DE3002905A1 - 4-phenylthioalkansulfonanilide - Google Patents
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Description
• PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF-v. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFOKE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
UANDATAIKES AGREES PXES !.'OFFICE EUROPiEN DES BREVBTS
002905
302
DÄ.-ING. FRANZ VUESTHOFi
DH.. PHIL. PREDA VUESTHOFF DIPL.-ING. GERHARD PULS (l9$l-I97l)
DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON FECHMANN
DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-TIRTSCH.-ING. RUPEXT GOETZ
Minnesota Mining
1A-53 210
1A-53 210
D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 51
telegramm: protectfatent telex: 524070
Anmelder: MINNESOTA MINING AND MANUFACTURIN COMPANY 3M Center, Saint Paul
Minnesota 55 101, U.S.A.
Minnesota 55 101, U.S.A.
Titel:
4-Phenylthioalkansulfonanilide
6226
03 Ü 031/0865
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOET2
PKOPEItIONAL KEFXEtENTATIVEt BEFOKE THE KOKOFEAN PATENT OFFICE
UANDATAIREt AGREif PKEt L1OFFICE EUROPE'S» SEt IKEVBTt
1A-53 210
Dk.-ING. FRANZ TUESTHOFr
Df. PHIL. FREDA VUESTHOPF (l927-X9j6)
D1FL.-1NG. GERHARD PULS (1952-I971)
DIPL.-CKEM.DR. E. FKEIHERK VON PECHMANN
D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2
telefon: (089) 6610 ji
telegramm: pkotectpatent telex: 524070
Die Erfindung betrifft Alkansulfonanilide die in p-Stellung
durch eine Phenylthio» Phenylsulfinyl- oder Phenylsulfonylgruppe
substituiert sind sowie ferner substituiert sind durch Halogen und/oder Trifluormethyl sowie deren für die
Landwirtschaft geeignete Salze, Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame herbicide Mittel und Pflanzenwachstumsmodifikatoren.
Die Erfindung betrifft auch herbicide Mittel und deren Anwendung zur Steuerung des Wachstums
höherer Pflanzen.
Die Erfindung betrifft speziell Verbindungen der allgemeinen Formel:
HNSo2R
- S(O)
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Monohalogenmethylgruppe (Chlormethyl-, Brommethyl-,
Fluormethyl- oder Jodmethylgruppe) A ein Halogenatom oder die Gruppe-CF*, B ein Wasserstoff-oder Halogenatom
und N 0-2 bedeutet, unter der Voraussetzung,daß wenn A eine Trifluormethylgruppe und B ein Wasser stoff atom ist,
R keine Methylgruppe ist,sowie deren für die Landwirtschaft
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/2
1A-53 210 f
3002305
geeignete Salze, sowie Mittel zur Abtötung und Modifizierung des Wachstums höherer Pflanzen,die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße
Verbindung enthalte^ die gegebenenfalls in
einem Streckmittel bzw. Träger dispergiert ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
/Die Verbindungen der Formel I können Salze bilde^das heißt
-* Verbindungen der oben angegebenen Formel bei denen H durch
ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt ist. Diese Salze sind im allgemeinen Metall-, Ammonium- und organische
Aminsalze und können hergestellt werden durch Behandlung einer Verbindung in der Säureform mit einer entsprechenden
Base unter milden Bedingungen. Zu den erfindungsgemäßen
Metallsalzen gehören die Alkalisalze und Erdalkalisalze (z.B. Barium-, Calcium-, und Magnesiumsalze)sowie die Schwermstallsalze
(z.B. Zink und Eisensalze) sowie andere Metallsalze wie Aluminiumsalze. Geeignete Basen zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Metallsalze sind die Metalloxide,
-hydroxide,-carbonate, -bicarbonate und-alkoxide (Alkoholate).
Einige Salze können auch hergestellt werden durch Ionenaustausch {durch Umsetzung eines erfindungegemäßen Salzes mit
einem organischen oder anorganischen Salz in einer Kationenaustauscherreaktion^
Die organischen Aminsalze umfassen die Salze von aliphatischen (z.B. Alkyl),aromatischen und
heterocylischen Aminen, sowie solche mit gemischten derartigen Strukturen. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze
angewanten Amine können primär, sekundär ader tertiär sein
und enthalten vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome. Derartige Amine sind z.B. Morpholin, Methylcyclohexylamin,
Glucosamin, Amine.die abgeleitet sind von Fettsäuren usw. Die Amin-und Ammoniumsalze können hergestellt
werden durch Umsetzung der sauren Form mit einer entsprechenden organischen Base oder Ammoniumhydroxid. Die oben angegebenen
Salze sind für die Landwirtschaft verträglich und das speziell ausgewählte Salz hängt von der spezifischen vorgesehenen
Anwendung und wittschaftlichen Überlegungen ab. Besonders geeignet sind die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-
und Aminsalze. Ö30031 /0865
*) (z.B. Lithium-, Natrium- und Kaliumsalz)
/3
Die erfindungsgemäßen Salze werden häufig gebildet durch
Umsetzung der Vorstufen bzw. Zwischenprodukte in wäßriger Lösung. Diese Lösung kann eingedampft werden, um das Salz der
entsprechenden Verbindung zu erhalten, üblicherweise zu einem trocknen Pulver. In einigen Fällen kann es günstiger sein
ein nichtwäßriges Lösungsmittel, wie Alkohole, Aceton usw. zu verwenden. Die entstehende Lösung wird dann zur Entfernung
des Lösungsmittels behandelt z.B. unter vermindertem Druck eingedampft.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem folgenden Reaktionschema (Verfahren 1 und 2) hergestellt werden.
Verfahren 1
NHSO2R
(D
S(O)
(5)
Π ΊΟ
Die Stufe 1 des Verfahrens 1 wird durchgeführt durch Erhitzen äquimolarer Mengen eines substituierten 4-Chlornitrobenzols
und Thiophenols in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Squimolaren Menge einer Base. Das Lösungsmittel ist ein
solches in dem die Reaktionspartner löslich sind, wie ein
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niederes Alkenol (z.B. Äthanol oder Methanol). Dimethylsufoxid
oder Dimethylformamid. Die Base ist eine organische oder anorganische Base. Geeignete organische Basen sind
tertiäre Amine wie Ν,Ν-Dimethylanilin, Triäthylamin, Pyridin,
Alkoxide "bzw. Alkoholate, wie Natriumäthylat und ähnliche.
Geeignete anorganische Basen sind Alkalihydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und ähnliche· Das Produkt
wird durch übliche Verfahren isoliert.
Die Reaktionsstufe 2 ist eine Reduktion der Nitrogruppe des als Zwischenprodukt auftretenden substituierten 4-Phenylthionitrobenzols.
Bekannte chemische oder katalytische Verfahren können angewandt werden. Raney-Nickel ist ein geeigneter
Katalysator für die Reduktion. Das Produkt wird durch übliche Verfahren isoliert.
Die Reaktion der Stufe 3 ist eine Sulfonylierung des als
Zwischenprodukt auftretenden substituierten 4-PhenyHüoanilins mit einem Sulfonylchlorid in Gegenwart einer Base.
Wenn 1 bis 2 Äquivalent-Sulfonylchlorid angewandt werden,
kann ein Gemisch des mono- und bi-(sulfonylierten) Produktes erhalten werden, das in Stufe 4 verwendet werden kann. Ein
größerer Anteil des bi-(sulfonylierten) Produktes kann erhalten
werden, wenn 2 oder mehr Äquivalent Sulfonylchlorid in Gegenwart einer starken Base umgesetzt werden.
Geeignete Basen für die Reaktion in Stufe 3 sind organische und anorganische Basen, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin
und substituierte Pyridine und ähnliche. Es können flüssige Basen im Überschuß angewandt werden,. um die
Verwendung eines Lösungsmittels zu vermeiden«, Stärkere Basen begünstigen die Bildung des bi-(sulfonylierten) Produktes
gegenüber dem mono-(sulfonylierten)e
Die Stufe 4 ist eine teilweise Hydrolyse der als Zwischenprodukt auftretenden bi-(sulfonyl!erten) Verbindungen. Diese
Reaktion führt zu hohen Ausbeuten. Es wird eine basische
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-A
Hydrolyse unter Verwendung einer starken Base, wie Kaliumhydroxid in Äthanol angewandt· Wahlweise kann das Ausgangsmaterial
für die Stufe 3 direkt in das Produkt der Stufe 4 umgewandelt werden, mit Hilfe einer Mono-(sulfonyllierungs-)
Reaktion unter Verwendung von ein oder mehreren Äquivalent Sulfonylchlorid und ein oder mehreren Äquivalent einer Base.
Diese Reaktion wird durch eine schwächere Base "als Pyridin wie 3-Brompyridin begünstigt.
Die Stufe 5 wird unter Anwendung üblicher Oxidationsverfahren
wie z.B. mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in Essigsäure . Natlummetaperjodat und ähnlichem durchgeführt. Das SuIfoxid
(n=1) wird gebildet, wenn äquimolare Mengen des Oxidationsmittels und der Ausgangsverbindung angewandt werden, während
das SuIfon (n=2) gebildet wird, wenn direkt 2 Mol ( oder ein geringer Überschuß) Oxidationsmittel pro Mol Ausgangssubstanz
angewandt werden.
Verfahren 2
(D
(2)
SCN
Die Reaktion der Stufe 1 des Verfahrens 2 umfaßt die Bildung des substituierten 4-Thiocyanoanilins aus dem entsprechenden
Anilin im allgemeinen durch übliche Arbeitsweise.
Die Reaktionen der Stufe 2 umfassen die Bildung des substituierten
4-Phenylthioanilins direkt aus dem entsprechenden 4-Thiocyanoanilin.
Diese Reaktion umfaßt die Bildung eines Natriummercaptids (Natriumsulfids)
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/6
aus der Thiocyanogruppe durch Umsetzung dieser Gruppe mit Natriumsulfid in wäßrigem Dimethylformamid und anschließende
Arylierung (d.h. durch Erhitzen der wäßrigen Dimethylfomamidlösung
mit Kupfer-I-oxid und einem Arylhalogenid vorzugsweise
Jodbenzol· Dieses Produkt ist mit der Ausgangssubstanz der Stufe 3 nach Verfahren 1 identisch und kann auf gleiche
Weise in die erfindungsgemäßen Verbindungen umgewandelt werden.
Die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde bestimmt durch Tests an Gewächshauspflanzen. Es wurde
sowohl die Aktivität vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen in einer direkten Untersuchung gegen eine ausgewählte
Gruppe von Unkräutern und Gräsern bestimmt. Die folgenden Unkräuter sind Beispiele, die für diese Versuche
angewandt wurden. .
Gräser:
Riesenfuchsschwanz (Setaria faberi) Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli)
Fingerkraut (Digitaria ischaemum) gemeine Quecke (Agropyron repens)
gelbes Cypergras (Cyperus esculentus)
breitblättrige Pflanzen;
zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus) Portulak (Portulaca oleracea)
wilder Senf (Brassica kaber) Ackerwinde (Convolvulus arvensis)
Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in einer kleinen
Menge Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel
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W 3002805
gelöst und dann mit Wasser auf eine Konzentration von 2000 ppm verdünnt. Hiervon wurden gleiche Anteile auf eine Endkonzentration
von 500 ppm verdünnt. 8DmI dieser Lösung wurden
zu einem 15 cm Topf, enthaltend die Unkrautsamen aufgegeben, entsprechend einer Konzentration von 22,4 kg/ha. Die Verwendung
von 20 ml der Lösung entspricht einer Konzentration von 5,6 kg/ha. Alle folgenden Bewässerungen wurden vom Boden
her ausgeführt. Es wurden pro Behandlung zwei Töpfe angewandt. Zwei bis drei Wochen nach der Behandlung wurden die Werte festgestellt
und als prozentuale Abtötung der betreffenden Art vor dem Auflaufen, verglichen mit nichtbehandelten Vergleichspflanzen,notiert.
Um die Aktivität nach dem Auflaufen zu bestimmen,ließ man die
gleichen Unkrautgemische zwei bis drei Wochen wachsen bis die Gräser eine Höhe von ungefähr 2,5 bis 7,6 cm und die breitblättrigen Unkräuter eine Höhe von ungefähr 2,5 bis 3,8 cm
erreicht hatten. Sie wurden ungefähr 1Os. oder bis zur guten Benetzung der Blattoberfläche mit der oben angegebenen
2000 ppm enthaltenden Lösung besprüht.
Die Werte wurden zwei bis drei Wochen nach der Behandlung festgestellt und als prozentuale Abtötung der betreffenden
Art, verglichen mit nichtbehandelten Vergleichspflanzen, notiert.
Die erfindungsgemaßen Verbindungen sind Herbizide mit einem
breiten Wirkungsspektrum· Der Mechanismus durch den diese herbizide Wirksamkeit herbeigeführt wird,ist noch nicht
volläändig geklärt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen jedoch auch verschiedenartige Wirkungen zur Modifizierung
des Pflanzenwachstums. Eine Modifizierung des Pflanzenwachstums, wie sie hier angegeben ist, besteht in
allen Abweichungen von der natürlichen Entwicklung, z. B.
030031/0865.
41 3QQ2905
einer Entlaubung, Stimulierung, Entwicklungshemmung, Verzögerung, Austrocknung, Auftreten von Riesen-bzw. Zwergenwachstum,
Steuerung usw. Die Aktivität zur Steuerung des Pflanzenwachstums wird im allgemeinen beobachtet, wenn die
erfindungsgemäßen Verbindungen in Wechselwirkung treten mit bestimmten Prozessen innerhalb der Pflanze· Wenn diese
Prozesse essentiell sind, stirbt die Pflanze ab, wenn sie mit einer ausreichenden Menge der Verbindung behandelt wird.
Die Art der Modifizierung des Pflanzenwachstums variiert jedoch bei den verschiedenen Pflanzen.
Zum Aufbringen auf die Pflanzen können die Verbindungen fein zerteilt und in irgendeinem üblichen wäßrigen Medium suspendiert
werden. Ferner können gegebenenfalls Mittel zur Erleichterung der Ausbreitung, Netzmittel, Klebrigmacher und
andere Hilfsmittel zugesetzt werden. Trockene Pulver können als solche oder verdünnt mit inerten Substanzen, wie Diatomeenerde
als Stäubemittel angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden auf die Pflanzen aufgebracht
oder der Boden wird damit bedeckt, wenn eine Regelung vor dem Auflaufen erwünscht ist. Das Aufbringen wird mit
Hilfe üblicher Sprühvorrichtungen, Stäube vor richtungen und ähnlichem, durchgeführt. Die Aufbringmenge beträgt im allgemeinen
0,56 bis 22,4 kg/ha kann jedoch nach den jeweiligen Umständen bei der Anwendung auch darüber oder darunter liegen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorteilhaft zusammen mit anderen bekannten Herbiziden angewandt werden, um das
Spektrum derjenigen Unkräuter.die durch die erfindungsgemäßen
Herbizide bekämpft werden, zu erweitern oder zur besseren Bekämpfung eines Unkrauts.das durch spezielle einzelne erfindungsgemäße
Verbindungen nicht ausreichend bekämpft wird. Zu den bekannten Herbiziden gehören Phenoxyherbizide z. B.
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-χ-
S 42j
2,-4-D, 2,4,5-T, Silvex und ähnliche, Carbamatherbicide, Thiocarbamat-
und Dithiocarbamat-Herbicide, substituierte Harnstoffe ζ. B. Diuron, Monuron und ähnliche, Triazine z.B.
Simazin und Atrazin, Chloracetamid und chlorierte aliphatische
Säuren, chlorierte Benzoesäure und Phenylessigsäure, Paraquat, Nitralin und ähnliche, Darüberhinaus können herbizide Mittel
enthaltend erfindungsgemäße Verbindungen, zusätzlich Nematicide, Fungicide, Insekticide, Düngemittel, Spurenelemente,
Mittel zur Verbesserung des Bodens und andere Pflanzenwachstumsregulatoren
und ähnliches enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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/10
X-
2-Nitro-5-phenylthiobenzotrifluorid.
Eine Lösung von 28,8 g (0,15 mol) 2-Nitro-5-chlorbenzotrifluorid,16,6
g (0,15 mol)
Thiophenol und 150 ml Äthanol wurde unter stickstoff auf
Rückflußtemperatur erhitzt. Zu dieser Lösung wurde langsam eine Lösung von 6g, (0,15 mol) Natriumhydroxid und 7 ml
Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß das Gemisch ohne äußeres Erwärmen unter Rückfluß siedete. Die
Lösung wurde dann weitere zwei Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, heiß filtriert und das Filtrat gekühlt. Der ententstandene
Niederschlag wurde abfiltriert und aus Hexan umkristallisiert. Man erhielt einen gelben Feststoff, Fp 65-670C.
Analyse: %C %E %N
Analyse: %C %E %N
Berechnet für C13H8F3NO2S: 52,2; 2,7; 4,7
Gefunden : 5.2,2; 2,6; 4,7
Die folgende Verbindung wurde nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt:
2-Chlor-4-phenylthionitrobenzol (Feststoff) BEI SPI E L 2
4-Phenylthio-2-trifluormethylanilin.
25,6 g (0,86 mol) 2-Nitro-5-phenylthiobenzotrifluorid wurde in 500 ml Äthanol über Raney Nickel bei einem Wasserstoffdruck
von ungefähr 0,31 N/mm (45 psi) reduziert. Nach vollständiger
Wasserstoffaufnähme wurde das Gemisch mit elementarem Schwefel
desaktiviert, filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck
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/11
zu einem öl eingedampft. Das IR-Spektrum zeigte eine
Absorption "bei 2,9 /um (starke NH Bande), Das Produkt kristallisierte beim Stehen zu einem Feststoff Fp 63 66,50C.
Die folgende Verbindung wurde nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt:
2-Chlor-4-phenylthioanilin, (Feststoff)·
BEISPIE L
3-Chlor-4-phenvlchioanilin J
Eine Lösung von 91,6 g., (0,4 mol) 2-Brom-4-thiocyanoanilin
und Dimethylformamid wurde zu einer Lösung von 0,48 mol, Natriumsulfid und Wasser unter Stickstoff zugetropft und die
entstehende Lösung 1 Stunde auf 50°C erhitzt. Dann wurden 34, 33 g (0,24 mol) Kupfer-I-oxid und 97,9 g (0,48 mol)
Jodbenzol zugegeben und das Gemisch 4,5 Stunden bei einer Badtemperatur von 1500C erhitzt. Die Reaktion wurde durch
Zugabe von Wasser abgebrochen, Methylenchlorid zugegeben und das entstehende Gemisch durch ein Filterhilfsmittel zur
Entfernung suspendierter Feststoffe filtriert. Die wäßrige und organische Schichten wurden getrennt und die wäßrige
Schicht 3 mal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlridauszüge
wurden zusammengegeben mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trocken - Mittels und des
Methylenchlorids erhielt man das gewünschte Produkt von dem eine gereinigte Probe bei 61 bis 630C schmolz.
Analyse: %C %E %N
Berechnet für C12H10BrNS: 51,44; 3,6; 5,0
Gefunden : 51,9; 3,6; 5,0
Die folgenden Verbindungen wurde nach dem gleichen allgemeinen
Verfahren hergestellt ■. :
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/12
2-Chlor-4«phenylthioanilin, (Feststoff) 2-Fluor-4-phenylthioanilin, (Feststoff)
2,S-Dichlor-^-phenylthioanilin, (Feststoff)
2,5-Dichlor-4-phenylthioanilin, (Feststoff)
BEISPIEL 4
N-Chlormethylsulfonyl--4-T)henylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid.
18,6 g (0,125 mol) Chlormethansulfonylchlorid wurden zu
einer kalten (O-5°C) Lösung von 13,5 g (0,05 mol) 4-Phenylthio-2-trifluormethylanilin
in 20 g (0,25 mol) Pyridin unter Rühren zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht IeI Raumtemperatur
gerührt in Eiswasser und 12 η Salzsäure unter Rühren gegossen, wobei man N-Chlormethylsulfonyl-^-phenylthio-^-trifluormethylchlormethansulfonanilid
als öl erhielt.
Die folgende Verbindungvurde. nach dem gleichen allgemeinen
Verfahren hergestellt ':
N-Methylsulfonyl-2-chlor-4-phenylthiomethansulf onanilid,
(Feststoff).
BEISPIEL 5
4-Phenylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid.
Eine Lösung von N-Chlormethylsulfonyl-^phenylthio^-trifluormethylchlormethansulfonanilid
und 85 % Kaliumhydroxid (0,15 mol) in 200 ml Äthanol wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abfiltriert und der Feststoff in heißem Wasser aufgenommen, filtriert und
mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das Produkt wurde in
030031/0865
Methylenchlorid aufgenommen und getrocknet. Nach Entfernung des Trockenmittel und des Lösungsmittels erhielt man ein
öl, das beim Stehen äuskristallisierte. Nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid/Hexan erhielt man einen beigen Feststoff
Pp 97 bis 990C.
Analyse: %C %K %H
Berechnet für C14H11ClF3NO2S2: 44,Oi 2,9; 3,7
Gefunden . : 44,0; 2,9; 3,7
Die folgende Verbindung wurde nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt:
2-Chlor-4-phenylthiomethansulfonanilid, (Feststoff).
BEIS PIE L
Zu einer kalten (0,5°C) Lösung von 20,6 g (0,12 mol) o-Bromanilin
und 29, 2 g (0,36 mol) Natriumthiocyanat in 300 ml Methanol wurde unter Rühren eine Lösung von 19,5 g (0,122 mol)
Brom in 75 ml Methanol, die mit Natriumbromid gesättigt war, zugetropft. Die Lösung wurde nach Zugabe des Broms eine Stunde
gerührt und dann in 2 Liter "Wasser gegossen und mit Natriumcarbonat
neutralisiert. Der entstehende Feststoff wurde gewonnen mit Wasser gewaschen und getrocknet, Fp 74 bis 790C.
Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt:
2-Chlor-4-thiocyanoanilin, Fp ', 63 bis 650C
2-Fluor-4-thiocyanoanilin, Fp 34 bis 350C 2, 5-Dichlor-4-thiocyanoanilin Fp 111 bis 115°C
2,3-Dichlor-4-thiocyanoanilin Fp 132 bis 137°C
030031/0865 .
BEISPIEL 7
2-Brom-4-phenylthiomethansulfonanilid.
26.9 g (0,23 mol) Methansulfonylchlorid "wurden zu einer
kalten (O bis 5°C) Lösung von 52,5 g.. (0,187 mol) 2-Brom-4-phenylthioanilin
in 163 g 3-Chlorpyridin getropft und die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt.
Es wurden weitere 7 g Methansulf onylchlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch 24 Studen auf 500C erwärmt. Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure vermischt und 3 Hfeil mit Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid
wurde 3 mal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und des Methlenchlorids blieb
das gewünschte Produkt in roher Form übrig. Es wurde mit Hexan
extrahiert und der Rückstand mit Methylenchlorid als Eluens über Silicagel, chromatographiert. Nach Abdampfen des Methylenchlorids
erhielt man ein festes Produkt, das aus Hexan/ Methylenchlorid umkristallisiert wurde, Fp 74,5 bis 75°C
Analyse: %C
Berechnet für C13H12BrNO2S2: 43,58; 3,38; 3,91
Gefunden : 43,7 ; 3,4 ; 3,9
Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt:
2-Chlor-4-phenylthiomethansulfonanilid, Fp 79,5 bis 810C.
2-Fluor-4-phenylthiomethansulfonanilid, Fp 125 bis 125,5°C.
Die folgenden Verbindungen wurden ebenfalls nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt, wobei jedoch je nach dem
Chlormethansulfonylchlorid oder-äthansulfonylchlorid verwendet
wurden:
030 0 31/0865
-yf-
2-Brom-4-phenylthiochlormethansulfonanilid, Fp 71-72,50C.
2-Chlor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid, Fp 73-74°C.
2-Fluor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid, Fp 83-83,5°C.
2,3-Dichlor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid, Fp 122-123,50C.
2,5-Dichlor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid, Fp 144-144,50C.
4-Phenylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, (Feststoff)
BEISPIEL 8
4-Phenylsulfinvl-2-trlfluormethvlchlormethansulf onanilid.
Zu einer Lösung von 2,6 g (050068 mol) 4-Phenylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid
in 15 ml Eisessig wurden 0,77 g (0,0068 mol) 30 #iges Wasserstoffperoxid gegeben.
Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührtj bis
gerade zur Rückflußtemperatur erhitzt und mit Wasser behandelt. Das wäßrige Gemisch wurde filtriert und der lohfarbene
Feststoff mit Wasser gewaschen und getrocknet, Fp 146 bis 1500C.
Analyse: ■ %C 9Öi %H
Analyse: ■ %C 9Öi %H
Berechnet für C14H11ClF3NO3S2: 42,2; 2,8; 3,5
Gefunden : 42,3; 3,0; 3,6
Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt:
2-Chlor-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid, Fp 129-129,5°C.
2-Fluor-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid, Fp 121-122,50C.
2-Brom-4-phenylsuIf ihylme thansulf onanilid, Fp 138-138,5°C.
2-Fluor-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid, Fp 185-185,50C.
2-Brom-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid, Fp 123,5-1240C.
2-Chlor-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid, Fp 142-143°C.
4-Phenylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, (Feststoff)
030U31/0865
/16
BEISPIEL 9
A-Phenylsulfonyl-Z-trifluormethylchlormethansulfonanllid,
Zu einer Lösung von 2,6 g (0^0068 mol) 4-Phenylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid
in 15 ml Eisessig wurden unter Rühren 3 g (0,0272 mol) 30 %iges Wasserstoffperoxid
zugegeben. Die Lösung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, Wasser zugegeben und das Gemisch gekühlt.
Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert mit Wasser gewaschen und zu einemveißen Feststoff getrocknet, Pp 93-970C.
Analyse: %C %K %K
Berechnet für C14H11ClF3NO4S2: 40,6; 2,7; 3,4
Gefunden : 40,6; 2,8; 3,5
Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt.
2-Chlor-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid, (Feststoff)-.
2-Brom-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid, Fp 159-1600C.
2-Brom-4-phenylsulfonylchlormethansulfonanilid, Fp 136-136,5°C.
2-Fluor-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid, Fp 127,5-1280C.
2-Chlor-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid, Fp 152-156°C.
2-Chlor-4-phenylsulfonylchlormethansulfonanilid, Fp 142-142,50C,
2-Fluor-4-phenylsulfonylchlormethansulfonanilid, Fp 142-142,50C,
4-Phenylsulfonyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, (Feststoff),
,,,, S30031/086S
Claims (4)
- Patentansprüche1J 4-Phenylthioalkansulfonanilide der allgemeinen FormelHNSCURin der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Monohalogenmethylgruppe, A ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe, B ein Wasserstoff- oder Halogenatom und η 0 bis 2 ist, mit der Maßgabe, daß wenn A eine Trifluormethylgruppe und B ein Wasserstoffatom ist, R keine Methylgruppe ist, sowie deren für die Landwirtschaft geeignete Salze.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die Gruppe CHpCl bedeutet.
- 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man030031/0865/2a) eine Verbindung der Formelin der A und B die oben angegebene Bedeutung haben, in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit Thiophenol erhitzt tb) die Nitrogruppe des entstandenen 4-Phenylthionitrobenzol chemisch oder katalytisch reduziert,c) das entstandene substituierte 4-Phenylthioanilin mit einem Alkansulfonylchlorid der Formel RSO2Cl, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt oder es zunächst mit einem Überschuß des Alkansulfonylchlorids umsetzt und das entstandene N-Alkylsulfonyl-4-phenylthioalkansulfonanilid mit einer Base partiell hydrolysiert undd) gegebenenfalls das entstandene 4-Phenylthioalkansulfonanilid in das entsprechende substituierte 4-Phenylsulfinylalkansulfonanilid oder 4-Phenylsulfonylalkansulfonanilid oxidiert.
- 4. Mittel zur Regelung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 gegebenenfalls zusammen mit üblichen Trägern und/oder sonstigen Zusätzen enthält.030031/0865
6226
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