DE2815340C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R¹ und R² jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
stehen und n eine Zahl von 0 bis 2 ist, mit der
Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Methylgruppen bedeuten,
sowie für die Landwirtschaft annehmbare bzw. verträgliche
Salze dieser Verbindungen.
Die neuen Verbindungen wirken als Modifiziermittel für das
Pflanzenwachstum und sind auch herbicide Wirkstoffe. Eine besonders
wertvolle Eigenschaft dieser Verbindungen liegt in ihrer
Fähigkeit rhizomatöse wilde Mohrenhirse, Sorghum halepense
(L. Pers.), zu vertilgen und zwar häufig bei Anwendungsdosen,
die von bestimmten Kulturpflanzen toleriert werden, welche üblicherweise
mit diesem Ungras verunkrautet werden, beispielsweise
Baumwolle. Die aus der US-PS 39 96 277 bekannten, recht
ähnlich aufgebauten Verbindungen, bei denen entsprechend der obigen
Formel R¹ und R² gleichzeitig für die Methylgruppe stehen,
vertilgen ebenfalls selektiv die rhizomatöse Mohrenhirse
in Baumwolle, weisen aber nicht die weiteren Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Verbindungen auf, beispielsweise selektive
Aktivität gegenüber der wilden Mohrenhirse in anderen Kulturen
und/oder besonders stark spezifische, den Pflanzenwuchs
modifizierende oder auch herbicide Aktivität.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Mittel, die das Pflanzenwachstum
modifizieren und auch herbicid wirken und Verbindungen
nach der Erfindung als Wirkstoff enthalten (einschließlich solcher
Mittel, die im wesentlichen aus einer erfindungsgemäßen
Verbindung dispergiert in einem landwirtschaftlich üblichen
Streckmedium bestehen).
Verbindungen der allgemeinen Formel I können Salze bilden, d. h.
Verbindungen der obigen Formel, in denen H durch ein landwirtschaftlich
verträgliches Kation ersetzt ist. Diese Salze sind
allgemein Metallsalze, Ammoniumsalze und Salze organischer Amine
und können dadurch hergestellt werden, daß man die Verbindungen in
ihrer Säureform mit einer entsprechenden Base unter milden Bedingungen
behandelt. Zu den Metallsalzen nach der Erfindung gehören
die Alkalimetallsalze wie Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze,
die Erdalkalisalze wie Barium-, Calcium- und Magnesiumsalze
sowie die Schwermetallsalze wie Zink- und Eisensalze sowie
andere Metallsalze wie Aluminiumsalze. Geeignete Basen für
die Herstellung der Metallsalze sind die Metalloxide, -hydroxide,
-carbonate, -bicarbonate und -alkoxide bzw. -alkoholate. Einige
Salze werden auch durch Kationenaustauschreaktion hergestellt,
indem ein Salz nach der Erfindung mit einem organischen oder
anorganischen Salz in einer Kationenaustauschreaktion umgesetzt
wird. Die Salze organischer Amine sind Salze von aliphatischen
(beispielsweise Alkyl-), aromatischen und heterocyclischen Aminen
sowie die entsprechenden Mischverbindungen. Zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Salze können primäre, sekundäre oder
tertiäre Amine eingesetzt werden; vorzugsweise enthalten sie
nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome. Derartige Amine sind beispielsweise
Morpholin, Methylcyclohexylamin, Glucosamin, von
Fettsäuren abgeleitete Amine. Die Amin- und Ammoniumsalze
können hergestellt werden, indem man die Säureform (der Verbindung)
mit der entsprechenden organischen Base oder mit Ammoniumhydroxid
umsetzt. Alle Salze der geschilderten Arten sind
für die Landwirtschaft brauchbar; die spezielle Auswahl hängt
von dem jeweils vorgesehenen besonderen Verwendungszweck und
von den wirtschaftlichen Gegebenheiten ab. Besonders nützlich
sind die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze.
Die Salze nach der Erfindung können durch Umsetzen der
Vorläufer in wäßriger Lösung hergestellt werden. Diese Lösung kann eingedampft
werden, wobei man das Salz der Verbindung, üblicherweise
als trockenes Pulver erhält. In einigen Fällen ist es zweckmäßiger
in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, beispielsweise in
einem Alkohol, in Aceton oder ähnlichem zu arbeiten. Die erhaltene
Lösung wird in diesem Falle dann behandelt, um das Lösungsmittel
abzuziehen, beispielsweise durch Eindampfen unter vermindertem
Druck.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entsprechend den folgenden
Reaktionsstufen hergestellt werden. Die Verbindung (oder Verbindungsklasse),
die nach jeder der numerierten Stufen angegeben
ist, stellt das Produkt dieser Stufe dar (sowie gegebenenfalls
das Ausgangsprodukt für die nächste Stufe).
- 1) 2-Nitro-5-alkylthiobenzotrifluorid (enthält die R²-Gruppe)
- 2) 4-Alkylthio-2-trifluormethylanilin
- 3) N-Alkylsulfonyl-4-alkylthio-2-trifluormethylalkansulfonanilid (enthält die Gruppierung -N(SO₂R¹)₂)
- 4) Verbindung der allgemeinen Formel I mit n = 0
- 5) Verbindung der allgemeinen Formel I mit n = 1 oder 2
- 1) 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin. Diese Verbindung kann unmittelbar in die Verbindung der Stufe 2) von Methode 1 umgewandelt werden;
- 2) N-Alkylsulfonyl-4-thiocyano-2-trifluorrmethylalkansulfonanilid (enthält die Gruppierung -N(SO₂R¹)₂)
- 3) Verbindung der allgemeinen Formel I mit n = 0
- 1) 2-Trifluormethylalkansulfonanilid (enthält R¹)
- 2) 4-Brom-2-trifluormethylalkansulfonanilid
- 3) Verbindung der allgemeinen Formel I mit n = 0.
Das Endprodukt der Methoden 2 und 3 ist wie gezeigt natürlich
das gleiche wie das Produkt der Stufe 4) nach Methode 1 und kann
in das Produkt der Stufe 5) nach Methode 1 umgewandelt werden.
Stufe 1) der Methode 1 wird durchgeführt, indem man 5-Chlor-2-
nitrobenzotrifluorid zusammen mit einem Alkanthiol bzw. Alkylmercaptan in geringem
Überschuß in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart der
entsprechenden Menge Base erhitzt. Das Lösungsmittel, in dem die
Reaktionspartner löslich sind, ist beispielsweise ein niederer
Alkohol wie Äthanol. Die Base ist eine starke organische oder
anorganische Base. Geeignete organische Basen sind tertiäre
Amine wie N,N-Dimethylanilin, Triäthylamin, Pyridin, Alkoxide
bzw. Alkoholate wie Natriumäthylalkoholat. Geeignete anorganische
Basen sind Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid. Das Produkt bzw. die Verbindung
wird mit Hilfe üblicher Methoden isoliert.
Alternativ kann die Stufe 1) in der Weise ausgeführt werden, daß
man eine Lösung aus 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid und einem
Phasentransferkatalysator in Methylenchlorid mit einer wäßrigen
basischen Lösung des Alkanthiols rührt. Andere Lösungsmittel
wie Benzol und Dichlorbenzol sowie verschiedene Katalysatoren
wie organische Ammoniumsalze können ebenfalls eingesetzt werden.
Üblicherweise wird das Alkanthiol in verdünnter (etwa 4%iger)
wäßriger Base mit 0,5 Äquivalent 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid
gelöst in Methylenchlorid in Gegenwart von Triäthylbenzylammoniumchlorid
(Phasentransferkatalysator) umgesetzt. Wird jedoch ein
verzweigtes Thiol wie 2-Propanthiol oder 2-Methyl-2-butanthiol
eingesetzt, so werden zusätzliche Mengen Base und Thiol benötigt,
um bestmögliche Ausbeuten zu erzielen.
Diese Phasentransferreaktion wird
üblicherweise bevorzugt, wenn andere Mercaptane als Methanthiol
verwendet werden, infolge beträchtlicher Mengen an Nebenprodukten
wie in den erstbeschriebenen Verfahren auftreten und häufig
nur schwer von dem gewünschten Produkt getrennt werden können.
Die Reaktion der Stufe 2) ist eine Reduktion der Nitrogruppe
der Zwischenverbindung 2-Nitro-5-alkylthiobenzotrifluorid. Mit
Erfolg werden allgemein bekannte chemische oder katalytische
Methoden hierfür angewandt. Raney-Nickel ist ein geeigneter
Katalysator für die Reduktion.
In Stufe 3) der Methode 1 wird die Bis-alkylsulfonylierung erzielt,
indem man zwei oder mehr Äquivalente Alkansulfonylchlorid
und Base im Überschuß einsetzt. In der Stufe 4) findet die partielle
Hydrolyse der Bis(alkylsulfonyl)-Zwischenverbindungen
statt. Bei dieser Hydrolysereaktion werden hohe Ausbeuten erhalten,
wenn man mit starken Basen wie Kaliumhydroxid in Methanol
arbeitet.
Alternativ kann die Vorläuferverbindung der Stufe 3) auch direkt
in die Verbindung der Stufe 4) umgewandelt werden mit Hilfe einer
Mono-alkylsulfonylierungsreaktion unter Verwendung von einem
Äquivalent Alkansulfonylchlorid und einem Äquivalent Base. Das
zweistufige Verfahren läßt sich aber üblicherweise bequemer
ausführen und wird deshalb bevorzugt. Geeignete Basen für Stufe
3) und für die Mono-alkylsulfonylierung sind organische oder
anorganische Basen wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin
und substituierte Pyridine.
Stufe 5) der Methode 1 wird mit Hilfe üblicher Oxidationsmethoden
ausgeführt, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure
oder mit Natriummetaperjodat. Die Sulfoxidverbindung
(n = 1) entsteht, wenn äquimolare Mengen Oxidationsmittel und
Reaktionspartner eingesetzt werden, während man beim Arbeiten
mit 2 Mol (oder einem geringen Überschuß) Oxidationsmittel je
Mol Reaktionspartner unmittelbar das Sulfon (n = 2) erhält.
In der Stufe 1) der Methode 2 wird 2-Aminobenzotrifluorid mit
Cyanwasserstoff (-säure) oder einem Salz davon unter Bildung
von 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin umgesetzt. Geeignete
Salze sind Alkalisalze (Natrium- oder Kaliumsalz), Kupfer-I-
und Ammoniumthiocyanate. Die Reaktion wird in Gegenwart
von Brom oder Chlor durchgeführt und üblicherweise auch
in Gegenwart eines Alkalibromids oder -chlorids und eines geeigneten
Lösungsmittels wie Methanol. Weiterhin kann 2-Amino
benzotrifluorid auf einfache Weise elektrolytisch mit dem Thiocyanat
umgesetzt werden.
In der Stufe 2) wird das Produkt der Stufe 1) mit einem Alkan
sulfonylchlorid (R¹SO₂Cl) unter Bildung des entsprechenden 4-
Thiocyano-2-trifluormethylalkansulfonanilids oder mit einem
Überschuß des Alkansulfonylchlorids unter Bildung von N-Alkylsulfonyl-
4-thiocyano-2-trifluormethylalkansulfonanilid umgesetzt,
wobei das allgemeine Verfahren und die Reaktionsbedingungen der
Stufe 3) der Methode 1 angewandt werden.
In der Stufe 3) wird die Thiocyanogruppe des Produktes der vorangegangenen
Stufe in Gegenwart einer starken Base und des Alkohols
R²OH alkyliert. Ist das vorangegangene Produkt das N-
Alkylsulfonyl-4-thiocyano-2-trifluormethylalkansulfonanilid,
so wird gleichzeitig die Bis(alkylsulfonyl)-Gruppe partiell
hydrolysiert. Diese Reaktion wird unter analogen Bedingungen
wie die Hydrolyse in Stufe 4) der Methode 1 durchgeführt.
Aus dem vorangegangenen Reaktionsschema ist ersichtlich, daß
4-Alkylthio-2-trifluormethylaniline unmittelbar aus dem entsprechenden
4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin hergestellt
werden können, das seinerseits durch Stufe 1) der Methode 2
gebildet wird. Diese Reaktion kann unter Anwendung verschiedener
üblicher Arbeitsweisen durchgeführt werden. Beispielsweise
kann die Thiocyanogruppierung in alkoholischer Natriumcyanidlösung
alkyliert werden. Bei dieser Reaktion bestimmt der Alkohol
die Alkylgruppe. Als alternative Möglichkeit wird zuerst
ein Natriummercaptid aus der Thiocyanogruppierung gebildet und
dieses dann unter Verwendung eines Alkylierungsmittels wie einem
Alkyljodid (Methyljodid) alkyliert. Die erhaltene Verbindung
ist die gleiche wie das Produkt der Stufe 2) gemäß Methode 1
und kann selbstverständlich weiter mit Hilfe der Verfahren der
Methode 1 verarbeitet bzw. umgesetzt werden.
Stufe 1) der Methode 3 wird unter Anwendung gleicher Verfahren
wie in den Stufen 3) und 4) der Methode 1 ausgeführt. Alternativ
kann diese Umsetzung in einer einzigen Stufe erfolgen wie
zuvor bei der Diskussion der Stufen 3) und 4) der Methode 1
angegeben. Die Bromierung der 4-Stellung des Rings und die
Reaktion, bei der das 4-Bromatom durch die 4-Alkylthiogruppe
ersetzt wird (Stufen 2) und 3) der Methode 3) werden unter Anwendung
bekannter Verfahren ausgeführt. Beispielsweise wird
Brom unter Rühren in eine Lösung aus 2-Trifluormethylalkansulfonanilid
in einem Wasser-Alkohol-Lösungsmittel gegeben und die
Thioalkylierungsstufe durchgeführt, indem ein Gemisch aus Kupfer-
(I)-thioalkoholat, der 4-Bromverbindung, Pyridin und Chinolin erhitzt,
in ein Gemisch aus 12 n Salzsäure und Eiswasser ausgegossen und
die gewünschte Verbindung daraus
mittels Extraktion, Destillation und/oder Umkristallisation isoliert wird.
Die verschiedenen Stufen der erfindungsgemäß angewandten Herstellungsverfahren,
wie oben beschrieben, werden üblicherweise
bei Temperaturen von etwa 0 bis 50°C durchgeführt, mit Ausnahme
der Oxidationsstufen zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel I mit n = 1 oder 2; letztere werden zweckmäßigerweise
bei Rückflußtemperatur durchgeführt. In allen Stufen
wird üblicherweise atmosphärischer Druck (Normaldruck) eingehalten.
Wie oben erwähnt zeigen die Verbindungen nach der Erfindung
(allgemeine Formel I) das Pflanzenwachstum modifizierende,
einschließlich herbicide Aktivität, die zweckmäßigerweise mit
Hilfe der in der US-PS 39 96 277 beschriebenen Gewächshaus-
Testmethoden bestimmt wird. Modifizierung des Pflanzenwachstums
im Sinne dieser Beschreibung sind alle Abweichungen von
der natürlichen Entwicklung der Pflanze, beispielsweise Entlaubung,
Stimulierung, Verkümmerung oder Hemmung, Verzögerung,
Austrocknen, Halmschießen, Zwergwuchs, Regulieren bzw. Steuern.
Diese das Pflanzenwachstum modifizierende Aktivität wird
allgemein beobachtet, wenn die Verbindungen nach der Erfindung
in bestimmte Prozesse innerhalb der Pflanze eingreifen. Wenn
diese Prozesse wesentlich bzw. lebensbestimmend sind, stirbt
die Pflanze ab, wenn sie mit einer ausreichenden Dosis der Verbindung
behandelt wird.
Die Art der beobachteten, das Pflanzenwachstum modifizierenden
Aktivität hängt stark von den Pflanzenarten oder -sorten ab.
Zu den besonders wichtigen Aktivitäten gehören folgende:
selektive Steuerung bzw. Vertilgung von rhizomatöser Mohrhirse
in Kulturpflanzen, die üblicherweise damit verunkrautet werden,
beispielsweise in Baumwolle;
Vermehrung der Rohrzuckerausbeute bei Rohrzucker. Bei dieser Anwendung wird die Verbindung üblicherweise in einer Menge von 0,122 bis 2,244 kg/ha angewandt und zwar etwa 3 bis 12 Wochen bevor das Zuckerrohr geerntet wird;
Verzögerung des Graswachstums - dies ist deshalb wichtig, weil das Gras weniger häufig gemäht werden muß; Aktivität wird in diesem Falle bereits mit so niedrigen Dosen wie 0,037 kg/ha, angewandt auf wachsendes Gras, erzielt. Die maximale Anwendungsdosis bei Gras hängt von der Empfindlichkeit des jeweiligen Grases unter den besonderen Bedingungen ab. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird die niedrigste wirksame Dosis gewählt, üblicherweise etwa 0,112 bis 3,366 kg/ha.
Vermehrung der Rohrzuckerausbeute bei Rohrzucker. Bei dieser Anwendung wird die Verbindung üblicherweise in einer Menge von 0,122 bis 2,244 kg/ha angewandt und zwar etwa 3 bis 12 Wochen bevor das Zuckerrohr geerntet wird;
Verzögerung des Graswachstums - dies ist deshalb wichtig, weil das Gras weniger häufig gemäht werden muß; Aktivität wird in diesem Falle bereits mit so niedrigen Dosen wie 0,037 kg/ha, angewandt auf wachsendes Gras, erzielt. Die maximale Anwendungsdosis bei Gras hängt von der Empfindlichkeit des jeweiligen Grases unter den besonderen Bedingungen ab. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird die niedrigste wirksame Dosis gewählt, üblicherweise etwa 0,112 bis 3,366 kg/ha.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R¹ die
Methylgruppe und R² die Äthylgruppe ist sowie jene Verbindungen,
bei denen R¹ Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und R² die tert.
Butylgruppe ist, stellen bevorzugte Verbindungsklassen dar aufgrund
ihrer sehr hohen Aktivität.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R¹ die
Äthylgruppe und R² die Methylgruppe ist, sind eine bevorzugte
Verbindungsklasse aufgrund ihrer Fähigkeit die rhizomatöse
Mohrenhirse selektiv in Getreide- bzw. Maisfeldern zu vertilgen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R¹ und R²
jeweils die Äthylgruppe bedeuten, werden bevorzugt aufgrund
ihrer Fähigkeit rhizomatöse Mohrenhirse selektiv in Getreide-
bzw. Maisfeldern und/oder in Sojabohnenfeldern zu vertilgen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R¹ für die
Methylgruppe und R² für die Isopropylgruppe stehen, werden bevorzugt
aufgrund ihrer Fähigkeit, die rhizomatöse Mohrenhirse
selektiv in Sojabohnenfeldern zu vertilgen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts
anderes angegeben.
Eine Lösung aus 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid (150 g, 0,67 Mol)
und Benzyltriäthylammoniumchlorid (15 g, 0,067 Mol), Phasentransferkatalysator
in Methylenchlorid (1500 ml) wurde unter
Rühren zu einer 0 bis 5°C kalten Lösung aus Natriumhydroxid
(53,2 g, 1,33 Mol) und Äthanthiol (97,47 g, 1,57 Mol) in Wasser
(1200 ml) gegeben und zwar im Verlauf von 1,5 bis 2 h. Man
ließ die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur ansteigen und
rührte weitere 17 h. Mittels Dünnschichtchromatographie auf
Silicagel mit 10% Äther/90% Petroläther (Kp. 30 bis 60°C)
als Verdünnungsmittel wurde gezeigt, daß alles 5-Chlor-2-
nitrobenzotrifluorid reagiert hatte. Die Methylenchloridschicht
wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
Dann wurde das Methylenchlorid abgedampft, worauf
2-Nitro-5-äthylthiobenzotrifluorid als Öl hinterblieb.
Diese Verbindung wurde auch unter Anwendung der allgemeinen
Methode des Beispiels 1 der US-PS 39 96 277 erhalten.
Weitere Verbindungen, die gemäß dem oben beschriebenen allgemeinen
Verfahren hergestellt wurden, sind: 2-Nitro-5-isopropylthiobenzotrifluorid
als Öl, 2-Nitro-5-tert.butylthiobenzotrifluorid
als Öl.
Eine Lösung aus 64% wäßrigem Hydrazin (48,4 g, 1,5 Mol) wurde
unter Rühren zu einer 50°C warmen Lösung aus 2-Nitro-5-äthyl
thiobenzotrifluorid in 95%igem Äthanol (1200 ml) getropft.
Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch über Nacht unter Rückfluß
erhitzt. Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß die
gesamte Nitroverbindung reduziert worden war. Das Reaktionsgemisch
wurde dann filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Die zurückbleibende goldfarbene Flüssigkeit wurde mit
Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abdampfen
des Methylenchlorids hinterblieb die gewünschte Verbindung
4-Äthylthio-2-triflourmethylanilin.
Diese Verbindung wurde auch unter Anwendung der allgemeinen
Arbeitsweise des Beispiels 2 der US-PS 39 96 277 erhalten.
Weitere Verbindungen, die in der soeben beschriebenen Weise
hergestellt wurden, sind:
4-Isopropylthio-2-trifluormethylanilin als Öl, 4-tert.-Butylthio-
2-trifluormethylanilin, Fp. 68 bis 70°C.
Äthansulfonylchlorid (16,1 g, 0,125 Mol) wurde tropfenweise unter
Rühren zu einer kalten (0,5°C) Lösung aus 4-Methylthio-2-
trifluormethylanilin (10,4 g, 0,05 Mol) in Pyridin (31,6 g,
0,4 Mol) gegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur
gerührt und dann unter Rühren in Eiswasser und 12 n Salzsäure
(100 ml) ausgegossen, wobei N-Äthylsulfonyl-4-methylthio-2-
trifluormethyläthansulfonanilid sich als Öl abschied.
Folgende Verbindungen wurden in gleicher Weise hergestellt:
N-Methylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethan-sulfonanilid,
Fp. 130 bis 135°C,
N-Methylsulfonyl-4-n-propylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, als Feststoff,
N-Methylsulfonyl-4-tert.-butylthio-2-trifluormethylmethansulfonanili-d, Fp. 91 bis 93°C,
N-Äthylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, als Feststoff,
N-Äthylsulfonyl-4-isopropylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, als Öl,
N-n-Propylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethylpropansulfonanilid, als Öl,
N-n-Butylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethylbutansulfonanilid, als Öl.
N-Methylsulfonyl-4-n-propylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, als Feststoff,
N-Methylsulfonyl-4-tert.-butylthio-2-trifluormethylmethansulfonanili-d, Fp. 91 bis 93°C,
N-Äthylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, als Feststoff,
N-Äthylsulfonyl-4-isopropylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, als Öl,
N-n-Propylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethylpropansulfonanilid, als Öl,
N-n-Butylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethylbutansulfonanilid, als Öl.
Eine Lösung aus N-Äthylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethyl
äthansulfonanilid und 85% Kaliumhydroxid (10 g, 0,15 Mol) in
Methanol (300 ml) wurde etwa 2 1/2 Tage bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
abgezogen und der Rückstand in heißem Wasser aufgenommen, filtriert
und das Filtrat mit 12 n Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene
Produkt wurde mit Methylenchlorid aufgenommen und
getrocknet. Nach Entfernen des Trocknungsmittels und Lösungsmittels
erhielt man ein Öl, das beim Behandeln mit Hexan
kristallisierte. Umkristallisation aus Methylenchlorid/Hexan
ergab einen goldfarbenen Feststoff mit Fp. 52 bis 55°C.
Analyse:
berechnet für C₁₀H₁₂F₃NO₂S₂:C 40,1 H 4,0 N 4,7%
gefunden:C 39,9 H 4,0 N 4,6%
Weitere in dieser Weise hergestellte Verbindungen:
4-n-Propylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Kp. 150-156°C/
665 Pa
4-Äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 50-51°C,
4-tert.-Butylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Kp. 98-101°C,
4-Äthylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid als Öl,
4-Isopropylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 51-53°C,
4-Methylthio-2-trifluormethylpropansulfonanilid, Fp. 67-70°C,
4-Methylthio-2-trifluormethylbutansulfonanilid, Fp. 46-55°C,
4-t-Butylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 67-69°C.
4-Äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 50-51°C,
4-tert.-Butylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Kp. 98-101°C,
4-Äthylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid als Öl,
4-Isopropylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 51-53°C,
4-Methylthio-2-trifluormethylpropansulfonanilid, Fp. 67-70°C,
4-Methylthio-2-trifluormethylbutansulfonanilid, Fp. 46-55°C,
4-t-Butylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 67-69°C.
Zu einer Lösung aus 4-Methylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid
(3 g, 0,01 Mol) in Eisessig (25 ml) wurde unter Rühren
30%iges Wasserstoffperoxid (1,13 g, 0,01 Mol) gegeben. Die
Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, gerade zum
Rückfluß erhitzt und dann mit Wasser behandelt. Das wäßrige Gemisch
wurde mit Methylenchlorid ausgezogen, der Auszug mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Trocknungsmittels
und des Lösungsmittels erhielt man ein gelbes Öl und nach
Umkristallisation aus Methylenchlorid/Hexan einen weißen Feststoff.
Analyse:
berechnet für C₁₀H₁₂F₃NO₂S₂:C 38,0 H 3,8 N 4,4%
gefunden:C 38,0 H 3,8 N 4,4%
Weitere in dieser Weise hergestellte Verbindungen:
4-Äthylsulfinyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid als Öl,
4-tert.-Butylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 133-135°C,
4-Äthylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, gelbe Paste.
4-tert.-Butylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 133-135°C,
4-Äthylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, gelbe Paste.
Zu einer Lösung aus 4-Methylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid
(1,5 g, 0,005 Mol) in Eisessig (15 ml) wurde unter Rühren 30%iges
Wasserstoffperoxid (2,3 g, 0,02 Mol) gegeben. Die Lösung wurde
2 1/2 h unter Rückfluß erwärmt, mit Wasser versetzt und das Gemisch
abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhielt einen weißen
Feststoff mit Fp. 156-159°C.
Analyse:
berechnet für C₁₀H₁₂F₃NO₄S₂:C 36,2 H 3,6 N 4,2%
gefunden:C 36,2 H 3,6 N 4,1%
Weitere in dieser Weise hergestellte Verbindungen:
4-Äthylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 141-144°C,
4-Propylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 155-158°C,
4-tert.-Butylsulfonyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 143-147°C,
4-Isopropylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 134-143°C,
4-tert.-Butylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 195-200°C,
4-Äthylsulfonyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 82-86°C,
4-Methylsulfonyl-2-trifluormethylpropansulfonanilid, Fp. 152-157°C,
4-Methylsulfonyl-2-trifluormethylbutansulfonanilid, Fp. 93-113°C.
4-Propylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 155-158°C,
4-tert.-Butylsulfonyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 143-147°C,
4-Isopropylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 134-143°C,
4-tert.-Butylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 195-200°C,
4-Äthylsulfonyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 82-86°C,
4-Methylsulfonyl-2-trifluormethylpropansulfonanilid, Fp. 152-157°C,
4-Methylsulfonyl-2-trifluormethylbutansulfonanilid, Fp. 93-113°C.
Unter Rühren wurde zu einer kalten (0 bis 5°C) Lösung aus 2-Aminobenzotrifluorid
(6,44 g, 0,04 Mol) und Natriumthiocyanat (9,72 g,
0,12 Mol) in Methanol (100 ml) eine Lösung aus Brom (6,6 g, 0,42
Mol) in Methanol (25 ml), gesättigt mit Natriumbromid, zugetropft.
Nach beendeter Zugabe des Broms wurde die Lösung weitere 20 min
gerührt und dann in Wasser (750 ml) ausgegossen und mit Natriumcarbonat
neutralisiert. Das erhaltene Öl wurde in Methylenchlorid
aufgenommen und getrocknet. Nach Abtrennen des Trocknungsmittels
und Lösungsmittels erhielt man 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin
als Öl, das beim Stehenbleiben fest wurde (Ausbeute 8,4 g, 96%).
Eine gereinigte Probe schmolz bei 52 bis 55°C.
Analyse:
berechnet für C₈H₅F₃N₂S:C 44,0 H 2,3 N 12,8%
gefunden:C 43,7 H 2,3 N 12,9%
Eine Lösung aus 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin (1,09 g, 0,005
Mol) und Natriumcyanid (0,125 g, 0,0025 Mol) in Methanol (50 ml)
wurde etwa 16 h unter Rückfluß erhitzt. Aus dem kalten Reaktionsgemisch
wurde Methanol durch Eindampfen unter vermindertem Druck
abgezogen; der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Trocknungsmittels
und des Lösungsmittels erhielt man die gewünschte Verbindung
als gelbes Öl, Ausbeute 1 g, 91%.
Weitere in dieser Weise hergestellte Verbindungen:
4-Isopropylthio-2-trifluormethylanilin als Öl,
4-n-Propylthio-2-trifluormethylanilin als Öl.
4-n-Propylthio-2-trifluormethylanilin als Öl.
Eine Lösung aus 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin (2,1 g, 0,1 Mol)
in Äthanol (25 ml) wurde unter Rühren zu einer Lösung aus Natriumsulfidnonahydrat
(2,4 g, 0,01 Mol) in Wasser (5 ml) gegeben und
das Gemisch 40 min auf 50°C erwärmt. Dann wurde Methyljodid (1,55 g,
0,011 Mol) auf einmal zugegeben und das warme Gemisch weitere 2 h
gerührt. Dünnschichtchromatographie auf Silicagel mit 50% Hexan/
50% Methylenchlorid als Verdünnungsmittel neben einer authentischen
Probe zeigte, daß alle Thiocyanoverbindung unter Bildung
der gewünschten Verbindung reagiert hatte.
Zu einer Lösung aus 2-Trifluormethylmethansulfonanilid (hergestellt
aus 2-Aminobenzotrifluorid analog Beispiel 3 und 4 oben)
in einem Gemisch aus 40 ml Wasser und 150 ml Äthanol wurde unter
Rühren Brom (6,7 g, 0,042 Mol) zugetropft. Das Reaktionsgemisch
wurde unter Rückfluß erhitzt und 2 h unter Rückfluß gehalten. Dann
wurde abgekühlt und im Vakuum der Hauptteil des Lösungsmittels abgezogen.
Das zurückbleibende Öl wurde mit Methylenchlorid (100 ml)
aufgenommen; noch vorhandenes Wasser wurde im Scheidetrichter abgetrennt.
Dann wurde die Methylenchloridlösung getrocknet. Nach
Entfernen des Trocknungsmittels und des Methylenchlorids erhielt
man ein Öl, das bei Behandlung mit Hexan fest wurde. Der Feststoff
wurde aus Hexan/Methylenchlorid umkristallisiert, Fp. 62 bis 66°C.
Analyse:
berechnet für C₈H₇BrF₃NO₂S:C 30,2 H 2,2 N 4,4%
gefunden:C 30,5 H 2,2 N 4,4%
Kupfer-I-thioisopropylat wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus
Isopropylmercaptan (15,2 g, 0,2 Mol), Kupfer-(I)-oxid (14,3 g, 0,1
Mol) und Äthanol (250 ml) über Nacht unter Rückfluß gerührt wurde.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der zurückgebliebene Feststoff
mit Äthanol gewaschen; Ausbeute 26,6 g.
Ein Gemisch aus Kupfer-I-thioisopropylat (3,1 g, 0,022 Mol), 4-
Brom-2-trifluormethylmethansulfonanilid (6,3 g, 0,0198 Mol), Pyridin
(30 ml) und Chinolin (30 ml) wurde 2 h auf 190°C erhitzt;
darauf hatte sich alles gelöst. Die Reaktionslösung wurde auf
100°C abgekühlt und in ein Gemisch aus 12 n Salzsäure und Eiswasser
ausgegossen; dieses Gemisch wurde mit Chloroform extrahiert.
Nach Abdampfen des Chloroforms hinterblieb ein Öl, das 2 h mit
5%iger Natronlauge (300 ml) erhitzt wurde. Das basische Medium
wurde durch Behandeln mit Kohle geklärt, mit Methylenchlorid gewaschen
und dann angesäuert, wobei man ein Öl erhielt. Das Öl
wurde mit Methylenchlorid extrahiert; die vereinigten Extrakte
wurden getrocknet und abgestreift, wobei man 4,5 g Produkt erhielt.
Durch Destillation erhielt man 2,3 g Produkt, das bei 130
bis 150°C/665 Pa überging und durch Umkristallisieren aus Hexan/
Methylenchlorid weiter gereinigt wurde. Die gewünschte Verbindung
4-Isopropylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid schmolz bei
56 bis 66°C.
Analyse:
berechnet für C₁₁H₁₄F₃NO₂S₂:C 42,2 H 4,5 N 4,5%
gefunden:C 41,6 H 4,4 N 4,4%
4-n-Propylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Kp. 150-156°C/
665 Pa wurde in gleicher Weise hergestellt.
N-Methylsulfonyl-4-thiocyano-2-trifluormethylmethansulfonanilid
(4,5 g, 0,012 Mol), hergestellt aus 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilid
(Beispiel 7) unter Anwendung eines Verfahrens analog Beispiel
3, wurde zu einer Lösung aus 85% Kaliumhydroxid
(2,4 g, 0,036 Mol) in Äthanol (100 ml) gegeben. Diese Lösung wurde
über Nacht bei Raumtemperatur gerührt; dann wurde Äthanol abgedampft
und der Rückstand mit Wasser erhitzt. Das wäßrige Gemisch
wurde filtriert und das Filtrat angesäuert, wobei man ein Öl erhielt.
Das Öl wurde mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt
getrocknet und mit Wasser gewaschen; nach Abdampfen des
Methylenchlorids erhielt man das gewünschte Produkt als Öl. In
gleicher Weise wurde 4-Isopropylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid
hergestellt und als Öl erhalten.
Claims (4)
1. Substituierte Alkylsulfonanilide der allgemeinen Formel
in der R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten und n eine Zahl von 0 bis 2 ist mit der
Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Methylgruppen
sind, sowie ihre für die Landwirtschaft annehmbaren Salze.
2. 4-Äthylsulfinyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid.
3. 4-Methylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid.
4. Mittel zum Modifizieren des Wachstums von Pflanzen enthaltend
eine Verbindung nach Anspruch 1 dispergiert in einem
für die Landwirtschaft annehmbaren Streckmedium.
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