DE2815340C2 - - Google Patents

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Sharon Linda Ruffing
Wallace E. Burg
Ezzat A. St. Paul Minn. Us Mikhail
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Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R¹ und R² jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und n eine Zahl von 0 bis 2 ist, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Methylgruppen bedeuten, sowie für die Landwirtschaft annehmbare bzw. verträgliche Salze dieser Verbindungen.
Die neuen Verbindungen wirken als Modifiziermittel für das Pflanzenwachstum und sind auch herbicide Wirkstoffe. Eine besonders wertvolle Eigenschaft dieser Verbindungen liegt in ihrer Fähigkeit rhizomatöse wilde Mohrenhirse, Sorghum halepense (L. Pers.), zu vertilgen und zwar häufig bei Anwendungsdosen, die von bestimmten Kulturpflanzen toleriert werden, welche üblicherweise mit diesem Ungras verunkrautet werden, beispielsweise Baumwolle. Die aus der US-PS 39 96 277 bekannten, recht ähnlich aufgebauten Verbindungen, bei denen entsprechend der obigen Formel R¹ und R² gleichzeitig für die Methylgruppe stehen, vertilgen ebenfalls selektiv die rhizomatöse Mohrenhirse in Baumwolle, weisen aber nicht die weiteren Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen auf, beispielsweise selektive Aktivität gegenüber der wilden Mohrenhirse in anderen Kulturen und/oder besonders stark spezifische, den Pflanzenwuchs modifizierende oder auch herbicide Aktivität.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Mittel, die das Pflanzenwachstum modifizieren und auch herbicid wirken und Verbindungen nach der Erfindung als Wirkstoff enthalten (einschließlich solcher Mittel, die im wesentlichen aus einer erfindungsgemäßen Verbindung dispergiert in einem landwirtschaftlich üblichen Streckmedium bestehen).
Verbindungen der allgemeinen Formel I können Salze bilden, d. h. Verbindungen der obigen Formel, in denen H durch ein landwirtschaftlich verträgliches Kation ersetzt ist. Diese Salze sind allgemein Metallsalze, Ammoniumsalze und Salze organischer Amine und können dadurch hergestellt werden, daß man die Verbindungen in ihrer Säureform mit einer entsprechenden Base unter milden Bedingungen behandelt. Zu den Metallsalzen nach der Erfindung gehören die Alkalimetallsalze wie Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze, die Erdalkalisalze wie Barium-, Calcium- und Magnesiumsalze sowie die Schwermetallsalze wie Zink- und Eisensalze sowie andere Metallsalze wie Aluminiumsalze. Geeignete Basen für die Herstellung der Metallsalze sind die Metalloxide, -hydroxide, -carbonate, -bicarbonate und -alkoxide bzw. -alkoholate. Einige Salze werden auch durch Kationenaustauschreaktion hergestellt, indem ein Salz nach der Erfindung mit einem organischen oder anorganischen Salz in einer Kationenaustauschreaktion umgesetzt wird. Die Salze organischer Amine sind Salze von aliphatischen (beispielsweise Alkyl-), aromatischen und heterocyclischen Aminen sowie die entsprechenden Mischverbindungen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine eingesetzt werden; vorzugsweise enthalten sie nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome. Derartige Amine sind beispielsweise Morpholin, Methylcyclohexylamin, Glucosamin, von Fettsäuren abgeleitete Amine. Die Amin- und Ammoniumsalze können hergestellt werden, indem man die Säureform (der Verbindung) mit der entsprechenden organischen Base oder mit Ammoniumhydroxid umsetzt. Alle Salze der geschilderten Arten sind für die Landwirtschaft brauchbar; die spezielle Auswahl hängt von dem jeweils vorgesehenen besonderen Verwendungszweck und von den wirtschaftlichen Gegebenheiten ab. Besonders nützlich sind die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze.
Die Salze nach der Erfindung können durch Umsetzen der Vorläufer in wäßriger Lösung hergestellt werden. Diese Lösung kann eingedampft werden, wobei man das Salz der Verbindung, üblicherweise als trockenes Pulver erhält. In einigen Fällen ist es zweckmäßiger in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Alkohol, in Aceton oder ähnlichem zu arbeiten. Die erhaltene Lösung wird in diesem Falle dann behandelt, um das Lösungsmittel abzuziehen, beispielsweise durch Eindampfen unter vermindertem Druck.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entsprechend den folgenden Reaktionsstufen hergestellt werden. Die Verbindung (oder Verbindungsklasse), die nach jeder der numerierten Stufen angegeben ist, stellt das Produkt dieser Stufe dar (sowie gegebenenfalls das Ausgangsprodukt für die nächste Stufe).
Methode 1 Ausgangsverbindung: 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid
  • 1) 2-Nitro-5-alkylthiobenzotrifluorid (enthält die R²-Gruppe)
  • 2) 4-Alkylthio-2-trifluormethylanilin
  • 3) N-Alkylsulfonyl-4-alkylthio-2-trifluormethylalkansulfonanilid (enthält die Gruppierung -N(SO₂R¹)₂)
  • 4) Verbindung der allgemeinen Formel I mit n = 0
  • 5) Verbindung der allgemeinen Formel I mit n = 1 oder 2
Methode 2 Ausgangsverbindung: 2-Aminobenzotrifluorid
  • 1) 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin. Diese Verbindung kann unmittelbar in die Verbindung der Stufe 2) von Methode 1 umgewandelt werden;
  • 2) N-Alkylsulfonyl-4-thiocyano-2-trifluorrmethylalkansulfonanilid (enthält die Gruppierung -N(SO₂R¹)₂)
  • 3) Verbindung der allgemeinen Formel I mit n = 0
Methode 3 Ausgangsverbindung: 2-Aminobenzotrifluorid
  • 1) 2-Trifluormethylalkansulfonanilid (enthält R¹)
  • 2) 4-Brom-2-trifluormethylalkansulfonanilid
  • 3) Verbindung der allgemeinen Formel I mit n = 0.
Das Endprodukt der Methoden 2 und 3 ist wie gezeigt natürlich das gleiche wie das Produkt der Stufe 4) nach Methode 1 und kann in das Produkt der Stufe 5) nach Methode 1 umgewandelt werden.
Stufe 1) der Methode 1 wird durchgeführt, indem man 5-Chlor-2- nitrobenzotrifluorid zusammen mit einem Alkanthiol bzw. Alkylmercaptan in geringem Überschuß in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart der entsprechenden Menge Base erhitzt. Das Lösungsmittel, in dem die Reaktionspartner löslich sind, ist beispielsweise ein niederer Alkohol wie Äthanol. Die Base ist eine starke organische oder anorganische Base. Geeignete organische Basen sind tertiäre Amine wie N,N-Dimethylanilin, Triäthylamin, Pyridin, Alkoxide bzw. Alkoholate wie Natriumäthylalkoholat. Geeignete anorganische Basen sind Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid. Das Produkt bzw. die Verbindung wird mit Hilfe üblicher Methoden isoliert.
Alternativ kann die Stufe 1) in der Weise ausgeführt werden, daß man eine Lösung aus 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid und einem Phasentransferkatalysator in Methylenchlorid mit einer wäßrigen basischen Lösung des Alkanthiols rührt. Andere Lösungsmittel wie Benzol und Dichlorbenzol sowie verschiedene Katalysatoren wie organische Ammoniumsalze können ebenfalls eingesetzt werden. Üblicherweise wird das Alkanthiol in verdünnter (etwa 4%iger) wäßriger Base mit 0,5 Äquivalent 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid gelöst in Methylenchlorid in Gegenwart von Triäthylbenzylammoniumchlorid (Phasentransferkatalysator) umgesetzt. Wird jedoch ein verzweigtes Thiol wie 2-Propanthiol oder 2-Methyl-2-butanthiol eingesetzt, so werden zusätzliche Mengen Base und Thiol benötigt, um bestmögliche Ausbeuten zu erzielen. Diese Phasentransferreaktion wird üblicherweise bevorzugt, wenn andere Mercaptane als Methanthiol verwendet werden, infolge beträchtlicher Mengen an Nebenprodukten wie in den erstbeschriebenen Verfahren auftreten und häufig nur schwer von dem gewünschten Produkt getrennt werden können.
Die Reaktion der Stufe 2) ist eine Reduktion der Nitrogruppe der Zwischenverbindung 2-Nitro-5-alkylthiobenzotrifluorid. Mit Erfolg werden allgemein bekannte chemische oder katalytische Methoden hierfür angewandt. Raney-Nickel ist ein geeigneter Katalysator für die Reduktion.
In Stufe 3) der Methode 1 wird die Bis-alkylsulfonylierung erzielt, indem man zwei oder mehr Äquivalente Alkansulfonylchlorid und Base im Überschuß einsetzt. In der Stufe 4) findet die partielle Hydrolyse der Bis(alkylsulfonyl)-Zwischenverbindungen statt. Bei dieser Hydrolysereaktion werden hohe Ausbeuten erhalten, wenn man mit starken Basen wie Kaliumhydroxid in Methanol arbeitet.
Alternativ kann die Vorläuferverbindung der Stufe 3) auch direkt in die Verbindung der Stufe 4) umgewandelt werden mit Hilfe einer Mono-alkylsulfonylierungsreaktion unter Verwendung von einem Äquivalent Alkansulfonylchlorid und einem Äquivalent Base. Das zweistufige Verfahren läßt sich aber üblicherweise bequemer ausführen und wird deshalb bevorzugt. Geeignete Basen für Stufe 3) und für die Mono-alkylsulfonylierung sind organische oder anorganische Basen wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin und substituierte Pyridine.
Stufe 5) der Methode 1 wird mit Hilfe üblicher Oxidationsmethoden ausgeführt, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure oder mit Natriummetaperjodat. Die Sulfoxidverbindung (n = 1) entsteht, wenn äquimolare Mengen Oxidationsmittel und Reaktionspartner eingesetzt werden, während man beim Arbeiten mit 2 Mol (oder einem geringen Überschuß) Oxidationsmittel je Mol Reaktionspartner unmittelbar das Sulfon (n = 2) erhält.
In der Stufe 1) der Methode 2 wird 2-Aminobenzotrifluorid mit Cyanwasserstoff (-säure) oder einem Salz davon unter Bildung von 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin umgesetzt. Geeignete Salze sind Alkalisalze (Natrium- oder Kaliumsalz), Kupfer-I- und Ammoniumthiocyanate. Die Reaktion wird in Gegenwart von Brom oder Chlor durchgeführt und üblicherweise auch in Gegenwart eines Alkalibromids oder -chlorids und eines geeigneten Lösungsmittels wie Methanol. Weiterhin kann 2-Amino­ benzotrifluorid auf einfache Weise elektrolytisch mit dem Thiocyanat umgesetzt werden.
In der Stufe 2) wird das Produkt der Stufe 1) mit einem Alkan­ sulfonylchlorid (R¹SO₂Cl) unter Bildung des entsprechenden 4- Thiocyano-2-trifluormethylalkansulfonanilids oder mit einem Überschuß des Alkansulfonylchlorids unter Bildung von N-Alkylsulfonyl- 4-thiocyano-2-trifluormethylalkansulfonanilid umgesetzt, wobei das allgemeine Verfahren und die Reaktionsbedingungen der Stufe 3) der Methode 1 angewandt werden.
In der Stufe 3) wird die Thiocyanogruppe des Produktes der vorangegangenen Stufe in Gegenwart einer starken Base und des Alkohols R²OH alkyliert. Ist das vorangegangene Produkt das N- Alkylsulfonyl-4-thiocyano-2-trifluormethylalkansulfonanilid, so wird gleichzeitig die Bis(alkylsulfonyl)-Gruppe partiell hydrolysiert. Diese Reaktion wird unter analogen Bedingungen wie die Hydrolyse in Stufe 4) der Methode 1 durchgeführt.
Aus dem vorangegangenen Reaktionsschema ist ersichtlich, daß 4-Alkylthio-2-trifluormethylaniline unmittelbar aus dem entsprechenden 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin hergestellt werden können, das seinerseits durch Stufe 1) der Methode 2 gebildet wird. Diese Reaktion kann unter Anwendung verschiedener üblicher Arbeitsweisen durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Thiocyanogruppierung in alkoholischer Natriumcyanidlösung alkyliert werden. Bei dieser Reaktion bestimmt der Alkohol die Alkylgruppe. Als alternative Möglichkeit wird zuerst ein Natriummercaptid aus der Thiocyanogruppierung gebildet und dieses dann unter Verwendung eines Alkylierungsmittels wie einem Alkyljodid (Methyljodid) alkyliert. Die erhaltene Verbindung ist die gleiche wie das Produkt der Stufe 2) gemäß Methode 1 und kann selbstverständlich weiter mit Hilfe der Verfahren der Methode 1 verarbeitet bzw. umgesetzt werden.
Stufe 1) der Methode 3 wird unter Anwendung gleicher Verfahren wie in den Stufen 3) und 4) der Methode 1 ausgeführt. Alternativ kann diese Umsetzung in einer einzigen Stufe erfolgen wie zuvor bei der Diskussion der Stufen 3) und 4) der Methode 1 angegeben. Die Bromierung der 4-Stellung des Rings und die Reaktion, bei der das 4-Bromatom durch die 4-Alkylthiogruppe ersetzt wird (Stufen 2) und 3) der Methode 3) werden unter Anwendung bekannter Verfahren ausgeführt. Beispielsweise wird Brom unter Rühren in eine Lösung aus 2-Trifluormethylalkansulfonanilid in einem Wasser-Alkohol-Lösungsmittel gegeben und die Thioalkylierungsstufe durchgeführt, indem ein Gemisch aus Kupfer- (I)-thioalkoholat, der 4-Bromverbindung, Pyridin und Chinolin erhitzt, in ein Gemisch aus 12 n Salzsäure und Eiswasser ausgegossen und die gewünschte Verbindung daraus mittels Extraktion, Destillation und/oder Umkristallisation isoliert wird.
Die verschiedenen Stufen der erfindungsgemäß angewandten Herstellungsverfahren, wie oben beschrieben, werden üblicherweise bei Temperaturen von etwa 0 bis 50°C durchgeführt, mit Ausnahme der Oxidationsstufen zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit n = 1 oder 2; letztere werden zweckmäßigerweise bei Rückflußtemperatur durchgeführt. In allen Stufen wird üblicherweise atmosphärischer Druck (Normaldruck) eingehalten.
Wie oben erwähnt zeigen die Verbindungen nach der Erfindung (allgemeine Formel I) das Pflanzenwachstum modifizierende, einschließlich herbicide Aktivität, die zweckmäßigerweise mit Hilfe der in der US-PS 39 96 277 beschriebenen Gewächshaus- Testmethoden bestimmt wird. Modifizierung des Pflanzenwachstums im Sinne dieser Beschreibung sind alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung der Pflanze, beispielsweise Entlaubung, Stimulierung, Verkümmerung oder Hemmung, Verzögerung, Austrocknen, Halmschießen, Zwergwuchs, Regulieren bzw. Steuern. Diese das Pflanzenwachstum modifizierende Aktivität wird allgemein beobachtet, wenn die Verbindungen nach der Erfindung in bestimmte Prozesse innerhalb der Pflanze eingreifen. Wenn diese Prozesse wesentlich bzw. lebensbestimmend sind, stirbt die Pflanze ab, wenn sie mit einer ausreichenden Dosis der Verbindung behandelt wird.
Die Art der beobachteten, das Pflanzenwachstum modifizierenden Aktivität hängt stark von den Pflanzenarten oder -sorten ab. Zu den besonders wichtigen Aktivitäten gehören folgende:
selektive Steuerung bzw. Vertilgung von rhizomatöser Mohrhirse in Kulturpflanzen, die üblicherweise damit verunkrautet werden, beispielsweise in Baumwolle;
Vermehrung der Rohrzuckerausbeute bei Rohrzucker. Bei dieser Anwendung wird die Verbindung üblicherweise in einer Menge von 0,122 bis 2,244 kg/ha angewandt und zwar etwa 3 bis 12 Wochen bevor das Zuckerrohr geerntet wird;
Verzögerung des Graswachstums - dies ist deshalb wichtig, weil das Gras weniger häufig gemäht werden muß; Aktivität wird in diesem Falle bereits mit so niedrigen Dosen wie 0,037 kg/ha, angewandt auf wachsendes Gras, erzielt. Die maximale Anwendungsdosis bei Gras hängt von der Empfindlichkeit des jeweiligen Grases unter den besonderen Bedingungen ab. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird die niedrigste wirksame Dosis gewählt, üblicherweise etwa 0,112 bis 3,366 kg/ha.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R¹ die Methylgruppe und R² die Äthylgruppe ist sowie jene Verbindungen, bei denen R¹ Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und R² die tert. Butylgruppe ist, stellen bevorzugte Verbindungsklassen dar aufgrund ihrer sehr hohen Aktivität.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R¹ die Äthylgruppe und R² die Methylgruppe ist, sind eine bevorzugte Verbindungsklasse aufgrund ihrer Fähigkeit die rhizomatöse Mohrenhirse selektiv in Getreide- bzw. Maisfeldern zu vertilgen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R¹ und R² jeweils die Äthylgruppe bedeuten, werden bevorzugt aufgrund ihrer Fähigkeit rhizomatöse Mohrenhirse selektiv in Getreide- bzw. Maisfeldern und/oder in Sojabohnenfeldern zu vertilgen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R¹ für die Methylgruppe und R² für die Isopropylgruppe stehen, werden bevorzugt aufgrund ihrer Fähigkeit, die rhizomatöse Mohrenhirse selektiv in Sojabohnenfeldern zu vertilgen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben.
Beispiel 1 2-Nitro-5-äthylthiobenzotrifluorid
Eine Lösung aus 5-Chlor-2-nitrobenzotrifluorid (150 g, 0,67 Mol) und Benzyltriäthylammoniumchlorid (15 g, 0,067 Mol), Phasentransferkatalysator in Methylenchlorid (1500 ml) wurde unter Rühren zu einer 0 bis 5°C kalten Lösung aus Natriumhydroxid (53,2 g, 1,33 Mol) und Äthanthiol (97,47 g, 1,57 Mol) in Wasser (1200 ml) gegeben und zwar im Verlauf von 1,5 bis 2 h. Man ließ die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührte weitere 17 h. Mittels Dünnschichtchromatographie auf Silicagel mit 10% Äther/90% Petroläther (Kp. 30 bis 60°C) als Verdünnungsmittel wurde gezeigt, daß alles 5-Chlor-2- nitrobenzotrifluorid reagiert hatte. Die Methylenchloridschicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Methylenchlorid abgedampft, worauf 2-Nitro-5-äthylthiobenzotrifluorid als Öl hinterblieb.
Diese Verbindung wurde auch unter Anwendung der allgemeinen Methode des Beispiels 1 der US-PS 39 96 277 erhalten.
Weitere Verbindungen, die gemäß dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt wurden, sind: 2-Nitro-5-isopropylthiobenzotrifluorid als Öl, 2-Nitro-5-tert.butylthiobenzotrifluorid als Öl.
Beispiel 2 4-Äthylthio-2-triflourmethylanilin
Eine Lösung aus 64% wäßrigem Hydrazin (48,4 g, 1,5 Mol) wurde unter Rühren zu einer 50°C warmen Lösung aus 2-Nitro-5-äthyl­ thiobenzotrifluorid in 95%igem Äthanol (1200 ml) getropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß die gesamte Nitroverbindung reduziert worden war. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Die zurückbleibende goldfarbene Flüssigkeit wurde mit Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abdampfen des Methylenchlorids hinterblieb die gewünschte Verbindung 4-Äthylthio-2-triflourmethylanilin.
Diese Verbindung wurde auch unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 2 der US-PS 39 96 277 erhalten. Weitere Verbindungen, die in der soeben beschriebenen Weise hergestellt wurden, sind:
4-Isopropylthio-2-trifluormethylanilin als Öl, 4-tert.-Butylthio- 2-trifluormethylanilin, Fp. 68 bis 70°C.
Beispiel 3 N-Äthylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid
Äthansulfonylchlorid (16,1 g, 0,125 Mol) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer kalten (0,5°C) Lösung aus 4-Methylthio-2- trifluormethylanilin (10,4 g, 0,05 Mol) in Pyridin (31,6 g, 0,4 Mol) gegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Rühren in Eiswasser und 12 n Salzsäure (100 ml) ausgegossen, wobei N-Äthylsulfonyl-4-methylthio-2- trifluormethyläthansulfonanilid sich als Öl abschied.
Folgende Verbindungen wurden in gleicher Weise hergestellt:
N-Methylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethan-sulfonanilid, Fp. 130 bis 135°C,
N-Methylsulfonyl-4-n-propylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, als Feststoff,
N-Methylsulfonyl-4-tert.-butylthio-2-trifluormethylmethansulfonanili-d, Fp. 91 bis 93°C,
N-Äthylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, als Feststoff,
N-Äthylsulfonyl-4-isopropylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, als Öl,
N-n-Propylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethylpropansulfonanilid, als Öl,
N-n-Butylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethylbutansulfonanilid, als Öl.
Beispiel 4 4-Methylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid
Eine Lösung aus N-Äthylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethyl­ äthansulfonanilid und 85% Kaliumhydroxid (10 g, 0,15 Mol) in Methanol (300 ml) wurde etwa 2 1/2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand in heißem Wasser aufgenommen, filtriert und das Filtrat mit 12 n Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wurde mit Methylenchlorid aufgenommen und getrocknet. Nach Entfernen des Trocknungsmittels und Lösungsmittels erhielt man ein Öl, das beim Behandeln mit Hexan kristallisierte. Umkristallisation aus Methylenchlorid/Hexan ergab einen goldfarbenen Feststoff mit Fp. 52 bis 55°C.
Analyse:
berechnet für C₁₀H₁₂F₃NO₂S₂:C 40,1 H 4,0 N 4,7% gefunden:C 39,9 H 4,0 N 4,6%
Weitere in dieser Weise hergestellte Verbindungen:
4-n-Propylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Kp. 150-156°C/ 665 Pa
4-Äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 50-51°C,
4-tert.-Butylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Kp. 98-101°C,
4-Äthylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid als Öl,
4-Isopropylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 51-53°C,
4-Methylthio-2-trifluormethylpropansulfonanilid, Fp. 67-70°C,
4-Methylthio-2-trifluormethylbutansulfonanilid, Fp. 46-55°C,
4-t-Butylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 67-69°C.
Beispiel 5 4-Methylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid
Zu einer Lösung aus 4-Methylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid (3 g, 0,01 Mol) in Eisessig (25 ml) wurde unter Rühren 30%iges Wasserstoffperoxid (1,13 g, 0,01 Mol) gegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, gerade zum Rückfluß erhitzt und dann mit Wasser behandelt. Das wäßrige Gemisch wurde mit Methylenchlorid ausgezogen, der Auszug mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Trocknungsmittels und des Lösungsmittels erhielt man ein gelbes Öl und nach Umkristallisation aus Methylenchlorid/Hexan einen weißen Feststoff.
Analyse:
berechnet für C₁₀H₁₂F₃NO₂S₂:C 38,0 H 3,8 N 4,4% gefunden:C 38,0 H 3,8 N 4,4%
Weitere in dieser Weise hergestellte Verbindungen:
4-Äthylsulfinyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid als Öl,
4-tert.-Butylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 133-135°C,
4-Äthylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, gelbe Paste.
Beispiel 6 4-Methylsulfonyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid
Zu einer Lösung aus 4-Methylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid (1,5 g, 0,005 Mol) in Eisessig (15 ml) wurde unter Rühren 30%iges Wasserstoffperoxid (2,3 g, 0,02 Mol) gegeben. Die Lösung wurde 2 1/2 h unter Rückfluß erwärmt, mit Wasser versetzt und das Gemisch abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhielt einen weißen Feststoff mit Fp. 156-159°C.
Analyse:
berechnet für C₁₀H₁₂F₃NO₄S₂:C 36,2 H 3,6 N 4,2% gefunden:C 36,2 H 3,6 N 4,1%
Weitere in dieser Weise hergestellte Verbindungen:
4-Äthylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 141-144°C,
4-Propylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 155-158°C,
4-tert.-Butylsulfonyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 143-147°C,
4-Isopropylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 134-143°C,
4-tert.-Butylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 195-200°C,
4-Äthylsulfonyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, Fp. 82-86°C,
4-Methylsulfonyl-2-trifluormethylpropansulfonanilid, Fp. 152-157°C,
4-Methylsulfonyl-2-trifluormethylbutansulfonanilid, Fp. 93-113°C.
Beispiel 7 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin
Unter Rühren wurde zu einer kalten (0 bis 5°C) Lösung aus 2-Aminobenzotrifluorid (6,44 g, 0,04 Mol) und Natriumthiocyanat (9,72 g, 0,12 Mol) in Methanol (100 ml) eine Lösung aus Brom (6,6 g, 0,42 Mol) in Methanol (25 ml), gesättigt mit Natriumbromid, zugetropft. Nach beendeter Zugabe des Broms wurde die Lösung weitere 20 min gerührt und dann in Wasser (750 ml) ausgegossen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Das erhaltene Öl wurde in Methylenchlorid aufgenommen und getrocknet. Nach Abtrennen des Trocknungsmittels und Lösungsmittels erhielt man 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin als Öl, das beim Stehenbleiben fest wurde (Ausbeute 8,4 g, 96%). Eine gereinigte Probe schmolz bei 52 bis 55°C.
Analyse:
berechnet für C₈H₅F₃N₂S:C 44,0 H 2,3 N 12,8% gefunden:C 43,7 H 2,3 N 12,9%
Beispiel 8 4-Methylthio-2-trifluormethylanilin
Eine Lösung aus 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin (1,09 g, 0,005 Mol) und Natriumcyanid (0,125 g, 0,0025 Mol) in Methanol (50 ml) wurde etwa 16 h unter Rückfluß erhitzt. Aus dem kalten Reaktionsgemisch wurde Methanol durch Eindampfen unter vermindertem Druck abgezogen; der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Trocknungsmittels und des Lösungsmittels erhielt man die gewünschte Verbindung als gelbes Öl, Ausbeute 1 g, 91%.
Weitere in dieser Weise hergestellte Verbindungen:
4-Isopropylthio-2-trifluormethylanilin als Öl,
4-n-Propylthio-2-trifluormethylanilin als Öl.
Beispiel 9 4-Methylthio-2-trifluormethylanilin
Eine Lösung aus 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin (2,1 g, 0,1 Mol) in Äthanol (25 ml) wurde unter Rühren zu einer Lösung aus Natriumsulfidnonahydrat (2,4 g, 0,01 Mol) in Wasser (5 ml) gegeben und das Gemisch 40 min auf 50°C erwärmt. Dann wurde Methyljodid (1,55 g, 0,011 Mol) auf einmal zugegeben und das warme Gemisch weitere 2 h gerührt. Dünnschichtchromatographie auf Silicagel mit 50% Hexan/ 50% Methylenchlorid als Verdünnungsmittel neben einer authentischen Probe zeigte, daß alle Thiocyanoverbindung unter Bildung der gewünschten Verbindung reagiert hatte.
Beispiel 10 4-Brom-2-trifluormethylmethansulfonanilid
Zu einer Lösung aus 2-Trifluormethylmethansulfonanilid (hergestellt aus 2-Aminobenzotrifluorid analog Beispiel 3 und 4 oben) in einem Gemisch aus 40 ml Wasser und 150 ml Äthanol wurde unter Rühren Brom (6,7 g, 0,042 Mol) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und 2 h unter Rückfluß gehalten. Dann wurde abgekühlt und im Vakuum der Hauptteil des Lösungsmittels abgezogen. Das zurückbleibende Öl wurde mit Methylenchlorid (100 ml) aufgenommen; noch vorhandenes Wasser wurde im Scheidetrichter abgetrennt. Dann wurde die Methylenchloridlösung getrocknet. Nach Entfernen des Trocknungsmittels und des Methylenchlorids erhielt man ein Öl, das bei Behandlung mit Hexan fest wurde. Der Feststoff wurde aus Hexan/Methylenchlorid umkristallisiert, Fp. 62 bis 66°C.
Analyse:
berechnet für C₈H₇BrF₃NO₂S:C 30,2 H 2,2 N 4,4% gefunden:C 30,5 H 2,2 N 4,4%
Beispiel 11 4-Isopropylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid
Kupfer-I-thioisopropylat wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus Isopropylmercaptan (15,2 g, 0,2 Mol), Kupfer-(I)-oxid (14,3 g, 0,1 Mol) und Äthanol (250 ml) über Nacht unter Rückfluß gerührt wurde. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der zurückgebliebene Feststoff mit Äthanol gewaschen; Ausbeute 26,6 g.
Ein Gemisch aus Kupfer-I-thioisopropylat (3,1 g, 0,022 Mol), 4- Brom-2-trifluormethylmethansulfonanilid (6,3 g, 0,0198 Mol), Pyridin (30 ml) und Chinolin (30 ml) wurde 2 h auf 190°C erhitzt; darauf hatte sich alles gelöst. Die Reaktionslösung wurde auf 100°C abgekühlt und in ein Gemisch aus 12 n Salzsäure und Eiswasser ausgegossen; dieses Gemisch wurde mit Chloroform extrahiert. Nach Abdampfen des Chloroforms hinterblieb ein Öl, das 2 h mit 5%iger Natronlauge (300 ml) erhitzt wurde. Das basische Medium wurde durch Behandeln mit Kohle geklärt, mit Methylenchlorid gewaschen und dann angesäuert, wobei man ein Öl erhielt. Das Öl wurde mit Methylenchlorid extrahiert; die vereinigten Extrakte wurden getrocknet und abgestreift, wobei man 4,5 g Produkt erhielt. Durch Destillation erhielt man 2,3 g Produkt, das bei 130 bis 150°C/665 Pa überging und durch Umkristallisieren aus Hexan/ Methylenchlorid weiter gereinigt wurde. Die gewünschte Verbindung 4-Isopropylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid schmolz bei 56 bis 66°C.
Analyse:
berechnet für C₁₁H₁₄F₃NO₂S₂:C 42,2 H 4,5 N 4,5% gefunden:C 41,6 H 4,4 N 4,4%
4-n-Propylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Kp. 150-156°C/ 665 Pa wurde in gleicher Weise hergestellt.
Beispiel 12 4-Äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid
N-Methylsulfonyl-4-thiocyano-2-trifluormethylmethansulfonanilid (4,5 g, 0,012 Mol), hergestellt aus 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilid (Beispiel 7) unter Anwendung eines Verfahrens analog Beispiel 3, wurde zu einer Lösung aus 85% Kaliumhydroxid (2,4 g, 0,036 Mol) in Äthanol (100 ml) gegeben. Diese Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt; dann wurde Äthanol abgedampft und der Rückstand mit Wasser erhitzt. Das wäßrige Gemisch wurde filtriert und das Filtrat angesäuert, wobei man ein Öl erhielt. Das Öl wurde mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt getrocknet und mit Wasser gewaschen; nach Abdampfen des Methylenchlorids erhielt man das gewünschte Produkt als Öl. In gleicher Weise wurde 4-Isopropylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid hergestellt und als Öl erhalten.

Claims (4)

1. Substituierte Alkylsulfonanilide der allgemeinen Formel in der R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine Zahl von 0 bis 2 ist mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Methylgruppen sind, sowie ihre für die Landwirtschaft annehmbaren Salze.
2. 4-Äthylsulfinyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid.
3. 4-Methylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid.
4. Mittel zum Modifizieren des Wachstums von Pflanzen enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1 dispergiert in einem für die Landwirtschaft annehmbaren Streckmedium.
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