JPS5851950B2 - ２−ヒドロカルビルチオアルドキシムの製法 - Google Patents
２−ヒドロカルビルチオアルドキシムの製法Info
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- JPS5851950B2 JPS5851950B2 JP56010297A JP1029781A JPS5851950B2 JP S5851950 B2 JPS5851950 B2 JP S5851950B2 JP 56010297 A JP56010297 A JP 56010297A JP 1029781 A JP1029781 A JP 1029781A JP S5851950 B2 JPS5851950 B2 JP S5851950B2
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- methyl
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- formyl
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/14—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はα硫化ホルミルからの２−ヒドロカルビルチ
オアルドキシムの製法に関スル。
オアルドキシムの製法に関スル。
２−ヒドロカルビルチオアルドキシム化合物ノ製法は米
国特許第３２１７０３６号（１９６５年Ｐ ａｙｎｅに
与えられた）によって示唆されている。
国特許第３２１７０３６号（１９６５年Ｐ ａｙｎｅに
与えられた）によって示唆されている。
この種の化合物の一例は２〜メチル−２−メチルチオプ
ロピオンアルドキシムであって、これは殺虫剤として有
用である２−メチル−２−メチルチオプロピオンアルデ
ヒド−Ｎ−メチルカルバモイルオキシムの製造にもまた
殺線虫剤としても有用である。
ロピオンアルドキシムであって、これは殺虫剤として有
用である２−メチル−２−メチルチオプロピオンアルデ
ヒド−Ｎ−メチルカルバモイルオキシムの製造にもまた
殺線虫剤としても有用である。
前記米国特許では有機溶剤中で塩基の存在においてメチ
ルメルカプタンを１−二トロソ２−クロロ−２−メチル
プロパンのアゾジオキシ−カップルしたダイマーと反応
させることにより２−メチルチオアルドキシムを造るこ
とが示唆されている。
ルメルカプタンを１−二トロソ２−クロロ−２−メチル
プロパンのアゾジオキシ−カップルしたダイマーと反応
させることにより２−メチルチオアルドキシムを造るこ
とが示唆されている。
このダイマーはインブチレンを塩化ニトロシルと或は亜
硝酸ナトリウムと塩酸との組合せと反応させて造ること
ができる。
硝酸ナトリウムと塩酸との組合せと反応させて造ること
ができる。
このＰ ａｙｎｅの方法はこのダイマーが高温では不安
定（爆発性）であり報告された収率が比較的低い点に欠
点がある。
定（爆発性）であり報告された収率が比較的低い点に欠
点がある。
本発明の出発物質であるα硫化ホルミルの製法は、本分
割出願の親出願である特願昭４９−１１５３９号明細書
に詳細に記載されているが、その要旨は、水性媒体内で
式 〔式中、Ｒ’＆びχは同−又は異なるアルキルであり、
Ｘは塩素、臭素または沃素である」なるα−ハロアルデ
ヒドを式Ｒ”ＳＭ Ｃ式中、Ｒ”はアルキル、アルケニ
ル、フェニル又はハロフェニルであり、Ｍはアルカリ金
属またはアルカリ土金属である〕なるチオール塩と反応
さして式 なるα硫化ホルミルを形成するものである。
割出願の親出願である特願昭４９−１１５３９号明細書
に詳細に記載されているが、その要旨は、水性媒体内で
式 〔式中、Ｒ’＆びχは同−又は異なるアルキルであり、
Ｘは塩素、臭素または沃素である」なるα−ハロアルデ
ヒドを式Ｒ”ＳＭ Ｃ式中、Ｒ”はアルキル、アルケニ
ル、フェニル又はハロフェニルであり、Ｍはアルカリ金
属またはアルカリ土金属である〕なるチオール塩と反応
さして式 なるα硫化ホルミルを形成するものである。
本発明によれば、２−ヒドロカルビルチオアルドキシム
は上記のα硫化ホルミルをオキシム化することにより造
られる。
は上記のα硫化ホルミルをオキシム化することにより造
られる。
本発明の他の具体化によれば２−ヒドロカルビルチオア
ルドキシムは、塩素、臭素および沃素よりなる群から選
ばれたノ・ロゲンで式 〔式中Ｒ′およびＲ／／ は上記に同じ〕をもつアル
デヒドをハロゲン化し、それによって式 〔式中Ｘは上記に同じ〕なるα−ハロアルデヒドを形成
し、この。
ルドキシムは、塩素、臭素および沃素よりなる群から選
ばれたノ・ロゲンで式 〔式中Ｒ′およびＲ／／ は上記に同じ〕をもつアル
デヒドをハロゲン化し、それによって式 〔式中Ｘは上記に同じ〕なるα−ハロアルデヒドを形成
し、この。
−ハロアルデヒドを水性媒体中で式Ｒ”ＳＭ （ここ
にＲ／ｌｔおよびＭは上記に同じ〕なるチオール塩と反
応さしてそれによって式なるα硫化ホルミルを形成し、
そしてこのα硫化ホルミルをオキシム化してそれにより
式 なる２−ヒドロカルビルチオアルドキシムを形成するこ
とを含む方法により製造される。
にＲ／ｌｔおよびＭは上記に同じ〕なるチオール塩と反
応さしてそれによって式なるα硫化ホルミルを形成し、
そしてこのα硫化ホルミルをオキシム化してそれにより
式 なる２−ヒドロカルビルチオアルドキシムを形成するこ
とを含む方法により製造される。
上記のα−一・ロアルデヒド形成の際におけるαクロロ
イソブチルアルデヒドのオリゴマーの形成は塩素ガスと
イソブチルアルデヒドとを環流条件下で反応させること
によって最小にすることができる。
イソブチルアルデヒドのオリゴマーの形成は塩素ガスと
イソブチルアルデヒドとを環流条件下で反応させること
によって最小にすることができる。
この様なオリゴマーの存在を最少にすることはα硫化ホ
ルミルから生成される対応するオキシムの収率を増すた
めに好ましい。
ルミルから生成される対応するオキシムの収率を増すた
めに好ましい。
上記に従って製造されたα硫化ホルミルは任意の従来の
オキシム化反応によって対応する２−ヒドロカルビルチ
オアルドキシムに転化される。
オキシム化反応によって対応する２−ヒドロカルビルチ
オアルドキシムに転化される。
好ましくはα硫化ホルミルはヒドロキシルアミンまたは
ヒドロキシルアミンを生じる化合物と反応させられる。
ヒドロキシルアミンを生じる化合物と反応させられる。
例えば反応生成物２−メチル−２−メチルチオプロピオ
ンアルデヒドはヒドロキシルアミンまたはヒドロキシル
アミンを生じる化合物と、好ましくはｐＨ約３．５〜８
、温度約５０’〜１００℃で接触することによりオキシ
ム化される。
ンアルデヒドはヒドロキシルアミンまたはヒドロキシル
アミンを生じる化合物と、好ましくはｐＨ約３．５〜８
、温度約５０’〜１００℃で接触することによりオキシ
ム化される。
更に好ましいのはｐＨは５〜６の範囲であり、温度は７
５°〜８５℃の範囲であることである。
５°〜８５℃の範囲であることである。
ヒドロキシルアミンは不安定の化合物であるからこのオ
キシム化反応はヒドロキシルアミンを生じる化合物を利
用するのが好ましい。
キシム化反応はヒドロキシルアミンを生じる化合物を利
用するのが好ましい。
ヒドロキシルアミンを生じる化合物としては硫酸ヒドロ
キシルアミン、重硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロ
キシルアミン、燐酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシ
ルアミンの塩またはそれらの混合物、およびオキシム、
即ち式 〔式中、Ｒ１およびＲ２の各々は独立に水素、または炭
素原子１〜６のアルキル基であり或はＲ１とＲ２とが一
緒になってシクロヘキシル基を表わす〕なる化合物が使
われる。
キシルアミン、重硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロ
キシルアミン、燐酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシ
ルアミンの塩またはそれらの混合物、およびオキシム、
即ち式 〔式中、Ｒ１およびＲ２の各々は独立に水素、または炭
素原子１〜６のアルキル基であり或はＲ１とＲ２とが一
緒になってシクロヘキシル基を表わす〕なる化合物が使
われる。
この様なオキシムの例に＊＊はアセトオキシム、シクロ
ヘキサノンオキシム、アセ）フルデヒドオキシム、メチ
ルエチルケトオキシム等がある。
ヘキサノンオキシム、アセ）フルデヒドオキシム、メチ
ルエチルケトオキシム等がある。
ＷＬ酸ヒドロキシルアミンを含有する氷浴液を利用する
ことは特に好ましい。
ことは特に好ましい。
この溶液はまた硫酸アンモニウムおよび硫酸を含有する
かも知れぬ。
かも知れぬ。
反応体の比率についていえば、何れの反応体も約５０モ
ル％過剰またはそれ以上までも使用できるが、これもま
た約化学量論的量の割合で利用するのが好ましい。
ル％過剰またはそれ以上までも使用できるが、これもま
た約化学量論的量の割合で利用するのが好ましい。
オキシム反応生成物は層分離、溶剤抽出、遠心分離、を
過、水蒸気蒸溜等の任意の従来の分離技術によって反応
混合物から分離することができる。
過、水蒸気蒸溜等の任意の従来の分離技術によって反応
混合物から分離することができる。
ヒドロキシルアミンを使うオキシム化反応は式〔ここに
Ｒ′、Ｒ“およびＲ″′は先に定義した通りによって表
わすことができる。
Ｒ′、Ｒ“およびＲ″′は先に定義した通りによって表
わすことができる。
本発明の他の具体化では式
〔式中Ｒ′、ＫおよびＲ″′は先の定義に同じ〕なる２
−ヒドロカルビルチオアルドオシムカ式をもつアルデヒ
ドから次の方法で製造される。
−ヒドロカルビルチオアルドオシムカ式をもつアルデヒ
ドから次の方法で製造される。
即ちその方法はアルデヒドを塩素、臭素、或は沃素で、
好ましくは環流条件下で、ノ・ロゲン化しそれによって
α−ハロアルデヒドを形成し、生じたα−ハロアルデヒ
ドを水性媒体中で、先に定義したと同じ式Ｒ”’ＳＭの
チオール塩と反応さしてそれによってα硫化ホルミルを
形成し、そしてこうして形成したα二硫化ホルミルなオ
キシム化することよりなる方法である。
好ましくは環流条件下で、ノ・ロゲン化しそれによって
α−ハロアルデヒドを形成し、生じたα−ハロアルデヒ
ドを水性媒体中で、先に定義したと同じ式Ｒ”’ＳＭの
チオール塩と反応さしてそれによってα硫化ホルミルを
形成し、そしてこうして形成したα二硫化ホルミルなオ
キシム化することよりなる方法である。
驚くべきことは上記の方法は２−ヒドロカルビルチオア
ルドキシムの良好な総合収率、例えば約５０〜９０％の
範囲の高収率をあげることが見出された。
ルドキシムの良好な総合収率、例えば約５０〜９０％の
範囲の高収率をあげることが見出された。
これとは反対に、チオヒドロカルビル化の前にアルデヒ
ドを先ずオキシム化しそれから塩素化するか、或は塩素
化してそれからオキシム化する場合には、所望の２−ヒ
ドロカルビルチオアルドキシムは生成しないかまたは非
常に低い収率で生成される。
ドを先ずオキシム化しそれから塩素化するか、或は塩素
化してそれからオキシム化する場合には、所望の２−ヒ
ドロカルビルチオアルドキシムは生成しないかまたは非
常に低い収率で生成される。
例えばアルデヒドのオキシム化が続（ハロゲン化反応は
、ハロゲン原子の置換が所望の炭素原子２個の上に行わ
れるよりも寧ろオキシムのα炭素上で行われる結果とな
る。
、ハロゲン原子の置換が所望の炭素原子２個の上に行わ
れるよりも寧ろオキシムのα炭素上で行われる結果とな
る。
同様に、もしアルデヒドが先ずハロゲン化しそれからヒ
ドロキシルアミンと反応させると、アルデヒドのα炭素
上に加水分解が起ってオキシムが生じない。
ドロキシルアミンと反応させると、アルデヒドのα炭素
上に加水分解が起ってオキシムが生じない。
上記の様なアルデヒドから２−ヒドロカルビルチオアル
ドオキシムを造る際には式 〔式中、Ｒ′およびＲ”＋−！％の定義と同じ〕を満足
する任意のアルデヒドを出発物質として利用することが
できる。
ドオキシムを造る際には式 〔式中、Ｒ′およびＲ”＋−！％の定義と同じ〕を満足
する任意のアルデヒドを出発物質として利用することが
できる。
代表的なアルデヒドは先に述べたα−ハロアルデヒドに
対応する非ノ・ロゲン化アルデヒドである。
対応する非ノ・ロゲン化アルデヒドである。
アルデヒドのハロゲン化は、オリゴマーの形成を最小に
することにより収率を最大にするために、環流条件化で
ハロゲンをアルデヒドと反応さすことによって行われる
のが好ましい。
することにより収率を最大にするために、環流条件化で
ハロゲンをアルデヒドと反応さすことによって行われる
のが好ましい。
好ましくは化学量論量の反応体を利用するが、然し反応
体の過剰量、例えば５０モル％またはそれ以上までもの
過剰量を使ってもよいだろう。
体の過剰量、例えば５０モル％またはそれ以上までもの
過剰量を使ってもよいだろう。
然しハロゲンの非常な過剰量は多重ノ・ロゲン化を避け
るために避くべきである。
るために避くべきである。
−２０℃ないし１８０℃、もっと好ましくは００〜１２
０℃の範囲の反応温度が使われる。
０℃の範囲の反応温度が使われる。
α−ハロアルデヒド生成物は任意の従来方法、好ましく
は蒸溜によって回収することができる。
は蒸溜によって回収することができる。
イノブチルアルデヒドの塩素化について先に書いた通り
、生じたα−ハロアルデヒドをチオール塩との反応のた
めに反応器へ直接蒸溜するか、或はその代りにオリゴマ
ーの形成を最小にするためにα−ハロアルデヒドを高温
に貯蔵することが好ましい。
、生じたα−ハロアルデヒドをチオール塩との反応のた
めに反応器へ直接蒸溜するか、或はその代りにオリゴマ
ーの形成を最小にするためにα−ハロアルデヒドを高温
に貯蔵することが好ましい。
α−ハロアルデヒドとチオール塩との反応は先に述べた
様に行われ、α硫化ホルミルのオキシム化が所望の２−
ヒドロカルビルチオアルドキシムを生じるのも同様でア
ル。
様に行われ、α硫化ホルミルのオキシム化が所望の２−
ヒドロカルビルチオアルドキシムを生じるのも同様でア
ル。
前記のα硫化ホルミルは医薬品及び殺虫剤、殺菌剤、除
草剤等の様な農業用薬品製造の中間体として利用がある
。
草剤等の様な農業用薬品製造の中間体として利用がある
。
これの対応するアルドキシム、特に２−メチル−２−メ
チルチオプロピオンアルデヒドから造ったアルドキシム
は殺線虫剤として有用である。
チルチオプロピオンアルデヒドから造ったアルドキシム
は殺線虫剤として有用である。
この２−メチル−２−メチルチオプロピオンアルデヒド
は、殺菌剤として有用である２−メチル−２−メチルチ
オプロピオンアルデヒド−Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シムの製造における中間体として有用である。
は、殺菌剤として有用である２−メチル−２−メチルチ
オプロピオンアルデヒド−Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シムの製造における中間体として有用である。
次の実施例は本発明の好ましい具体化を例示する。
実施ν１１１
２−メチル−２−メチルチオプロピオンアルデヒドの製
造 環流温度（６５℃）に加熱されたイソブチルアルデヒド
の１０１’（１，５モル）に塩素ガスを毎分１６０ｍ１
の割合で加えた。
造 環流温度（６５℃）に加熱されたイソブチルアルデヒド
の１０１’（１，５モル）に塩素ガスを毎分１６０ｍ１
の割合で加えた。
ガスはイソブチルアルデヒドの液面上の蒸気相中に入れ
られた。
られた。
１．５モルの塩素の添加は（ガスクロマトグラフィーに
よるイソブチルアルデヒドの消失により判定したが）３
．５時間で完了し、この間中環流はポットの温度を徐々
に上げて９０℃にすることにより維持された。
よるイソブチルアルデヒドの消失により判定したが）３
．５時間で完了し、この間中環流はポットの温度を徐々
に上げて９０℃にすることにより維持された。
副生物の塩化水素は冷水に吸収さした。α−クロロイソ
ブチルアルデヒドの収率６７％が得られた。
ブチルアルデヒドの収率６７％が得られた。
メチルメルカプタンガスを２５°〜３０℃の水酸化ナト
リウムの２２％水溶液１９０ｆに飽和するまで溶解した
。
リウムの２２％水溶液１９０ｆに飽和するまで溶解した
。
溶液はそれから水酸化ナトリウムの２２％水溶液をＩＯ
Ｐ追加して混合しチオメチルナトリウム水溶液２５０？
を仕上げた（１．０１モル）。
Ｐ追加して混合しチオメチルナトリウム水溶液２５０？
を仕上げた（１．０１モル）。
塩素化イソブチルアルデヒドは、氷と水で３０℃以下に
冷却され攪拌し続けられていたチオメチルナトリウム溶
液中に直接蒸溜し入れた（ポット温度９０℃〜１４０℃
）。
冷却され攪拌し続けられていたチオメチルナトリウム溶
液中に直接蒸溜し入れた（ポット温度９０℃〜１４０℃
）。
このクロロアルデヒドの蒸溜が完了した後２−メチル−
２−メチルチオプロピオンアルデヒド（ガスクロマトグ
ラフィーによる純度９８．５％）１２２？の無色の有機
物層が頂部から分離された。
２−メチルチオプロピオンアルデヒド（ガスクロマトグ
ラフィーによる純度９８．５％）１２２？の無色の有機
物層が頂部から分離された。
大気圧下の再蒸溜（沸点１４００〜１４１℃）で１２Ｏ
ｒの純粋なアルデヒドを得た。
ｒの純粋なアルデヒドを得た。
２−メチル−２−メチルチオプロピオンアルデヒドの収
率９９．５％が得られた。
率９９．５％が得られた。
両段階（クロロアルデヒド及びチオアルデヒドの製造）
の総合収率は６６．７％であった。
の総合収率は６６．７％であった。
実施例 ２
２−メチル−２−メチルチオプロピオンアルドキシムの
製造 実施例１で得た２−メチル−２−メチルチオプロピオン
アルデヒドの全収量（１２０ｙ）を硫酸ヒドロキシルア
ミンの２２．８％水溶液７３５グ（ｉ、ｏｉモル）と混
合したが、この溶液もまた硫酸および硫酸アンモニウム
を含んでいた。
製造 実施例１で得た２−メチル−２−メチルチオプロピオン
アルデヒドの全収量（１２０ｙ）を硫酸ヒドロキシルア
ミンの２２．８％水溶液７３５グ（ｉ、ｏｉモル）と混
合したが、この溶液もまた硫酸および硫酸アンモニウム
を含んでいた。
ｐＨが５．５にます迄アンモニアガスを通した。
８０℃で１．５時間攪拌しながら加熱し次いで冷却した
後、２−メチル−２−メチルチオプロピオンアルドキシ
ム１３３．！ｌの無色油状頂上層（ガスクロマトグラフ
ィーによる純度９９％）が単離された。
後、２−メチル−２−メチルチオプロピオンアルドキシ
ム１３３．！ｌの無色油状頂上層（ガスクロマトグラフ
ィーによる純度９９％）が単離された。
収率は理論量の９９．０％であった。
実施例 ３
実施例１の方法に従って、２−クロロ−２−メチルブチ
ルアルデヒドと３−メトキシプロパンチオールのナトリ
ウム塩の水溶液とを反応さして２−メチル−２−（３’
−メトキシグロピルチオ）ブチルアルデヒドを造る。
ルアルデヒドと３−メトキシプロパンチオールのナトリ
ウム塩の水溶液とを反応さして２−メチル−２−（３’
−メトキシグロピルチオ）ブチルアルデヒドを造る。
同様の収率が得す妬。＊＊実施例２の方法に従って、得
たチオアルデヒドをヒドロキシルアミンサルフェートの
水溶液と反応させる。
たチオアルデヒドをヒドロキシルアミンサルフェートの
水溶液と反応させる。
対応するオキシムの同様の収率が得られる。
実施例 ４
実施例Ｉ、２の方法に従って次表の２−ヒドロカルビル
チオアルドキシムが造られ、同様の収率が得られる。
チオアルドキシムが造られ、同様の収率が得られる。
各化合物の構造式及び特性も示す。本発明の範囲を離れ
ることなく本発明の変形を造り得ることは理解さるべき
である。
ることなく本発明の変形を造り得ることは理解さるべき
である。
本発明の範囲はここに開示された特定の具体例に制限さ
れると解釈すべきでなく、前記の開示に照らして読んだ
時の頭書の特許請求の範囲によってのみ制限されること
もまた理解さるべきである。
れると解釈すべきでなく、前記の開示に照らして読んだ
時の頭書の特許請求の範囲によってのみ制限されること
もまた理解さるべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １式 〔式中、Ｒ／ＥｌびＲ“は同−又は異なるアルキルであ
り、Ｒ”はアルキル、アルケニル、フェニル又はハロフ
ェニルである〕なるα硫化ホルミルをヒドロキシルアミ
ン又はヒドロキシフレアミンを生ずる化合物と、ｐＨ約
３．５ないし約８及び温度約２５℃ないし約１００℃で
反応さすことよりなる式 なる２−ヒドロカルビル・チオアルドキシム化合物の製
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US327979A US3873624A (en) | 1973-01-30 | 1973-01-30 | Process of preparing {60 -formyl sulfides and 2-hydrocarbyl-thioaldoximes therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56164163A JPS56164163A (en) | 1981-12-17 |
| JPS5851950B2 true JPS5851950B2 (ja) | 1983-11-19 |
Family
ID=23278952
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49011539A Expired JPS5756473B2 (ja) | 1973-01-30 | 1974-01-29 | |
| JP56010297A Expired JPS5851950B2 (ja) | 1973-01-30 | 1981-01-28 | ２−ヒドロカルビルチオアルドキシムの製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49011539A Expired JPS5756473B2 (ja) | 1973-01-30 | 1974-01-29 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3873624A (ja) |
| JP (2) | JPS5756473B2 (ja) |
| CA (1) | CA1021791A (ja) |
| DE (1) | DE2403236C2 (ja) |
| IT (1) | IT1050496B (ja) |
| NL (1) | NL180006C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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