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4-Trifluormethyl-4' -sulfonsäureamid-diphenyläther, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide Die vorliegende Erfindung betrifft
neue 4-Trifluormethyl-4'-sulfonsäureamid-diphenyläther, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie ihre Verwendung als Herbizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß man 2,4-Dichlor-4'-cyandiphenyläther
und 2,4,6-Trichlor-4'-cyan-diphenyläther zur Unkrautbekämpfung verwenden kann (vgl.
Deutsche Offenlegungsschrift 1.912.000). Diese Verbindungen sind jedoch, insbesondere
bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht gegen alle Unkräuter ausreichend
wirksam. So eignen sie sich zum Beispiel nur in ungenügendem Maße zur Bekämpfung
von Echinochloa-Arten, wie die im Reis vorkommende Echinochloa crus galli.
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Es wurde nun gefunden, daß die neuen 4-Trifluormethyl-4'-sulfonsäureamid-diphenyläther
der Formel
in welcher X und Y gleich oder verschieden sein können und für
Wasserstoff oder Halogen stehen, R1 und R 2 gleich oder verschieden sein können
und für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für Wasserstoff
oderHalogen steht und R4 für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht, starke herbizide Eigensohaften aufweisen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man 4-Trifluormethyl-4'-sulfonsäureamid-diphenyläther
der Formel (I) erhält, wenn man 4-Trifluormethyl-4'-sulfonylhalogenid-diphenylähter
der Formel
in welcher 3 4 X, Y, R und R die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen
steht, mit primären oder sekundären Aminen oder Ammoniak der Formel
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels umsetzt, Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 4-Trifluormethyl-4'-
sulf onsäureamid-diphenyläther eine erheblich höhere herbizide Wirkung als die aus
dem Stand der Technik bekannten Verbindungen 2, 4-Dichlor-4' -cyandiphenyläther
und 2,4, 6-Trichlor-4'-cyandiphenyläther, welches die chemisch nächstliegenden Stoffe
gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle
Bereicherung der Technik dar.
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Verwendet man 4-Trifluormethyl-3'-chlor-4' - sulfonylchloriddiphenyläther
und Diäthylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden:
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren 4-Trifluormethyl-4'-sulfonylhabgenid-diphenyläther
sind durch die Formel (11) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X und Y
unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor oder Brom. R3 steht.
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vorzugsweise für Wasserstoff oder Chlor. Der Rest R steht in der Formel
(II) vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor oder Methyl.
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Hal steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren 4-Trifluormethyl-4'-sulfonylhalogenid-diphenyläther
der Formel (II) seien im einzelnen genannt: 4-Trifluormethyl-4'-sulfonylchlorid-diphenyläther,
2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-sulfonylchlorid-diphenyläther, 2-Chlor-4-trifluormethyl-2'-chlor-4'-sulfonylchlorid-diphenyläther,
2-Chlor-4-trifluormethyl-2',D'-dichlor-4'-sulfonylchloriddiphenyläther, 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-chlor-4'-sulfonylchlorid-diphenyläther,
2, 6-Dichlor-4-trifluormethyl-4' -sulfonylchlorid-diphenyläther, 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-2"-chlor-4'-sulfonylchlorid-diphenyläther,
2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-chlor-4'-sulfonylchlorid-diphenyläther, 2, 6-Dichlor-4-trifluormethyl-2',3'-dichlor-4'-sulfonylchlorid-diphenyläther,
4-Trifluormethyl-3' -methyl-4'-sulfonylchlorid-diphenyläther, 4-Trifluormethyl-2'-chlor-3'
-methyl-4' -sulfonylchloriddiphenyläther, 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-methyl-4'-sulfonylchlorid-diphenyläther,
2-Chlor-4-trifluormethyl-2"-chlor-3'-methyl-4'-sulfonylchlorid-diphenyläther, 2,
6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-methyl-4'-sulfonylchlorid-diphenyläther, 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-2'-chlor-3'-methyl-4'-sulfonylchloriddiphenyläther,
2-Brom-4-trifluormethyl-4' -sulfonylchlorid-diphenyläther.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangs stoffe zu verwendenden
4-Trifluormethyl-4'-sulfonylhalogenid-diphenyläther der Formel (II) sind bisher
noch nicht bekannt. Sie können jedoch nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher
Weise hergestellt werden. Man erhält sie zum Beispiel, indem man a) entweder 1-Chlor-4-trifluormethyl-benzol
der Formel
oder b) eine durch Umsetzung von 1-Chlor-4-trifluormethyl-benzol der Formel (1V)
mit Halogen in Gegenwart eines Katalysators, wie zum Beispiel Eisen-(III)-chlorid
oder Eisenpulver, bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 160 °C zugängliche Verbindung
der Formel
in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Phenol bzw. mit
einem Phenol-Derivat der Formel
in welcher Xfi Y, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
in
Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie zum
Beispiel Dimethylsulfoxid oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid, bei einer Temperatur
zwischen 20 0C und 140 0C umsetzt und die dabei entstehenden Verbindungen der Formel
in welcher X, Y, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, anschließend in
einer weiteren Stufe bei einer Temperatur zwischen 0 0C und 50 0C mit Chlorsulfonsäure
umsetzt. -
Die Verbindungen der Formeln (IV) - (VII) sind bekannt
oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren herstellen.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin als Ausgangsstoffe
verwendbaren Amine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel
stehen R1 und R2 unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff und geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl, Äthyl,
n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec,-Butyl und tert. -Butyl.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (III) sind bekannt.
Als Beispiele seien im einzelnen genannt: Ammoniak, Monomethyl-, Monoäthyl-, Mono-n-propyl-,
Mono-isopropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl-, Di-n-butyl-,
Mono-iso-butyl- , Mono-n-butyl- Mono-sec. -butyl- und Mono-tert. -butyl-amin.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen 4-Trifluormethyl-4'-sulfonsäureamid-diphenyläther
der Formel (I) wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel
durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in
Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Petroläther, Benzin, Benzol,Toluol und Xylol, ferner chlorierte aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, Methylchlorid und Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Äthylenchlorid und Chlorbenzol, weiterhin Äther,wie Diäthyläther,Dibutyläther, Tetrahydrofuran,
Dioxan, darüberhinaus Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-iso-propylketon
und Methyl-iso-butylketon, auBerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
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Als Säureakzeptoren können bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren vorzugsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat,
Erdalkalicarbonate wie Bariumcarbonat
und Magnesiumcarbonat, Erdalkalihydoxide
wie Bariumhydroxid und Magnesiumhydroxid sowie insbesondere Alkalihydroxide wie
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid verwendet werden. Ferner kann auch ein Überschuß
des gleichzeitig als Reaktionskomponente eingesetzten Amins der Formel (III) als
Säureakzeptor dienen.
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Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Bereiches
variiert werden, Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen OOC und 600C,
vorzugsweise zwischen 150C und 300C.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck
durchgeführt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf
1 Mol eines 4-Trifluormethyl-4'-sulfonylhalogenid-diphenyl-äthers der Formel (II)
1 bis 3 Mol eines Amins der Formel (III) sowie gegebenenfalls 1 bis 2 Mol eines
Säureakzeptors ein.
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Im allgemeinen arbeitet man in der Weise, daß man den 4-Trifluormethyl-4'-sulfonylchlorid-diphenyläther
der Formel (II) bei Raumtemperatur in eine Lösung eines Amins der Formel (III) in
einem Lösungsmittel eintropft. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach
den üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man die meist in kristalliner
Form an -fallenden Stoffe der Formel (I) abfiltriert, wäscht, trocknet und durch
ihren Schmelzpunkt charakterisiert. Einige der Verbindungen der Formel (I) fallen
jedoch in Form von Ölen an, die sich meistens nicht unzersetzt destillieren lassen.
In diesen Fällen kann man die Reinigung so durchführen, daß man die Rohprodukte
durch sogenanntes "Andestillieren", das heißt durch längeres Erhitzen unter vermindertem
Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit.
Zur Charakterisierung der öligen Produkte dient der Brechungsindex.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäßen 4-Trifluormethyl-4'-sulfonsäureamid-diphenyläther
der Formel (I) seien im einzelnen genannt: 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-sulfonsäure-dimethylamid-diphenyläther
2,6-Dichlor-4-trifluoromethyl-4'-(sulfonsäure-mono-methylamid)-diphenyläther 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-sulfonsäureamid-diphenyläther
2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-(sulfonsäure-di-n-propylamid)-diphenyläther 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-sulfonsäure-diäthylamid-diphenyl
äther 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-(sulfonsäure-di-n-butylamid)-diphenyläther
4-Trifluromethyl-4'-sulfonsäure-dimethylamid-diphenyläther 4-Trifluormethyl-4' -sulfonsäure-diäthylamid-diphenyläther
2-Chlor-4-trifluormethyl-4' - sulfonsäure-dimethylamid-diphenyläther 2, 6-Dichlor-4-trifluormethyl-21-chlor-41-sulfonsäure-dimethylamid-diphenyläther
2,6-Dichlor-4-triflucrmethyl-4'-(sulfonsäure-mono-propylamid)-diphenyläther 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-(sulfonsäure-mono-äthylamid)-diphenyläther
2, 6-Dichlor-4-trifluormethyl-4' - (sulfonsäure-mono-iso-butylamid)-diphenyläther
2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-(sulfonsbure-mono-tert.-butylamid)-diphenyläther
2,6-4-trifluormethyl-4'-(sulfonsäure-mono-sec.-butyl-amid)-d iphanyl äther 2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-(sulfonsäure-mono-methylamid)-diphenyläther
2-Brom-4-trifluormethyl-4'-(sulfonsäure-dimethyl-amid)-diphenyläther
2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-methyl-4'-(sulfonsäure-dimethylamid)-diphenyläther
2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-methyl-4'-(sulfonsäure-dimethyl amid)-diphenyläther
2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-3'-chlor-4'-(sulfonsäure-dimethyl amid)-diphenyläther
2-Chlor-4-trifluormethyl-2'-chlor-4'-(sulfonsäure-dimethylamid)-diphenyläther 2-Chlor-4-trifluormethyl-2'
3' -dichlor-4' - (sulfonsäure-dimethyl amid)-diphenyläther 2,6-Dichlor-4-trifulormethyl-2',3'-dichlor-4'-(sulfonsäure-dimethyl-amid)-diphenyläther
4-Trichlormethyl-2'-chlor-3'-methyl-4'-(sulfonsäure-dimethylamid)-diphenyläther
2-Chlor-4-triflourmethyl-2'-chlor-3 -methyl-41 - (sulfonsäuredimethyl-amid)-diphenyläther
2-Brom-4-trifluormethyl-3 -methyl-4' - (sulfonsäure-dimethylamid)-diphenyläther
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb
als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere
als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne
sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.
Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt
im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen
verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium),
Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis),
Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut
(Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium),
Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania),
Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus),
Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Linaernia),
Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel
(Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume
(Centaurea).
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Dikotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne
(Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum),
Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana),
Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke
(Cucumis), Kürbis (Cuburbita).
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Monokotyle Unkräuter der Gattungen: HUhnerhirsew (Echinochloa), Borstenhirse
(Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras
(Poa), Schwingel (Festuca),
Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium),
Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke
(Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria),
Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium,
Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).
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Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen
(Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Secale), Mohrenhirse (Sorghum),
Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch
(Allium).
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
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Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung
in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-,
Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur
selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden, Insbesondere
eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur selektiven Unkrautbekämpfung in
Kulturpflanzenbeständen von Baumwolle, Getreide und Mais.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemein, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan;
als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, odsr Diatomenerde, und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, PolyoxyWthylen-Fettalkohl-äther,
z. 3. Alkylarylpolyglyooläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiw.ißhydrolysate; als Dißpergiermittel: zum Beispiel Lignin, Sulfitablaugen und
Methylcellulose.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
zur Verstärkung und Ergänzung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden,
wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Dafür eignen sich auch insbesondere
die nachfolgend gennaten Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffe
charakterisierten Wirkstoffgruppen.
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2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure
sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoeeäure
sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure
sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlorphenoxy
essigsäure sowie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren
Salze und Ester, (2-Methyl-4 chlorphenox essigsäure sowie deren Salze und Ester,
2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propions-ure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und
2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure sowie deren Salze und Ester 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure
sowie deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure sowie deren
Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Aino-3 5,6
trichlorpicolinsäure.
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Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2.2-Dichlorpropionsäure sowie
deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Dinitrocresol, 3initro-sec.-butylphenol
sowie dessen Salze.
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3-Phenyl-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff,
3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1-n-butyl-1-methyl-harnstoff,
3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff,
3-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff,
3-(4'-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-methosy-1,1-dimothyl-harnstoff,
3-(4'-Chlorphenoxyphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, N'-Cycloontyl-N,N-dimethyl-harnstoff,
3-(Benzthiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff.
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X,N-Di-(n-propyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(n-butyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäuresster,
N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiocarbamins@ureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester,
N-(m-Chlorphenyl)-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(3',4'-Dichlorphenyl)-O-methyl-carbaminsäureester,
N-(m-Chlorphenyl)-O-(4-chlor-butin-(2)-yl)-carbaminsäureester, N-(3'-Methylphenyl)-O-(3-methoxycarbonylaminophenyl)-carbaminsäureester,
N,N-Diisopropylthiocarbaminsäure-2,3,3-trichlorallylester.
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3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil, 5-Brom-3-sec.-butyl-6-methyl-uracil,
3,6-Dioxo-1,2,3, 6-tetrahydropyridazin, 4-Amino-5-chlor-1-phenyl-pyridazon-(6).
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2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin,
2-Methoxy-4,6-bis-(lsopropylamino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxys-triaz
in, 2-Isopropylamino-4-methoxypropylumino-6-methylthio-striazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin,
2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin,
2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4-thylamino-6-isopropylamino-s-triazin,
2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)--triazivn.
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N, N -Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin,
4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenyläther, 3,4-Dichlorphenyl-propionamid, 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akarizlden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozant
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.
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Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Vertahren als auch
nach dem pre-emergence-Verfahren mm gleich Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in
größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art des gewünschten
Effektes. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise
zwischen 0,25 und 10 kg/ha.
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Die gute herbizide Wirksamkeit der erfinduagegemäßen Wirkstoffe geht
aus den nachfolgenden Beispielen hervor:
Beispiel A Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine
Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen
pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so
gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen
ausgebracht werden.
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Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in
% Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 ffi = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Wirkstoffe,
Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
A post-emergence-Test
| Wirkstoff kg/ha Echinoch- Chenopo- Sinapis Galin- Urtica Matri-
Hafer Baum- Weizen Möhrer |
| loa dium soga caria wolle |
| 2 40 40 60 60 100 20 60 40 60 20 |
| Cl-#-O-#-CN 1 20 20 40 40 80 0 20 20 20 0 |
| Cl 0,5 20 0 20 20 80 0 0 20 0 0 |
| (bekannt) |
| Cl |
| Cl-#-O-#-CN 2 20 40 60 60 70 20 40 40 40 0 |
| Cl 1 0 20 20 40 60 0 20 20 40 0 |
| 0,5 0 0 0 0 20 0 0 0 20 0 |
| (bekannt) |
| Cl 2 100 90 80 90 100 90 60 80 80 20 |
| F3C-#-O-#-SO2-N(CH3)2 1 80 60 60 60 100 60 20 60 60 0 |
| Cl 0,5 60 60 40 60 100 40 0 40 20 0 |
| (1) |
Beispiel B Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstqffzubereitung begossen.
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Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise
konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend
ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird
der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung
der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 , = keine Wirkung (wie unbehandelte
Kontrolle) 100 , = totale Vernichtung Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle B pre-emergence-Test
| Wirkstoff kg/ha Echinoch- Lolium Stellaria Galinso- Matrica-
Polygo- Hafer Baum- Weizen Mais |
| loa ga ria num wolle |
| Cl-#-O-CN 5 60 20 20 40 40 20 20 20 0 20 |
| Cl 2,5 60 0 20 20 0 0 0 0 0 0 |
| (bekannt) |
| Cl |
| Cl-#-O-#-CN 5 20 20 60 40 40 0 20 0 20 0 |
| Cl 2,5 20 20 20 40 20 0 0 0 0 0 |
| (bekannt) |
| Cl |
| F3C-#-O-#-SO2-N(CH3)2 |
| Cl |
| 5 100 100 90 100 100 100 40 20 40 20 |
| (1) 2,5 100 80 60 100 100 100 20 0 20 0 |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
Zu einer Mischung aus 660 g (7,2 Mol) einer 50%-igen wässrigen Dimethylaminläsung
in 2 1 Wasser wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 1260 g (3,3 Mol) 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-sulfonylchlorid-diphenyläther
in 800 ml Aceton unter leichter Kühlung zugetropft. Nach einstündigem Nachrühren
bei Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und mit Wasser chloridfrei
gewaschen. Man erhält 1100 g (86 % der Theorie) an 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-sulfonsäuredimethylamid-diphenyläther
vom Schmelzpunkt 115-122 °C.
-
In entsprechender Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle 1
in den Beispielen 2 - 19 aufgeführten Verbindungen hergestellt: Tabelle 1
Beispiel R1 R2 R3 R4 X Y Physikal. Daten Nr. (Brechungsindex; Schmelzpunkt °C) 1
-CH3 H H H Cl Cl 137 - 138 2 -H H H H Cl Cl 193 - 194 3 -C3H7-n -C3H7-n H H Cl Cl
126 - 127
Tabelle 1 (Fortsetzung
| Bei- R1 R2 R3 R4 X Y Physikal.Daten |
| spiel (Brechungsind8x. |
| Nr. Schmelaclsnkt C |
| 5 -C2H5 -C2H5 H H Cl Cl 133 - 134 |
| 6 -(CH2)3-CH3 -(CH2)3-CH3 H H Cl Cl 110 - 112 |
| 7 -CH3 -CH3 H H H H 200 - 202 |
| 8 -CH3 -CH3 H H H Cl 117 - 119 |
| 9 -CH3 -CH3 Cl H Cl Cl 175 - 176 |
| 10 -C3H7-iso H H H Cl Cl 165 - 166 |
| 11 -C2H5 H H H Cl Cl 146 - 148 |
| 12 -CH2-CH(CH3)2 H H H Cl Cl 125 - 127 |
| 13 -C(CH3)3 H H H Cl Cl 158 - 160 |
| 14 -CH-CH2-CH3 H H H Cl Cl 158 - 160 |
| CH3 |
| 15 -CH3 H H H Cl H 119 - 120 |
| 16 -CH3 -CH3 H H Br H 116 - 118 |
| 17 -CH3 -CH3 H -CH3 H Cl nu4:1,5444 |
| 18 -CH3 -CH3 H -CH3 Cl Cl 144 - 147 |
| 19 -CH3 -CH3 H Cl Cl Cl 130 - 132 |
Herstellung der Ausgangsverbindungen Beispiel I
In 500 ml Chlorsulfonsäure werden bei 20 - 25 UC unter schwacher Kühlung 307 g (1
Mol) 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-diphenyläther portionsweise eingetragen. Das Reaktionsgemisch
wird noch 1 bis
2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und danach
portionsweise auf viel Eis gegeben. Um die Kristallisation des Reaktionsproduktes
zu beschleunigen kann gegebenenfalls Acetonitril hinzugefügt werden. Sobald das
Reaktionsprodukt in kristalliner Form vorliegt, wird es abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und unter vermindertem Druck bei 30 - 40 0C getrocknet. Man erhält 360 g (89 % der
Theorie) an 2,6-Dichlor-4-triflourmethyl-4'-sulfonylchlorid-diphenyläther vom Schmelzpunkt
112 - 113 °C.
-
In entsprechender Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle 2
in den Beispielen II - VII aufgeführten Verbindungen hergestellt: Tabelle 2
Bei- X Y R3 R4 Physikal.Daten (Schmelzpunkt spiel (Brechungsindex) °C ) Nr.
-
II Cl H H H 66 - 70 III Cl Cl Cl H 83 - 85 IV Br H H H V Cl H H CH3
wachsartiges Produkt nD24: 1,5687 VI Cl Cl H CH3 nD24: 1,5646 (wachsartiges Produkt)
VII Cl Cl H Cl nD24: 1,5694 (wachsartiges Produkt) Der 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-diphenyläther,
der als Ausgangsstoff zur Synthese der im Beispiel Genannten Verwindung beriötigt
wird, läßt sich wie folgt darstellen:
Beispiel Ia
2685 g (28,5 Mol) Phenol und 1860 g Kaliumhydroxid (86 -ig) in 1,5 1 Wasser werden
in 12 1 Dimethylsulfoxid eingetragen.
-
Das Reaktionsgemisch wird durch Abdestillieren von 3 1 eines Wasser-Dimethylsulfoxid-Gemisches
unter vermindertem Druck eingeengt. Danach wird es bei einer Temperatur von 60 -
70 °C mit 6750 g (27 Mol) 1,2,3-Trichlor-5-trifluormethyl-benzol versetzt. Die Reaktion
verläuft schwach exotherm. Nach beendeter Umsetzung rührt man 5 Stunden bei 90 0C
und 1 Stunde bei 100 °C nach und destilliert anschließend 6 1 Dimethylsulfoxid ab.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das Produkt durch
Zugabe von Wasser (das Volumen des hinzugefügten Wassers entspricht mindestens demjenigen
des Reaktionsgemisches) ausgefällt,abgesaugt und feucht aus Methanol umkristallisiert.
Man erhält 5655 g (68 96 der Theorie) an 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-diphenyläther
vom Schmelzpunkt 50 -52 °C.
-
In entsprechender Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle 3
aufgeführten Verbindungen hergestellt: Tabelle 3
Physikalische Daten Bei- X Y R³ R4 Schemlzpunkt Brechungsindex spiel °C / Torr @20.
-
Nr. D IIa Cl H H H 72 - 97/0,1 1,5285 IIIa Cl Cl Cl H 108 - 115/0,08
1,5502 IVa Br H H H 102 - 103/0,2 1,5413 Cl Cl H H CH3 124 - 126/3 1,5266
Physikalische
Daten Bei- X Y R3 R4 ScBmelzpunkt Brechungsindex nD20: spiel C / Torr D Nr.
-
VIa Cl Cl H CH3 140/3 1,5380 VIIa Cl Cl H Cl 134/3 1,5418 Das 1,2,3-Trichlor-5-trifluormethyl-benzol,
das als Ausgangsstoff zur Synthese des im Beispiel Ia genannten 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-diphenyläthers
benötigt wird, läßt sich wie folgt herstellen (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 57, 2066-2068
(1935) sowie US Patentschrift 2.654.789).
-
Beispiel Ib:
In 1-Chlor-4-trifluormethyl-benzol wird bei einer Temperatur von 60 °C in Gegenwart
von 10 Mol-* Eisen-III-chlorid und unter Rühren und Rückflußkühlung so lange Chlor
eingeleitet, bis der Brechungsindex des Reaktionsgemisches auf nD20 = 1,5025 angestiegen
ist. Die Aufarbeitung geschieht in der Weise, daß man zunächst den Katalysator abfiltiert
und dann das Reaktionsgemisch über eine Brücke destilliert. Das Destillat wird an
einer 1 m langen Silbermantelkolonne rektifiziert. Man erhält neben 1,2-Dichlor-4-trifluormethyl-benzol
(Brechungsindex nD20: 1,4758; Siedepunkt 172 - 175 °C) auch ein Isomerengemisch
(Brechungsin-20 @@@@ @D @,@@@@, bestehend aus 1,2,@-trichlor-@-trifluoromethylbenzol
und 1,2,4-Trichlor-5-trifluormethyl-benzol. Letzteres kann durch eine nochmalige
Vakuumdestillation mit Hilfe einer silberverspiegelten Füllkörperkolonne (Länge
der Kolonne: 1,25 m, FUllmaterial: Wilson-Glasspiralen-Füllkörper mit einem Durchmesser
von 3 mm) abgetrennt werden, wobei als Kolonnenkopf ein magnetischer Dampfteiler
mit Zeitintervallschaltung fungiert.
-
Am Kolonnenkopf wird ein Druck von 50 Torr aufrechterhalten; die Badtemperatur
beträgt 142 - 150 0C; das--Rücklaufverhältnis beträgt 60:1. Bei einer Siedetemperatur
von 113 0C bei 50 Torr
wird dann das 1,2,3-Trichlor-5-trifluormethyl-benzol
aufgefangen.
-
Zur Charakterisierung der Substanz dient das NMR-Spektrum. Es zeigt
lediglich ein Singulett bei 7,65 ppm (bei 60 Mhz, gemessen in Tetrachlorkohlenstoff
als Lösungsmittel).
-
Weitere als Vorprodukte benötigte Verbindungen lassen sich wie folgt
darstellen: Beispiel IIb:
In einem Gemisch von 180,5 g (1 Mol) 1-Chlor-4-trifluormethylbenzol und 5 g Eisenpulver
werden bei einer Temperatur von 60 °C innerhalb von 5 Stunden 168 g (2,1 Mol) Brom
eingetropft.
-
Nach beendeter Bromzugabe wird 11 Stunden bei 60 - 70 0C nachgerührt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert (Siedepunkt
46 - 80 °C bei 12 Torr). Man nimmt das Destillat in Methylenchlorid auf, wäscht
mit verdünnter Natronlauge, zieht dann das Lösungsmittel ab und unterwirft den verbleibenden
Rückstand einer fraktionierten Destillation. Die Hauptfraktion geht unter einem
Druck von 12 Torr bei 73 - 74 0C über. Man erhält 151 g (58 % der Theorie) an 1
-Brom-2-chlor-5-trifluormethyl-benzol vom Brechungsindex nD°: 1,4981.
-
Beispiel IIIb:
In ein Gemisch aus 722 g (4 Mol) 1-Chlor-4-trifluormethyl-benzol und 40 g wasserfreiem
Eisen-III-chlorid werden bei 120 °C 400 g Chlor eingeleitet. Nach beendeter Chlorierung
wird das Produkt vom Eisen-III-chlorid unter vermindertem Druck abdestilliert.
-
Anschließend wird es noch einmal über eine 60 wm lange Silber mantelkolonne
destilliert. Man erhält 660 g (76,8 % der Theorie) an 1,2-Dichlor-4-trifluormethyl-benzol
vom Siedepunkt 64-65 °C hai 16 rrjp