리알칸올아민 및 피리딘을 포함한다. 적합한 무기염기로는 탄산칼륨 및 인산 3나트륨을 포함한다.
염기는 에놀 에스테르 1몰당 약 1-약4몰의 양으로 사용되며, 바람직하게는 에놀 에스테르 1몰당 2몰의 양으로 사용된다.
시안화물원이 알칼리 금속 시안화물, 특히 시안화 칼륨일 때에는, 상 전이 촉매가 반응에 포함될 수가 있다. 특히, 적합한 상 전이 촉매는 크라운 에테르류이다.
산 염화물 또는 아실화 생성물의 성질에 따라 다수의 다른 용제를 이 공정에서 사용할 수 있다. 이 반응을 위한 바람직한 용제는1,2-디클로로에탄이다.
사용될 수 있는 기타 용제는 반응물 또는 생성물에 따라서 톨루엔, 아세토니트릴, 염화메티렌, 에틸 아세테이트, 디메틸 포름아미드 및 메틸 이소부틸케론(MIBK)을 포함한다.
일반적으로, 반응물 및 시안화물원의 성질에 따라서 전위는 약 50℃까지의 온도로 행하여진다.

Claims (9)

1.다음 구조식의 화합물,
식중, R은 카르복시, 시아노, 또는 -CO2Ra이고, 식중 Ra는 C1∼C4알킬이고, R1은 C1∼C4알킬, C1∼C4할로알킬, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2SCH3, 또는 -CH2CH2SC2H5이고, R2는 C1∼C4알킬이고, R이 카르복시 또는 -CO2Ra일 경우 R1은 오직 -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2SCH3, 또는 -CH2CH2SC2H5인 것을 조건으로 한다.
제2항에 있어서, R은 카르보에톡시이고, R1은 -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, 또는-CH2CH2SCH3이고,R2는 C1∼C4알킬인 화합물.
다음 구조식의 화합물,
식중, X는 염소 또는 수산기, R4는 -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, -CH2CH2SCH3, 또는 -CH2CH2SC2H5이고, R2는 C1∼C4알킬이다.
제3항에 있어서, R4는-CH2CH2OCH3이고, R2는 C1∼C4알킬인 화합물.
다음 구조식의 화합물,
식중, R3는 -CH2CH2OCH3또는 -CH2CH2OC2H5이고, X는 수산기 또는 염소이고, R2는C1∼C4알킬이고, 상기 화합물은 2-클로로-4-메탄술포닐-3-(2-메톡시에톡시)벤조산이외의 것으로 제공됨.
제5항에 있어서, X는 수산기 또는 염소이고, R2는 C1∼C4알킬이고, R3는 -CH2CH2OCH3인 화합물.
제5항에 있어서, X는 염소인 화합물.
제5항에 있어서, X는 수산기인 화합물.
다음 구조식의 화합물.
식중, Ra는 C1∼C4알킬이고, R5는 -CH2CH2OCH3, 또는 -CH2CH2OC2H5이고, R2는 C1∼C4알킬이다.
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