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N-substituierte Halogenacetanilide, Verfahren zu ihrer
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Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide Die vorliegende Erfindung
betrifft neue N-substituierte Halogenacetanilide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie ihre Verwendung als Herbizide, insbesondere als selektive Herbizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß Chloracetanilide, wie beispielsweise
2,6-Diäthyl-N-methoxymethyl-chloracetanilid und 2-Aethyl-6-methyl-N-(l'-methyl-2'-methoxyäthyl)-chloracetanilid
als Herbizide verwendet werden können (vgl. US-Patentschrift 3 442 945 und Deutsche
Offenlegungsschrift 2 328 340).
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Diese Verbindungen wirken hauptsächlich gegen hirseartige Gräser,
z.B. Digitaria, Echinochloa, Panicum und Setaria.
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Andere wichtige Schadgräser, z.B. Alopecurus myosuroides und Avena
fatua werden mit obigen Wirkstoffen Jedoch nur in höheren Aufwandmengen erfaßt.
Bei diesen höheren Dosierungen treten aber an den Kulturpflanzen, z.B. Zuckerrüben,
SoJabohnen oder Mais deutliche Schäden auf, so daß die Wirkstoffe in diesen Kulturen
nicht selektiv eingesetzt werden können.
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Es wurde nun qefunden, daß die neuen N-substituiertens acetanilide
der Formel
in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten N-haltigen heterocyclischen
Rest steht, X und Y gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen, Z für Halogen
steht und n für O, 1 oder 2 steht, und deren Säureadditions-Salze sowie Metallsalzkomplexe
starke herbizide, insbesondere selektiv-herbizide Eigenschaften aufweisen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-substituierten Halogenacetanilide
der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält,
wenn man N-Halogenmethylhalogenacetanilide der Formel
in welcher X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen,
insbesondere Chlor oder Brom steht, mit Heterocyclen der Formel R -M (III) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels
umsetzt und gegebenenfalls anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-substituierten
Halogenacetanilide eine erheblich bessere herbizide Aktivität gegenüber wichtigen
Schadgräsern, wie Alopecurus myosuroides und Avena fatua, als die aus dem Stand
der Technik bekannten Chloracetanilide, 2,6-Diäthyl-N-methoxymethyl-chloracetanilid
und 2-Äthyl-6-methyl-N- (1' -methyl-2' -methoxymethyl)-chloracetanilid, welches
die chemisch und wirkungsmäßig naheliegendsten Stoffe sind. Mit den erfindungsgemäßen
Wirkstoffen ist es, - im Gegensatz zu den genannten Chloracetaniliden -, möglich,
Avena fatua und/oder Alopecurus gleichzeitig mit anderen Schadgräsern, wie beispielsweise
Digitaria, Echinochloa,
Panicum und/oder Setaria in Kulturen, wie
Rüben, Sojabohnen, Bohnen, Baumwolle, Raps, Erdnüsse, Gemüse und Mais zu bekämpfen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der
herbiziden Mittel gegen Gräser in obigen Kulturen dar.
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Verwendet man 2, 6-Diäthyl-N-chlormethyl-chloracetanilid und Pyrazol
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden:
Die als Ausgangs stoffe zu verwendenden N-Halogenmethyl-halogenacetanilide sind
durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel sind X und Y gleich
oder verschieden und stehen vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Z steht vorzugsweise für die Halogene Chlor oder
Brom und der Index n hat die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung.
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Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt: 2-Methyl-N-chlormethyl-chloracetanilid
2-Methyl-N-brommethyl-bromacetanilid 2-Aethyl-N-brommethyl-bromacetanilid 2-Aethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid
2-Propyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-Isopropyl-N-chlormethyl-chloracetanilid
2-Butyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-Isobutyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-sek.
-Butyl-N-chlormethyl-chloracetanilid
2-tert. -Butyl-N-chlormethyl-chloracetanilid
2, 6-Dimethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2, 6-Diäthyl-N-chlormethyl-chloracetanilid
2,6-Diäthyl-N-brommethyl-bromacetanilid 2-Aethyl-6-methyl-N-chlormethyl-chloracetanilid
2, 6-Diisopropyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2, 6-Di-sek. -Butyl-N-chlormethyl-chloracetanilid
2, 3-Dimethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2, 4-Dimethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid
2, 5-Dimethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-Aethyl-3-methyl-N-chlormethyl-chloracetanilid
2-Aethyl-4-methyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-Aethyl-5-methyl-N-chlormethyl-chloracetanilid
2,4,6-Trimethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2,4,5-Trimethyl-N-chloromethyl-chloracetanilid
2,3, 5-Trimethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-Aethyl-4,6-dimethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid
2,6-Diäthyl-4-methyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2,6-Diisopropyl-4-methyl-N-chlormethyl-chloracetanilid
Die N-Halogenmethyl-halogenacetanilide der Formel (II) sind bekannt oder lassen
sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. US-Patentschriften 3 630 716 und 3
637 847). Man erhält sie zum Beispiel,indem man entsprechende Aniline mit Paraformaldehyd
in Gegenwart katalytischer Mengen Kaliumhydroxid umsetzt und die entstehenden Phenylazomethine
mit einem Halogenacetylhalogenid, beispielsweise Chloracetylchlorid, versetzt.
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Die N-Halogenmethyl-halogenacetanilide der Formel (II) können auch
nach einem neuen Verfahren erhalten werden, indem nan bekannte Halogenacetanilide
der Formel
in welcher X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit mindestens 1 Mol
Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen, beispielsweise Paraformaldehyd,
und einem Halogenierungsmittel, wie einer Halogenwasserstoffsäure oder einem anorganischen
bzw. organischen Säurehalogenid,sowie einem wasserbindenden Mittel, beispeilsweise
Natriumsulfat, in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen -10°C und 1500C
vorzugsweise zwischen 100C und 700C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, umsetzt (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften
2 119 518 und 2 210 603). Bei Verwendung von anorganischen Säurehalogeniden, wie
beispielsweise Thionylchlorid, kann auf die Verwendung eines speziellen Wasserbinders
verzichtet werden (vgl. auch Herstellungsbeispiele).
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Die außerdem als Ausgangs stoffe zu verwendenden Heterocyclen sind
durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise
für die gegebenenfalls substituierten Azolylreste Pyrazol-l-yl, Imidazol-l-yl, 1,2,4-Triazoll-yl;
l,2,3-Triazol-l-yl; l,3,4-Triazol-l-yl und 1,2,3,4-Tetrazol-l-yl sowie für gegebenenfaZls
substituierteE1 qrrrol-l-yl.
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Als Substituenten kommen vorzugsweise infrage: Halogen, insbesondere
Fluor, Chlor und Brom, sowie Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. M steht vorzugsweise
für Wasserstoff und die Alkalimetalle Natrium und Kalium.
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Die Heterocyclen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Cnemie.
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Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise
inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie
Diäthylketon, insbesondere Methylisobutylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere
Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe,wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; Ester,
wie Essigester; und Formamide,wie insbesondere Dimethylformamid.
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Als Säurebindemittel können alle üblicherweise verwendbaren anorganischen
und organischen Säureakzeptoren eingesetzt werden.
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Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine,
Aralkylamine, aromatische Amine oder Cycloalkylamine, wie z.B. Triäthylamin, Dimethylbenzylamin,
Pyridin und Diazabicyclooctan. Es ist auch möglich, einen entsprechenden Überschuß
an Azol zu verwenden.
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Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren
in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
etwa OOC und 1200C, vorzugsweise zwischen 200C und 800C.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf
1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol des Heterocyclen
der Formel (III) und 1 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der
Formel (I) wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen,
getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls durch fraktionierte
Kristallisation oder Destillation gereinigt.
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In einer besonderen Aufarbeitungsform kühlt man das Reakt:.onsgemisch
auf ca. OOC ab, filtriert und leitet in das Filtrat bei 50C bis -150C Chlorwasserstoff
ein. Die ausfallenden Chlorid-Salze werden abgesaugt, mit einem organischen Solvens,
beispielsweise Essigester, gewaschen und in einem Gemisch aus einem organischen
Lösungsmittel, beispielsweise Essigester, und Wasser von einem pH-Wert um 12 verteilt.
Man trennt die organische Phase ab und isoliert die Verbindungen der Formel (I)
in üblicher Weise.
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Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel
(I) kommen alle physiologisch verträglichen Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise
die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure,
insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,
mono-und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure,
Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure,
Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
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Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise
nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel
(I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure,
erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls
durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
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Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel
(I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der In bis
IV. Haupt-
und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe in Frage, wobei Kupfer, Zink,
Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien. Als Anionen
der Salze kommen solche in Betracht, die sich von physiologisch verträglichen Säuren
ableiten. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B.
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die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure,
Salpetersäure und Schwefelsäure.
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Die Metallsalzkomplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes
in Alkohol, z.B. Äthanol, und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (I). Man kann
Metallsalzkomplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls
durch Unkristallisation reinigen.
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Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe seien außer den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle
I genannt: 2,6-Diäthyl-N-(imidazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2,6-Diäthyl-N-(l,3,4-triazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid
2, 6-Diäthyl-N- (pyrrol-l-yl-methyl ) -chloracetanilid 2, 6-Dimethyl-N- (pyrazol-l-yl-methyl
)-chloracetanilid 2, 6-Dimethyl-N-(imidazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2,6-Dimethyl-N-(l,2,4-triazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid
2,6-Dimethyl-N-(l,3,4-triazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2, 6-Dimethyl-N- (pyrrol-l-yl-methyl
) -chloracetanilid 2-Aethyl-6-methyl-N-(imidazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2-Aethyl-6-methyl-N-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid
2-Aethyl-6-methyl-N-(pyrrol-l-yl-methyl)-chloracetanilid
2-Aethyl-4,6-dimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid
2-Aethyl-4,6-dimethyl-N-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,4,6-Trimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-methyl)-chloracetanilid
2,4,6-Trimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-methyl)-chloracetanilid 2,6-Diäthyl-4-methyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid
2,6-Diäthyl-4-methyl-N-(1,3,4-triazol-1-methyl)-chloracetanilid 2-Isopropyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid
2-Isopropyl-N-(1,2,4-triazol-1-methyl)-chloracetanilid 2-Isopropyl-N-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid
2-Aethyl-N- (pyrazol-1-ylmethyl ) -chloracetanilid 2-Aethyl-N-(1,2,4-triazol-1-methyl)-chloracetanilid
2-Aethyl-N-(1,3,4-triazol-1-methyl)-chloracetanilid 2,3-Dimethyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid
2,3-Dimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,3-Dimethyl-N-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid
2,4-Dimethyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2,4-Dimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid
2,4-Dimethyl-N-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2, 5-Dimethyl-N- (pyrazol-l-yl-methyl
) -chloracetanilid 2,5-Dimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yXmethyl)-chloracetanilid 2,5-DimethylTN-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid
2-Methyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2-Methyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid
2-Methyl-N-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2-sek. -Butyl-N- (pyrazol-l-y1-methyl
) -chloracetanilid 2-sek.-Butyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl)-chloracetanilid 2-sek.-Butyl-N-(1,3,4-triazol-1-yl)-chloracetanilid
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen starke herbizide Wirkungen, insbesondere gegen
Gräser, auf. Sie können deshalb zur selektiven Unkraut- und insbesondere Ungräserbekämpfung
eingesetzt werden. Als Kulturen kommen insbesondere infrage: Rüben, Sojabohnen,
Bohnen, Baumwolle, Raps, Erdnüsse, Gemüse und Mais.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl nach als auch insbesondere
vor dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
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Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb
als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere
als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne
sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.
Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt
im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen
verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium),
Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis),
Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut
(Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium),
Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania),
Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus),
Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia),
Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel
(Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume
(Centaurea).
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Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne
(Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum),
Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana),
Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke
(Cucumis), Kürbis (Cuburbita).
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Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse (Echinochloa), Borstenhirse
(Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras
(Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus),
Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras
(Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis),
Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis),
Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).
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Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen
(Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (secale), Mohrenhirse (Sorghum),
Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch
(Allium).
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
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Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung
in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-,
Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur
selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan;
als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiunoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyfithylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
t.B. Alkylaryl-polyglycol-Ather, Alkylsulfonate, Ilkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate; als Dispergieraittel: z. B. Lignin -Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung
mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder
Tankmischung möglich ist. Dafür eignen sich auch insbesondere die nachfolgend genannten
Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkstoffgruppen,
wobei nicht auszuschließen ist, daß einige dieser Wirkstoffkombinationen auch eine
synergistische Wirksamkeit zeigen.
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2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure
sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure
sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzeosäure
sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure
sowie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und
Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure sowie deren Salze und Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure,
2- 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure
sowie deren Salze und Ester, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze
und Ester, 4- (2-Methyl- 4- ch lorphenoxy) -buttersäure sowie deren Salze und Ester,
2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amlno-3,5,6-trichlorpicolinsaure.
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Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure sowie
deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Dinitrokresol, Dinitro-sec.-butylphenol
sowie dessen Salze.
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3-Phenyl-1 , 1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff,
3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorophenyl)-1-n-butyl-1-methyl-harnstoff,
3-(3',4'-
Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff,
3-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorophenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff,
3-(4'-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethyl-harnstoff,
3-(4'-Chlorphenoxyphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, N'-Cyclooctyl-N,N-dimethyl-harnostoff,
3-(Benzthiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff.
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N,N-Di-(n-propyl-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(n-butyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester,
N,N,-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiocarbaminsäureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester,
N-(m-Chlorphenyl)-0-isopropyl-carbaminsäureester, N-(3',4'-Dichlorphenyl)-O-methyl-carbaminsäureester,
N-(m-Chlorphenyl)-O-(4-chlor-butin-(2)-yl)-carbaminsäureester, N-(3'-Methyl)-phenyl)-0-(3-m.ethoxycarbonylaminophenyl)-carbaminsäureester,
N,N-Diisopropyl-thiocarbaminsäure-2,3,3-trichlorallylester.
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3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil, 5-Brom-3-sec.-butyl-6-methyl-uracil,
3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazin, 4-Amino-5-chlor-l-phenyl-pyridazon-(6).
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2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin,
2-Hethoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxys-triazin,
2-Isopropylamlno-4-methoxypropylamino-6-methylthio-«-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin,
2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin,
2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthlo-4-äthylamino-6-lsopropylamlno-s-trlazln,
2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin.
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N,N-Diöthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin,
4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenyläther, 3,4-Dichlorphenyl-propionamid, 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid,
2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy
)-phenoxy]-propionsäuremethylester, 2-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäureisobutylester.
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Besonders hervorzuheben sind die Kombinationen der erfindungsgemäusen
Wirkstoffe mit 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on(Metamitron) für
Rübenkulturen,4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthib 1,2,4-triazin-5(4H)-on(Metribuzin)
für Sojabohnen, Tomaten und Kartoffeln und 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin(Atrazin)
für Mais und Sorghum.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Ilischungen
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angwendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.
-
Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken.
Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen
O,l und 5 kg/ha.
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Die gute herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird
durch das folgende Beispiel näher erläutert:
I'eispiel A Pre-emergenc
e-Te st lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
-
Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise
konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend
ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird
der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung
der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: O % = keine Wirkung (wie unbehandelte
Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle A: Gewächshaustest
pre-emergence
Wirkstoff Aufwand- Zucker- Soja Mais Avena Echino- Alope- |
menge rüben fatua chloa curus |
kg/ha crus myosuro- |
galli ides |
C2H3 |
# |
CH2-O-CH3 |
# |
#-N-CO-CH2Cl 0,625 0 0 0 75 90 60 |
# |
C2H5 |
(bekann) |
CH3 |
CH3# |
CH-CH2-O-CH3 |
# |
#-N-CO-CH2-Cl 0, 625 0 0 0 65 90 40 |
# |
C2H5 |
(bekannt) |
C2H5 |
# CH2-N# |
#N |
# |
#-N |
#Co-CH2-Cl 0, 625 0 0 0 65 90 40 |
# |
C2H5 |
(1) |
C2H5 CH2-N# 0, 625 0 0 0 65 90 40 |
# # |
#- N |
# |
CO-CH2-Cl |
# |
C2H5 |
(2) |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Zu 274,2 g (1 Mol) 2,6-Diäthyl-N-chlormethyl-chloracetanilid in 250 ml wasserfreiem
Essigester gibt man unter Rühren eine Mischung aus 68 g (1 Mol) Pyrazol und 106
g (1,05 Mol) Triäthylamin in 150 ml wasserfreiem Essigester, wobei die Temperatur
auf 300C ansteigt. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Für die Aufarbeitung
ergeben sich zwei Möglichkeiten: 1) Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Filtrat
mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Nach einer fraktionierten Kristallisation mit Ligroin erhält man 171,2 g (56 % der
Theorie) 2 ,6-Diäthyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid vom Schmelzpunkt 670C
in Form farbloser Kristalle.
-
2) Das Reaktionsgemisch wird auf OOC abgekühlt, filtriert und der
Filterrückstand mit 10 ml kaltem Essigester nachgewaschen. In das Filtrat werden
bei 0 bis -100C 50g (1,4 Mol) trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Man saugt
anschließend die ausgefallenen Hydrochlorid-Salze ab, wäscht mit 50 ml kaltem Essigester
nach und verteilt den festen Rückstand zwischen 0,5 1 Essigester und 0,5 1 wässriger
Lösung mit einem pH-Wert von 12. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit
je 0,5 1 Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum
eingedampft. Der farblose ölige Rückstand wird mit 60 ml Benzin versetzt, wobei
er kristallisiert. Man erhält 220,2 g (72 % der Theorie) 2, 6-Diäthyl-N- (pyrazol-l-yl-methyl
) -chloracetanilid vom Schmelzpunkt 670C in Form farbloser Kristalle.
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In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
Verbindungen hergestellt: Tabelle 1
Bsp.
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Nr. X Yn Z R Schemelzpunkt (°C) 2 C2H5 6-C2H5 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl
91 3 i-C3h7 6-1-C3H7 Cl Pyrazol-1-yl 184 4 CH3 6-C2H5 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 92 5
CH3 6-C2H5 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 57 6 CH3 4,6-(CH3)2 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 82 7
CH3 4,6-(CH3)2 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 92 8 C2H5 4-CH3, C1 Pyrazol-l-yl 74 6-C2 H5
9 i-C3H7 6-i-C3H7 Cl 1,3,4-Triazol-1-yl 196 10 i-C3H7 6-i-C3H7 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl
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Herstellung von Ausgangsprodukten Beispiel la
(Variante a) Zu einer Lösung von 225,7g (1 Mol) 2,6-Diäthyl-chloracetanilid in 1,5
1 Toluol werden 45 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd gegeben.
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Man erwärmt auf 400C und tropft unter Rühren 179g (1,5 Mol) Thionylchlorid
zu, wobei eine lebhafte Gasentwicklung einsetzt.
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Man läßt bei 400C nachrühren, bis die Gasentwicklung beendet ist.
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Danach wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Nach Entgasung
des Rückstands im Hochvakuum erhält man 268,7g (98 % der Theorie) 2,6-Diäthyl-N-chlormethyl-chloracetanilid
als farbloses Oel.
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(Variate b) Zu einer Lösung von 225,7g (1 Mol) 2,6-Diäthyl-chloracetanilid
in 1,5 1 wasserfreiem Toluol werden 45g (1.5 Mol) Paraformaldehyd und 100 g wasserfreies
Natriumsulfat gegeben. Unter Rühren und Erwärmung auf 500C leitet man solange trockenen
Chlorwasserstoff ein, bis die milchige Suspension des Paraformaldehyds verschwunden
ist. Danach werden nochmals lOOg wasserfreies Natriumsulfat zugegeben, eine Stunde
bei 500C nachgerührt und filtriert.
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Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt. Nach Entgasung des Rückstands
erhält man 263,2g(96% der Theorie) 2,6-Diäthyl-chloracetanilid als farbloses Oel.
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Analog Beispiel la werden die Verbindungen der nachfolgenden Tabelle
2 erhalten.
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Tabelle 2
Beispiel Nr. X Yn Z Hal Schmelzpunkt bzw.
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Brechungsindex 3a i-C3H7 6-i-C3H7 Cl CL nicht isoliert 4a CH3 6-C2H5
Cl Cl " 6a C2H5 4,6-(CH3)2 Cl Cl " 7a CH3 4,6-(CH3)2 Cl Cl " 8a C2H5 4-CH3 Cl Cl
" 6-C2H5