CH644359A5

CH644359A5 - N-substituierte alkansulfonanilide.

Info

Publication number: CH644359A5
Application number: CH68280A
Authority: CH
Inventors: Roy Thomas Knafla; James Rodney Throckmorton
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1979-01-29
Filing date: 1980-01-28
Publication date: 1984-07-31
Also published as: GB2041371B; GB2041371A; JPS55127357A; IL59238A0; IL59238A; FR2447371B1; FR2447371A1; BR8000531A; DE3002895A1

Description

Die Erfindung betrifft N-substituierte Alkansulfonanilide, die in p-Stellung durch Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Arylsulfinyl- oder Arylsulfonyl-gruppen substituiert sind und zusätzlich durch Halogen und/ oder Trifluormethyl. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind wirksame herbicide Mittel und Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Erfindung betrifft auch herbizide Mittel bzw. Zubereitungen, die als Wirkstoffkomponente mindestens eine dieser Verbindungen enthalten, sowie ein Verfahren zur Regelung und Steuerung des Wachstums höherer Pflanzen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen die allgemeine Formel r2ns02r1

Kl s(0)nr-

auf, in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Monohalogenmethylgruppe, R2 eine aliphatische Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen mit bis zu so 4 Kohlenstoffatomen, Allyl- Propargyl-, Alkoxymethylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Alkylthiomethylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, A ein Halogenatom oder eine Trifluormethyl-55 grappe, B ein Wasserstoff- oder Halogenatom und n 0-2 bedeuten.

Die Erfindung betrifft auch Mittel zum Modifizieren oder Abtöten des Wachstums höherer Pflanzen, enthaltend eine Verbindung der Formel I als Wirkstoff, ggf. in einem 60 für die Landwirtschaft verträglichen Träger dispergiert.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Regulierung des Wachstums höherer Pflanzen und vorzugsweise zum Abtöten höherer Pflanzen unter Verwendung von Ver-65 bindungen der Formel I.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

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Verfahren 1

hnso2r

(1)

b nso_r

(2)

sr"

3)

hns02r

1 (4L

hnso2r s(0)2r

Verfahren 2 Me^^'ISO-R1

(1)

b

(3)

sr-

hnso2r

(4)

ns02r s(0)nr*

(2)

s(o) r-n

Die Produkte der Stufen (1) und (4) des Verfahren 2 sind Alkali oder Erdalkalisalze.

Die Stufe (1) des Verfahrens 1 wird vorzugsweise durch Erhitzen eines Alkalisulfonanilids zusammen mit einem Alkylhalogenid in einem geeigneten nichtreagierenden Lösungsmittel in Gegenwart einer entsprechenden Menge einer Base durchgeführt. Geeignete organische Basen sind u. a. Pyridin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin und ähnliche. Geeignete anorganische Basen sind Natrium- und Kalium-carbonat u.ä. Das Produkt wird nach üblichen Verfahren isoliert.

Die Reaktion der Stufe (2) ist die Oxidation des Produktes der Stufe (1). Diese Stufe wird in der Regel mit Hilfe üblicher Oxidationsverfahren, z.B. mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in Essigsäure, Natriummetaperjodat u.ä. durchgeführt. Die Sulfoxidverbindung (n= 1) kann gebildet werden, wenn eine äquimolare Menge des Oxidationsmittels und des Reaktionspartners angewandt wird, während das Sulfon (n=2) direkt bie Verwendung von 2 mol (oder einem geringen Überschuss) Oxidationsmittel pro Mol Reaktionspartner angewandt werden.

Wahlweise kann zunächst das Ausgangsmaterial der Stufe (1), wie in Stufe (3) des Verfahrens 1 angegeben, oxidiert werden und dann weiter nach dem Verfahren der Stufe (1) umgesetzt werden, um die erfindungsgemässen Verbindungen zu erhalten.

Die Reaktion der Stufe (1) des Verfahrens 2 umfasst in der Regel die Bildung des Salzes des Alkansulfonanilids. Die 45 Salzbildung kann durch übliche Verfahren durchgeführt werden. Das Salz wird dann gewöhnlich mit einem Alkylie-rungsmittel wie einem Alkylhalogenid (Methyljodid) umgesetzt, um die erfindungsgemässe Verbindung zu erhalten. Wahlweise kann die Oxidation zunächst wie in Stufe (3) so durchgeführt werden und dieses Produkt kann dann - wie in Stufe (1) und (2) für die nichtoxidierte Substanz angegeben -in das Produkt übergeführt werden.

Die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Ver-55 bindungen wurde bestimmt durch Tests an Gewächshauspflanzen. Es wurde sowohl die Aktivität vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen in einer direkten Untersuchung gegen eine ausgewählte Gruppe von Unkräutern und Gräsern bestimmt. Die folgenden Unkräuter sind Beispiele, die 6o für diese Versuche angewandt wurden.

Gräser:

Riesenfuchsschwanz (Setaria faberi) 65 Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) Fingerkraut (Digitarla ischaemum) gemeine Quecke (Agropyron repens) gelbes Cypergras (Cyperus esculentus)

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4

breitblättrige Pflanzen:

zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retrof-lexus)

Portulak (Portulaca oleracea)

wilder Senf (Brassica kaber)

Ackerwinde (Convalvulus arvensis)

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in einer kleinen Menge Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser auf eine Konzentration von 2000 ppm verdünnt. Hiervon wurden gleiche Anteile auf eine Endkonzentration von 500 ppm verdünnt. 80 ml dieser Lösung wurden zu einem 15-cm-Topf, enthaltend die Unkrautsamen aufgegeben, entsprechend einer Konzentration von 22,4 kg/ha. Die Verwendung von 20 ml der Lösung entspricht einer Konzentration von 5,6 kg/ha. Alle folgenden Bewässerungen wurden vom Boden her ausgeführt. Es wurden pro Behandlung zwei Töpfe angewandt. Zwei bis drei Wochen nach der Behandlung wurden die Werte festgestellt und als prozentuale Abtötung der betreffenden Art vor dem Auflaufen, verglichen mit nichtbehan-delten Vergleichspflanzen, notiert.

Um die Aktivität nach dem Auflaufen zu bestimmen,

Hess man die gleichen Unkrautgemische zwei bis drei Wochen wachsen bis die Gräser eine Höhe von ungefähr 2,5 bis 7,6 cm und die breitblättrigen Unkräuter eine Höhe von ungefähr 2,5 bis 3,8 cm erreicht hatten. Sie wurden ungefähr 10s. oder bis zur guten Benetzung der Blattoberfläche mit der oben angegebenen 2000 ppm enthaltenden Lösung besprüht.

Die Werte wurden zwei bis drei Wochen nach der Behandlung festgestellt und als prozentuale Abtötung der betreffenden Art, verglichen mit nichtbehandelten Vergleichspflanzen, notiert.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind Herbizide mit einem breiten Wirkungsspektrum. Der Mechanismus durch den diese herbizide Wirksamkeit herbeigeführt wird, ist noch nicht vollständig geklärt. Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen jedoch auch verschiedenartige Wirkungen zur Modifizierung des Pflanzenwachstums. Eine Modifizierung des Pflanzenwachstums, wie sie hier angegeben ist, besteht in allen Abweichungen von der natürlichen Entwicklung, z.B. einer Entlaubung, Stimulierung, Entwicklungshemmung, Verzögerung, Austrocknung, Auftreten von Riesen- bzw. Zergenwachstum, Steuerung usw. Die Aktivität zur Steuerung des Pflanzenwachstums wird im allgemeinen beobachtet, wenn die erfindungsgemässen Verbindungen in Wechselwirkung treten mit bestimmten Prozessen innerhalb der Pflanze. Wenn diese Prozesse essentiell sind, stirbt die Pflanze ab, wenn sie mit einer ausreichenden Menge der Verbindung behandelt wird. Die Art der Modifizierung des Pflanzenwachstums variiert jedoch bei den verschiedenen Pflanzen.

Zum Aufbringen auf die Pflanzen können die Verbindungen fein zerteilt und in irgendeinem üblichen wässrigen Medium suspendiert werden. Ferner können gegebenenfalls Mittel zur Erleichterung der Ausbreitung, Netzmittel, Klebrigmacher und andere Hilfsmittel zugesetzt werden. Trok-kene Pulver können als solche oder verdünnt mit inerten Substanzen, wie Diatomeenerde als Stäubemittel angewandt werden.

Die erfindungsgemässen Mittel werden in der Regel auf die Pflanzen aufgebracht oder der Boden wird damit bedeckt, wenn eine Regelung vor dem Auflaufen erwünscht ist. Das Aufbringen kann mit Hilfe üblicher Sprühvorrichtungen, Stäubevorrichtungen und ähnlichem, durchgeführt werden. Die Aufbringmenge beträgt im allgemeinen 0,56 bis 22,4 kg/ha, kann jedoch nach den jeweiligen Umständen bei der Anwendung auch darüber oder darunter liegen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können vorteilhaft zusammen mit anderen bekannten Herbiziden angewandt werden, um das Spektrum derjenigen Unkräuter, die durch die erfindungsgemässen Herbizide bekämpft werden, zu erweitern oder zur besseren Bekämpfung eines Unkrauts, das durch spezielle einzelne erfindungsgemässe Verbindungen nicht ausreichend bekämpft wird. Zu den bekannten Herbiziden gehören Phenoxyherbizide z.B. 2,4-D, 2,4,5-T, Silvex und ähnliche, Carbamatherbicide, Thiocarbamat- und Dithiocarbamat-Herbicide, substituierte Harnstoffe z.B. Diuron, Monuron und ähnliche, Triazine z.B. Simazin und Atrazin, Chloracetamid und chlorierte aliphatische Säuren, chlorierte Benzoesäure und Phenylessigsäure-Herbizide, wie Chloramben, und andere Herbicide, wie Trifluralin, Para-quat, Nitralin und ähnliche. Darüber hinaus können herbizide Mittel enthaltend erfindungsgemässe Verbindungen, zusätzlich Nematicide, Fungicide, Insekticide, Düngemittel, Spurenelemente, Mittel zur Verbesserung des Bodens und andere Pflanzenwachstumsregulatoren und ähnliches enthalten.

Die erfindungsgemäss bevorzugten Verbindungen (aufgrund ihrer hohen herbiziden Wirksamkeit) sind: N-Äthyl-2-chlor-4-isopropylthiomethansulfonanilid, N-Propargyl-4-phenylsulfinyl-2-trifluormethylmethansul-fonanilid,

N-Äthyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, N-Äthyl-2-chlor-4-isopropylthioäthansulfonanilid, N-Äthyl-4-phenylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfon-anilid,

N-Methyl-4-methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, N-Methyl-4-methylsulfinyl-2-trifluormethylmethansulfon-anilid,

N-Methyl-4-methylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfon-anilid,

N-Methyl-4-tert-buylthio-2-trifluormethylmethansulfon-anilid, und

N-Methyl-4-tert-butylsulfonyl-2-trifluormethylmethansul-fonanilid.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind - soweit nicht anders angegeben - unter Teilen immer Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1

N-Äthyl-4-methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid Ein Gemisch von 14,25 g, (0,05 mol), 4-Methylthio-2-tri-fluormethylmethansulfonanilid, 27,25 g, (0,25 mol), Äthyl-bromid, 26,5 g, (0,25 mol) Natriumcarbonat und 200 ml Aceton wurde ungefähr 72 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der Feststoff wurde abfiltriert und das Aceton abgedampft, wobei man ein dunkles Öl erhielt. Dieses wurde in Äther aufgenommen, der Äther abfiltriert und dann mit 10%iger Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und des Äthers erhielt man ein Öl, das sich beim Stehen verfestigte. Der Feststoff wurde in Petroläther (Kp 30-60 °C) aufgeschlämmt und filtriert. Man erhielt das Produkt Analyse:

Berechnet für CuH^FaNC^Sz:

C 42,2 H 4,5 N 4,5% gefunden: C 42,2 H 4,4 N 4,5%

Weitere Verbindungen, die nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt wurden, sind: N-Methyl-4-äthylthio-2-trifiuormethylmethansulfonanilid (Öl),

N-Allyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanild (Öl), N-Propargyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansulfon-anilid, Fp. 65-67 °C,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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N-Methyl-4-methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp, 85-88 °C,

N-Propyl-4-methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 53-55 °C,

N-Allyl-4-methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, Fp. 46-48°C,

N-Propargyl-4-methylthio-2-trifluormethylmethansulfon-

anilid, Fp. 124-126 °C, N-Methyl-4-tert-butylthio-2-trifluormethylmethansulfon-

anilid, Fp. 73-75 °C, N-Methyl-4-phenylthio-2-trifluormethylmethansulfonaniIid,

Fp. 118-120 °C, N-Äthyl-4-phenylthio-2-trifluormethylmethansuIfonanilid,

Fp. 109-111°C, N-Methyl-2,5-dichlor-4-äthylthiomethylsulfonanilid,

Fp. 102,5-104 °C, N-Äthyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid

(Öl),

N-Allyl-4-phenylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid,

Fp. 99-101 °C, N-Propargyl-4-phenylthio-2-trifluormethylmethansulfon-

anilid, Fp. 109-111 °C, N-Methyl-4-äthylthio-2-trifluormethylchlormethansulfon-

anilid, Fp. 73,5-85,5 °C, N-Äthyl-4-äthylthio-2-trifluormethylchlormethansulfon-anilid, (Öl),

N-Methyl-2-chlor-4-äthylthiochlormethansulfonanilid (Öl), N-Äthyl-2-chlor-4-isopropylthiomethansulfonanilid, Fp. 70-72 °C,

N-Äthyl-2-chlor-4-isopropylthioäthansulfonanilid, (Öl) N-Äthyl-2-brom-4-äthylthiomethansulfonanilid, (Öl) N-Methyl-4-tert-butylsulfonyl-2-trifluormethylmethansul-

fonanilid, Fp. 181-183 °C, N-Isopropyl-2-fluor-4-äthylthiomethansulfonanilid, Fp. 79-81 °C,

N-Methyl-2-brom-4-isopropylthiomethansulfonanilid,

Fp. 91,5-93 °C, N-Methyl-2-brom-4-isopropylthioäthansulfonanilid, (Öl) N-Propargyl-2-fluor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid

(Öl),

N-Propargyl-2-fluor-4-phenylsulfinylchlormethansulfon-

anilid, Fp. 104-109 °C, N-Propargyl-2-fluor-4-phenylsulfonylchlormethansulfon-

anilid, Fp. 92-93,5 °C, N-Propargyl-2-fluor-4-phenylthiomethansulfonanilid,

Fp. 76-76,5 °C, N-Propargyl-2-fluor-4-phenylsulfinylmethansuIfonanilid

(Öl),

N-Propargyl-2-fluor-4-phenylsulfonylmethansulfonaniIid,

Fp. 142-143,5 °C, N-Propargyl-2-chlor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid

(Öl),

N-Propargyl-2-chlor-4-phenylsulfinylchlormethansulfon-anilid (Öl),

N-Methyl-2-chlor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid,

Fp. 80,5-81,5 °C, N-Methyl-2-chlor-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid (Öl),

N-Methyl-2-chlor-4-phenylsulfonylchlormethansulfonanilid (Öl),

N-Propargyl-2-chlor-4-phenylthiomethansulfonanilid (Feststoff),

N-Propargyl-2-chlor-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid

(Öl),

N-Propargyl-2-chlor-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid (Feststoff),

N-Propargyl-2-brom-4-phenylsulfinylchlormethansulfon-anilid (Öl),

N-Propargyl-2-brom-4-phenylsulfonylchlormethansulfon-

anilid, Fp. 62,5-65,5 °C, N-Propargyl-2-brom-4-phenylthiomethansulfonanilid, Fp. 87-88 °C,

N-Propargyl-2-brom-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid

(Öl),

N-Propargyl-2-brom-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid,

Fp. 114,5-115,5 °C, N-Propargyl-4-phenylthio-2-trifluormethyläthansulfon-anilid,

N-Propargyl-4-phenylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfon-anilid,

N-Propargyl-4-phenylsulfonyl-2-trifluormethyläthansulfon-anilid.

Beispiel 2

N-Methyl-4-methylsulfinyl-2-trifluormethylmethan-sulfonanilid

Zu einer Lösung von 23,0 g, (0,08 mol) N-Methyl-4-methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid in 65 ml Eisessig wurden 9 g (0,08 mol) 30%iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Es wurde Wasser zugegeben und das Produkt in Chloroform extrahiert, die Chloroformauszüge mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Trockenmittel wurde abfiltriert, Hexan zugegeben und das Chloroform-Hexan-Gemisch filtriert und gekühlt (0 °C), wobei man einen Feststoff erhielt. Dieser wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet, Fp. 108-110 °C.

Analyse:

Berechnet für: C10H12F3NO3S2:

C 38,1 H 3,8 N 4,4% gefunden: C 38,1 H 3,8 N 4,5%

Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt: N-Äthyl-4-methylsulfinyl-2-trifluormethylmethansulfon-

anilid, Fp. 100-102 °C, 2-Fluor-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid,

Fp. 121-122,5 °C, 2-Fluor-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid,

Fp. 185-185,5 °C, 2-Chlor-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid,

Fp. 129-129,5 °C, 2-Chlor-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid,

Fp. 142-143 °C, 2-Brom-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid,

Fp. 138-138,5 °C und 2-Brom-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid, Fp. 123,4-124 °C.

Beispiel 3

N-Methyl-4-äthylsulfonyl-2-trifluormethylmethan-sulfonanilid

Zu einer Lösung von 3,13 g, (0,01 mol) N-Methyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid in 100 ml Eisessig, wurden 4,55 g (0,04 mol) 30%iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde 3,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, Wasser zugegeben, das Produkt in Methylenchlorid extrahiert und die Auszüge mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trockenmittels und des Lösungsmittels erhielt man das gewünschte Produkt als Öl.

Analyse:

berechnet für Cj 1H14.F3N04S2'.

C 38,3 H 4,0 N 4,0% gefunden: C 37,9 H 4,0 N 4,0%

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Weitere Verbindungen, die nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt wurden, sind: N-Methyl-4-methylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfon-

anilid, Fp. 158-160 °C, N-Propyl-4-methylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfon-

anilid, Fp. 102-104 °C, N-Äthyl-4-methylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfon-

anilid, Fp. 100-102 °C, N-Methyl-4-phenylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfon-

anilid, Fp. 131-133 °C, N-Äthyl-4-phenylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfon-

anilid, Fp. 102-104 °C, N-Methyl-4-äthylsulfonyl-2-trifluormethylchlormethansul-

fonanilid, Fp. 112-114 °C, N-MethyI-4-äthylsulfonyl-2,5-dichlormethansulfonanilid,

Fp. 200-201 °C, 2-Fluor-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid,

Fp. 127,5-128 °C, 2-Fluor-4-phenylsuIfonylchlormethansulfonanilid,

Fp. 142-142,5 °C, 2-Chlor-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid,

Fp. 152-156 °C, 2-Chlor-4-phenylsulfonylchlormethansulfonanilid,

Fp. 142-142,5 °C, 2-Brom-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid,

Fp.159-160°Cund 2-Brom-4-phenylsulfonylchlormethansulfonanilid, Fp. 136-136,5 °C.

Beispiel 4

N-Propargyl-4-phenylsulfinyl-2-trifluormethylmethan-sulfonanilid

Zu einem Gemisch von 2,78 g (0,013 mol) Natriummeta-perjodat und 56 ml (50%igem) wässrigem Methanol wurde unter Rühren eine Lösung von 5 g (0,013 mol) N-Propargyl-4-phenylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid in 100 ml Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde 48 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt und weiteres Natriummeta-periodat zugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand über Silicagel chromatografiert. Man erhielt des gewünschte Produkt Fp. 53-58 °C.

Beispiel 5

N-Äthyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid (Alternativ-Verfahren)

1,5 g (0,005 mol) des Natriumsalzes von 4-Äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, hergestellt aus einer Lösung von Natriumhydroxid in Äthanol, wurden unter Rühren in 25 ml Dimethylformamid gelöst und mit 1,56 g (0,01 mol) Äthyljodid behandelt und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Dünnschicht-Chromatografie über Silicagel zusammen mit einer authentischen Probe zeigte, dass die Ausgangssubstanz zu dem gewünschten Produkt reagiert hatte.

Die folgenden weiteren Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt: N-Methoxymethyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansul-

fonanilid (Feststoff), N-Methylthiomethyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethan-

sulfonanilid (Öl) und N-Isopropyl-2-brom-4-äthylthiomethansulfonanilid (Öl).

Beispiel 6 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin Zu einer kalten (0-5 °C) Lösung von 6,44 g (0,04 mol) 2-Aminobenzotrifluorid und 9,72 g (0,12 mol) Natriumthio-

cyanat in 100 ml Methanol wurde eine Lösung von 6,6 g (0,42 mol) Brom in 25 ml Methanol, die mit Natriumbromid gesättigt war, zugetropft. Die Lösung wurde 20 Minuten nach der Zugabe des Broms gerührt und dann in Wasser gegossen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Das entstehende Öl wurde in Methylenchlorid aufgenommen und getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und des Lösungsmittels erhielt man 4-Thiocyano-2-trifluor-methylanilin als Öl, das sich beim Stehen zu dem gewünschten Produkt verfestigte. Eine gereinigte Probe besass einen Schmelzpunkt von 52-55 °C.

Analyse:

berechnet für C8H5F3N2S: C 44,0 H 2,3 N 12,8% gefunden: C 43,7 H 2,3 N 12,9%

Die folgenden weiteren Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt: 2-Chlor-4-thiocyanoanilin, Fp. 63-66 °C, 2. Brom-4-thiocyanoanilin, Fp. 74-79 °C, 2,5-Dichlor-4-thiocyanoanilin, Fp. 111-115 °C und 2-Fluor-4-thiocyanoanilin.

Beispiel 7 2-Chlor-4-äthylthioanilin Eine Lösung von 40 g (0,22mol) 2-Chlor-4-thiocyano-anilin in 250 ml Äthanol wurde unter Rühren zu einer Lösung von 58,5 g (0,22 mol) Natriumsulfidnonahydrat in 110 ml Wasser gegeben und das Gemisch 45 Minuten auf 50 °C erwärmt. Es wurden 36,6 g (0,22 mol) Äthyljodid zugegeben und weitere 2 Stunden bei 50 °C und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 3 Liter Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Die vereinigten Auszüge wurden mit Wasser gewaschen und über CaS04 getrocknet. Nach Entfernung des Trockenmittels und Lösungsmittels erhielt man 2-Chlor-4-äthylthioanilin (Öl).

Die folgenden weiteren Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt: 2-Brom-4-äthylthioanilin (Öl), _ 2-Chlor-4-isopropylthioanilin (Öl), 4-Äthylthio-2-trifluormethylanilin (Öl), 2,5-Dichlor-4-äthylthioanilin (Öl),

2-Fluor-4-äthylthioanilin (Öl) und 2-Brom-4-isopropylthioanilin (Öl).

Beispiel 8

2-Chlor-4-ättiylthiochlormethansulfonanilid 4 g (0,927 mol) Chlormethansulfonylchlorid wurden unter Rühren zu einer Lösung von 5 g (0,027 mol) 2-Chlor-4-äthylthioanilin in 6,4 g (0,041 mol) 3-Brompyridin zugetropft und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in 200 ml Methylenchlorid und 200 ml 20%iger verdünnter Salzsäure aufgenommen, die Schichten getrennt und die Methylenchloridlösung mit 200 ml 10%iger verdünnter Salzsäure 3mal gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und über CaS04 getrocknet. Nach Entfernung des Trockenmittels und des Lösungsmittels erhielt man das Produkt als rötliches Öl. Dieses wurde im Hexan aufgenommen und gekühlt. Man erhielt das gewünschte Produkt 2-Chlor-4-äthylthiochlormethansulfonanilid, Fp. 70-72 °C.

Analyse:

berechnet aus CpHj jC^NOzSa:

C 36,0 H 3,7 N 4,7% gefunden: C 36,6 H 3,5 N 4,7%

Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt: 2,5-Dichlor-4-äthylthiomethansulfonanilid,

Fp. 143-144 °C,

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

2-Chlor-4-isopropylthiomethansulfonanilid,

Fp. 78-80 °C,

2-Chlor-4-isopropylthioäthansulfonanilid,

Fp. 52-53 °C,

2-Brom-4-äthylthiomethansulfonanilid,

Fp. 83-85°C,

2-Fluor-4-äthylthiomethansulfonanilid,

Fp. 89-91 °C, 2-Brom-4-isopropylthiomethansulfonanilid,

Fp. 82-84 °C,

2-Brom-4-isopropylthioäthansulfonanilid,

Fp. 62-64 °C,

2-Fluor-4-phenylthiomethansulfonanilid,

Fp. 125-125,5 °C, 2-Fluor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid,

Fp. 83-83,5 °C,

2-Chlor-4-phenylthiomethansuIfonanilid,

Fp. 79,5-81 °C, 2-Chlor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid,

Fp. 73-74 °C,

2-Brom-4-phenylthiomethansulfonanilid,

Fp. 74,5-75 °C, 2-Brom-4-phenylthiochlormethansulfonanilid,

Fp. 71-72,5 °C und 4-Phenylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid.

Beispiel 9

N-ChlormethyIsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethyl-

chlormethansulfonanilid (0,193 mol) Chlormethansulfonylchlorid wurden unter Rühren zu einer kalten (0-5 °C) Lösung von 16 g (0,0774 mol), 4-Methyl-2-trifluormethylanilin in 49 g (0,62 mol) Pyridin zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, unter Rühren in Eiswasser und 50 ml 12n-Salzsäure gegossen. Man erhielt N-Chlormethylsulfo-nyl-4-methylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid als Öl.

Die folgende Verbindung wurde nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt:

N-Chlormethylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethylchlor-methansulfonanilid, Fp. 89-93 °C.

Beispiel 10

4-Methylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid Eine Lösung von 23,9 g N-Chlormethylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilidund

644 359

15,3 g 85%iger Natriumhydroxidlösung in 180 ml Methanol wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand in heissem Wasser aufgenommen, filtriert und dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Beim Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Hexan erhielt man einen goldfarbenen Feststoff, Fp. 102-104 °C.

Analyse:

berechnet aus C9H9C1F3N02S2:

C 33,8 H 2,8 N 4,4%

gefunden: C 33,9 H 2,9 N 4,4%

4-Äthylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid, Fp. 107-109 °C.

Beispiel 11 2-Brom-4-phenylthioanilin Eine Lösung von 91,6 g (0,4 mol) 2-Brom-4-thiocyano-anilin und Dimethylformamid wurde zu einer Lösung von 0,48 mol Natriumsulfid und Wasser unter Stickstoff zugetropft und die entstehende Lösung eine Stunde auf 50 °C erhitzt. Dann wurden 34,33 g (0,24 mol) Kupfer-I-oxid und 97,7 g (0,48 mol) Jodbenzol zugegeben und das Gemisch 4,5 Stunden bei einer Badtemperatur von 150°C erhitzt. Die Reaktion wurde mit Wasser abgebrochen, Methylenchlorid zugegeben und das entstandene Gemisch durch Filterhilfe zur Entfernung suspendierter Feststoffe filtriert. Die wässrige und organische Schicht wurden getrennt und die wässrige Schicht 3mal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridauszüge wurden zusammengegeben, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trockenmittels und des Methylenchlorids erhielt man das Produkt. Eine gereinigte Probe schmolz bei 61-63 °C.

Analyse:

berechnet aus C12H10BrNS:

C 51,44 H 3,6 N 5,0%

gefunden: C 51,9 H 3,6 N 5,0%

Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt: 2-Chlor-4-phenylthioanilin (Feststoff) 2-Fluor-4-phenylthioanilin, (Feststoff)

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Claims

644 359

2

PATENTANSPRÜCHE 1. N-substituierte Alkansulfonanilide der allgemeinen Formel (I)

2 1 r nso.r

[J-

s(0)nr-

in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Monohalogenmethylgruppe, R2 eine aliphatische Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Allyl-, Propargyl-, Alkoxymethylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Alkylthiomethylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, A ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe, B ein Wasserstoff- oder Halogenatom und n 0-2 bedeuten.
2. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums höherer Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine Verbindung der Formel I

r2ns02r1

R2 eine aliphatische Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Allyl-, Propargyl-, Alkoxymethylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Alkylthiomethylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, 5 R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,

A ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe, B ein Wasserstoff- oder Halogenatom und n 0-2 bedeuten,

io enthält.
3. Verfahren zur Regulierung des Wachstums höherer Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanzen mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I

15

20

25

s(ojnr"

in der

R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Monohalogenmethylgruppe,

r2ns02r1

(I)

s<0)nr-

(I)

in der

R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Monohalogenmethylgruppe,

R2 eine aliphatische Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-3o gruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Allyl-, Propargyl-, Alkoxymethylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Alkylthiomethylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen,

R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,

35 A ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe, B ein Wasserstoff- oder Halogenatom und . n 0-2 bedeuten.

in Berührung bringt.