KR920000907B1 - 아실화 디케톤 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

아실화 디케톤 화합물의 제조방법
본원 발명은 아실화 디케톤 화합물을 대응하는 엔올 에스테르의 전위에 의하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
다음에 기술하는 아실화 디케톤 화합물의 일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00001
식중, R은 다음과 같이 정해진 기를 나타낸다(그리고, 일반적으로 방향족 또는 지방족기이다). 이러한 종류의 화합물은 예를들면 화학중간체 및/또는 농약으로서 유용하다는 사실이 여러 문헌에 기술되어 있다. 디케톤기를 함유하는 그밖의 여러 가지 분자를 일반적으로 환상(環狀) 구조를 가지고 있다. 가장 바람직한 것은 디케톤기는 5∼6원 탄소환을 함유하는 것이다. 이러한 종류의 아실화 디케톤 화합물은 다음과 같은 일반적 구조를 가지고 있다.
Figure kpo00002
식중, R은 상기한 바와 같으며, n은 2 또는 3이다. 환은 비치환되거나 예를들면 알킬, 아릴, 알킬렌 등의 기에 의하여 1 이상의 위치에서 치환될 수 있다.
아실화 디케톤 화합물의 한가지 제법이 유럽 특허출원 공보 제90262호에 개시되어 있으며, 여기에는 임의 치환 1,3-시클로헥산디온과 치환 시안화 벤조일을 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 이러한 반응은 염화아연과 트리에틸아민의 존재하에 행하여진다. 그러나, 이러한 방법에는 몇가지 결점이 있다. 시안화 벤조일은 다소 비싼 시약이며, 이 반응에서 시안화 수소가 아실화 디케톤 1몰당 약 1몰의 양으로 생성된다. 그러므로, 이와같은 양의 시안화 수소가 부가적으로 생성되지 않는, 보다 저렴하고 구입이 용이한 형태의 아실화제를 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 염화벤조일은 비교적 저렴하고, 아실화제로서 유용한 형태이다. 그러나, 염화벤조일은 시안화벤조일보다 더 강력한 아실화제이며, 통상애 촉매하에서는 두 개의 카르보닐기 사이의 탄소원자를 아실화하지 않지만, 카르보닐기 자체중 한 기를 직접 반응시켜, 다음과 같은 종류의 엔올 에스테르를 형성한다.
Figure kpo00003
아실화 환식 디케톤 화합물은 대응하는 엔올 에스테르로부터 다음과 같은 전위에 의하여 제조할 수 있다는 사실이 여러 문헌에 개시되어 있다.
Figure kpo00004
참고 문헌에는 수개의 다른 종류의 아실화 디케톤 화합물이 개시되어 있으며, 또한 엔올 에스테르를 아실화 디케톤으로 전위시키기 위한 여러 가지 촉매 또는 촉진제가 개시되어 있다.
예컨대, 문헌(Akhrem 등, Synthesis p.925∼927(1978))에는 1,3-시클로헥산디온과 아실화제(특히 할로겐화 아실)를 2단계로 반응시켜 다량의 아실화 시클로헥산디온을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 제1단계에서, 할로겐화 아실을 피리딘 존재하에 시클로헥산디온과 반응시켜 엔올 에스테르를 생성하고, 이 생성물을 2몰 과잉의 염화 알루미늄존재하에 전위시켜서 아실화 시클로헥산디온으로 변환한다. 이 반응에서 사용된 아실화제는 RCOCl의 식으로 이루어지며, 식중 R은 여러 가지의 알킬(즉, 메틸, 에틸, 프로필), 페닐, 치환페닐, 벤질 및 치환 벤질기이다.
문헌(Tanabe 등, Chem.letters,p.53(1982))에는 알킬 또는 알케닐형 할로겐화 아실에 의한 피론의 을아실화 및 4-디메틸아미노피리딘의 촉매량을 사용하여 형성된 엔올 에스테르의 전위에 의해, 3-아실-4-히드록시-2-피론을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
유럽 특허출원공보 제123001호에는 N-알킬이미다졸 유도체 뿐아니라 다른 아미노피리딘 유도체도 엔올 에스테르를 5-카르복실레이트치환기를 가진 아실화 시클로헥산디온으로 전위시키는 촉매로 적합하다는 것이 기재되어 있다.
소련 특허 제784,195호에는 160∼170℃에서 용융 아세트산나트륨의 존재하에 엔올 에스테르를 전위시켜 2-올레오일-시클로헥산-1,3-디온을 제조하는 내용이 개시되어 있다. 유럽 특허출원공보 제80301호에는 루이스산의 존재하에 5-(폴리메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온의 엔올 에스테르를 대응하는 아실화 시클로헥산디온으로 전위시키는 방법이 개시되어 있다. 사용된 아실화제에는 무수물과 RCOCl의 할로겐화 아실을 포함하고 있으며, 식중 R은 알킬, 플루오로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 페닐이다.
본원 발명은 시안화물원의 존재하에 엔올 에스테르를 전위시켜서 아실화 환식 디케톤 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본원 발명은 다음과 같은 반응에 의하여 엔올 에스테르의 전위에 의해 아실화 디케톤 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00005
식중, 전위는 시안화물원의 존재하에 행하여진다.
좀더 상세히 설명하면, 전위의 다음의 (a) 또는 (b)의 존재하에 행하여진다.
(a) 촉매량의 시안화물원과 엔올 에스테르에 대하여 과잉몰의 온화 염기, 예를 들면 터셔리아민, 알칼리금속 탄산염 또는 알칼리금속 인산염.
(b) 엔올 에스테르에 대하여 화학양론적 양의 시안화 칼륨 또는 시안화 리튬과, 촉매량의 환식 크라운 에테르 또는 그 비환식의 유사체.
이러한 반응에 의한 생성물의 일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00006
식중, R은 여러 가지의 알킬, 알케닐, 아릴(즉, 페닐 또는 치환페닐), 펜알킬(즉, 임의 치환 벤질, 펜에틸 등), 또는 예를들면 상기 참고문헌에 기재된 다른 치환기일 수 있다.
나머지 분자는 2개의 카르보닐기의 탄소원자를 연결시키는 원자 체인을 함유하고 있으므로 디케톤은 환식 화합물이다. 가장 바람직하게는 디케톤은 탄소 환식 화합물이다. 바람직한 형태의 디케톤은 시클로펜탄디온 및 시클로헥산디온으로, 이들은 알킬, 아릴 또는 다른 치환기에 의하여 환에서 1개 이상의 위치에서 치환될 수 있다. 가장 바람직한 것은 1개 이상의 알킬기에 의하여 임의 치환된 1,3-시클로헥산디온이다.
특히, 바람직한 종류의 생성물은 디케톤이 시클로헥산디온이고, 아실화기가 치환 벤조일기이다. 즉, R은 치환페닐이다. 일반적으로 이들 화합물은 다음과 같은 식을 가진다.
Figure kpo00007
식중, R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 메틸, R3은 수소 또는 메틸, R4는 수소 또는 메틸, R3및 R4는 모두 카르보닐, R5는 수소 또는 메틸,R6은 수소 또는 메틸, R7은 염소, 브롬, 메틸, 트리플루오로메틸, 메틸티오, 메틸술포닐, 니트로, 메톡시 또는 시아노, R8은 수소, 3-C1-C4알콕시, 3-C1-C4알킬티오, 3-할로겐, C1-C4알킬, 니트로, 시아노, C1-C4할로알킬 또는 트리플루오로메톡시, R9는 수소, 4-C1-C4알콕시, 4-C1-C4알킬티오, 4-C1-C4알킬술포닐, 4-할로겐, 4-C1-C4알킬, 4-니트로, 4-시아노 또는 4-C1-C4할로알킬, R10은 수소이다.
시클로헥산 또는 페닐환의 양쪽 또는 한쪽에 여러 가지 치환기를 가진 상기와 같은 형태의 화합물이 개시되어 있는 문헌으로서, 유럽특허출원공보 제90262호, 미합중국 특허출원(출원인 : William J.Michaely 등, 발명의 명칭 : 2-(2-치환 벤조일)-1,3-시클로헥산디온) 제634,408호(1984년 7월 31일 출원), 제630,791호(1984년 8월 17일 출원, 제752,702호(1985년 7월 8일 출원), 제722,593호(1985년 9월 5일 출원), 그리고 1984년 12월 20일자 출원의 미합중국 특허출원 제683,900호(출원인 : Charles G.Carter, 발명의 명칭 : 2-(2-니트로벤조일)-1,3-시클로헥산디온), 제683,899호(출원인 : Charles G.Carter, 발명의 명칭 : 2-(2′-시아노벤조일)-1,3-시클로헥산디온), 제683,898호(출원인 : Charles G.Carter, 발명의 명칭 : 2-(2′-치환벤조일)-1,3-시클로헥산디온), 제683,884호(출원인 : Charles G.Carter, 발명의 명칭 : 2-(2′-알킬벤조일)-1,3-시클로헥산디온)(상기 모든 특허출원은 제초화합물에 관한 것임)와, 일본국 특허출원공고 제51(1976)-13750호 및 제51(1976-13755호(출원인 : Nippon Soda 주식회사)(상기 두 출원은 제초제 중간체로서의 본 형태의 화합물을 개시한 것임)가 있다. 이와같이 이들 문헌의 개시가 본원 발명에 연관되어 있다.
본원 발명의 방법을 적용할 수 있는 다른 화합물은 미합중국 특허출원 제764,110호(1985년 8월 26일 출원, 출원인 : David L.Lee 등, 발명의 명칭 : 2-(2-치환페닐아세틸)-1,3-시클로헥산디온), 특허출원 제683,883호(1984년 12월 20일 출원, 출원인 : David L.Lee 등, 발명의 명칭 : 2-(2′-치환벤조일)-1,3-시클로헥산디온), 그리고 “배경 및 선행기술(Background and Prior Art.)”에 개시되어 있다.
본원 발명의 전위 방법은 시안화물원의 존재하에 행하여진다. 여기서, “시안화물원”이란 용어는 전위 상태하에서 시안화수소 및/또는 시안화물 음이온으로 이루어지거나 이를 발생하는 물질을 말한다. 다음에 두가지의 실시예에 대하여 설명한다.
한 실시예에 있어서, 이 방법은 엔올 에스테르에 대하여 과잉몰의 온화염기와, 촉매량의 시안화 음이온 및/또는 시안화 수소원의 존재하에 행하여진다.
바람직한 시안화물원은 시안화나트륨 및 시안화칼륨과 같은 알칼리금속 시안화물과,아세톤 또는 메틸 이소부틸케톤 시아노히드린과 같은 알킬기중의 탄소원자수가 1∼4인 메틸 알킬 케톤의 시아노히드린과, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등과 같은 c2-c5지방족 알데히드 또는 벤즈알데히드의 시아노히드린, 시아노히드린과, 시아화아연과, 트리(저급알킬)실릴 시안화물, 특히 트리메틸실릴 시안화물과, 시안화수소이다. 시안화수소는 가장 유리한 것으로서, 이는 비교적 신속한 반응을 하며, 비싸지 않기 때문이다. 이는 액상이나 가스상으로 사용할 수 있다. 가스로서 사용할 때, 시판하는 것을 구입하거나 현장에서 금속시안화물과 산을 반응시켜 제조할 수 있다. 시아노히드린중에서 바람직한 시안화물원은 아세톤 시아노히드린이다.
본 실시예에 있어서, 시안화물원은 엔올 에스테르를 기준으로 약 50몰%까지의 양을 사용한다. 소규모로 약 40℃에서 반응의 허용속도를 발생시키기 위하여 약 1몰%의 소량을 사용해도 된다. 대규모의 반응은 약 2몰%의 약간 높은 촉매수준에서 보다 높은 재현성을 얻을 수 있다. 일반적으로, 시안화물원은 약 1∼10몰%가 바람직하다.
본 실시예에 따른 방법은 엔올 에스테르에 대하여 과잉몰의 온화 염기로 행하여진다. 여기서, “온화 염기”란 용어는 수산화물(이는 엔올 에스테르의 가수분해를 일으킬 수 있음)과 같은 강염기와 중탄산염(이는 효과적으로 작용하지 않음)과 같은 약염기와의 사이에 존재하는 염기로서의 강도 또는 활성을 지닌 물질을 의미한다. 본 실시예에서 사용하기에 적당한 온화 염기는 터셔리아민류와 같은 유기염기와 알칼리금속 탄산염 및 인산염과 같은 무기염기를 포함한다. 적당한 터셔리아민류는 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민류, 트리에탄올아민과 같은 트리알칸올아민류 및 피리딘을 포함한다. 적당한 무기염기는 탄산칼륨과 인산 3나트륨을 포함한다.
염기는 엔올 에스테르 몰당 1∼4몰의 양을 사용하며, 바람직하게는 몰당 약 2몰이다.
시안화물원이 알칼리금속시안화물, 특히 시안화칼륨일 때, 상전이촉매를 본 반응에 함유시킬 수 있다. 특히 적합한 상전이 촉매는 크라운 에테르류이다.
산염화물 또는 아실화 생성물의 성질에 따라 본 방법에 있어서 여러 가지의 다른 용매를 사용할 수 있다. 이 반응에 대한 바람직한 용매는 1,2-디클로로에탄이다. 반응물 또는 생성물에 따라 사용할 수 있는 다른 용매로서 톨루엔, 아세토니트릴, 염화메틸렌, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드 및 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 포함한다.
일반적으로, 반응물과 시안화물원의 성질에 따라 전위는 약 80℃까지의 온도에서 행할 수 있다. 어떤 경우에 예를 들면 부산물이 과다하게 형성될 때(예를 들면 시안화물원으로 오르소-시아노벤조일 할로겐화물 및 알칼리금속 시안화물 또는 아세톤 시아노히드린을 사용할 때)에 있어서, 온도는 최대 약 40℃를 유지하여야한다.
본 방법의 제2실시예에 있어서, 시안화물원으로서 시안화칼륨 또는 시안화 리튬이 사용되지만, 별도의 염기를 사용하지 않고 엔올 에스테르에 대해서 화학양론적인 양으로 사용된다. 시안화물원은 크라운 에테르 또는 그 비환식의 유사체인 촉매량의 상전이촉매와 함께 사용할 수 있다.
본 실시예에 있어서, 바람직한 시안화물원은 시안화칼륨이다. 이 시안화물원으로서 바람직한 크라운 에테르는 18-크라운-6이다. 시클로헥시-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6과 같은 다른 헥사덴테이트화합물과 비환식 화합물 펜타에틸렌 그리콜 디메틸 에테르도 적합하다.
시안화 리튬으로서는, 15-크라운-5가 적합하다.
본 실시예에 있어서, 별도의 염기는 필요하지 않으므로, 사용하지 않는다.
본 실시예는 일반적인 화합물의 제조에 적합하지만, 페닐환에 대한 오르소-시아노 치환기를 가지는 벤조일화 시클로헥산디온의 제조에 있어서와 같이, 부산물 형성을 최소화하는데 유리하거나 필요한 보다 온화 조건에서 사용하는데 특히 만족할 만한 것으로 알려졌다. 이 방법에 의한 이 실시예는 실온에서 행할 수 있다. 제1실시예에서와 같은 용매를 사용할 수 있으며, 아세토니트릴이 바람직하다.
상기 두 실시예에 의한 방법은 출발물질로서 엔올 에스테르를 사용하거나 현장에서 예를 들면 아실화제와 디케톤을 반응시켜서 엔올 에스테르를 제조하여 사용함으로써 행할 수 있다. 여기에서 “엔올 에스테르”라는 용어는 카르복실산의 엔올 에스테르를 의미한다.
엔올 에스테르를 상기 두 실시예의 방법에서 출발물질로 사용할 때, 디케톤물질을 예를 들면 할로겐화 아실로 아실화하는 것을 비롯한 여러 가지 공지 방법중 어느 방법에 의하여도 제조할 수 있다.
본원 발명의 아실화 디케톤의 제조는 아실화제와 디케톤(예를 들면, 치환벤조일 할로겐화물과 같은 아실 할로겐화물, 시클로헥산디온과 같은 디케톤)으로 출발하며, 중간체 엔올 에스테르의 유리를 포함하거나 포함하지 않고 용이하게 행할 수 있다. 두 단계로 행할 때, 할로겐화아실 또는 다른 아실화제 및 디케톤은 트리에틸아민과 같은 온화 염기의 존재하에 반응이 행하여진다. 엔올 에스테르는 공지의 기술, 예를 들면 산과 염기로 얻어진 용액과 염화나트륨 포화용액으로 세척 및 건조시켜서 얻어진 생성혼합물로부터 유리시킬 수 있다. 이러한 기술은 제2단계, 즉 엔올 에스테르를 아실화 디케톤으로 전위시키는 단계에서 상이한 용매를 사용하는 것이 유리하다. 건조된 엔올 에스테르를 아세토니트릴 또는 1,2-디클로로에탄과 같은 적합한 용매와 혼합시킬 수 있고, 적당한 온도에서 실시예에서 사용되는 적합한 양의 시안화물원 및 온화 염기 또는 크라운 에테르와를 접촉시켜 최종생성물을 얻는다.
또, 엔올 에스테르는 반응 생성물에 잔존하며, 필요하면(그 실시예에서) 시안화물원과 추가의 염기를 첨가하여 제2단계를 행하여(동일 용제를 사용) 아실화 디케톤을 생성한다.
다른 방법으로서, 아실화 디케톤 생성물은 이 실시예에 따라 적합한 양의 시안화합물 및 적합한 양의 온화 염기 또는 크라운 에테르의 존재하에서 할로겐화 아실 또는 다른 아실화제와 디케톤을 반응시켜 엔올 에스테르를 현장에서 한 단계로 형성 및 전위시켜 얻을 수 있다.
엔올 에스테르의 유리를 포함하거나 포함하지 않은 경우 모두 비교될 만한 수율이 얻어졌다.
이 반응에서 아실화 디케톤 생성물은 상기 제1실시예의 염의 형태로 얻어진다. 원하는 아실화 디케톤은 필요에 따라 산성화 및 적합한 용매의 추출에 의하여 얻을 수 있다. 어떤 경우에는, 생성물이 할로겐화 아실에 대응하는 소량의 카르복실산으로 오염될 수 있다. 그러한 부산물은 산성화물 용액을 수산화나트륨희석액 또는 다른 적합한 염기에 접촉시켜서 제거하여 그 산의 염을 형성할 수 있다. 제2실시예에 있어서, 아실화 디케톤을 그 자체로서 얻을 수 있다.
다음에, 본원 발명의 제조방법의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예 1]
[엔올 에스테르의 전위]
여러 가지 시안화물원과 용매를 이용하여 2-(2′,3′,4′-트리클로로벤조일)-1,3-시클로헥산디온을 그 엔올 에스테르의 전위에 의하여 제조하는 일련의 실험을 행하였다. 일반적인 공정은 다음과 같다. 엔올 에스테르(트리에틸아민의 존재하에 2,3,4-트리클로로벤조일 클로라이드와 1,3-시클로헥산디온을 반응시켜서 제조하고 유리된 것) 3.0g(0.0094몰)을 지시용매 10㎖에 용해하고, 여기에 지시촉매 10몰%와 트리에틸아민 140몰%(두가지 모두 엔을 에스테르에 대한 양)을 첨가하였다. 이 혼합물을 주위온도로 유지하고, 4∼18시간동안 반응을 진행시켰다. 반응혼합물을 물로 희석하고, 용매를 감압하에서 증류에 의하여 제거하였다. 얻어진 수용액혼합물을 교반하면서 6N 염산을 서서히 가하여 약 pH1로 산성화하였다. 얻어진 고체를 여과에 의해 수집하고, 75℃에서 중량이 일정하게 될 때까지 건조하였다.
출발물질의 순도를 고려하지 않는 아실화 디케톤 조생성물(粗生成物)의 수율은 다음 표 1과 같다.
[표 1]
Figure kpo00008
[실시예 2]
[엔온 에스테르의 유리를 포함하지 않는 아실화 디케톤의 제조]
이 실시예는 중간체 엔올 에스테르의 유리를 포함하지 않고 한단계로 할로겐화아실 및 디케톤으로부터 출발하는 제조방법을 설명한다. 그 방법은 다음과 같다.
플라스크에 1,3-시클로헥산디온 3.0g(0.027몰), 지시용매 15㎖, 시안화나트륨 10몰%(중간체 엔올 에스테르에 대한 양)을 넣었다. 반응혼합물을 질소로 덮고, 대략 실온에서 유지시켰다. 300몰%의 트리에틸아민(엔올 에스테르에 대한 양)을 첨가하고, 혼합물을 그대로 실온으로 유지하였다. 그리고, 100몰%(디온에 대한 양)의 2,3,4-트리클로로벤조일 클로라이드를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 주위온도로 유지했으며, 약 24시간동안 반응을 진행시켰다. 생성물을 실시예 1과 같이 회수하여 조생성물 8.04g(출발물질의 순도를 고려하지 않은 이론수율 93.2%)을 얻었다.
[실시예 3∼6]
실시예 2와 유사한 일련의 실험을 행하되, 본 실시예에서는 다른 촉매와 용매를 사용하였다. 동일한 반응물이 사용되었다. 모든 촉매는 중간체 엔올 에스테르를 기준으로 10몰%의 양으로 사용되었다. 표 2는 이러한 실험의 결과를 나타내며, 수율은 출발물질의 순도를 고려하지 않았다.
[표 2]
Figure kpo00009
[실시예 7]
이 실시예도 또한 중간체 엔올 에스테르의 유리없이 본 방법을 실시하는 것이다.
플라스크에 1,3-시클로헥산디온 15g(0.13몰), 1,2-디클로로에탄 75㎖, 아세톤 시아노히드린 0.24㎖(엔올 에스테르를 기준으로 2몰%)를 넣었다. 이 물질을 질소블랑케트하에 두고, 플라스크를 빙욕에 놓았다.
그후, 트리에틸아민 54.36㎖(34.96g, 0.39몰)와, 1,2-디클로로에탄 125㎖에 용해된 2,3,4-트리클로로벤조일 클로라이드 32.86g(0.13몰)을 첨가하였다. 아민과 염화벤조일이 모두 첨가완료되었을 때, 반응혼합물의 온도를 40℃까지 승온시키고, 이 혼합물을 2시간 반응시켰다. 이 2시간이 지난 후 고압액체로 모니터한 결과, 크로마토그래피는 원하는 생성물이 84.6면적%로 나타냈으며, 나머지의 대부분은 반응되지 않은 시클로헥산디온이었다.
그후, 반응혼합물을 냉각하고, 100㎖의 물로 희석하였다. 9.8이었던 pH는 3M 황산을 가하여 2.8로 조정하고, 이 단계에서 100㎖의 1,2-디클로로에탄을 첨가하여 침전되는 고체를 재용해 하였다. 혼합물을 수상(水相) 및 유기상으로 분리하였다. 수상층(약 200㎖)은 약 pH 2.6이었다.
유기상은 물로 세척하고, 다시 상 분리(수상은 pH 4이었음)하였다. 이 유기상은 그후 2.5N 수산화나트륨수용액으로 2번 세척하고, 각 세척후에 다시 상분리하였다. 수상은 각각 pH 10.7 및 pH 12.8이었다. 이 유기상은 다시 100㎖의 물로 세척하였다.
상기 분리단계에서 얻어진 모든 수상을 혼합하여 3M 황산으로 산성화하여 pH를 2.1로 감소시켰다. 혼합된 수상은 빙욕에서 저온으로 유지했다. 그 용액에서 고체가 침전되어 여과에 의해 수집하였다. 이 고체를 진공오븐에서 무게가 일정하게 유지될 때까지 건조시켰다. 이와 같이하여 m.p. 150∼151℃의 원하는 생성물 39.19g을 얻었다. 이 생성물의 구조는 고압 액체 크로마토그래피로 분석하고 공지샘플과 비교함으로써 확인되었다.
[실시예 8]
[2-프로파노일-1,3-시클로헥산디온의 제조]
1,3-시클로헥산디온 3.0g(0.027몰)과 트리에틸아민 3.8㎖(0.027몰)이 염화메틸렌 15㎖에 혼합된 혼합물에 염화프로피오닐 2.3㎖(0.027몰)를 교반과 함께 적가하고, 실온의 수욕에서 냉각시켰다. 약 4시간동안 주위온도에서 계속 교반한 후에 트리에틸아민 7.5㎖(0.054몰)과 아세톤 시아노히드린 0.25㎖(엔올 에스테르를 기준으로 10몰%)을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤동안 주위온도로 교반하고, 물로 희석하여 6N 염산으로 산성화하였다. 상분리를 하고, 염화메틸렌으로 수상을 추출하였다. 혼합된 유기상을 무수황산나트륨상에서 건조하고, 감압하에서 농축하여 고체 및 액체의 혼합물로 이루어진 조생성물 4.68g을 얻었다. 조생성물을 염화메틸렌에 용해하고, 2.5N수산화나트륨용액과 물에 의해 순차로 추출하였다. 혼합된 수상은 6N 염산으로 산성화하고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 이 유기추출물은 무수황산나트륨상에서 건조하고, 감압하에서 농축하여 오일생성물 3.83g(이론수율 84%)을 얻었다. 이 생성물의 구조는 적외선, 핵자기공명 및 매스 스펙트로스코피에 의해 확인하였다.
[실시예 9 및 10]
이들 실시예는 미합중국 특허출원 제683,900호(출원인 : Charles G.Carter, 발명의 명칭 “2-(2-니트로 벤조일)-1,3-시클로헥산디온”, 1984년 12월 20일 출원)에 개시된 화합물의 제조를 나타낸다.
[실시예 9]
[2-(2′-니트로벤조일)-1,30-시클로헥산디온]
Figure kpo00010
2-니트로벤조일 클로라이드(5.0g, 0.027몰)와 시클로헥산디온(3.0g, 0.027몰)을 염화메틸렌에 용해하였다. 트리에틸아민(4.9㎖. 0.035몰)을 적가하고, 얻어진 용액을 1시간동안 교반하였다. 이 용액은 2N 염산(2N HCl), 물, 5% 탄산칼륨용액 및 포화 염화나트륨용액으로 세척하고, 무수황산마그네슘(MgSO4)상에서 건조하고, 진공하에서 농축하였다. 잔기를 20㎖의 아세토니트릴에 용해하였다. 트리에틴아민(1당량)과 시안화칼륨(40몰%)을 첨가하고, 이 용액을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 이 용액을 에테르로 희석한 후, 2N HCl로 세척하고 5% 탄산칼륨용액으로 추출하였다. 추출액을 산성화하고, 에테르를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 여과하여 원하는 화합물(m.p. 132∼135℃) 3.2g을 얻었으며, 이 화합물은 핵자기공명, 적외선 및 매스 스펙트로스코피에 의하여 확인되었다.
[실시예 10]
[2-(2′-니트로벤조일)-5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온]
Figure kpo00011
5,5-디메틸시클로헥산디온(2.4g, 0.019몰)과 2-니트로벤조일 클로라이드(3.5g, 0.019몰)의 염화메틸렌용액에 트리에틸아민(3.4㎖, 0.025몰)을 적가하였다. 실온에서 1시간동안 교반한 후, 트리에틸아민 3당량과 아세톤 시아노히드린 0.4㎖을 첨가하였다. 이 용액을 2.5시간동안 교반한 후, 2N HCl로 세척하고, 5%탄산칼륨용액으로 추출하였다. 기본 추출물을 2N HCl로 산성화하고, 에테르로 추출하였다. 에테르는 포화염화나트륨용액으로 세척하고, 무수 MgSO4상에서 건조하고, 진공하에서 농축하였다. 잔기는 에틸아세테이트에서 재결정되어, 원하는 화합물(m.p. 130∼133℃) 2.0g을 얻었으며, 이 화합물은 핵자기공명, 적외선 및 매스 스펙트로스코피에 의해 확인하였다.
[실시예 11]
[2-(2′-시아노벤조일)-4,4-디메틸-1,3-시클로헥산디온]
Figure kpo00012
이 실시예는 미합중국 특허출원 제683,899호(출원인 : Charles G.Carter, 발명의 명칭 “2-(2′-시아노벤조일)-1,3-시클로헥산디온”, 1984년 12월 20일 출원)에 개시된 화합물의 제조를 나타낸다.
2-시아노벤조일 클로라이드(3.9g, 0.024몰)와 4,4-디메틸-1,3-시클로헥산디온(3.3g, 0.024몰)을 염화메틸렌 75㎖에 용해하였다. 트리에틸아민(5.0㎖, 0.036몰)을 적가하고, 얻어진 용액을 실온에서 1.5시간동안 교반하였다. 용액을 물, 2N HCl, 5% 탄산칼륨용액(5% K2CO3) 및 포화 염화나트륨용액(염수)으로 세척하고, 무수황산마그네슘(MgSO4)상에서 건조하고, 진공하에서 농축하였다. 잔기는 20㎖ 아세토니트릴에 용해하였다. 트리에틸아민(4.4㎖. 0.032몰)과 아세톤 시아노히드린(5방울)을 첨가하고, 용액알 2시간동안 교반하였다. 용액을 에테르로 희석한 후, 2N HCl로 세척하고, 5% K2CO3로 추출하였다. 추출액은 진한 염산으로 산성화하고, 에테르로 추출하였다. 에테르를 물과 염수로 세척하고, MgSO4상에서 건조하고, 진공하에서 농축하였다. 잔기는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 점성오일 1.2g을 얻었으며, 핵자기공명, 적외선 및 매스 스펙트로스코피에 의해 이 오일이 원하는 화합물임을 확인하였다.
[실시예 12]
[2-(2′-메틸티오벤조일)-4,4,6-트리메틸-1,3-시클로헥산디올]
Figure kpo00013
이 실시예는 미합중국 특허출원 제683,898호(출원인 : Charles G.Carter 등, 발명의 명칭 “2-(2′-치환벤조인)-1,3-시클로헥산디온”)에 개시된 화합물의 제조를 나타낸다.
2-메틸티오벤조일 클로라이드(7.2g, 0.039몰)와, 4,4,6-트리메틸시클로헥산디온(5.0g, 0.039몰)을 염화메틸렌에 용해하였다. 트리에틸아민(7.0㎖, 0.050몰)을 적가하고, 얻어진 용액을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 용액을 2N HCl, 5% K2CO3및 염수로 세척하고, MgSO4상에서 건조하고, 진공하에서 농축하였다. 잔기는 20㎖의 아세토니트릴에 용해하였다. 트리에틸아민(2.5당량)과 아세톤 시아노히드린(0.4㎖)을 첨가하고, 용액을 실온에서 45분동안 교반하였다. 에테르로 희석한 후, 이 용액을 2N HCl로 세척하고, 5% K2CO3로 추출하였다. 추출액은 염산에 의해 산성화하고, 에테르로 추출하였다. 이 에테르를 염수에 의해 세척하고, MgSO4상에서 건조하고, 진공하에서 농축하였다. 잔기는 에테르를 이용하여 분쇄하여 정제하였다. 이리하여 점성오일 5.0g을 얻었으며, 이는 핵자기공명, 적외선 및 매스 스펙트로스코피(ms)에 의해 원하는 화합물임을 확인하였다.
[실시예 13]
[2-(4′-브로모-2′-트리플루오로메틸벤조일)-4,4,6-트리메틸-1,3-시클로헥산디온]
Figure kpo00014
이 실시예는 미국중국 특허출원 제673,884호(출원인 : Charles G.Carter, 발명의 명칭 “2-(2-알킨벤조일)-1,3-시클로헥산디온”, 1984년 12월 20일 출원)에 개시된 화합물의 제조를 나타낸다.
4-브로모-2-트리플루오로메틸벤조일 클로라이드(4.3g, 0.015몰)와 4,4,6-트리메틸-1,3-시클로헥산디온(2.3g, 0.015몰)을 100㎖의 염화에틸렌에 용해하였다. 용액을 빙욕에서 냉각하고, 10㎖의 염화메틸렌중의 트리에틸아민(2.1㎖, 0.015몰)을 적가하였다. 그후 빙욕에서 꺼내서 얻어진 용액을 실온에서 30분동은 교반하였다. 이 용액을 2N 염산(2N HCl, 5% 탄산칼륨용액(5% K2CO3) 및 포화 염화나트륨 용액(염수)으로 세척하고, 무수황산마그네슘(MgSO4)상에서 건조하고, 진공하에서 농축하였다. 잔기(5.1g)는 20㎖의 아세토니트릴에 용해하였다. 트리에틸아민(3.5㎖, 0.025몰)과, 0.4㎖의 아세톤 시아노히드린을 가하고, 실온에서 2시간동안 교반하였으며, 이때 건조튜브(황산칼슘)에 의해 보호되었다. 에테르로 희석한 후, 이 용액을 2N HCl로 세척하고, 5% K2CO3로 추출하였다. 추출액은 진한 염산으로 산성화하고, 에테르로 추출하였다. 에테르는 염수로 세척하고, 건조하고(MgSO4), 진공하에서 농축하였다. 얻어진 오일을 실리카겔콜럼(헥산 : 에틸에틸아세테이트 : 아세트산-용리제=80:20:1)으로 정제하여, 점성오일 1.5g을 얻었으며, 이는 핵자기공명, 적외선 및 매스 스펙트로스코피에 의하여 확인하였다.
[실시예 14]
2-(4′-클로로벤조일)-5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온
이 실시예는 시안화물원으로서 시안화수소(시안화나트륨과 황산과의 반응생성물)를 사용하여 제조하는 방법을 나타낸다.
5,5-디메틸시클로헥산-1,3-디온(7.01g, 0.05몰), 아세토니트릴(80㎖) 및 트리메틸아민(21㎖, 0.15몰)을 플라스크에서 혼합하여, 질소분위기하에 유지하였다. 아세토니트릴(20㎖)중의 4-클로로벤조일클로라이드(6.4㎖, 0.05몰) 용액을 15분동안 첨가하고, 실온의 수욕에서 교반하면서 냉각시켰다. 표면아래의 가스입구관에 의해 연결된 별도의 반응 플라스크에 물(10㎖)에 용해된 황산(0.25g, 0.0025몰) 용액을 10분동안 85℃ 물(30㎖)에 용해된 시안화나트륨(0.25g, 0.005몰) 용액에 첨가하였으며, 이때 교반하면서 제2반응기를 통해서 제1반응기로 질소를 서서히 불어 넣었다. 그 다음, 제1반응기를 가열하고, 반응이 완료됨과 동시에 약 2시간동안 40℃에서 교반하였다.
반응혼합물을 60㎖의 물로 희석하고, 40㎖의 6N HCl로 산성화하고, 생성물을 침전시켰다. 약 5분간 교반한 후, 고체생성물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 건조하여 백색 고체물(m.p. 134∼134.5℃) 11.85g(이론수율 85.0%)을 얻었다.
[실시예 15]
[2-(4′-클로로벤조일)-5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온]
이 실시예는 트리저급알킬 실릴시아나이드를 시안화물원으로 사용하는 방법의 실시를 나타낸다.
5,5-디메틸시클로헥산-1,3-디온(7.01g, 0.05몰), 아세토니트릴(80㎖) 및 트리에틸아민(21㎖, 0.15몰)을 플라스크에서 혼합하여 질소분위기하에 유지하였다. 아세토니트릴(20㎖)중에 용해된 4-클로로벤조일 클로라이드(6.4㎖, 0.05몰) 용액을 15분동안 첨가하면서 주위온도의 수욕에서 교반 및 냉각시켰다. 트리메틸실릴시아나이드(0.33㎖, 2.55밀리몰)를 첨가하고, 가열하였으며, 반응이 완료된 후 40℃에서 3시간동안 교반하였다.
반응혼합물을 160㎖의 물로 희석하고, 40㎖의 6N 염산용액으로 산성화하고, 생성물을 침전시켰다. 약 10분동안 교반한 후, 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 건조하여 13.2g(이론수율 95.0%)의 백색고체(m.p. 135∼134.5℃)를 얻었다.
[실시예 16]
[2-(2′-시아노벤조일)-1,3-시클로헥산디온]
이 실시예는 시안화칼륨과 크라운 에테르의 화학양론적 양을 사용하는 제2실시예의 방법을 나타낸다.
1,3-시클로헥산디온과 2-시아노벤조일 클로라이드와의 반응에 의해 제조된 엔올 에스테르(1.2g, 0.005몰), 시안화칼륨(0.3g, 0.005몰), 18-크라운-6(0.1g, 0.0005몰) 및 10㎖의 아세토니트릴을 플라스크에 넣었다. 혼합물을 30분동안 실온에서 교반하고, 300㎖ 물에 넣었다. pH는 진한 염산을 이용하여 약 6으로 조정하였으며, 그후 용액을 200㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 다시 중탄산나트륨 포화수용액 300㎖로 추출하였다. 이 중탄산 추출물은 진한 염산에 의해 산성화(pH 약 3으로)하고, 200㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 용액을 황산나트륨상에 건조하여, 원하는 생성물인 등갈색오일 0.7g(이론수율 58%)을 얻었다. 구조는 적외선, 핵자기공명 및 매스 스펙트로스코피에 의해 확인하였다.
[실시예 17]
[2,(4′-클로로벤조일)-5,5-디메틸-1,3-클로로헥산디온]
이 실시예는 탄산금속을 염기로서 사용하는 방법을 나타낸다.
플라스크에서 5,5-디메틸시클로헥산-1,3-디온(3.50g, 0.025몰), 탄산칼륨(10g), 시안화칼륨(0.2g) 및 디메틸포름아미드(40㎖)를 혼합하여 질소분위기하에 유지하였다. p-클로로벤조일 클로라이드(3.5㎖, 0.025몰)를 적가하였다. 혼합물을 40℃에서 3시간동안, 70℃에서 2시간동안 교반하였다.
반응혼합물을 염화메틸렌으로 희석하고, 3N 염산용액으로 산성화하였다. 유기상을 물로 세척하고, 2.5N 수산화나트륨용액으로 추출하였다. 기본 추출물은 3N 염산용액에 의해 산성화하였다. 여과에 의해 침전생성물을 수집하고, 물로 세척하고, 건조하여 조생성물 5.46g(이론수율 78.0%)을 얻었다. HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 의한 생성물분석으로부터 2-(4′-클로로벤조일)-5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온이 63중량%임을 확인하였다. 주불순물은 p-클로로벤조산 뿐이었다.
[실시예 18]
[2-(2-클로로-4-메탄술포닐벤조일)-1,3-시클로헥산디온]
플라스크에 1,3-시클로헥산디온 0.376몰, 트리에틸아민 1.0몰, 아세톤 시아노히드린 0.026몰, 톨루엔 1.5몰을 넣었다. 온도를 20℃ 이하로 유지하였다. 그후 깔때기를 통하여 2-클로로-4-메탄술포닐벤조일클로라이드 0.3666몰을 가하고, 깔때기는 톨루엔으로 헹구었다. 온도를 약 60℃로 유지하였다. 반응생성물을 부식제로 중화시킨 물로 처리하고, 수상을 20중량%의 염산과 반응시켰다. 생성물을 회수하고, 여과하고, 적외선, 핵자기공명 및 매스 스펙트로스코피로 분석하여 구조를 확인하였다.
[실시예 19]
2-(2-클로로-3-에톡시-4-에탄술포닐벤조일)-1,3-시클로헥산디온
반응기에 1,3-시클로헥산디온 355g(3.07몰), 1,2-디클로로에탄 2.7ℓ 및 트리에틸아민 1.29ℓ(9.21몰)을 넣었다. 이 혼합물을 3℃까지 냉각하고, 900㎖의 1.2-디클로로에탄중에 1003g(3.00몰)의 조(粗)2-클로로-4-에탄술포닐-3-에톡시벤조일 클로라이드가 용해된 용액을 76분동안 반응혼합물의 온도를 0℃로 유지하면서 가하였다. 첨가가 끝난후 혼합물을 가스크로마토그래피로 분석하여, 극소량의 염산이 잔존하는 엔올 에스테르가 형성된 것을 확인하였다.
그후, 혼합물의 일부에 트리메틸실릴 시아나이드 25.0g(0.252몰)를 가하고, 승온시켰다. 4.5시간후에 가스크로마토그래피로 분석하여 미반응 엔올 에스테르가 전혀 잔존하지 않음을 확인하였다. 이 혼합물을 하룻밤동안 그대로 유지하고, 염산, 물, 수산화나트륨 및 디클로로메탄으로 처리하였다. 이와 같이하여 원하는 생성물 952g(이론수율 78.3%)을 얻었으며, 그 구조는 상기한 바와같은 분석법으로 확인하였다.

Claims (13)

  1. 시안화물원의 존재하에 대응하는 엔올 에스테르의 전위를 행하여 이루어지는 다음식의 아실화 환식디케톤 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00015
    식중, R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 메틸, R3은 수소 또는 메틸, R4는 수소 또는 메틸, R3및 R4는 모두 카르보닐, R5는 수소 또는 메틸,R6은 수소 또는 메틸, R7은 염소, 브롬, 메틸, 트리플루오로메틸, 메틸티오, 메틸술포닐, 니트로, 메톡시 또는 시아노, R8은 수소, 3-C1-C4알콕시, 3-C1-C4알킬티오, 3-할로겐, C1-C4알킬, 니트로, 시아노, C1-C4할로알킬 또는 트리플루오로메톡시, R9는 수소, 4-C1-C4알콕시, 4-C1-C4알킬티오, 4-C1-C4알킬술포닐, 4-할로겐, 4-C1-C4알킬, 4-니트로, 4-시아노 또는 4-C1-C4할로알킬, R10은 수소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전위는 (a) 촉매량의 시안화물원과, 엔올 에스테르에 대하여 과잉물의 온화 염기, 또는 (b) 엔올 에스테르에 대하여 화학양론적 양의 시안화칼륨 또는 시안화리튬 및 촉매량의 환식크라운 에테르 또는 그 비환식의 유사체의 존재하에 행하는 상기 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전위는 알칼리금속 시안화물, 시안화아연, 알킬기중의 탄소원자수가 1∼4인 메틸알킬케톤의 시아노히드린과, 벤즈알데히드 시아노히드린과, C2-C5지방족 알데히드의 시아노히드린과, 트리(저급알킬)실릴 시안화물 또는 시안화수소로 이루어지는 시안화물원의 최소한 1개와, 엔올 에스테르에 대하여 과잉몰의 온화 염기의 존재하에 행하는 상기 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 시안화물원은 시안화수소인 상기 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 시안화물원은 시안화나트륨인 상기 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 시안화물원은 시안화칼륨인 상기 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 시안화물원은 아세톤 시아노히드린인 상기 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 시안화물원은 엔올 에스테르에 대하여 약 1∼약 10몰%의 양으로 사용하는 상기 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 온화 염기는 터셔리아민, 알칼리금속 탄산염, 또는 알칼리금속 인산염인 상기 제조방법.
  10. 제3항∼제9항중 어느 한항에 있어서, 온화 염기는 트리알킬아민인 상기 제조방법.
  11. 제3항∼제9항중 어느 한항에 있어서, 온화 염기는 트리에틸아민인 상기 제조방법.
  12. 제3항∼제9항중 어느 한항에 있어서, 염기는 엔올 에스테르 1몰당 약 1∼약 4몰의 양으로 사용하는 상기 제조방법.
  13. 제2항에 있어서, 상기 전위는 엔올 에스테르에 대하여 화학양론적 양의 시안화칼륨 또는 시안화리튬과, 촉매량의 환식 크라운 에테르 또는 그 비환식의 유사체의 존재하에 행하는 상기 제조방법.
KR1019850009490A 1984-12-20 1985-12-17 아실화 디케톤 화합물의 제조방법 KR920000907B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

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