DE2703477A1

DE2703477A1 - Chlormethansulfonsaeureanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2703477A1
Application number: DE19772703477
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Erich Dr Klauke; Engelbert Dr Kuehle; Robert Rudolf Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1977-01-28
Publication date: 1978-08-03
Also published as: FR2378754A1; IL53887A0; DK41178A; JPS5395940A; ZA78509B; IT7819681A0; AU3267578A; TR19388A; HU178434B; BR7800504A; ATA56478A; EG12964A; GB1566842A; BE863388A; AU516367B2; CA1093093A; SU654143A3; NL7800899A; IL53887A; AT357361B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Chlormethansulfonsäureanilide, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Methan-sulfonsäure-2-trifluormethyl-4-methylthio-anilid, Methansulfonsäure-2-trifluormethyl-4-methylsulfinyl-anilid und Methansulfonsäure-2-trifluormethyl-4-methylsulfonyl-anilid zur Unkrautbekämpfung geeignet sind (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 551 027). Die Wirksamkeit und die Selektivität dieser Stoffe ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer ganz befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethyl-anilide der Formel

" V-S (O)_n -CH₃ (I)

F₃C

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in welcher

η für O, 1 oder 2 steht, starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man

a) die Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethyl-anilide der Formel (I) erhält, wenn man 2-Trifluormethyl-4-methylthio-anilin der Formel

^H2^N \ 7"^SCH3

F₃C mit Chlormethansulfochlorid der Formel

Cl-CH₂-SO₂-Cl (III)

in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls das dabei entstehende Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethyl-4-methylthioanilid anschließend gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oxidiert,

oder daß man

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b) diejenigen Verbindungen der Formel (I) in denen η für 1 oder 2 steht, erhält, wenn man 2-Trifluormethyl-4-methylthioanilin der Formel

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oxidiert und die dabei entstehenden Verbindungen der Formel

~^{S (0)}x ^CH3

in welcher

X für 1 oder 2 steht,

mit Chlormethansulfochlorid der Formel

Cl-CH₂-SO₂-Cl (III)

in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethyl-anillde eine höhere herbizide Wirksamkeit und eine bessere Selektivität als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen Methansulfonsäure-2-

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trifluormethyl-4-methylthio-anilid, Methansulfonsäure-2-trifluormethyl-4-methylsulflnyl-anilid und Methansulfonsäure-2-trifluormethyl-4-methylsulfonyl-anilid, welches die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 2-Trifluormethyl-4-methyl-thio-anilin und Chlormethansulfochlorid als Ausgangsstoffe und Wasserstoffperoxide als Oxidationsmittel, so kann der Reaktionsablauf nach den Verfahrensvarianten (a) und (b) durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:

Variante a

-SCH, +2 ClCH₂SO₂Cl - 2 H Cl

+ ClCH₂SO₂Cl - H Cl

(ClCH₂SO₂)

KOH

ClCH₂SO₂-NH-

SCH.

ClCH₂SO₂-NH

-SO-CH.

F₃C

ClCH₂SO₂-NH-

F₃C

SO₂CH₃

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Variante b

-SCH-

SOCH.

-SO₂CH₃

+ ClCH₂SO₂Cl
-H Cl

■» ClCH₂SO₂-NH

F₃C

+ ClCH₂SO₂Cl
-H Cl

-SOCH.

ClCH₂SO₂-NH

-SO₂CH₃

Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 551 027) .

Bei der Umsetzung von 2-Trifluormethyl-4-methylthio-anilin mit Chlormethansulfochlorid nach der Verfahrensvariante (a) können als Säureakzeptoren alle üblichen Säurebindemittel fungieren. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ferner Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, außerdem Alkalialkohole wie Natriummethylat und Natriumäthylat, weiterhin

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aliphatIsche, aromatische oder heterocyclische Amine wie beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamine Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridln.

Als Verdünnungsmittel können bei der Umsetzung von 2-Trifluormethyl-4-methylthio-anilin mit Chlormethansulfochlorid nach der Verfahrensvariante (a) alle inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzin, Benzol, Toluol und Xylol, ferner chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, weiterhin Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dloxan, und außerdem Ketone, wie Aceton. Darüber hinaus kann auch Hasser als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung von 2-Trifluorraethyl-4-methylthio-anilin mit Chlormethansulfochlorid in einen größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen O⁰C und 8O⁰C, vorzugsweise zwischen 10⁰C und 50°C.

Bei der Durchführung der Reaktion von 2-Trifluormethyl-4-methylthio-anilin mit Chlormethansulfochlorid nach der Verfahrensvariante (a) setzt man auf 1 Mol 2-Trifluormethyl-4-methylthio-anilin 1 bis 3 Mol an Chlormethansulfochlorid ein. Bei der Verwendung von Chlormethansulfochlorid in mehr als äquimolarer Menge entsteht neben Chlormethansulfonsäure^-trifluormethyl-^-methylthioanilid auch N,N-(Bischlormethylsulfonyl)-2-trifluormethyl-4-methylthio-anilin. Letztere Verbindung läßt sich

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jedoch durch Behandlung mit starken Basen, wie z.B. Kaliumhydroxid, in das gewünschte Produkt überführen. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit einer verdünnten starken Säure versetzt. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt in manchen Fällen kristallin ab. Ist sehr viel N,N-(Bischlormethylsulfonyl)-2-trifluormethyl-4-methylthio-anilin im Reaktionsgemisch enthalten, so extrahiert man nach dem Versetzen mit verdünnter Säure mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, entfernt das Lösungsmittel, behandelt den verbleibenden Rückstand mit einer starken Base und säuert anschließend an.

Bei der Oxidation von Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethyl-4-methylthio-anilid nach der Verfahrensvariante (a) können alle üblichen sauerstoffabgebenden Oxidationsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Peressigsäure und m-Chlorbenzoesäure.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung dieser Oxidation alle üblicherweise für derartige Oxidationen verwendbaren organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Eisessig und Methylenchlorid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Oxidation von Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethyl-4-methylthioanilid nach der Verfahrensvariante (a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 C und 120 C, vorzugsweise zwischen 50 ⁰C und 100 °c.

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Bei der Durchführung der Oxidation nach Verfahrensvariante (a) setzt man 1 Mol Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethyl-4-methylthio-anilid mit einer äquimolaren Menge oder mit einem Überschuß an Oxidationsmittel ein, und zwar in Abhängigkeit davon, ob die SuIfinyl - oder die Sulfonyl Verbindung der Formel (I) synthetisiert werden soll. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man nach beendeter Umsetzung mit Wasser versetzt. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt häufig unmittelbar in kristalliner Form ab. Ist dies nicht der Fall, so extrahiert man das Reaktionsgemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, trennt die Phasen und entfernt das Lösungsmittel.

Bei der Durchführung der Oxidation von 2-Trifluormethyl-4-methylthio-anilin nach der Verfahrensvariante (b) können ebenfalls alle üblichen sauerstoffabgebenden Oxidationsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise diejenigen Oxidationsmittel, die bereits im Zusammenhang mit der Verfahrensvariante (a) vorzugsweise genannt wurden.

Auch bei dieser Oxidation können also Verdünnungsmittel alle üblicherweise für derartige Reaktionen in Frage kommenden Lösungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören, - wie bereits erwähnt -, vorzugsweise Eisessig und Äthylenchlorid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Oxidation gemäß Verfahrensvariante (b) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet

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4* 2/03.77

man bei Temperaturen zwischen O C und 120 C, vorzugsweise zwischen 50 C und 100 C.

Bei der Durchführung der Oxidation gemäß Verfahren (b) arbeitet man in gleicher Weise wie bei dem entsprechenden Umsetzungsschritt der Verfahrensvariante (a).

Bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit Chlormethansulfochlorid nach der Verfahrensvariante (b) können alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise diejenigen, die bereits im Zusammenhang mit dem entsprechenden Reaktionsschritt der Verfahrensvariante (a) vorzugsweise genannt wurden.

Als Verdünnungsmittel können bei dieser Stufe der Verfahrensvariante (b) ebenfalls alle inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise diejenigen Lösungsmittel, die bereits im Zusammenhang mit dem entsprechenden Reaktionsschritt der Verfahrensvariante (a) vorzugsweise genannt wurden. Ferner kann auch Wasser als Verdünnungsmittel fungieren.

Die Temperaturen können auch bei der Umsetzung von einer Verbindung der Formel (IV) mit Chlormethansulfochlorid innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0⁰C und 80 C, vorzugsweise zwischen 10 C und 50°C.

Bei der Durchführung der Reaktion von einer Verbindung der Formel (IV) mit Chlormethansulfochlorid setzt man auf 1 Mol eines Anilins der Formel (IV) 1 bis 3 Mol

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Chlormethansulfochlorid ein. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach den Methoden, die bereits im Zusammenhang mit der entsprechenden Umsetzung der Verfahrensvariante (a) beschrieben wurden.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).

Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca),

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Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschvranzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch

(Allium).

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethylanilide eignen sich vorzugsweise zur selektiven Unkrautbekämpfung, - vor allem zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern'-, insbesondere in Kulturpflanzenbeständen von Baumwolle.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln, im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester^olyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Xther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiwelßhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin — SuIfltablaugen und Methylcellulose.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Dafür eignen sich auch insbesondere die nachfolgend genannten Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkstoffgruppen.

2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trlchlorbenzeosäure sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-eesigsäure sowie deren Salze und Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure.

Trichloreesigsäure sowie deren Salze, 2,2-Dichlorproplonsäure sowie deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Dinitrokreeol, Dinitro-sec.-butylphenol sowie dessen Salze.

3-Phenyl-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff , 3-(3¹,4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3¹,4'-Dichlorphenyl)-1-n-buty1-1-methyl-harnstoff, 3-(3',4·- Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoff, 3- (4 '-ChlorphenyU-1-methoxy-1-methyl-harnstoff, 3-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-1,1-dimethy1-harnstoff, 3-(3',4·-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff , 3-(4'-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff,

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3-(3· ,4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-ChIorphenoxyphenyI)-1,1-dimethyl-hamstoff, N'-Cyclooctyl-Ν,Ν-dimethy1-harnstoff, 3-(Benzthiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstof f, 1,3-Dimethyl-1_(5_trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff, 1,3-Dimethyl-1 -(5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff.

N,N-Di-(n-propyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(n-butyl)-S-n-propy!-thiocarbaminsäureester, N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiocarbaminsäureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-ChlorphenyD-O-isopropyl-carbaminsäureester, N- (3' , 4'-Dichlorphenyl)-O-methyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-0-(4-chlor-butin-(2)-yl)-carbaminsäureester, N-(3'-MethylphenyD-O- (3-ir.ethoxycarbonylaminophenyl) -carbaminsäureester , N,N-Diisopropyl-thiocarbaminsäure-2,3,3-trichlorallylester.

3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil, 5-Brom-3-sec.-butyl-6-methyl-uracil, 3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazin, 4-Amino-5-chlor-i-phenyl-pyridazon-(6).

2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis- (methoxypropylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis- (isopropylamino)-8-triazin, 2-Diäthylamino-4-i8opropylacetamido-6-mβthoxys-triazin, 2-I8opropylamino-4-methoxypropylamino-6-methylthio-β-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4_/6-bi8-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis- (äthylamino)-8-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis- (äthy 1 amino) -s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis- (isopropylamino) -8-triazin, 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)on, 4-Amino-6-phenyl-3-methyl-1,2,4-triazin-5(4H)on, 6-tert.-Butyl-4-(isobutylidenamino)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-(4H)on.

N_#N-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trif luormethyl-1,3-phenylendiamin, N,N-Di-n-propyl-2_/6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin_/ 4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenylather, 3,4-Dichlorphenyl-propionamid, 2',δ·- DiÄthyl-N- (methoxymethyl) -2-chloracetanilid, 2-Äthyl-6-methyl-

Le a 17 801 8 0 9 8 3"

N-(1'-methyl-2·-methoxyäthyl)-chloracetanilid, N-(1-Äthylpropyl)-3,4,-dimethyl-2,6-dinitroanilin, N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin.

Besonders bevorzugt in Frage kommen Mischungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3- (3-Tr if luormethylphenyl) -1,1 -dimethylhamstof f, 3/'3-(1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)-phenyl_7-1 ,1 ,-dimethylhamstoff, 2-Methylthio-4,6-bisäthylamino-1,3,5-triazin, 3-(3,4-Dichlorphenyl )-1-methoxy-1-methyl-harnstoff, 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1 ^^-oxadiazolin^tS-dion, 2-Äthylthio-4,6-(isopropylamino)-1,3»5-triazin sowie 3-(3-Chlor-4-trifluormethoxyphenyl) -1,1 -dimethylhamstof f.

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2 7 ü 3 4 7

ar

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 9 5 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauch·" fertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Welse, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.

Die Anwendung erfolgt vorzugsweise nach dem pre-emergence-Verfahren.

Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekte ab. Im allgemeinen liegen die Aufwand· mengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 kg/ha.

Die gute herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sei durch das folgende Beispiel näher erläutert.

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27U3477

Beispiel A Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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ID

-j Wirk- Wirkstoffoo β toff aufwand ü +

kg/ha

Tabelle A Pre-emergence-Test

Setaria Sinapis Galinsoga Stellaria LoIium Echinochloa Avena

fatua

Baumwolle

CD
O
CO

cn ·

(1)

(A)
(B)
(C)

5
2,5

100 100	0 0
100 100	8o 6o
100 100	40 20
100 100	40 0
8o 8o	0 0
8o 80	40 0

100 80	100 100	100 100	100 100
80 8ο	100 100	100 100	100 100
60 40	100 100	100 100	100 100
20 0	6ο 60	100 80	100 100
40 0	40 40	6ο 6ο	σνοο OO
6ο 40	8ο 8ο	80 8ο	80 8ο

100
100

8o
60

80
60

0 0

40 20

20 0

0 0

+ vgl. Wirkstoffliste auf der folgenden Seite

Wirkstoffliste

27U34V7

CP,

^H3^C"^S0"V-V~^NH~^S02"^CH2"^C1

CF,

CF.

H,C-

-NH-SOo-CH, (bekannt)

₂-CH,

H,C-S0-/jS-NH-S0₂-CH, (bekannt)

CF₃

H,C- SO₂-^M -NH- SO₂- CH, (bekannt)

Le A 17

- 20 -

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Herstellungsbeispiele Beispiel 1

31,6g 0.153MoI) 2-Trifluormethyl-4-methylthioanilin werden in 100 ml Pyridin gelöst und bei 0°C bis 10°C tropfenweise mit 56,6 g (0.33MoI) Chlormethansulfochlorid versetzt. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur nach, trägt dann die Reaktionslösung in verdünnte Salzsäure ein und extrahiert mit Methylenchlorid. Nach dem Trocknen der organischen Phase wird das Lösungsmittel abgezogen. Es verbleiben 50 g eines dunklen Öles, das im wesentlichen aus N,N-(Bischlormethylsulfonyl)-2-trifluormethyl-4-methylthioanilin besteht.

42 g des Öles werden in 200 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wird mit 17 g (0,3Mol) Kaliumhydroxid versetzt und anschließend einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach einiger Zeit beginnt sich ein kristallines Produkt abzuscheiden. Man löst dieses in Wasser und säuert mit Salzsäure an. Hierbei erhält man 28 g ( 90 % der Theorie) an Chlormethansulfonsäure-2-trifluromethyl-4-methylthioanilid in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 98-99°C.

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Beispiel 2

ClCH₂-SO₂-NH

-SO-CH.

F₃C

10 g (0.051 Mol) Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethyl-4-methylthioanilid werden in 50 ml Eisessig gelöst und bei 15°C bis 20°C mit 3,4 g (0.03 Mol) 30 %igem Wasserstoffperoxid versetzt. Man rührt weitere 6 Stunden bei 15°C bis 20°C, versetzt dann mit 100 ml Wasser und extrahiert das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid. Nach dem Trocknen der organischen Phase wird das Lösungsmittel abgezogen. Das dabei verbleibende, langsam kristallisierende Produkt wird aus einem Äthanol-Petroläther-Gemisch umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 5 g ( 50 % der Theorie) an Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethyl-4-methylsulfinyl-anilid in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 110-113°C.

Beispiel 3

ClCH₂ SO₂-NH

-SO₂-CH₃

F₃C

13 g (0.041MoI) Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethy1-4-methylthio-anilid werden in 50 ml Eisessig gelöst und bei

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60°C mit 18 ml (O.I6M0I) 30 %igem Wasserstoffperoxid versetzt. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch bis zur Siedetemperatur. Man erhitzt weitere 2 Stunden unter Rückfluß und setzt dann 50 ml Wasser hinzu. Beim Abkühlen scheidet sich das Reaktionsprodukt kristallin ab. Man erhält auf dieses Weise 13 g (91 % der Theorie) an Chlormethansulf onsäure-2-trifluormethyl-4-methylsulfonylanilid in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 19O-191°C

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Claims

Patentansprüche

ί ij/Chlonnethansulfonsäure-2-trifluonnethyl-anillde der Formel

ClCH.,-SO,-NH-(' ^X)-S (O) - CH, (I) ι £ \ / η j

P₃C

in welcher

η für O, 1 oder 2 steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethyl-anlliden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 2-Trifluormethyl-4-methylthio-anilin der Formel

^H2^N \ /"^SCH3

F₃C

mit Chlormethansulfochlorid der Formel

ClCH₂-SO₂-Cl (III)

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809831/015 8 ORIGINAL INSPECTED

27U3AV7

in Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls das dabei entstehende Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethyl-4-methylthioanilid anschließend gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oxidiert, oder daß man

b) zur Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel (I), in denen η für 1 oder 2 steht, 2-Trifluormethyl-4-methylthioanilin der Formel

(ID

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oxidiert und die dabei entstehenden Verbindungen der Formel

^H2^N\ /^{S (0)}x "^CH3

F₃C

in welcher

X für 1 oder 2 steht,

mit Chlormethansulfochlorid der Formel

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ClCH₂-SO₂-Cl (III)

In Gegenwart eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls In Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Herbizide MIttel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethylanllld gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlormethansulfonsäure-2-trIfluormethyl-anlllde gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter oder Ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Chlormethansulfonsäure-2-trifluormethylaniliden gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.
6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlormethansulfonsäure-2-trif luormethyl-anilide gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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