DE10113137C2 - Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionenInfo
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Description
Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten
2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen durch Umsetzung der Enolate von
1,3-Cyclohexandionen mit Benzoesäurechloriden in Anwesenheit einer schwachen
Base und einer Cyanid-Quelle.
Zahlreiche substituierte 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandione der allgemeinen Formel (I)
sind als Herbizide bekannt.
Darin können die Reste R, R1, R2 und R3 verschiedene Bedeutungen annehmen.
Solche herbizid wirksamen Benzoylcyclohexandione sind beispielsweise
beschrieben in Proc. Br. Crop Prot. Conf. Weeds, 1991, (1), S. 51; Proc. Br. Crop
Prot. Conf. Weeds, 1999, (1), S. 105; WO 00/21924 und WO 01/07422.
Verfahren zur Herstellung solcher und anderer substituierter 2-Benzoyl-1,3-
cyclohexandione sind grundsätzlich bekannt. Diese Verbindungen können
beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung von Cyclohexandionen mit
Benzoylcyaniden. Dabei wird unter direkter C-Acylierung das 2-Benzoyl-1,3-
cyclohexandion gebildet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß
Benzoylcyanide sowohl sehr aufwendig herzustellen als auch sehr instabil sind.
Darüberhinaus fallen bei dieser Umsetzung molare Mengen des giftigen
Cyanwasserstoffs an.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-
cyclohexandione geht aus von Cyclohexandionen und Benzoylchloriden, die in
einem ersten Schritt basenkatalysiert unter O-Acylierung zu einem Enolester
reagieren. In einem zweiten Schritt erfolgt dann unter Katalyse einer Base und einer
Cyanid-Quelle eine Umlagerung des Enolesters zum 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandion.
So beschreibt EP-A 0 186 117 ein Verfahren zur Herstellung von acylierten
cyclischen diketonischen Verbindungen, insbesondere substituierte 2-Benzoyl-1,3-
cyclohexandione, durch Umlagerung der entsprechenden Enolester in Anwesenheit
von entweder
einer katalytischen Menge einer Cyanid-Quelle und einem molaren Überschuß - bezogen auf den Enolester - einer mittelstarken Base; oder
einer stöchiometrischen Menge - bezogen auf den Enolester - von Kalium- oder Lithiumcyanid und einer katalytischen Menge eines Kronenethers.
einer katalytischen Menge einer Cyanid-Quelle und einem molaren Überschuß - bezogen auf den Enolester - einer mittelstarken Base; oder
einer stöchiometrischen Menge - bezogen auf den Enolester - von Kalium- oder Lithiumcyanid und einer katalytischen Menge eines Kronenethers.
Als mittelstarke Basen werden in diesem Dokument solche Base beschrieben, deren
Basenstärke zwischen der von starken Basen wie Hydroxiden und der von
schwachen Basen wie Hydrogencarbonaten liegen. Als geeignete mittelstarke Basen
werden dort tertiäre Amine, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallphosphonate
genannt. Triethylamin wird als geeignete mittelstarke Basen konkret offenbart.
Weiterhin werden in diesem Dokument schwache Basen wie Hydrogencarbonate als
nicht geeignet beschrieben.
In EP-A 0 186 117 sind weiterhin Methoden genannt, in denen zur Umlagerung von
Enolestern Dimethylaminopyridin, N-Alkylimidazole oder Natriumacetat verwendet
werden.
WO 99/10327 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten
2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen durch Umlagerung von Enolestern, wobei als
Hilfsbasen tertiäre Amine, Pyridin und Alkalimetallcarbonate verwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines weiteren Verfahren
zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen.
Es wurde nun gefunden, daß 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandione auch unter dem
Einfluß von schwachen Basen hergestellt werden können. Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von substituierten
2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen in Anwesenheit einer Cyanid-Quelle durch
basenkatalysierte Umsetzung entweder
- A) eines Enolats eines Cyclohexandions mit einem Benzoylchlorid, oder
- B) eines Enolesters eines Cyclohexandions und eines Benzoylchlorids,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Anwesenheit einer schwachen Base aus
der Gruppe umfassend Lithiumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat,
Magnesiumhydrogencarbonat und Calciumhydrogencarbonat durchgeführt wird.
In der Variante A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Enolat (II), erhältlich
aus einem Cyclohexandion und einer Base, mit einem Benzoylchlorid (III)
umgesetzt.
In Variante B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Enolester (IV), der durch
eine weiter unten beschriebene Methode aus einem Cyclohexandion und einem
Benzoylchlorid (III) erhältlich ist, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dahingehend modifiziert werden, daß
man ohne Isolation des Enolats (II) oder des Enolesters (IV) direkt ein
Cyclohexandion der allgemeinen Formel (V) mit einem Benzoylchlorid (III) umsetzt.
Diese besondere Ausführungsform wird weiter unter beschrieben.
In allen in der vorliegenden Anmeldung genannten Formeln haben die Symbole M+,
R, R1, R2, R3 und n jeweils dieselbe Bedeutung. So steht M+ für ein Kation, wie
beispielsweise Lithium, Kalium und Natrium.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer Vielzahl unterschiedlich
substituierter Cyclohexandione (V), Enolate (II) und Benzoylchloride (III)
beziehungsweise Enolester (IV) durchgeführt werden. Demgemäß können in den
Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) die Reste R, R1, R2 und R3 eine Vielzahl
unterschiedlicher Bedeutungen annehmen. Beispielhaft und ohne daß diese
Nennung eine Beschränkung darstellen soll, seien diejenigen Bedeutungen genannt,
die auch in den Dokumenten Proc. Br. Crop Prot. Conf. Weeds, 1991, (1), S. 51;
Proc. Br. Crop Prot. Conf. Weeds, 1999, (1), S. 105; WO 00/21924 und WO 01/07422
als Bedeutungen in den betreffenden Positionen beschrieben sind. Der
Index n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 6.
Für die genannten Verfahrensvarianten gilt, daß sie in Abhängigkeit von der
Löslichkeit der Reaktionspartner in einer Vielzahl von Lösungsmitteln durchgeführt
werden können. Üblicherweise wird ein dipolares aprotisches Lösungsmittel
verwendet. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Acetonitril,
Dimethylformamid, Essigsäureethylester und Methyl-iso-butylketon. Die Reaktion
dauert in der Regel zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden und kann in
einem Temperaturbereich von 0 bis 80°C erfolgen. Bevorzugt ist eine
Reaktionstemperatur von 10 bis 40°C.
Unter einer Cyanid-Quelle versteht man eine Substanz, die in der Lage ist, unter den
Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Cyanwasserstoff oder
Cyanid-Anionen abzuspalten. Bevorzugte Cyanid-Quellen sind Alkalimetallcyanide
wie Natrium- und Kaliumcyanid; Cyanohydrine von Methyl-(C1-C4)-alkylketonen wie
Acetoncyanhydrin und Methyl-iso-butylketon-cyanhydrin; Cyanohydrine von
Benzaldehyd, Acetaldeyd, n-Propionaldehyd, iso-Propionaldehyd, n-Butyraldehyd;
Zinkcyanid; Trimethylsilylcyanid und Cyanwasserstoff. Besonders bevorzugt sind
Natrium- und Kaliumcyanid, Acetoncyanhydrin und Cyanwasserstoff.
Die Cyanid-Quelle wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 100 Mol-Prozent
- bezogen auf Enolat (II) oder Enolester (IV) - eingesetzt. Bevorzugt ist eine Menge
von 1 bis 10 Mol-Prozent. Wird eine feste Cyanid-Quelle wie Kaliumcyanid
verwendet, so kann es zweckmäßig sein, zur Verbesserung der Löslichkeit einen
Phasentransfer-Katalysator wie beispielsweise Kronenether aus der Gruppe 18-
Krone-6, Cyclohexa-18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6 und Pentaethylenglycol
dimethylester zuzusetzen.
Unter einer schwachen Base, die im erfindungsgemäße Verfahren verwendet
werden können, sind Basen zu verstehen, die einen die einen pKB-Wert in einem
Bereich von 3,8 bis 9,5 aufweisen. Dazu zählen beispielsweise Basen aus der
Gruppe Lithiumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und
Magnesiumhydrogencarbonat. Die Base wird üblicherweise in einer Menge von 50
bis 200 Mol-% - bezogen auf Enolat (II) oder Enolester (IV) - eingesetzt.
Vorzugsweise setzt man 70 bis 120 Mol-% ein.
In Verfahrensvariante A) steht M+ für ein Kation wie K+, Na+, Li+, NH4 +, Ca2+ und
Mg2+. Im Falle der zweiwertigen Kationen ist zu beachten, daß dann durch Formel
(II) zwei Äquivalente eines Enolat-Anions ausgedrückt werden sollen. Die Enolate (II)
sind nach dem Fachmann bekannten Methoden zugänglich. Beispielsweise können
sie durch Umsetzung eines Cyclohexandions mit einer Base wie Kaliumcarbonat,
Natriumcarbonat und Kalium-t-butylat gewonnen werden.
Die Enolester nach Verfahrensvariante B) sind ebenfalls nach dem Fachmann
bekannten Methoden zugänglich. Sie können durch basenkatalysierte Umsetzung
eines Cyclohexandions mit einem Benzoylchlorid hergestellt werden. Solche
Umsetzungen sind beispielsweise in EP-A 0 186 117 beschrieben. Die Offenbarung
dieses Dokuments wird hiermit eingeschlossen.
Die Verfahrensvariante A) wird üblicherweise so durchgeführt, daß das Enolat (II) mit
Base und Cyanid-Quelle in einem Lösungsmittel vorgelegt und dann das
Benzoylchlorid (III) in einer - bezogen auf das Enolat - äquimolaren Menge,
gegebenenfalls in etwas Lösungsmittel gelöst, zugetropft wird. Die so erhaltene
Reaktionsmischung wird dann weitergerührt, bis kein Benzoylchlorid mehr
nachweisbar ist.
Die Verfahrensvariante B) wird üblicherweise so durchgeführt, daß der Enolester (IV)
mit Base in einem Lösungsmittel vorgelegt und dann die Cyanid-Quelle,
gegebenenfalls in etwas Lösungsmittel gelöst, zugetropft wird. Die so erhaltene
Reaktionsmischung wird dann weitergerührt, bis kein Benzoylchlorid mehr
nachweisbar ist.
Die Reaktionskontrolle kann in beiden Varianten A) und B) einfach durch HPLC oder
dünnschichtchromatographisch erfolgen.
Die substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandione erhält man aus der üblicherweise
Reaktionsmischung durch Verdünnen mit Wasser, Verdampfen des Lösungsmittels
und Ansäuern mit verdünnter Säure. Die Reaktionsprodukte fallen in der Regel als
Feststoffe an und werden durch Filtration und Trocknen in hoher Reinheit isoliert.
Fallen die Reaktionsprodukte nicht als Feststoff sondern als viskoses Öl an, so wird
dieses in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst, das
Reaktionsprodukt mit gesättigter Bicarbonatlösung extrahiert und aus dieser Lösung
anschließend mit verdünnter Säure ausgefällt. Die weiteren Aufarbeitungsschritte
erfolgen dann wie oben beschrieben.
Die Verfahrensvariante A) kann in einer besonderen Ausführungsform auch so
vereinfacht werden, daß man nicht vom isolierten Enolat (II) ausgeht, sondern direkt
vom Cyclohexandion (V). In diesem Fall wird das Cyclohexandion (V) zunächst mit
95 bis 100 Mol-Prozent einer Base aus der Gruppe Lithiumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat und
Magnesiumcarbonat in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel 0,5 bis 2 Stunden
bei einer Temperatur von -10 bis 40°C gerührt. Dabei wird das Enolat (II) gebildet.
Gleichzeitig mit der Enolatbildung entsteht die Base MHCO3, z. B.
Kaliumhydrogencarbonat, das eine schwache Base darstellt. Nach Ablauf der
Enolat-Bildung, die beispielsweise dünnschichtchromatographisch verfolgt werden
kann, werden Benzoylchlorid (III) und die Cyanid-Quelle zugegeben. Anschließend
wird weiter gerührt, wobei der pH-Wert von anfangs 9 bis 10 auf 6 bis 7 fällt.
Alternativ kann auch hier der Reaktionsverlauf dünnschicht-chromatographisch oder
durch HPLC verfolgt werden. Die weitere Aufarbeitung kann dann wie unter den
Verfahrensvarianten A) und B) beschrieben erfolgen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren anwesende schwache Base wird demzufolge
in den Varianten A) und B) zu den nach verschiedenen Methoden erhältlichen
Enolaten (II) beziehungsweise Enolestern (IV) zugegeben, während sie in der zuvor
beschriebenen vereinfachten Ausführungsform während der Reaktion von
Cyclohexandion (V) mit einer Base gebildet wird.
Bevorzugt werden Cyclohexandione (V), Enolate (II), Benzoylchloride (III)
beziehungsweise Enolester (IV) eingesetzt, in denen
R Methyl oder Ethyl;
R1 und R3 unabhängig voneinander Brom, Chlor, Fluor, Cyano, Nitro, (C1-C4)- Alkylsulfonyl, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfenyl und (C1-C4)- Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy, (C1-C6)- Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder durch einen, zwei oder drei Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethoxymethyl und Cyanomethyl substituiertes Heterocyclyl;
n 0, 1 oder 2 bedeutet.
R Methyl oder Ethyl;
R1 und R3 unabhängig voneinander Brom, Chlor, Fluor, Cyano, Nitro, (C1-C4)- Alkylsulfonyl, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfenyl und (C1-C4)- Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy, (C1-C6)- Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder durch einen, zwei oder drei Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethoxymethyl und Cyanomethyl substituiertes Heterocyclyl;
n 0, 1 oder 2 bedeutet.
Besonders bevorzugt werden Enolate (II), Benzoylchloride (III) beziehungsweise
Enolester (IV) eingesetzt, in denen
R1 und R3 unabhängig voneinander Chlor, Cyano, Nitro, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl;
R2 Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Trifluormethoxymethyl, Trifluormethoxyethyl, Trifluorethoxymethyl, Trifluorethoxyethyl, Difluorethoxy oder unsubstituiertes oder durch einen, zwei oder drei Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethoxymethyl und Cyanomethyl substituiertes Heterocyclyl bedeutet.
R1 und R3 unabhängig voneinander Chlor, Cyano, Nitro, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl;
R2 Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Trifluormethoxymethyl, Trifluormethoxyethyl, Trifluorethoxymethyl, Trifluorethoxyethyl, Difluorethoxy oder unsubstituiertes oder durch einen, zwei oder drei Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethoxymethyl und Cyanomethyl substituiertes Heterocyclyl bedeutet.
(C1-C4)- Alkyl, auch in seinen zusammengesetzten Bedeutungen wie beispielsweise
(C1-C4)-Alkylsulfonyl, bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-
Butyl, t-Butyl. (C1-C6)-Alkyl umfaßt demgemäß die unter (C1-C4)-Alkyl genannten
Bedeutungen sowie die geradkettigen wie auch verzweigten Pentyle und Hexyle.
Unter dem Begriff Heterocyclyl sind drei- bis sechsgliedrige, gesättigte oder partiell
ungesättige mono- oder bicyclische Heterocyclen zu verstehen, die ein bis drei
Heteroatome ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und
Schwefel enthalten. Die Verknüpfung kann, sofern chemisch möglich, an beliebiger
Position des Heterocyclus erfolgen. Beispiele für Heterocyclyl sind Oxiranyl, 2-
Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 1-Pyrrolidinyl, 2-
Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxoazolidinyl,
3-Isothioazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 1-Pyrazolidinyl,
3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl,
5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl,
4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-
Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxazolidin-
2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-
Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrofur-4-yl, 2,3-Dihydrofur-5-yl, 2,5-Dihydrofur-2-yl, 2,5-
Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydrothien-4-yl,
2,3-Dihydrothien-5-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydropyrrol-
2-yl, 2,3-Dihydropyrrol-3-yl, 2,3-Dihydropyrrol-4-yl, 2,3-Dihydropyrrol-5-yl,
2,5-Dihydropyrrol-2-yl, 2,5-Dihydropyrrol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-3-yl,
2,3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl,
4,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl,
2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-3-yl,
2,3-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-3-yl,
4,5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-3-yl,
2,5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl,
2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 4,5-Dihydrooxazol-3-yl,
4,5-Dihydrooxazol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,5-Dihydrooxazol-3-yl,
2,5-Dihydrooxazol-4-yl, 2,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydrothiazol-2-yl,
2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydrothiazol-5-yl, 4,5-Dihydrothiazol-2-yl,
4,5-Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5-Dihydrothiazol-2-yl,
2,5-Dihydrothiazol-4-yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroimidazol-2-yl,
2,3-Dihydroimidazol-4-yl, 2,3-Dihydroimidazol-5-yl, 4,5-Dihydroimidazol-2-yl,
4,5-Dihydroimidazol-4-yl, 4,5-Dihydroimidazol-5-yl, 2,5-Dihydroimidazol-2-yl,
2,5-Dihydroimidazol-4-yl, 2,5-Dihydroimidazol-5-yl, 1-Morpholinyl, 2-Morpholinyl,
3-Morpholinyl, 1-Piperidinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl,
3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetrahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl,
4-Tetrahydropyrimidinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl,
1,3,5-Tetrahydrotriazin-2-yl, 1,2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl, 1,3-Dihydrooxazin-2-yl,
1,3-Dithian-2-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridin-
2-yl, 4H-1,3-Thiazin-2-yl, 4H-3,1-Benzothiazin-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl, 1,1-Dioxo-
2,3,4,5-tetrahydrothein-2-yl, 2H-1,4-Benzothiazin-3-yl, 2H-1,4-Benzoxazin-3-yl,
1,3-Dihydrooxazin-2-yl.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
8,5 g 1,3-Cyclohexandion-Kaliumsalz, erhältlich aus 1,3-Cyclohexandion und K2CO3,
werden mit 5,12 g KHCO3 und 0,18 g KCN in 100 ml Acetonitril vorgelegt.
Anschließend gibt man bei Raumtemperatur 10 g 4-Nitrobenzoylchlorid
portionsweise zu und lässt 16 h weiterrühren wobei der pH-Wert von 10 auf 6 fällt.
Anschließend gibt man 100 ml Wasser zu, stellt den pH-Wert mit 2n Salzsäure auf
3,5 und extrahiert mit 100 ml Essigester. Das organische Extrakt wird mit Wasser
gewaschen und bis zur Trockne eingeengt. Der feste Rückstand wird mit 50 ml
Diethylether verrieben, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 9,9 g (= 70,4% d.
Theorie) 2-(4-Nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexandion mit einem Festpunkt von 128-130°C.
13,5 g 4-Nitrobenzoesäure-(3-oxo-1-cyclohexenyl)-ester, erhältlich aus 1,3-
Cyclohexandion und 4-Nitrobenzoylchlorid, werden zusammen mit 5,12 g KHCO3 in
100 ml Acetonitril vorgelegt und 0,18 g KCN zugegeben. Man läßt anschließend
weitere 20 h bei Raumtemperatur rühren und arbeitet dann wie in Beispiel 1.1
angegeben auf. Es werden 10,5 g (78% d. Theorie) 2-(4-Nitrobenzoyl)-1,3-
cyclohexandion mit einem Festpunkt von 127-129°C erhalten.
5,45 g 1,3-Cyclohexandion werden in 150 ml Acetonitril vorgelegt und anschließend
6,2 g K2CO3 portionsweise zugegeben. Man lässt 0,5 h bei Raumtemperatur
nachrühren und dosiert 10 g 2-Chlor-4-nitrobenzoylchlorid ebenfalls portionsweise
zu. Dann werden 0,3 g KCN addiert und weitere 16 h bei Raumtemperatur gerührt.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1.1. angegeben. Man erhält 10,9 g
(77% der Theorie) 2-(2-Chlor-4-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexandion mit einem
Festpunkt von 136-137°C.
Die 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandione können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren,
sei es nach Verfahrensvariante A), B) oder der modifizierten Variante in guten bis
sehr guten Ausbeuten hergestellt werden. In den folgenden Tabellen sind
beispielhaft die Ausbeuten einiger weiterer nach dem erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandione aufgeführt:
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen
in Anwesenheit einer Cyanid-Quelle durch basenkatalysierte Umsetzung
entweder
- A) eines Enolats eines Cyclohexandions mit einem Benzoylchlorid, oder
- B) eines Enolesters eines Cyclohexandions und eines Benzoylchlorids,
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion in einem Lösungsmittel aus der
Gruppe Acetonitril, Dimethylformamid, Essigsäureethylester und Methyl-iso
butylketon durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Reaktion in einem
Temperaturbereich von 10 bis 40°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Cyanid-Quelle eine
Verbindung aus der Gruppe Alkalimetallcyanide, Cyanohydrine von Methyl-(C1-
C4)-alkylketonen; Zinkcyanid; Cyanohydrine von Acetaldeyd, n-Propionaldehyd,
iso-Propionaldehyd Benzaldehyd, oder n-Butyraldehyd; Trimethylsilylcyanid
und Cyanwasserstoff ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Cyanid-Quelle eine Verbindung aus der
Gruppe Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Acetoncyanhydrin und Cyanwasserstoff
ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Cyanid-Quelle in einer
Menge von 1 bis 10 Mol-Prozent - bezogen auf Enolat oder Enolester -
eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die schwache Base in
einer Menge von 70 bis 120 Mol-Prozent - bezogen auf Enolat oder
Enolester - eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Symbole M+, R, R1,
R2, R3 und n in den Formeln der Cyclohexandione (V), der Enolate (II), der
Benzoylchloride (III) und der Enolester (IV) die folgende Bedeutung haben:
M+ steht für ein Kation von Lithium, Kalium oder Natrium;
n steht für 0, 1 oder 2;
R steht für Methyl oder Ethyl;
R1 und R3 stehen unabhängig voneinander für Brom, Chlor, Fluor, Cyano, Nitro, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfenyl oder (C1- C4)-Halogenalkyl;
R2 steht für Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkoxy-(C1- C6)-alkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy-(C1-C5)-alkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy, (C1-C6)-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder durch einen, zwei oder drei Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethoxymethyl und Cyanomethyl substituiertes Heterocyclyl.
M+ steht für ein Kation von Lithium, Kalium oder Natrium;
n steht für 0, 1 oder 2;
R steht für Methyl oder Ethyl;
R1 und R3 stehen unabhängig voneinander für Brom, Chlor, Fluor, Cyano, Nitro, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfenyl oder (C1- C4)-Halogenalkyl;
R2 steht für Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkoxy-(C1- C6)-alkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy-(C1-C5)-alkyl, (C1-C6)-Halogenalkoxy, (C1-C6)-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder durch einen, zwei oder drei Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethoxymethyl und Cyanomethyl substituiertes Heterocyclyl.
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0186117A2 (de) * | 1984-12-20 | 1986-07-02 | Stauffer Chemical Company | Verfahren zur Herstellung von acylierten diketonischen Verbindungen |
WO1999010327A1 (de) * | 1997-08-07 | 1999-03-04 | Basf Aktiengesellschaft | 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione als herbizide |
-
2001
- 2001-03-17 DE DE10113137A patent/DE10113137C2/de not_active Expired - Fee Related
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EP0186117A2 (de) * | 1984-12-20 | 1986-07-02 | Stauffer Chemical Company | Verfahren zur Herstellung von acylierten diketonischen Verbindungen |
WO1999010327A1 (de) * | 1997-08-07 | 1999-03-04 | Basf Aktiengesellschaft | 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione als herbizide |
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US6768025B2 (en) | 2001-04-07 | 2004-07-27 | Aventis Cropscience Gmbh | Benzoylcyclohexanedione derivatives and their use as herbicides |
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