DE2614842A1

DE2614842A1 - Eckige klammer auf 5-(2-chlor-1,1- dimethylaethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl eckige klammer zu -harnstoff, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2614842A1
Application number: DE19762614842
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Winfried Dr Lunkenheimer; Robert Rudolf Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-06
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1977-10-20
Also published as: SE7703976L; GR62388B; PT66389A; NL7703804A; JPS52122368A; DK152277A; PT66389B; BR7702146A; BE853305A; FR2347356A1; ZA772073B; PL197185A1; IL51807A0; DD130622A5

Description

500 Leverkusen. Bayerwerk

Rt-Iz Ib

13- (2-Chlor-l, 1-dimethyläthyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yf] -harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Qj-(2-Chlor-l,1-dimethyläthyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl]-harnstoffe, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide, insbesondere als selektive Herbizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man 1,3»4-Thiadiazolylharnstoffe zur Unkrautbekämpfung verwenden kann, wie z.B. 1-t5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-y\]-1,3-dimethyl-harnstoff (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 1 816 568 und 1 912 543) oder 3-Methyl-l-[5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-harnstoff (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 901 672) oder l-Acetyl-l-[5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3,3-dimethyl-harnstoff (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 340 570) und l-r5-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-l,3-dimethyl-harnstoff (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 423 469). Diese herbiziden Wirkstoffe können jedoch nicht zur selektiven Unkrautbekämpfung eingesetzt werden, vielmehr eignen sie sich nur als Totalherbizide.

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1 4Ö42

Es wurde gefunden, daß die neuen |3-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-harnstoffe der Formel (i)

N N

ClCH₂ - C -^ ^S^ ^ N-CO-N_x

CH₃ ^ R²

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Acyl steht,

R¹ für Wasserstoff oder Alkyl steht, und

R² für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkoxyalkyl oder " gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

sehr gute herbizide, insbesondere selektiv-herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man [^5-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-ylH-harnstoffe der Formel(l) erhält, wenn man 2-Amino-1,3»4-thiadiazole der Formel (II)

N N

ClCH₂ - C^^-S^^- NH (II)

CH₃

Le A 17 09 3 - 2 -

709842/0162

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy steht,

a) mit Isocyanaten der Formel (HI)

R2 -N=C=O (III)

in welcher

R² die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

b) mit CarbamoylChloriden der Formel (iv)

Cl-CO- N (IV)

R²

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebinden den Mittels umsetzt, und die dabei entstehenden Bisacylthiadiazolyl-Derivate der Formel (la)

N N-^C0 - ^N

^clCH2-f ^ ^{s nN}n-co-nC"

CH₃ \_R2

70984^0162

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Alkalihydroxiden partiell hydrolysiert, oder

c) mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (I.Stufe) und das dabei entstehende dimere Isocyanat der Formel (Ib)

XT

Λ XT ? , ,

N N N^S-"^ C-CH₂ Cl (Ib)

SA ^

ClCH₂-C

CH₃

anschließend (2.Stufe) mit Aminen der Formel (V)

H-N (V)

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man

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A 17 09 3 - 4 -

d) die nach Verfahren a,b und c erhaltenen l,3,4-Thiadiazol-2-yl -harnstoffe, in denen R für Wasserstoff steht, mit Säureanhydriden der Formel (vi)

R'-CO

^Xo (vi)

R'-CO^ in welcher

R¹ für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Puffersalzes umsetzt.

Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Qj-(2-Chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl] -harnstoffe bei gleich guter herbizider Wirkung eine erheblich bessere Selektivität bei verschiedenen Kulturpflanzen, insbesondere bei der pre-emergence-Anwendung in Mais, Baumwolle und Weizen, als die aus dem Stand der Technik bekannten Wirkstoffe 1-D>-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-1,3-dimethyl-harnstoff, 3-Methyl-l-[5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-harnstoff, 1-Acetyl-l- (3-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylH -3,3-dimethyl-· harnstoff und l-|3-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl3-1,3-dimethyl-harnstoff. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in welcher

R für Wasserstoff oder Acetyl steht und

R für Wasserstoff oder Methyl steht und

2
R für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkylcarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, die gegebenenfalls durch Chlor substituiert sein können, Chloralkyl mit 1-4 C-Atomen.

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7093.4^/0162

- 40-Verwendet man 2-Amino-5-(2-chlor-l,l-dimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a):

CH₃ Ni iN

Nl IiN

ClCH₂ -C —* \S I
CH₃

+ O=C=N-CH,

CH₃ CH₃

fff

"^S^NH-CO-N

CH,

Verwendet man 2-Amino-5-(2-chlor-l,l-dimethyläthyl-l,3,4-thiadiazol und Dimethylcarbamoylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvarian-te b):

CH₃

ClCH₂-C CH₃

Ni

NH₉

Cl-CO-N

CH,

Säurebinder -HCl

CH₃

ClCH₂ -C CH₃

CH₃ -N-CO-N-CH₃

N-CO-N-CH₃ CH,

I.KOH/CH3OH 2. HCl

ClCH₂-C

.CH,

(H-CO-N

CH,

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62

2514842

ff.

Verwendet man 2-Amino-5-(2-chlor-l,l-dimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol, Phosgen und Dimethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante c):

CH

ClCH₂ -C

ι
CH₃

NH₅

COCl₂

CH₃

:iCH₂ -c — CH,

N—N CH₃

ο ι

+ (CH₃ )₂NH

P^H3 N₁-

ClCH₂-C

CH,

NH-CO-N

CH₃

Verwendet man l-[5-(2-chlor-l,l-dimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-ylQ-3,3-dimethyl-harnstoff und Acetanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante d):

CH, N"

■Ν

ClCH₂ -C -CH₃

-CH,

"N-CO-N H

CH,

+ (CH₃CO)₂O

CH₃ COONa -CH₃ COOH

ClCH₂-C

CH₃ N

I ³ "

CH₃

-N-CO-N ι

/CH₃

CH,

Le A 17 093

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 2-Amino-5-(2-chlor-l,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazole sind durch die Formel (il) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Ausgangsstoffe der Formel (il) seien beispielsweise genannt:

2-Amino-5-(2-chlor-l,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol 2-Aethylamino-5-(2-chlor-l,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol 5-(2-ChIOr-I,1-dimethyläthyl)-2-iso-propylamino-1,3,4-thiadiazol

5-(2-Chlor-l,1-dimethyläthyl)-2-butylamino-l,3,4-thiadiazol 5-(2-Chlor-l,1-dimethyläthyl)-2-methoxyamino-l,3,4-thiadiazol 5-(2-Chlor-l,1-dimethyläthyl)-2-propoxyamino-l,3,4-thiadiazol 2-Aethoxyamino-5-(2-chlor-l,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol

Die 2-Amino-5-(2-chlor-l,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazole der Formel (il) sind weitgehend bekannt (vgl. US-Patentschriften 3 823 005 und 3 880 873 sowie Deutsche Offenlegungsschrift 2 247 330). Bisher noch nicht bekannte Verbindungen der Formel (il) lassen sich nach den dort vorbeschriebenen Verfahren in einfacher Weise herstellen, so z.B. durch Umsetzung der entsprechenden Thiosemicarbazide mit ß-Chlortrimethylessigsäure in Gegenwart von Phosphoroxychlorid.

Die weiterhin für die erfindungsgemäße Umsetzung (a) als Ausgangsstoffe benötigten Isocyanate sind durch die Formel (ill)allgemein definiert. In dieser Formel steht R² vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; ferner vorzugsweise für Halogenalkyl und

λ 17 O₉₃ 709842/0162

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Halogenalkylcarbonyl mit jeweils bis zu 3 Halogen- und 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Halogen vorzugsweise Chlor infrage kommt, außerdem vorzugsweise für Alkoxyalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro. Als Ausgangsstoffe der Formel (Hl) seien beispielsweise genannt:

Methylisocyanat Aethylisocyanat i-Propylisocyanat t-Butylisocyanat Allylisocyanat Propargylisocyanat 2-Chloräthylisocyanat 3-Chlorpropylisocyanat Chloracetylisocyanat 3-Chlorpropionylisocyanat Methoxymethylisocyanat Aethoxymethylisocyanat Methoxyaethylisocyanat Phenylisocyanat 4-Chlorphenylisocyanat

Die Isocyanate der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von Aminen bzw. Amiden mit Phosgen bzw. Oxalylchlorid und anschließendem Erhitzen.

Le A 17 093 7 O 9 8 4)2-/ O 1 6 2

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Die außerdem für die erfindungsgemäße Umsetzung (b) als Ausgangsstoffe benötigten Carbamoylchloride sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R¹ vorzugsweise für Wasserstoff und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis 4 Kohlenstoffatomen. R² steht vorzugsweise für die Reste, die bei den Isocyanaten der Formel (ill) bereits vorzugsweise genannt wurden. Als Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien beispielsweise genannt.

Dimethylcarbamoylchlorid

Methyläthylcarbamoylchlorid Λ11ylmethylcarbamoylchlorid Hethoxymethyl-methylcarbamoylchlorid Aethylvinylcarbamoylchlorid

Die Carbamoylchloride der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.E. durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen. Diese Verfahren sind aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.

Die weiterhin für die erfindungsgemäße Umsetzung (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R¹ und R² vorzugsweise für die Reste die bei den Carbamoylchloriden der Formel (IV) bereits vorzugsweise genannt wurden. Als Ausgangsstoffe der Formel (V) seien beispielsweise genannt:

Methylamin, Aethylamin, Dimethylamin, Aethylmethylamin, Allyl methylamin, Methoxymethyl-methylamin, Aethylvinylamin.

Die Amine der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen.

984J5/0162

Die außerdem für die erfindungsgemäße Umsetzung (d) zu verwendenden vSäureanhydride sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht R¹ vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 Mr, ? Kohlenstoff- und 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Chlor, oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: .Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit I bis Ί und Alkoxy mit ] bis 2 Kohlenstoffatomen. Als Ausgangsstoffe der Formel (Vl) seien beispielsweise genannt :

Acetanhydrid, Fropiorujäureanhydrid, ChloracetanhydridjBenzoesaureanhydrid.

Die Säureanhydride der Formel (Vl) sind allgemein bekannte Verbindungen.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) \^rorsugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid; Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; sowie Ester, wie insbesondere Essigsäureäthylester.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 14O°C, vorzugsweise zwischen 10 und 120⁰C. Bei der Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.

Le A 17 093 7 0 9 8 42ΐΛ0-1 6 2

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Bei der Durchführung des Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (il) 1 bis 2 Mol Isocyanat der Formel (ill) ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird filtriert bzw. das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.

Für die Durchführung gemäi3 Verfahrensvariante (b) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei Verfahren (a) aufgezählten Solventien, sowie Pyridin.

Die Umsetzung nach Verfahren (b) wird in Gegenwart eines Säiirebinders vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Säurebinder zugeben. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Arylalkylamine, wie beispielsweise Triethylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, weiterhin Pyridin sowie Diazabicyclooctan, -nonen und undecen.

Die Reaktionstemperaturen des Verfahrens (b) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und l40°C, vorzugsweise zwischen 10 und 120⁰C.

Bei der Durchführung des Verfahrens (b) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (il) 2 bis 3 Mol an Carbamoylchlorid der Formel (IV) ein. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Säurebinder in geringem Ueberschuß (bis ca. 30 Gewichtsprozent) einzusetzen oder in Pyridin als Lösungsmittel zu arbeiten.

Die zunächst gebildeten Bisacylderivate der Formel (la) werden beispielsweise mit Kaliumhydroxid in Methanol zu den Verbindungen der Formel (i) partiell verseift (vgl.Agr.Biol.Chem. 35, 964 (1971)), die in der üblichen Weise isoliert werden.

Le Λ,7 093 7 0 9 8_4 2 / 0 1 6 2

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Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (c) in Stufe 1 vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei Verfahren (a) aufgezählten Solventien. Für die Stufe 2 werden als Verdünnungsmittel vorzugsweise organische Lösungsmittel wie beispielsweise Chloroform oder Dioxan sowie deren - auch zweiphasige - Mischungen mit Wasser verwendet.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden.Im allgemeinen arbeitet man in Stufe 1 zwischen 0 und 50°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur; in Stufe 2 zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und BO⁰C.

Bei der Durchführung des Verfahrens (c) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 2 bis 20 Mol Phosgen und 1 bis 1,5 Mol an Amin der Formel (V) ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (i) erfolgt in üblicher Weise.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (d) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei Verfahren (a) aufgezählten Solventien sowie die jeweils verwendeten Säureanhydride der Formel (VJ).

Als Puffersalze können bei der Verfahrensvariante (d) vorzugsweise alle üblichen Alkalicarbonate und -acetate verwendet werden, wie z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,· Natriumacetat und Kaliumacetat.

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' ff-

Die Heaktionstemperatüren können bei der Durchfürung des Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 120⁰C.

Bei der Durchführung des Verfahrens (d) arbeitet man vorzugsweise mit einem größeren Ueberschuß an Säureanhydrid. Der Einfachheit halber kann man das eingesetzte Säureanhydrid der Formel (Vl) auch als Lösungsmittel verwenden. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (l) erfolgt in üblicher Weise.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine große Selektivität bei verschiedenen Kulturpflanzen aus. Insbesondere eignen sie sich zur Unkrautbekämpfung bei preemergence-Anwendung in Mais, Baumwolle und Weizen.

Bei post-emergence-Anwendung beeinflussen die neuen Wirkstoffe das Pflanzenwachstum und können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsroittel Verwendung finden.

Unkräuter im weiteren Sinne Sind alle Pflanzen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können bei post-emergence-Anwendung oder bei höheren Aufwandmengen auch als Totalherbizide Verwendung finden.

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,,!614642

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet v/erden:

Djkotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidiuni), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennesse] (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonurn), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Laniium), Ehrenpreis (Veronica), Schönraalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).

Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse · (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Riapengras (Poa), Schwingel (Festuca),

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26U842 • Xo.

Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Broraus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fiinbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpuii)» Paspalum, Ischaeraum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).

Monokotyle; Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Sacch&rum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

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Die erf incluug agem äßen Wirkstoffe körui-?n in die üblj ohen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionan, Pulver, Pasten und Granulate. Diene worden in bekannter vioise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Yfirkstoi'fe rät Strecknitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, untor Druck stehenden verflüssigten Gassn und/oder feste, ι Trillerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mit balri, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schauaerzeugondun Mitteln. Im B'alle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsraittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel koinra-jn im v;esentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenv/asserstoffe, vie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Metriylenchlorid, aliphatische Kohlenv/asserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfrakfcionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Aether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobuty!keton oder Cyclohexanon, stark polare Lcsungsnittol, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie V/asser; mit verflüssigten gasförmigen Steckmittelii oder Trägerstoffen sind solch.e Flüssigkeiten gemeint, welcho bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkura, Kreide, Quarz, Attapulgit, fiontmorillonit, oder Diatomenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäu;- a-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Aether, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Aether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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4ib 1 4B4 -d

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Rirkungsspektruins je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Dafür eignen sich auch insbesondere die nachfolgend genannten Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkstoffgruppen.

2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Sal^.e, 2~Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzeosäure sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure sowie deren Salze und Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und 2-(2,4 , 5-Trichlorphenoxy)-propionsäure sowie deren Salze und Ester, A-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure.

Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure sowie deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Dinitrokresol, Dinitx-o-sec.-butylphenol sowie dessen Salze.

3-Phenyl-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4·-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-i-n-butyl-1-methyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff, 3-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-1,1-dimethy1-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methy1-harnstoff, 3-(4'-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methy!-harnstoff,

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— 18 —

3-{3',4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethy1-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenoxyphenyl) -1 ,1-dimethyl-harnstof f., N'--Cyclooctyl-N,N-clime thy 1-harns toff, 3- (3enzthiazol-2-yl) -1 , 3-dimethy !harnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff.

K,N-Di- (n-propyl)-S-n-propy!-thiocarbaminsäureester, N-A'thyl-N-(n-butyl)-S-n-propy!-thiocarbaminsäureester, 13,N-Di-(n-propyl) S-äthy!-thiocarbaminsäureester, N-Pheny1-0-isopropy!-carbaminsäureester, N-dn-ChlorphenyD-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(3',4'-Dichlorphenyl)-0-methy!-carbaminsäureester, N-(ra-Chlorphony.1 }-0-(4-chlor-butin- (2)-yl)-carbaminsäureester, N- (3'-Methyl phonyl) -0- (3-rt.ethoxycarbonylaminophenyl) -carbaminsäureester, N,N-Diisopropyl-thiocarbaminsäure-2,3,3-trichlorallylester.

3-Cyclohexyl-S,6-trimethylen-uracil, B-

methyl-uracil, 3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazin, 4-Amino-

5-chlor-i-phenyl-pyridazon-(6).

2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4-isoproρylacetamido-6-Inethoxys-triazin, 2-Isopropylamino-4-πιethoxypropylamino-6-Inethylthio-striazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(Ethylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin.

N,N-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifl^orInethyl-anilin, 4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenyläther, 3,4-Dichlorphenyl-propionamiä, 2',6·- Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid.

Le A 17 093 - 19 -

709842/0162

OFUGiNAL INSPECTED

Die erfindungsgeraäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angwendet v/erden. Die Anv/endung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.

Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 kg/ha.

Die Anwendung ist sowohl nach den post-emergence-Verfahren wie auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich.

Die gute herbizide, insbesondere selektiv-herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sei durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Le A 17 093 - 20 -

709842/0162

. ORIGINAL IHSPECrTE₁

Anlage zur Eingabe 70m ü1. kö.rz 1S77 (P 26 14 842.5 - Le A 17 093)

26H842

Beispiel A / „

Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 095 - 21 -

709842/0162

Tabelle A

Post-emergence-Test

on ι

•Pd O I B

ca ca co Crt op

X Z & -HO CtJ

Wirkstoff ?JlL_jJ___!j__iL% ä.2„aJS js Al—K ä (=Λ

•Η ·Η

•Η CO ι—I Cu)

co ο

ι ca

H H

O S •Η

•Η Γ3

>ί Γ?

N N CH₃

t. C₄ H₉ - Ii _α JJ -N-CO-N-CH,
COCH₃

(bekannt)

^F₃ C- ^₃ jl -N-CO-N-

NCON HH

(bekannt)

CH₃

2 1	100 80	100 100	100 100	100 80	100 100	100 100	100 100	100 100	100 90	100 90	100 100	β»	80 40

2 1	100 100	100 100	100 100	100 100	100 100	100 100		100 100	80 40	100 90

Cl-CH₂ C

Ν~~Ν
-LoJ¹N-CO-N-CH₃

J
H

2	100	100	100	100	100	100	100	100	90	100	80
1	100	100	100	100	100	100	100	100	80	100	60

Le A 17 093

- 22 -

Tabelle A (Fortsetzung) Post-emergence-Test

ι "

^fH

η I α» ö « έ I ι ti h- ο η _ß 2 j:, ,ο ο

,irkstoff 5= c3^j ho OQ, c-3 a ο w :c « 5 iu g -- ^ ΐ ^l-

CH₃ N N

-C Il _s β -N-CO-N-

2	100	100	100	100	100	100	100	100	90	100	100
1	100	100	100	100	100	100	100	100	80	100	60

^, ClCH₂ -C l^_s^ -N-CO-N-CH₃

g CH₃ HH

ro '

ro CH₃ N N

ίο ι Il Il

** ClCH₂ -C ^ ς J¹ -N-CO-N-CH₃ 2 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100

_CH ^ΰ _H ~_H ι loo ioo ioo ioo ioo ioo ioo ioo so ioo 80 (2)

CH₃ N N CH₃

ClCH₁S-C lL· JJ -N-CO-N-CH₃ 2 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100

' . L-. 1 100 100 100 100 100 100 100 100 80 "■^ΛΛ "*^ΛΛ

Cn₃ CU-Ln₃

(3)
Le A 17 093 - 23 -

26U842

Beispiel B « .

Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoff zubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkst off konzentrat ion in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Le A 17 O93 -24 -

709842/0162

	Tabelle B	Wirkstoff aufwand kg/ha	Pre-emergence-Test	-	100 100	Echino- chloa	Cheno- podium	Stella ria	Matri- caria	Baum wolle	Weizen Mais	60 60	40 40
	Wirkstoff		Sina- pis		100 100	90 80	100 80	90 80	60 40	80 60
			80 60	100 90							100 100 ·
	N N CH₃ t. C₄ H₉ - IL₃ JJ -N-CO-N-CH₃ CO-CH₃	5 2,5		100 100	100 100	100 100	100 100	20 0	100 9o	0
	(bekannt)
709842/	N N F C-I J *₃<- \_s/ -N-CO-N-CH₃ H H	5 2,5	100 100	100 100	100 100	100 100	40 40	60 40
0162	(bekannt)
	CH₃N—N ClCH, -C- H_nS JJ -N-CO-N-CH₃ CH₃ CH₃ H
	(bekannt)

N—N 5

(CH₃ )₃ C-IL_s JJ -N-CO-N-CH₃ ²»5

CH₃ H

(bekannt) Le A 17 093

100	100	100	100	100	80	80	60
100	100	100	100	100	60	80	60

- 25 -

Tabelle B (Fortsetzung) Pre-emergence-Test

Wirkstoff Wirkstoff- Sina- Echino- Cheno- Stella- Matri- Baum- Weizen Mais

aufwand pis chloa podium ria caria wolle kg/ha

ClCH₂ -C-^^S^ N-CO-N-CH₃
CH₃ H H

5	90	100	100	IOC	100	0	20	0
2,5	80	90	100	100	100	0	0	0

° CH₃N—N

^ - ι (I fl _{0 rH} 5 90 100 100 100 100 0 60 0

σ> ClCH₂-C—^g^N-CO-N-CHs ^_{5 6Q 8Q} _{9Q 1QQ 1QQ} 0 40 0

CH₃ H CH₃

(2)

CH₃N — N CH₃.

ClCH₂ -C-¹^o^N-CO-N-CH₃ 5 100 100 100 100 100 0 60 0 j£

CH₃ CO-CH₃

5	100	100	100	100	100	0	60	0
2,5	80	100	90	100	80	0	40	0

(3)

Le A 17 093 - 26 -

OD

26H842

Herstellungsbeispiele	ClCH₂	CH₅ »
Beispiel 1

I N ι Ü

NH - CO - NH - CH₃

(Verfahrensvariante a)

In eine Suspension von 134g (0,7 Mol) 2-Amino-5-(2-chlorl,l-dimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol in 700 ml Essigester werden in 20 Minuten 48g (0,84 Mol) Methylisocyanat eingetropft, wobei das Amin in Lösung geht und die Temperatur auf 42⁰C ansteigt. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt und dann 4,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Essigester gewaschen und bei 60°C getrocknet.

Man erhält 118,2g (68 96 der Theorie) l-[5-(2-Chlor-l,ldimethyläthyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl]]-3-methyl-harnstoff vom Schmelzpunkt 168-169°C. Durch Aufarbeiten der Mutterlauge kann die Ausbeute gesteigert werden.

Le A 17 09 3 - 27 -

709842/0162

26H842

Beispiel 2

— · η.

CH₃ N N

ClCH₂-C U>- NH - CO - N - CH₃

I ^ü I

^CH3 CH₃

(Verfahrensvariante b)

Eine Lösung von 19,2g(0,2 Mol) 2-Amino-5-(2-chlor-l,l-dimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol und 23,7g (0,3 Mol) Pyridin in 100 ml Dioxan wird mit 32,2g (0,3 Mol) Dimethylcarbamoylchlorid versetzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdestillieren des Dioxans wird der Rückstand mit einer Lösung von 25,2g (0,45 Mol) Kaiiumhydroxid in 200 ml Methanol 1/2 Stunde unter Rückfluß erhitzt, die Lösung nach Abkühlung mit konz. Salzsäure vorsichtig angesäuert (pH 3) und im Vakuum weitgehend eingeengt. Der Rückstand wird zwischen Wasser und Essigester verteilt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand ergibt nach Behandlung mit wenig Aether ein farbloses, kristallines Produkt. Man erhält 18,2g (69,3 % der Theorie) l-[5-(2-Chlor-l,l-dimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-ylJ-3,3-dimethyl-harnstoff vom Schmelzpunkt 158-l60°C.

(Verfahrensvariante c)

310 ml Essigester werden bei 20-25⁰C mit Phosgen gesättigt, portionsweise mit einer Suspension von 38,3g (0,2 Mol) 2-Amino-5-(2-chlor-l,l-dimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol in 340 ml Essigester versetzt und 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ausblasen des überschüssigen Phosgens mit trockenem Stickstoff wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man erhält 36,8g- (84,6 % der Theorie) dimeres 5-(2-Chlor-l,ldimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat vom Schmelzpunkt 245-247°C (Zers.) als gelblich, kristallinen Feststoff.

Le A 17 09 3 - 28 -

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26U842

In 30,5 ml (0,24 Mol) 7,9molare"wässrige Dimethylaminlösung wird bei 20⁰C eine Lösung von 43,5g (0,1 Mol) des diaeren 5-(2-Chlor-l,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanats in 200 ml Chloroform getropft. Das Zweiphasengemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 60°C kräftig gerührt. Die mit verdünnter Salzsäure, Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschene organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft, der Rückstand aus Dimethylformamid mit Wasser ausgefällt und bei 60°C getrocknet. Man erhält 35,3g (67,2 96 der Theorie) l-[]5-(2-Chlor-l, 1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-ylJ-3,3-dimethyl-harnstoff vom Schmelzpunkt 156-159°C als farblose Kristalle.

Beispiel 3

CH₃ N—N

;H iL

ClCH₂-C Ii^ JJ-N-CO-N-CH₃

fU S I

^LM3 CO-CH₃

(Verfahrensvariante d)

Ein Gemisch aus 26,2g (0,1 Mol) 1-Γ5-(2-Chlor-l,1-dimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yll-3,3-dimethylharnstoff, 1 g Natriumacetat und 65 ml Acetanhydrid wird 3 Stunden bei 100⁰C gerührt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Acetanhydrids zusammen mit der entstandenen Essigsäure wird der Rückstand zwischen Chloroform und 10 %iger Natronlauge verteilt. Die mit Wasser gewaschene und über Natriumsulfat getrocknete organische Phase hinterläßt nach dem Eindampfen 19,8g (65 % der Theorie) l-Acetyl-l-ß-(2-chlor-l,l-dimethyläthyl)-l,3,4-thiadiazol-2-ylG -3,3-dimethyl-harnstoff als zähflüssiges OeI.

Le A 17 09 3 - 29 -

709842/0162

Analog werden die Verbindungen der folgenden Tabelle 1 erhalten.

Tabelle 1

CH₃ N— N

Il Jl

ClCH₂ - C — ^S^ -N ι l

CH₃ R

Bsp.Nr. R R¹ R² Schmelzpunkt (°C)

4 HH -CO-CH₂Cl 164-66

5 HH -CO-CH₂-CH₂Cl 105-08

6 HH -CH₂-CH₂Cl OeI

Le A 17 093 ' " - ■ 3D'-t ^rt

709842/0162

Claims

Patentansprüche:

U /5- (2-Chlor-1,1-dimethylathy1)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-harn
stoffe der Formel (I)

N N

N
|| J

CH₃ || J

ClCH₂ - C "^ ^S^ ^ N - CO - N. (I) ι ι ^N

CH₃ . R--

in welcher

R für Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Acyl steht,

R¹ für Wasserstoff oder Alkyl steht, und

R² für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkoxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht
2. Verfahren zur Herstellung der /3-(2-Chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl7-harnstoffe der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-1,3,4-thiadioazole der Formel(II)

N N

ClCH₂ -C-- ^S-^^NH (II)

CH_{3 R}

Le A 17 093 70984^0.162

OFUGINAL INSPECTED

- λ.

in welcher i & 1 4 8 4

R für Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy steht,

a) mit Isocyanaten der Formel (III)

R2 - N = C = .0 <III)

in welcher

R² die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

b) mit CarbamoylChloriden der Formel (iv)

/ Cl-CO- N_n (IV)

R² in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebinden den Mittels umsetzt, und die dabei entstehenden Bisacylthiadiazolyl-Derivate der Formel (la)

N N'^{C0 N}\

CH₃ Il J V

ClCH₂-C

j V da)

C ο -_K . _co _ CH,

Le A 17 093

ORIGINAL INSPECTED

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Alkalihydroxiden partiell hydrolysiert, oder

c) mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (1.Stufe) und das dabei entstehende dimere Isocyanat der Formel (Ib)

N N N^S^^· C-CH₂ Cl (Ib)

ClCH₂-C^ S-MO CH₃

anschließend (2.Stufe) mit Aminen der Formel (V)

H-N (V)

R2

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

A 17 093 - 33 -

709842/0162

d) die nach Verfahren a,b und c erhaltenen l,3,4-Thiadiazol-2. yl -harnstoffe, in denen R für Wasserstoff steht, mit Säureanhydriden der Formel (Vl)

R'-CO

^X0 (VI)

in welcher

R¹ für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Puffersalzes umsetzt.
3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem /5-(2-Chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-harnstoff der Formel I gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von /5-(2-Chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-harnstoff der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man /5-(2-Chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-harnstoffe der Formel I gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man /5-(2-Chlor-1,1-dimethyläthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y!/-harnstoffe der Formel I gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 17 093 - 34 -

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