HU204753B - Process for producing acylated cyclic diketone derivatives - Google Patents
Process for producing acylated cyclic diketone derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU204753B HU204753B HU854874A HU487485A HU204753B HU 204753 B HU204753 B HU 204753B HU 854874 A HU854874 A HU 854874A HU 487485 A HU487485 A HU 487485A HU 204753 B HU204753 B HU 204753B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cyanide
- alkyl
- priority
- hydrogen
- enol ester
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
A találmány acilezett gyűrűs diketonók előállítására vonatkozik a megfelelő enolészteiek átrendezésével.
Azok a vegyűleítfpusok, amelyeket a kővetkezőkben acilezett diketon vegyületként említünk, a (IV) általános képletnek felelnék meg, amelyben q jelentése he- 5 lyeítesített tímetilén-csoport és R csoport jelentése a későbbiekben meghatározott. Az ilyen típusú vegyűletekről már számos közleményben leírták, hogy például kémiai közbenső termékekként ésbtagy peszticidekként használhatók. A diketocsoportot tartalmazó mole- 10 kula gyűrűs szerkezetű. Legelőnyösebben a diketocsoportot egy 5-6 tagú karbociklusos gyűrű foglaljamagába. Az ilyen típusú acilezett diketon vegyületek a (H) általánosképletnékfelelnekmeg, amelyben R jelentése későbbiekben megadott és n értéke 2 vagy 3. A gyűrű 15 lehet helyetfesítetlen vagy egy vagy több helyzetben, például alkil-, aril-, alkilén- stb- csoporttal helyettesített
Acilezett diketon vegyületek előállítására a 90 262 számon nyilvánosságra hozott európai szabadalmi be- 20 jelentés ír le módszert, amely szerint egy adott esetben helyettesített 1,3-cikIohexán-diont helyettesített benzoil-cianiddal reagáltatnak. A reakciót cink-klorid és trietil-amin jelenlétében végzik. Ennek az eljárásnak azonban vannak hátrányai. A benzoil-cíanid elég drága 25 reagens, és a reakcióban az acilezett diketon móljaira számítva körülbelül egy mól hídrogén-cíanid képződik. Ezért kívánatos lenne a reakciót kevésbé drága és könnyebben hozzáférhető acilező reagenssel végezni, amely emellett nem vezet ilyen mennyiségű hidrogén- 30 cianid kelelkezéséhez. A benzoil-kloridok például aránylag olcsóbbak és könnyebben hozzáférhetők, azonban a benzoil-cianidoknál erősebb acilezőszerek és a szokásos katalizátorok jelenlétében nem a két karöonilcsoport közötti szénatomon acileznek, hanem 35 valamelyik karbonflcsoporton támadnak, és a <ΤΠ) általános képletnek megfelelő típusú enolészteiek képződnek.
Számos közleményből ismert, hogy acilezett gyűrűs diketon vegyületek a megfelelő enolészteiek átrende- 40 zésével előállíthatták (IH-HV).
Akhrern és munkatársai például [Synthesis 925-927. (1978.)] számos acilezett ciklohexán-dion-szánnazék előállítását ismertetik, amelyet úgy végeznek, hogy ciklohexán-l,3-diont acilezőszerrel, különösen sav-ha- 45 logeniddel reagáltatnak két lépésben. Az első lépés a ciklohexán-díon és acilezőszer reakciója piridín jelenlétében, ekkor enolészter keletkezik, majd ezt az enolésztert két mól feleslegben vett alumínium-klorid jelenlétében acilezett ciklohexán-dionná rendezik át Az 50 alkalmazott acilezőszer az RCOC1 általános képletnek felel meg, amelyben R alkilcsoport (például metil-, etil-, propilcsoport), fenil-, helyettesített fenil-, benzüés helyettesített benzilcsoport.
Tanabe és munkatársai [Chem. Letters, 53. (1982)1 55 3-acil-4-hidroxi-2-pironok oly módon való előállítását írják le, hogy pilonokat alkil- vagy alkenii típusú savhalogenidekkel acileznek, és a keletkezett enolésztert katalitikus mennyiségű 4-dimetiI-amino-piridin jelenlétében rendezik át A123 001 számon nyilvánosságra 60 hozott európai szabadalmi bejelentésben azt ismertetik, hogy más amino-piridin-szánnazékok, valamint bizonyos N-alkil-imidazol-száimazékok alkalmas katalizátorok azenolésztereknek 5-karboxilát helyettesítőt tartalmazó acilezett cíklohexán-díonokká való átrendezéséhez.
A 784195 számú szovjet szabadalmi leírás szerint egy enolészter 2-oleoil-ciklohexán-l,3-dionná való átrendezését nátrium-acetát Őmledék jelenlétében 160-170 °C-on valósították meg. A 80301 számon nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben az 5-(poIimetfl-fenfl)-I,3-cikIohexán-dion enolésztereknek Lewis-sav jelenlétében a megfelelő acilezett ciklohexán-dionokká való átrendezését íqák le. Acilezőszeiként savanhidrideket és RCOCÍ általános képletű savhalogenideket használtak, amelyekben R alkil-, fluor-alkfl-, alkenii-, alkinil- vagy fenilcsoportot jelent.
A találmány (IV) általános képletű acilezett gyűrűs diketon vegyületek új előállítási eljárására vonatkozik, amely szerint egy (ΠΙ) általános képletű enolésztert cianidforrás jelenlétében rendezünk át [a képletben q jelentése trimetilén-csoport és R jelentése (a) általános képletű csoport].
Az enolészter kiindulási anyag előállítását ismertető irodalmi helyként a következőkre hivatkozunk:
- Reagents fór Organic Synthesis. Vol. L, E és M. Fieser.p. 767-769., 1967.
- The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters. S. Patai, Ed., J. Wiley and Sons, New York, N.Y., 1969.
- Survey of Organic Synthesis. C. A, Buehler, D. R Pearson. J. Wiley and Sons, 1970.
Közelebbről az átrendezést cianidforrás és tri-(l-4 szénatomos)-alkil-amin moláris feleslege, vagy katalitikus mennyiségű cianidforrás és. egy közepesen erős bázisnak, tercier aminnak, alkáli-karbonátnak vagy alkáli-foszfátnak az enolészterre számított mólnyi feleslege, vagy káliumvagy lítium-cianidnak az enolészterre számított sztöchiometrikus mennyisége és egy gyűrűs korona-éter vagy annak nyílt láncú megfelelője katalitikus mennyiségének jelenlétében végezzük.
A reakció terméke valamely (IV) általános képletű vegyület, amelyben
Rj-R^ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil-csoport,
R7 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxi-, -NO2, 1-4 szénatomos alkil-, trifluormetil-csoport,
R8 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 széúatomos alkil-csoport, halogénatom, -N02, -CN csoportés
R9 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, -NO2,
1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, (1—4 szénatomos)-alkfl-S02-; trifluormetil-, -CN, (1-4 szénatomos)-alkil-tio-, (1-4 szénatomos)-alkil-SO-csoport
HU 204 753 B
Ilyen típusú vegyületeket, amelyek vagy a ciklohexán- vagy a fenilgyűrűn vagy mindkettőn különböző szubsztítuenseket tartalmaznak, a következő irodalmi helyeken ismertetnek: 90262 számú európai szabadalmi bejelentés; William J. Michaely és munkatársainak „Bizonyos 2-(2-helyettesített benzoil)-l,3-ciklohexándionok” című, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentései: 634408 számú, 1984. július 31-én tett bejelentés, 640 791 számú, 1984. augusztus 17-én tett bejelentés, 752 702 számú, 1985. július 8-án tett bejelentés, 722 593 számú, 1985. szeptember 5-én tett bejelentés; Charles G. Carter: „Bizonyos 2-(2-nitro-benzoil)-l,3-ciklohexándionok” című, 683 900 számú, 1984. december 20-án tett amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentése; Charles G. Carter „Bizonyos 2(2’-ciano-benzoil)-l,3-ciklohexándionok” című, 683 899 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentése; Charles G. Carter és munkatársai: „Bizonyos 2-(2’-helyettesített benzoil)-l ,3-ciklohexándionok” című, 683 898 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentése; és Charles G. Carter: „Bizonyos 2-(2’-alkil-benzoil)-1,3-ciklohexándionok” című, 683 884 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentése (mindezen szabadalmi bejelentések herbicid vegyületekre vonatkoznak) és az 51/13750 és 51/13755 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentések (a bejelentő Nippon Soda K. K.), amelyekben ilyen típusvegyületeket herbicid hatású vegyületek közbenső termékeiként írnak le.
Néhány más vegyületet, amelynek előállítására a találmány szerinti eljárás alkalmazható, Dávid L. Lee és munkatársai: „Bizonyos 2-(2-helyettesített fenil-acetil)-l,3-ciklohexándionok” című, 1985. augusztus 26án tett, 764110 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésében és Dávid L. Lee és munkatársai: „Bizonyos 2-(2’-helyettesített benzoii)-l,3-ciklohexándionok” című, 1984. december 20-án bejelentett és 683 883 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben, valamint a bevezető részben említett irodalmi helyeken ismertetnek.
A találmány szerinti átrendezési eljárást cianid-forrás jelenlétében végezzük. A „cianid-forrás” kifejezés olyan anyagra vagy anyagokra utal, amelyek az átrendezés körülményei között hidrogén-cianidot tartalmaznak vagy hidrogén-cianidot és/vagy cianidaniont tesznek szabaddá. Az eljárásnak két fő megvalósítási módja van.
Az egyik szerint a reakciót cianidanion és/vagy hidrogén-cianid-forrás jelenlétében végezzük, az enolészterre számítva egy mól feleslegben vett közepes erősségű bázis alkalmazásával.
Előnyös cianidforrások az alkálifém-cianidok, így például a kálium- és nátrium-cianid; metil-(l-4 szénatomos)-metil-alkil-ketonok ciánhidrinjei, így például az aceton vagy a metil-izobutil-keton ciánhidrinjei; benzaldehid vagy 2-5 szénatomos alifás aldehidek, így acetaldehid, propionaldehid stb. ciánhidrinjei; cink-cianid; tri-(rövidszénláncú)-alkil-szilil-cianidok, például a trimetil-szilil-cíanid; és maga a hidrogén-cianid. A hidrogén-cianid a legelőnyösebb, mivel jelenlétében aránylag gyors a reakció és olcsón hozzáférhető. Folyadék formájában vagy gázalakban is használható. Ha gáz Tonnájában használjuk a kereskedelemben megvásárolhatjuk, vagy fémcianidból savval fejleszthetjük. A ciánhidrinek közül előnyös cianidforrás az aceton-ciánhidrin.
E szerint a megvalósítási mód szerint a cianid-förrást az enolészterre számítva legfeljebb 50 mól% mennyiségben használjuk. Már 1 mól% alkalmazásával is elfogadható reakciósebesség érhető el 40°C-on, kis mennyiség esetén. Nagyobb mennyiségekkel végzett reakció valamivel magasabb katalizátorszint, körülbelül 2 mól% katalizátor használata esetén adnak reprodukálható eredményeket Általában 1-10 mól% cianid-forrás alkalmazása előnyös.
Az eljárás ezen megvalósítási módja szerint a reakciót egy közepes erősségű bázisnak az enolészterre számítolt egy mólnyi feleslegével végezzük. A „közepes erősségű bázis” kifejezés olyan anyagot jelent, amely bázisként hat, de erőssége vagy bázikus hatása az erős bázisok, így a hidrazidok (amelyek az enolészter hidrolízisét okoznák) és a gyenge bázisok, például a hidrogén-karbonátok (amelyek nem lennének hatásosak) bázikussága között helyezkedik el. A jelen megvalósítási mód esetében alkalmazható közepes erősségű bázisok lehetnek szerves bázisok, így például tercier aminok és szervetlen bázisok, így például alkálifémkarbonátok és -foszfátok. Alkalmas tercier aminok például a trialkil-aminok, így a trietil-amin, trialkanolaminok, így a trietanol-amin és a piridin. Megfelelő szervetlen bázis például a kálium-karbonát vagy a trinátrium-foszfát
A bázist az enolészterre számítva 1-4, előnyösen 2 mól/mól mennyiségben használjuk.
Ha a cianidforrás alkálifém-cianiö, előnyösen kálium-cianid, fázisátvevő katalizátort is alkalmazhatunk a reakcióban. Különösen megfelelő Fázisátvevő katalizátorok a korona-éterek.
A savklorid és az acilezett tennék természetétől függően különféle oldószereket alkalmazhatunk a reakcióban. Előnyös oldószer például az 1,2-diklór-etán. A reagensektől és termékektől függően oldószerként használhatunk például toluolt, aceto-nitrilt, metilénkloridot, etil-acetátot, dimetil-formamidot és métil-izobutíl-ketonL
Általában, a reagensek és a cianid-forrás természetétől függően, az átrendezést különféle hőmérsékleten és legfeljebb 80°C-on végezzük. Néhány esetben, amikor melléktermék képződésére van lehetőség (például orto-ciano-benzoil-halogenid és alkálifém-cianid vagy cianid-foirásként aceton-ciánhidrin alkalmazásakor) a hőmérsékletet 40°C-os maximum alatt kell tartanunk.
Az eljárás másik fő megvalósítási módjának megfelelően kálium- vagy lítium-cianidot használunk cianidforrásként, de ezt az enolészterre számítva sztöchometriai mennyiségben alkalmazzuk, külön bázis nélkül. A cianid-forrást fázisálvivö katalizátor, így korona-éter vagy nyílt láncú megfelelője katalitikus mennyiségével használjuk.
HU 204753 Β
Az előnyös cianid-fonás e megvalósítási mód esetén a kálium-cianid. Az előnyős korona-éter ehhez a cianid-fonráshoz a 18-korona-6-éter. Más hexadentát vegyületek, így a ciklohexil-18-korona-6-, dibenzo-18korona-8 és az aciklusospentaetilén-glikol-dimetil-éter 5 szintén megfelelő lenne.
A lítíum-cianid esetén a 15-korona-5-éfer a megfelelő.
Ehhez a megvalósítási módhoz külön bázisra nincs szükség és nem is alkalmazunk. 10
Ez a megvalósítási mód alkalmas az általános típusnak megfelelő vegyületek előállítására, de különösen megfelelő olyankor használni, amikor melléktermékreakciókörülmények alkalmazása előnyös vagy szűk- 15 séges, így például az olyan benzoilezettciklohexándionok előállításakor, amelyek a fenflgyőrü orto-helyzetében cianocsoportot tartalnaznak. Az eljárást ezen megvalósítási mód szerint szobahőmérsékleten végezhetjük, Az első megvalósítási módnál említettekhez ha- 20 sonló oldószereket alkalmazhatunk, előnyös oldószer azaceto-nitril.
Az eljárás bármely megvalósítási módjánál eljárhatunk ügy, hogy kiindulási anyagként enolésztert használunk vagy az enolésztert például egy acilezőszer és 25 egy diketon reakciójával in situ állítjuk elő. Az „enolészter” kifejezés a karbonsav enolészterét jelenti.
Ha enolészter a kiindulási anyag, számos ismert eljárás valamelyikével állíthatjuk elő, így például egy diketon-szánnazék savhalogeniddel való acilezésével. 30.
Az acilezett diketonok találmány szerinti előállítása acilezőszeiek és diketonok (például savhalogenidek, így helyettesített benzoil-halogenidek és diketonok, például ciklohexándionok) reakciójával kezdődik, és előnyösen az eljárást a közbenső termékként keletkezett enolészter 35 elkülönítésével vagy anélkül végezzük. Ha két lépésben végezzük a reakciót a savhalogenidet vagy más acilezőszert és a diketont közepes erősségű bázis, például ttíetilamin jelenlétében reagáltatjuk. Az enolésztert ismert módszerrel különíthetjük el a termékkeverékből, így pél- 40 dául a kapott oldatot savval és bázissal, majd telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és szárítjuk. Az ilyen módszer akkorelőnyös, ha amásodiklépéshez- az enolészter acilezett diketonná való átrendezéséhez - az előzőtől eltérő oldószert célszerű használni. A száraz enolésztert az- 45 tán a megfelelő oldószerrel, így például acetonitrillel 1,2diklór-etánnal elegyíthetjük, és a végtermék előállítására szobahőmérsékleten, a megfelelő mennyiségű cianídforrássaí és közepes erősségű bázissal vagy korona-éterrel hozzuk össze attól függően, hogy melyik foganatost- 50 tásí mód szerint dolgozunk.
Másik lehetőség az acilezett diketon előállítására, hogy az enolésztert nem különítjük el a reakcióelegytől, és a második lépést ugyanabban az oldószerben cianid-fonás és szükség esetén bázis hozzáadásával 55 hajtjuk végre.
Egy további változat szerint az acilezett diketon terméket egy lépésben, az enolészter in situ előállításával és átrendezésével kaphatjuk oly módon, hogy az acil-halogenidet vagy más adlezőszert a diketonnal megfelelő 60 mennyiségű cianid-fonás és közepes erősségű bázis vagy korona-éter jelenlétében reagáltatjuk attól függően, hogy melyik megvalósítási mód szerint dolgozunk Az enolészter elkülönítésével vagy anélkül végrehajtott reakciók hozamai összemérhetők.
Az elsőként leírt megvalósítási módnak megfelelően az acilezett diketon terméket sója formájában kapjuk. A kívánt acilezett diketont savanyítás és ha szükséges, egy megfelelő oldószerrel való extrakcíó után különíthetjük el. Előfordul, hogy a terméket a savhalogenideknek megfelelő karbonsav kis mennyisége szennyezi; az ilyen mellékterméket úgy távolíthatjuk el, hogy a végterméket tartalmazó megsavanyított oldatot vizes nátrium-hidroxid-oldattal vagy más megfelelő bázissal hozzuk össze, így a sav (melléktermék) sója keletkezik. A második foganatosítási mód szerinti eljárásban magát az acilezett diketont kapjuk termékként.
A következő példák a találmány szerinti eljárás megvalósítását szemléltetik.
I. példa
Az enolészter átrendezése
A 2-(2’,3 ’,4’-triklór-benzoil)-1,3-cikIohexándíonnak a megfelelő enolészter átrendezésével való előállítására egy sor kísérletet végeztünk, amelyben a cianid-forrásokatés oldószereket változtattok. Az általános eljárás a következő volt: 3,0 g (0,0094 mól) enolésztert (amelyet 2,3,4-triklór-benzoil-kloridból és 1,3-cikiohexándionból trietil-amin jelenlétében készítettünk és elkülönítettünk) 10 ml, az I. táblázatban megadott oldószerben oldunk és 10 mól%, az I. táblázatban megadott katalizátort és 140 mól% trietil-amint adunk hozzá (mindkettő az enolészterre számítva). Az elegyet szobahőmérsékleten tartjuk 4-18 órán át, majd vízzel hígítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson való desztillációval eltávolítjuk. A kapott vizes elegyet 6 n sósavval, lassan körülbelül pHl-re savanyítjuk keverés közben. Akivált szilárd anyagot kiszűrjük és súlyállandóságig szárítjuk 75°C-on. (Olvadáspont 152-154°C).
A nyers acilezett diketon vegyületek hozamát, amelyet a kiindulási anyag tisztaságának figyelembevétele nélkül számoltunk (nem helyesbített értékek), az I. táblázatban adjuk meg.
I. táblázat
| Katlizátor | Oldószer | Elméleti hozam (%) | A tennék tisztasága (%) |
| KCN | acetonitril | 91,3 | 82,8 |
| KCN | acetonitril | 91,0 | 81,9 |
| KCN | acetonitril | 95,3 | 84,6 |
| KCN | 1,2-diklór-etán | 87,3 | 76,0 |
| KCN | 90% lí-diklóretán/10% dimetilformainid | 86,0 | 75,7 |
| NaCN | 1,2-diklór-etán | 78,7 | 80,3 |
| aceton-cián- hidrin | acetonitril j | 92,0 | 80,1 |
HU 204 753 Β
2. példa
Acilezett dilceton előállítása az enolészter elkülönítése nélkül
Ez a példa azt az eljárást szemlélteti, amely szerint acil-halogenidből és diketonból kiindulva, egy lépésben, a közbenső termékként keletkező enolészter elkülönítése nélkül állítjuk elő az acilezett diketont Az eljárás a következő:
Egy lombikba 3,0 g (0,027 mól) 1,3-ciklohexándiont, 15 ml megadott oldószert és 10 mól% nátriumcianidot (a közbenső tennék enolészterre számítva) helyezünk. A reakciőelegyet nitrogéngázzal fedjük és szobahőmérsékleten tartjuk. Ezután 300 mól% trietilamint (az enolészterre számolva) adunk hozzá, miközben az elegyet még mindig szobahőmérsékleten tartjuk. Ezután 100 mól% (a dionhoz viszonyítva) 2,3,4-triklór-benzoil-kloridot adunk az elegyhez, majd körülbelül 24 órán át állni hagyjuk. A terméket az 1. példában leírtak szerint különítjük el, így 8,04 g nyersterméket kapunk (ami az elméleti hozam 93,2%-a; ez az érték nincs a kiindulási anyagok tisztaságának figyelembevételével helyesbítve). (Olvadáspont 152-154°C)
3-6. példa
A második példában leírtakhoz hasonlóan végeztünk néhány reakciót, amelyekben különböző oldószereket és katalizátorokat alkalmaztunk. A II. táblázat ezen kísérletek eredményeit tartalmazza; a hozamértékek nincsenek a kiindulási anyagok tisztaságának figyelembevételével helyesbítve.
II. táblázat
| A példa száma | Katalizátor | Oldószer | Elméleti hozam (%) | A tennék tisztasága (%) |
| ' 3. | KCN | metilén-klorid | 81,1 | 80,5 |
| 4. | KCN | 1,2-diklór-etán | 87,5 | 69,9 |
| 5. | aceton-ciánhid- rin | 1,2-diklór-etán | 90,7 | 82,6 |
| 6. | aceton-ciánhid- rin | toluol | 90,4 | 79,3 |
7. példa
Ez a példa szintén a közbenső termék enolészter elkülönítése nélküli eljárást szemlélteti.
Egy lombikba 15 g (0,13 mól) 1,3-ciklohexándiont, 75 ml diklór-metánt és 0,24 ml (az enolészterre számítva 2 mól%) aceton-ciánhidrint helyezünk. Az anyagokat nitrogéngázzal fedjük és a lombikot jeges fürdőbe helyezzük.
Ezután egymást követően 54,36 ml (34,96 g, 0,39 mól) trietil-amint és 32,86 g (0,13 mól), 125 ml 1,2-diklór-etánban oldott 2,3,4-triklór-benzoil-kloridot adunk az elegyhez. Amikor az amin és benzoil-klorid adagolását befejeztük, a reakcióelegy hőmérsékletét 40°C-ra emeljük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 2 órán át Ezen idő eltelte után a reakcióelegy nagy nyomású folyadékkromatográfiás vizsgálata azt mutatja, hogy a kívánt termék 84,6%-ban van jelen, míg a fennmaradó részt főképpen a reagálatlan ciklohexándion képezi.
A reakciőelegyet ezután lehűtjük és 100 ml vízzel hígítjuk. Az elegy 9,8-as pH-ját 3 mólos kénsavval 2,8-re állítjuk, miközben 100 ml 1,2-diklór-etánt adunk hozzá. Ezalatt a csapadék formájában kivált szilárd anyagok újra feloldódnak. Az elegyet vizes és szerves fázisra választjuk szét A vizes réteg (körülbelül 200ml) pH-ja 2,6.
A szerves fázist vízzel mossuk és ismét elválasztjuk (a vizes fázis pH-ja 4). A szerves fázist ezután két alkalommal 2,5 n vizes nátrium-hidroxiddal mossuk, és a fázisokat minden mosás után elválasztjuk. A vizes fázisok pH-ja 10,7, illetve 12,8. A szerves fázist 100 ml vízzel mossuk.
A fenti elválasztási lépésben kapott minden vizes fázist egyesítünk és 3 mólos kénsavval pH 2,1-re savanyítjuk az oldatot, majd jeges fürdőbe helyezzük. Sziláid anyag válik ki, amelyet szűréssel elkülönítünk. így 39,19 g kívánt terméket kapunk, amely 150-151°C-on olvad. A tennék szerkezetét nagy nyomású folyadékkromatográfiás vizsgálattal és ismert mintával való összehasonlítással bizonyítottuk.
8. példa
2-(2’ -Nitro-benzoil)-l ,3-ciklohexándion
5,0 g (0,027 mól) 2-nitro-benzoil-kloridot és 3,0 g (0,027 mól) ciklohexándiont metilén-kloridban oldunk. Cseppenként 4,9 ml (0,035 mól) trietil-amint adunk hozzá, és a kapott oldatot 1 órán át keveijük. Az oldatot 2 n sósavval, vízzel, 5%-os kálium-karbonát-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk, A maradékot 20 ml acetonitrilben oldjuk. 1 ekvivalens trietilamint és 40 mól% kálium-cianidot adunk hozzá, és az elegyet szobahőmérsékleten egy órán át keveijük. Éterrel való hígítás után az oldatot 2 n sósavval mossuk és 5%-os kálium-karbonát-oldattal extraháljuk. A vizes extraktumot megsavanyítjuk, és éterrel elegyítjük. Akapott keveréket szüljük, és így 3,2 g kívánt terméket kapunk (Olvadáspont: 132-135OC), amelyet NMR-, IR- és tömegspektroszkópiás módszerrel azonosítottunk.
9. példa
2-(2'-Nitro-benzoÍl)-5,5-dimetil-l,3-cÍklohexándion .
3,5 g (0,019 mól) 2-nitro-benzoil-klorid és 2,4 g (0,019 mól) 5,5-dimetil-ciklohexándion metilén-kloridos oldatához 3,4 ml (0,025 mól) trietil-amint csepegtetünk. Egy órán át szobahőmérsékleten keveijük az elegyet, majd további 3 ekvivalens trietil-amint és 0,4 ml aceton-ciánhidrint adunk hozzá. Az oldatot 2,5 órán át keveijük, majd 2 n sósavval mossuk és 5%-os kálium-karbonát-oldattal extraháljuk. A bázisos extraktumokat 2 n sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot etil-acetátból kristályosítjuk, így 2,0 g kívánt terméket kapunk, amely 13Ó-133°C-on olvad. A vegyületet NMR-, IRés tömegspektroszkópiás módszerrel azonosítottuk.
HU 204753 Β
10. példa
2-(4’-Klór-benzoil)-5,5-dimetil-l,3-ciklohexándion
Ez a példa olyan eljárást szemléltet, amelyben cianid-forrásként kénsavval fejlesztett hidrogén-cianidot alkalmazunk.
Egy lombikba 7,01 g (0,05 mól) 5,5-dimetil-ciklohexán-l,3-díont, 80 ml acetonitriltés 21 ml (0,15 mól) trimetil-amint mérünk és az anyagot nitrogéngázzal fedjük. 15 perc alatt, keverés és szobahőmérsékletű vízfürdővel való hűtés közben 6,4 ml (0,05 mól) 4klőr-benzoíl-klorid 20 ml acetonitrillel készült oldatát adjuk az elegyhez. Egy másik lombikba, amely a felszín alá merülő gázbevezető csővel van az elsőhöz kapcsolva, 0,25 g (0,005 mól) náttíum-cianid 30 ml vízzel készült oldatához 85°C-on keverés közben 0,25 g (0,0025 mól) kénsav 10 ml vízzel készült oldatát adjuk 10 perc alatt, miközben lassú nítrogénáramot vezetünk a második lombikon keresztül az elsőbe. Az első reaktort 40°C-ra melegítjük, és az elegyet 2 órán át keveijük, míg a reakció teljesen végbemegy.
A reakcióelegyet 60 ml vízzel hígítjuk és lassan 40 ml 6 n sósavval megsavanyítjuk, miközben a termék kiválik. 5 perces keverés után a szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk, így 11,85 g (az elméleti hozam 85,0%-a) piszkosfehér, szilárd anyagot kapunk, amely 134-134,5 °C-on olvad.
11. példa
2-(4’-Klór-benzoil)-5,5-dimetil-l,3-cikIohexándíon
Ez a példa olyan eljárást szemléltet, amelyben tri(l— 4 szénatomos)aíkil-szilil-cianid a cianíd-foirás,
7,01 g (0,05 mól) 5,5-dímetiI-ciklohexán-l,3-diont, 80 ml acetonitrilt és 21 ml (0,15 mól) trietíl-amint mérünk egy lombikba, majd nitrogéngázzal fedjük az anyagokat 6,4 ml (0,05 mól) 4-klór-benzoil-klorid 20 ml acetonitrillel készült oldatát 15 perc alatt, keverés és szobahőmérsékletű vízfürdővel való hűtés közben adjuk az elegyhez. Ezután 0,33 ml (2,55 mmól) trimetil-szilil-cianidot adunk hozzá, és a reakcióelegyet
40°C-on, 3 órán át keverjük, míg a reakció teljesen végbemegy.
Az elegyet 160 ml vízzel hígítjuk, és 40 ml 6 n sósav-oldattal megsavanyítjuk, ékkor a termék kiválik. 10 perces keverés után a terméket kiszűrjük és vízzel mossuk, majd szárítjuk, így 13,2 g (az elméleti hozam 95,0%-a) píszkosfehér, szilárd anyagot kapunk, amely 134-134,5°C-on olvad.
12. példa
3-(2-Nitro-4-klór-benzoil)-lf-dimetil-4-oxo-valerolaktám
150 ml metilén-kloridban feloldunk 3,7 g (17 mmól)
2-nitro-4-klőr-benzoiI-kloridotés 3,0 g (17 mmól) 1,5dimetil-4-oxo-valeroIaktámot Az oldathoz 1,7 g (17 mmól) trietíl-amint adunk és az oldatot 15 percen át szobahőmérsékleten keveijük. Ezután híg sósavoldattal, 5%-os vizes kálium-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-kloríd-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött megszátítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot 20 ml acetonitrilben feloldjuk. Hozzáadunk 1,7 g (17 mmól) trietíl-amint, 0,1 g (1,5 mmól) kálium-cianidot és 0,1 g (0,4 mmól) 18-korona-6-ot, és az elegyet 20 percen át szobahőmérsékleten keveijük. Éterrel felhígítjuk, az oldatot híg sósavoldattal mossuk és 5%-os vizes kálium-karbonát-oldattal extraháljuk. A lúgos extraktumot sósavval megsavanyítjuk és kloroformmal extraháljuk. A klorofoimos extraktumot 10%-os vizes réz(n)-acetáttal, vízzel, telítettvizes nátrium-hidrogén-karbonáttal és 2 n sósav-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött megszátítjuk és bepároljuk. így 2,0 g sárga színű, sziláid anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 119— 120°C. A termék szerkezetét NMR-, IR- és tömegspektroszkópiás módszerrel igazoltuk.
A találmány szerinti bármelyik eljárással, 40-80%os kitermeléssel előállított vegyületeket a ΙΠ. táblázatban foglaljuk össze.
Claims (12)
1. Eljárás (IV) általános képletű acilezett, gyűrűs diketon-száxmazékok előállítására (ΠΙ) általános képletű - ahol q jelentése trimetilén-csoport és R jelentése (a) általános képletű csoport - enolészterek átrendezésével, ahol a képletben
Rf-Ró jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil-csoport,
R7 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxi-, -NO2,1-4 szénatomos alkil-, trifluor-metil-csoport,
R8 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-csoport, halogénatom, -NO2, -CN csoport és
R9 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, -NO2, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos)-alkil-SO2-; trifluor-metil-, -CN, (1-4 szénatomos)-alkil-tio-, (14 szénatomos)-alkil-SO-csoport, azzal jellemezve, hogy az átrendezést cianid-forrás és az endolészterre számított moláris tri-(l-4 szénatomos)-alkil-amin felesleg jelenlétében végezzük. (Elsőbbsége: 1984.12.20.)
2. Eljárás (IV) általános képletű acilezett, gyűrűs diketon-származékok előállítására a megfelelő enolészterek átrendezésével, ahol a képletben
Rj-Rö jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil-csoport,
R7 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxi-, -NO2,1-4 szénatomos alkil-, trifluor-metil-csoport,
R8 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-csoport, halogénatom, -NO2, -CN csoport és
Rg jelentése hidrogén- vagy halogénatom, -NO2, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos)-alkil-S02-, trifluor-metil-, -CN, (1-4 szénatomos)-alkil-tio-, (14 szénatomos)-alkil-SO-csoport, azzal jellemezve, hogy az átrendezést
a) egy katalitikus mennyiségű cianid-forrás és egy közepes erősségű bázisnak az enolészterre számított moláris feleslege jelenlétében, vagy
b) az enolészterre számított sztöchiometrikus mennyiségű kálium- vagy lítium-cianid és egy gyűrűs korona-éter vagy annak nyílt láncú megfelelője katalitikus mennyiségének jelenlétében végezzük. (Elsőbbsége: 1985.11.20.)
3. A 2. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy az átrendezést cianid-fonásként alkálifém-cianid, cink-cianid, metil-(l-4 szénatomos)-alkil-keton ciánhidrinje, benzaldehid-ciánhidrin, valamely 2-5 szénatomos alifás aldehid ciánhidrinje, tri-(l—4 szénatomos)-alkil-szilil-cianid vagy hidrogén-cianid és az enolészterre számítva moláris feleslegű közepes erősségű bázis jelenlétében végezzük. (Elsőbbsége: 1985, 11.20.)
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cianid-forrásként hidrogén-cianidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1985.11.20.)
5. Az 1. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cianid-forrásként nátrium-cianidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1984.12.20.)
6. Az 1. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cianid-fonásként kálium-cianidot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1984.12.20.)
7. Az 1. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cianid-fonásként aceton-ciánhidrint alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1984.12.20.)
8. Az 1. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a cianid-fonást az enolészterre számítva 1-10 mól% mennyiségben alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1984.12.20.)
9. A 3. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy közepes erősségű bázisként tercier-amint, alkálifém-karbonátot vagy alkálifém-foszfátot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1985.11.20.)
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy közepes erősségű bázisként tri(1-4 szénatomos)-alkil-amint alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1984.12. 20.)
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy közepes erősségű bázisként trietil-amint alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1984.12.20.)
12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy trialkilamin bázist az enolészterre számítva 1 és 4 mól/mól közötti mennyiségben alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1984.12.20.)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68388284A | 1984-12-20 | 1984-12-20 | |
| US79884285A | 1985-11-20 | 1985-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT41368A HUT41368A (en) | 1987-04-28 |
| HU204753B true HU204753B (en) | 1992-02-28 |
Family
ID=27103213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU854874A HU204753B (en) | 1984-12-20 | 1985-12-19 | Process for producing acylated cyclic diketone derivatives |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0186117B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0710787B2 (hu) |
| KR (1) | KR920000907B1 (hu) |
| CN (1) | CN1003588B (hu) |
| AU (1) | AU592069B2 (hu) |
| BG (1) | BG45042A3 (hu) |
| BR (1) | BR8506421A (hu) |
| CA (1) | CA1317976C (hu) |
| DE (1) | DE3580657D1 (hu) |
| DK (1) | DK174911B1 (hu) |
| FI (1) | FI86542C (hu) |
| GE (1) | GEP19960642B (hu) |
| GR (1) | GR853110B (hu) |
| HU (1) | HU204753B (hu) |
| IL (1) | IL77350A (hu) |
| MX (1) | MX170385B (hu) |
| NO (1) | NO163402C (hu) |
| PL (1) | PL148102B1 (hu) |
| PT (1) | PT81730B (hu) |
| RO (1) | RO93561A (hu) |
| SU (1) | SU1697591A3 (hu) |
| TR (1) | TR23030A (hu) |
| YU (1) | YU45754B (hu) |
| ZW (1) | ZW23785A1 (hu) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL77349A (en) * | 1984-12-20 | 1990-07-12 | Stauffer Chemical Co | 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides |
| IL77348A (en) * | 1984-12-20 | 1991-05-12 | Stauffer Chemical Co | 2-(2'-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides |
| TR22585A (tr) * | 1984-12-20 | 1987-12-07 | Stauffer Chemical Co | Bazi 2-(2'-alkilbenzoil)-1,3-sikloheksandion'lar |
| AU583089B2 (en) * | 1985-02-15 | 1989-04-20 | Ici Australia Limited | Process for the preparation of 2-acylcyclohexane-1,3-dione derivatives |
| US4724263A (en) * | 1986-06-09 | 1988-02-09 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-phenylacetyl-1,3,5-cyclohexanetriones |
| US4783213A (en) * | 1986-10-16 | 1988-11-08 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones |
| US4808214A (en) * | 1986-10-16 | 1989-02-28 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones |
| KR890003680A (ko) * | 1986-10-16 | 1989-04-17 | 죤 알.페넬 | 2-(2-치환 벤조일)-4-(치환)-1,3-시클로헥산디온 및 그 제조방법과 이를 이용한 조성물 및 식물체의 억제방법 |
| DE3743695A1 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Schering Ag | 4-benzoyl-3-hydroxy-5-oxo-3-cyclohexencarbonsaeurederivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als mittel mit pflanzenwachstumsregulierender wirkung |
| HUT50312A (en) * | 1988-02-01 | 1990-01-29 | Sandoz Ag | Herbicide composition containing new dion-compounds and process for producing these compounds |
| DK184489A (da) * | 1988-04-18 | 1989-10-19 | Sandoz Ag | Bicyclodioner |
| US4869748A (en) * | 1988-12-02 | 1989-09-26 | Ici Americas Inc. | Certain 3-(substituted benzoyl)-3:2:1-bicyclooctan-2,4-diones |
| US5336662A (en) * | 1989-04-25 | 1994-08-09 | Sandoz Ltd. | Heterocyclic diones as plant growth regulators |
| EP0506907A1 (en) * | 1990-10-25 | 1992-10-07 | SANDOZ-ERFINDUNGEN Verwaltungsgesellschaft m.b.H. | Heterocyclic dione derivatives as pesticides and plant growth regulators |
| GB9501433D0 (en) * | 1995-01-25 | 1995-03-15 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| GB9501434D0 (en) * | 1995-01-25 | 1995-03-15 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| DE10113137C2 (de) * | 2001-03-17 | 2003-05-15 | Bayer Cropscience Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen |
| AU2003203482B2 (en) * | 2002-04-09 | 2005-06-02 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of cyclic diketones |
| TWI348999B (en) * | 2003-10-02 | 2011-09-21 | Syngenta Participations Ag | Process |
| DE102004016496A1 (de) | 2004-04-03 | 2005-10-20 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizid wirksame 3-Amino-2-thiomethyl-benzoylpyrazole |
| DE102007026875A1 (de) | 2007-06-11 | 2008-12-24 | Bayer Cropscience Ag | 3-Cyclopropyl-4-(3-thiobenzoyl)pyrazole und ihre Verwendung als Herbizide |
| PT104664A (pt) * | 2009-07-07 | 2011-01-07 | Sapec Agro S A | Polimorfo cristalino estável de 2-(2-cloro-4-mesil-benzoil)- ciclo-hexano-1,3-diona e processo para preparar o mesmo |
| CN102781235B (zh) | 2010-02-19 | 2015-04-22 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 3-氨基羰基-取代的苯甲酰环己二酮和它们作为除草剂的用途 |
| EP2595963B1 (de) | 2010-07-21 | 2014-11-12 | Bayer Intellectual Property GmbH | 4-(4-halogenalkyl-3-thiobenzoyl)pyrazole und ihre verwendung als herbizide |
| EP2731933B1 (de) | 2011-07-15 | 2015-09-30 | Bayer Intellectual Property GmbH | 2,3-diphenyl-valeronitrilderivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
| CN113845451B (zh) * | 2020-06-28 | 2023-07-14 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种制备三酮类除草剂的方法 |
| CN113233998B (zh) * | 2021-05-24 | 2021-12-28 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种硝磺草酮的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4350705A (en) * | 1979-03-31 | 1982-09-21 | Eisai Co., Ltd. | Cyclohexane derivatives, process for preparation thereof and medicines containing these cyclohexane derivatives |
| EP0090262B1 (en) * | 1982-03-25 | 1992-08-05 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| JPS59196840A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-08 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | シクロヘキサン誘導体および植物生長調節剤 |
| US4482727A (en) * | 1983-07-01 | 1984-11-13 | Stauffer Chemical Company | Certain 1,3-cyclohexanedione adducts of substituted phenoxyphenoxypropionic acids and their use as an herbicide |
| EP0162336B1 (en) * | 1984-05-21 | 1989-03-22 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-(substituted phenyl)acetyl)-1,3-cyclohexanediones |
| TR22585A (tr) * | 1984-12-20 | 1987-12-07 | Stauffer Chemical Co | Bazi 2-(2'-alkilbenzoil)-1,3-sikloheksandion'lar |
| IL77349A (en) * | 1984-12-20 | 1990-07-12 | Stauffer Chemical Co | 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides |
-
1985
- 1985-12-16 IL IL77350A patent/IL77350A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-12-17 AU AU51335/85A patent/AU592069B2/en not_active Expired
- 1985-12-17 KR KR1019850009490A patent/KR920000907B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-12-18 DE DE8585116161T patent/DE3580657D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-18 FI FI855047A patent/FI86542C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-12-18 EP EP85116161A patent/EP0186117B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-19 CN CN85109777.4A patent/CN1003588B/zh not_active Expired
- 1985-12-19 SU SU853995138A patent/SU1697591A3/ru active
- 1985-12-19 PT PT81730A patent/PT81730B/pt unknown
- 1985-12-19 NO NO855163A patent/NO163402C/no not_active IP Right Cessation
- 1985-12-19 HU HU854874A patent/HU204753B/hu unknown
- 1985-12-19 ZW ZW237/85A patent/ZW23785A1/xx unknown
- 1985-12-19 CA CA000498209A patent/CA1317976C/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-19 DK DK198505945A patent/DK174911B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-12-20 BR BR8506421A patent/BR8506421A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-12-20 YU YU200985A patent/YU45754B/sh unknown
- 1985-12-20 BG BG8572811A patent/BG45042A3/xx unknown
- 1985-12-20 TR TR51032/85A patent/TR23030A/xx unknown
- 1985-12-20 JP JP28758885A patent/JPH0710787B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-20 MX MX001041A patent/MX170385B/es unknown
- 1985-12-20 GR GR853110A patent/GR853110B/el not_active IP Right Cessation
- 1985-12-20 PL PL1985256982A patent/PL148102B1/pl unknown
- 1985-12-20 RO RO85121246A patent/RO93561A/ro unknown
-
1994
- 1994-10-07 GE GEAP19942241A patent/GEP19960642B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU204753B (en) | Process for producing acylated cyclic diketone derivatives | |
| US4695673A (en) | Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds | |
| KR0149499B1 (ko) | 삼중치환 벤조산 중간체 | |
| US6815563B2 (en) | Method for producing bicyclic 1,3-diketones | |
| JPH10324670A (ja) | 環状カルバメートを用いるクロロケトアミンの製造方法 | |
| US4517382A (en) | 1-Formyl-tri- and tetramethyl-cyclohex-1-en-3-one oximes | |
| JP3976286B2 (ja) | ２−ベンゾイル−環状１，３−ジケトン誘導体の製造方法 | |
| EP0301311B1 (en) | Process for preparing naproxen | |
| JP2801647B2 (ja) | ６―フルオロクロモン―２―カルボン酸誘導体の製造法 | |
| WO1992012957A1 (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| JP4428086B2 (ja) | １−アセトキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペン誘導体の製法 | |
| FR2766821A1 (fr) | Derives de 1,3-oxazolinyl-biphenyle, leur procede de preparation et leur utilisation comme intermediaires de synthese | |
| CA2204201A1 (en) | Process for preparing 4,5-dichloro-2-methylbenzoic acid | |
| EP1352890A1 (en) | Process for the preparation of bicyclic diketone salts | |
| JP2542843B2 (ja) | 新規なノルボルナン誘導体およびその製造法 | |
| SU1205756A3 (ru) | Способ получени 1,1-дихлор-4-метилпентадиенов | |
| JPS649306B2 (hu) | ||
| US4578484A (en) | Process for the preparation of lineatin | |
| CS270553B2 (en) | Method of acylated cyclic diketone compound production | |
| US6278027B1 (en) | 3-Substituted-2-halocycloheptenone compounds and a method for manufacturing same | |
| KR100710556B1 (ko) | 3,4,5,7,8,9-헥사히드로-2수소-디벤조퓨란-1-온, 및 이를중간체로 하는 1-히드록시디벤조퓨란, 4-히드록시카바졸의제조 방법 | |
| JP4294130B2 (ja) | α，β−不飽和ケトン化合物の製造方法 | |
| US3962281A (en) | Method of preparing aldehydes | |
| CA2036002A1 (en) | Process for the production of squaric acid | |
| JP2833672B2 (ja) | β−ケトニトリル類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: ZENECA INC, US |
|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: ZENECA AG PRODUCTS INC., US |
|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: SYNGENTA CROP PROTECTION, INC., US |