DE3002895A1

DE3002895A1 - N-substituierte alkansulfonanilide

Info

Publication number: DE3002895A1
Application number: DE19803002895
Authority: DE
Inventors: Roy T Knafla; James R Throckmorton
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1979-01-29
Filing date: 1980-01-28
Publication date: 1980-08-07
Also published as: IL59238A0; FR2447371B1; JPS55127357A; GB2041371A; IL59238A; FR2447371A1; GB2041371B; BR8000531A; CH644359A5

Description

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE UANDATAIRES AGREES PRES l'oFFICE EUROPiEN DES BREVETS

DR.-ING. FRANZ TUESTHOFF CR. PHIL. FREDA VUESTHOFF (1927-I9J6) DIPL₁-INCGERHArD puls (19JZ-1971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON FECHUANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-TIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

1A-53 222
Minnesota Mining

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (083) 66 20 51 telegramm: protectpatent telex: {24070

Patentanme !dung

Anmelder: MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY

3M Center, Saint Paul Minnesota 55 101, U.S.A.

Titel:

N-substituierte Alkansulfonanilide

030032/0 7

-a-

1A-53 222

Anm.:Minnesota..

Beschreibung

N-substituierte Alkansulfonanilide

Die Erfindung betrifft N-substituierte Alkansulfonanilide, die in p-Stellung durch Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Arylsulfinyl- oder Arylsulfonyl-Gruppen substituiert sind und zusätzlich durch Halogen und/oder Trifluormethyl. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame herbicide Mittel und Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Erfindung betrifft auch herbicide Mittel bzw. Zubereitungen, die diese Verbindungen enthalten, sowie die Anwendung der Verbindungen zur Regelung und Steuerung des Wachstums höherer Pflanzen. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft speziell Verbindungen der allgemeinen Formel

in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

/2

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53 222

oder eine Monohalogenmethylgruppe, R² eine aliphatische Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Allyl-, Propargyl-, Alkoxymethylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Alkylthiomethylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, R³ eine Alkylgruppe mit 1,bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, A ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe, B ein Wasserstoffoder Halogenatom und η 0-2 bedeuten.

Die Erfindung betrifft auch Mittel zum Modifizieren oder Abtöten des Wachstums höherer Pflanzen, umfassend eine Verbindung der Formel I als Wirkstoff, ggf. in einem für die Landwirtschaft verträglichen Träger dispergiert.

Die Erfindung betrifft ferner die Anwendung von Verbindungen der Formel I zur Modifizierung des Wachstums höherer Pflanzen und zum Abtöten höherer Pflanzen sowie Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

' Verfahren 1 HNSO₂R³

(D

NS0_R

S(O)_nR-

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/3

53 222

S-

Verfahren 2

Die Produkte der Stufend) und (4) des Verfahrens 2 sind Alkali.oder Erdalkalisalze.

Die Stufe (1) des Verfahrens 1 wird durchgeführt durch Erhitzen eines Alkalisulfonanilids zusammen mit einem Alkylhalogenid in einem geeignete'n nicht reagierenden Lösungsmittel in Gegenwart einer entsprechenden Menge einer Base. Geeignete organische Basen sind u.a. Py'ridin, Triäthylamin, Dime thy lcyc lohexy 1-amin und ähnliche. Geeignete anorganische Basen sind Natrium- und Kaliumcarbonat u.a. Das Produkt wird nach üblichen Verfahren isoliert.

Die Reaktion der Stufe (2) ist die Oxidation des Produktes der Stufe (1). Diese Stufe wird mit Hilfe üblicher Oxidationsverfahren z.B. mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in Essigsäure, Natriummetaperjodat u.a. durchgeführt. Die SuIfoxidverbindung (n=1) wird gebildet, wenn eine äquimolare Menge des Oxidationsmittels und des Reaktionspartners angewandt wird, während das SuIfon (n=2) direkt bei Verwendung von 2 ^m°l (oder einem geringen Überschuß) Oxidationsmittel pro Reaktionspartner angewandt werden.

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/4

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Wahlweise kann zunächst das Ausgangsmaterial der Stufe (1), wie in Stufe (3) des Verfahrens 1 angegeben, oxidiert werden und dann weiter nach dem Verfahren der Stufe (1) umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Verbindungen zu erhalten.

Die Reaktion der Stufe (1) des Verfahrens 2 umfaßt die Bildung des Salzes des Alkansulfonanilids. Die Salzbildung wird durch übliche Verfahren durchgeführt. Das Salz wird dann mit einem Alkylierungsmittel wie einem Alkylhatogenid (Methyljödid) umgesetzt, um die erfindungsgemäße Verbindung zu erhalten. Wahlweise kann die Oxidation zunächst wie in Stufe (3) durchgeführt werden und dieses Produkt kann dann - wie in Stufe (1) und (2) für die nicht oxidierte Substanz angegeben'- in das Produkt übergeführt werden.

Die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde bestimmt durch Tests an Gewächshauspflanzen. Es wurde sowohl die Aktivität vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen in einer direkten Untersuchung gegen eine ausgewählte Gruppe von Unkräutern und Gräsern "bestimmt. Die folgenden Unkräuter sind Beispiele, die für diese Versuche angewandt wurden, ,

Gräser:

Riesenfuchsschwanz (Setaria faberi) Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) Fingerkraut (Digitaria ischaemum) gemeine Quecke (Agropyron repens) gelbes Cypergras (Cyperus esculentus)

breitblättrige Pflanzen:

zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus) Portulak (Portulaca oleracea) wilder Senf (Brassica kaber) Ackerwinde (Convolvulus arvensis)

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Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in einer kleinen Menge Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser auf eine Konzentration von 2000 ppm verdünnt. Hiervon wurden gleiche Anteile auf eine Endkonzentration von 500 ppm verdünnt. S) ml dieser Lösung wurden zu einem 15 cm Topf, enthaltend die Unkrautsamen aufgegeben, entsprechend einer Konzentration von 22,4 kg/ha. Die Verwendung von 20 ml der Lösung entspricht einer Konzentration von 5|6 kg/ha. Alle folgenden Bewässerungen wurden vom Boden her ausgeführt. Es wurden pro Behandlung zwei Töpfe angewandt. Zwei bis drei Wochen nach der Behandlung wurden die Werte festgestellt und als prozentuale Abtötung der betreffenden Art vor dem Auf lauf en, verglichen mit nichtbehandelten Vergleichspflanzen, notiert.

Um die Aktivität nach dem Auflaufen zu bestimmen, ließ man die gleichen Unkrautgemische zwei bis drei Wochen wachsen bisdie Gräser eine Höhe von ungefähr 2,5 bis 7,6 cm und die breitblättrigen Unkräuter eine Höhe von ungefähr 2,5 bis 3,8 cm erreicht hatten. Sie wurden ungefähr 10s. oder bis zur guten Benetzung der Blattoberfläche mit der oben angegebenen 2000 ppm enthaltenden Lösung besprüht.

Die Werte wurden zwei bis drei Wochen nach der Behandlung festgestellt und als prozentuale AbtStung der betreffenden Art, verglichen mit nichtbehandelten Vergleichspflanzen^notiert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Herbizide mit einem breiten Wirkungsspektrum. Der Mechanismus durch den diese herbizide Wirksamkeit herbeigeführt wird,ist noch nicht vollständig geklärt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen jedoch auch verschiedenartige Wirkungen zur Modifizierung des Pflanzenwachstums. Eine Modifizierung des Pflanzenwachstums, wie sie hier angegeben ist, besteht in allen Abweichungen von der natürlichen Entwicklung, z. B.

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einer Entlaubung, Stimulierung, Entwicklungshemmung, Verzögerung, Austrocknung, Auftreten von Riesen-bzw. Zwergenwachstum, Steuerung usw. Die Aktivität zur Steuerung des Pflanzenwachstums wird im allgemeinen beobachtet, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Wechselwirkung treten mit bestimmten Prozessen innerhalb der Pflanze. Wenn diese Prozesse essentiell sind, stirbt die Pflanze ab, wenn sie mit einer ausreichenden Menge der Verbindung behandelt wird. Die Art der Modifizierung des Pflanzenwachstums variiert Jedoch bei den verschiedenen Pflanzen.

Zum Aufbringen auf die Pflanzen können die Verbindungen fein zerteilt und in irgendeinem üblichen wäßrigen Medium suspendiert werden. Ferner können gegebenenfalls Mittel zur Erleichterung der Ausbreitung, Netzmittel, Klebrigmacher· und andere Hilfsmittel zugesetzt werden. Trockene, Pulver können als sdbhe oder verdünnt mit inerten Substanzen, wie Diatomeenerde als Stäubemittel angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden auf die Pflanzen aufgebracht oder der Boden wird damit bedeckt, wenn eine Regelung vor dem Auflaufen erwünscht ist. Das Aufbringen wird mit Hilfe üblicher Sprühvorrichtungen, Stäubevorrichtungen und ähnlichem, durchgeführt. Die Aufbringmenge beträgt im allgemeinen 0,56 bis 22,4 kg/ha kann jedoch nach den jeweiligen Umständen bei der Anwendung auch darüber oder darunter liegen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorteilhaft zusammen mit anderen bekannten Herbiziden angewandt werden, um das Spektrum derjenigen Unkräuter^die durch die erfindungsgemäßen Herbizide bekämpft werden, zu erweitern oder zur besseren Bekämpfung eines Unkrauts.das durch spezielle einzelne erfindungsgemäße Verbindungen nicht ausreichend bekämpft wird. Zu den bekannten Herbiziden gehören Phenoxyherbizide z. B."

03003 2/0731 ,

- Γ-

2,4-D, 2,4,5-Τ, Silvex und ähnliche, Carbamatherbiclde, Thiocarbamat- und Dithiocarbamat-Herbicide, substituierte Harnstoffe z. B· Diuron, Monuron und ähnliche, Triazine z.B. Simazin und Atrazin, Chloracetamid und chlorierte aliphatische Säuren, chlorierte Benzoesäure und Phenylessigsäure-Herbizide, wie Chloramben, und andere Herbicide, wie Trifluralin, Paraquat, Nitralin und ähnliche. Darüberhinaus können herbicide Mittel enthaltend erfindungsgemäße Verbindungen, zusätzlich Nematicide, Fungicide, Insekticide, Düngemittel, Spurenelemente, Mittel zur Verbesserung des Bodens und andere Pflanzenwachstumsregulatoren und ähnliches enthalten.

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- £Γ- 53 222

Die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen (aufgrund ihrer hohen herbiciden Wirksamkeit) sind:

N-Äthyl-^-chlor-^-isopropylthiomethansulfonanilid, N-Propargyl^-phenylsulfinyl-^-trifluormethylmethan-

sulfonanilid,
N-Äthyl^-äthylthio^-trifluormethylmethansulfonanilid,

N-Äthyl-2-chlor-4-isopropylthioäthansulfonanilid, N-Äthyl-^-phenylsulfonyl^-trifluormethylmethansulfon-

anilid,
N-Methyl-4-methylthio-2-trifluormethylmethansulfon-

anilid,
N-Methyl-4-methylsulfinyl-2-trifluormethylmethansul-

fonanilid,
N-Methyl^-methylsulfonyl^-trifluormethylmethansul-

fonanilid,
N-Methyl-4-tert-buylthio-2-trifluormethylmethansul-

fonanilid, und
N-Methyl^-tert-butylsulfonyl^-trifluormethylmethansulfonanilid.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind - soweit nicht anders angegeben - unter Teilen immer Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1

N-Äthyl-4-methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid. Ein Gemisch von 14,25 g., (0,05 mol), 4-Methylthio-2-trifluormethylmethan-sulfonanilid, 27,25 g., (0,25 mol), Äthylbromid, 26,5 g., (0,25 mol) Natriumcarbonat und 200 ml Aceton wurde ungefähr 72 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Feststoff wurde abfiltriert und

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das Aceton abgedampft, wobei man ein dunkles öl erhielt. Dieses wurde in Äther aufgenommen, der Äther abfiltriert und dann mit 10%-iger Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und des Äthers erhielt man ein öl, das sich beim Stehen verfestigte. Der Feststoff wurde in Petroäther (Kp, 3O-6O°C) aufgeschlämmt und filtiert. Man erhielt das Produkt

Analyse:	für	^C1	^₁₄F₃NO₂S₂:	42	%C	4	%H	4	%N
Berechnet				42	,2;	4	,5;	4	,5
gefunden:				,2	,4;	,5.

Weitere Verbindungen, die nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt wurden, sind:

N-Methyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansulfon-

anilid (öl),
N-Allyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonani-

lid (öl),
N-Propargyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansulfon-

anilid, F.p. 65-67°C.,
N-Methyl-4-methylthio-2-trifluormethylmethansulfonan-

ilid, F.p. 85-88⁰C,
N-Propyl-4-methylthio-2-trifluormethylmethansulfon-

anilid, F.p. 53-55°C,
N-Allyl^-methylthio^-trifluormethylmethansulfonan-

ilid, F.p. 46-48°C.,
N-Propargyl-4-methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, F.p. 124-126°C,

N-Methyl-4-tert-butylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, F.p. 73-75° C,
N-Methyl-4-phenylthio-2-trifluormethylmethansulfonani"

lid , F.p. 118-120 ° C,
N-Äthyl-4-phenylthio-2-trifluormethylmethansulfonani-

lid ., F.p. 109-111° C,
N-Methyl-2,5-dichlor-4-äthylthiomethynsulfonanilid,

F.p. 102,5-104°C.9³⁰⁰³2/07 3 1

53 222

N-Äthyl^-äthylthio^-trifluormethylmethansulfonanilid (öl),

N-Allyl^-phenylthio^-trifluormethylmethansulfonan-i-

lid, F.p. 99-101° C.,
N-Propargyl^-phenylthio^-trifluormethylmethansulfon-

anilid, F.p. 109-111° C,
N-Methyl^-äthylthio^-trifluormethylchlormethansul-

fonanilid, F.p. 73,5-75,5° C.
N-Äthyl-4-äthylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid, (öl),

N-Methyl-2-chlor-4-äthylthiochlormethansulfonanilid (öl), N-Äthyl^-chlor^-isopropylthiomethansulfonanilid, F.p. 7O-72°C. , N-Äthyl^-chlor^-isopropylthioäthansulfonanilid, (öl) N-Äthyl-2-brom-4-äthylthiomethansulfonanilid, (öl) N-Methyl-4-tert-biiylsulfonyl-2-trifluormethylmethan-

sulfonanilid, F.p. 181-1S3°C,
N-Isopropyl-2-fluor-4-äthylthiomethansulfonanilid,

F.p. 79-81° C,
N-Methyl^-brom^-isopropylthiomethansulfonanilid, F.p. 91,5-93° C.,

N-Methyl^-brom^-isopropylthioäthansulfonanilid, (öl) N-Propargyl-2-fluor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid (öl), N-Propargyl-2-fluor-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid,

F.p. 104-109° C.,
N-Propargyl-2-fluor-4-phenylsulfonylchlormethansulfonanilid,

F.p. 92-93,5° C.,
N-Propargyl-2-fluor-4-phenylthiomethansulfonanilid, F.p. 76-76,5° C.,

N-Propargyl-2-fluor-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid (öl), N-Propargy1-2-fluor-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid, F.p. 142-143,5° C,

N-Propargyl-2-chlor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid (öl), N-Propargyl-2-chl3r-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid (öl) , N-Methyl-2-chlor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid,

F.p. 80,5-81,5° C,
N-Methyl-2-chlor-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid (öl),

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53 222

N-Methyl-2-chlor-4-phenylsulfonylchlormethansulfonanilid (öl) ,

N-Propargyl-2-chlor-4-phenylthiomethansulfonanilid (Feststoff) , N-Propargyl-2-chlor-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid (öl), N-Propargy1-2-chlor-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid

(Feststoff),
N-Propargyl-2-brom-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid

(öl),
N-Propargyl-2-brom-4-phenylsulfonylchlorinethansulfonanilid, F.p. 62,5-65,5° C.,

N-Propargyl^-brom^-phenylthiomethansulfonanilid, F.p. 87-88° C, N-Propargyl-2-brom-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid (öl), N-Propargy1-2-brom-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid, F.p. 114,5-115,5° C.,

N-Propargyl-4-phenylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid, N-Propargy1-4-phenylsulfinyl-2-trifluormethyläthansulfonanilid, N-Propargyl-4-phenylsulfony1-2-trifluormethyläthansulf onanilid.

Beispiel 2

N-Methyl-4-methylsulfinyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid.

Zu einer Lösung von 23,0 g., (0,08 mol) N-Methyl-4-methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid in 65 ml Eisessig wurden 9 g (0,08 mol) 30 %-iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danni Stunde unter Rückfluß erhitzt. Es wurde Wasser zugegeben und das Produkt in Chloroform extrahiert, die Chloroformauszüge mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Trockenmittel wurde abfiltriert, Hexan zugegeben und das Chloroform-Hexan-Gemisch filtriert und gekühlt (0° C), wobei man einen Feststoff erhielt. Dieser wurde abfiltriert und . an der Luft getrocknet* F.p. 1O8-11O°C.

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/12

₅3 222

Analyse:	für:	C₁₀H₁₂F₃NO₃S₂:	38	%C	%H	8;	%N	4
berechnet		gefunden :	38	,1;	3,	8;	4,	5.
			,1;	3,	4,

Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt:

N-Äth/l-4'-inethylsulfinyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid, F.p. 100-102°C,

2-Fluor-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid, F.p. 121-122,5° C, 2-Fluor-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid, F.p. 185-185,5^eC., 2-Chlor-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid, F.p. 129-129,5⁰C, 2-Chlor-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid, F.p. 142-143° C,

2-BroIn-4-phenylsulfinylmethansulfonanilid, F.p. 138-138,5° C. und 2-^Brom-4-phenylsulfinylchlormethansulfonanilid,

F.p. 123,5-124° C. ' ,

Beispiel 3

N-Methyl-4-äthylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid. Zu einer Lösung von 3,13 g., (0,01 mol) N-Methyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid in 100 ml Eisessig, wurden 4,55 g. (0,04 mol) 30 %-iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde 3,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, Wasser zugegeben, das Produkt in Methylenchlorid extrahiert und die Auszüge mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trockenmittels und des Lösungsmittels erhielt man das gewünschte Produkt als öl.

Analyse:	für	C₁₁H₁₄F₃NO₄S₂:	38	%C	%H	%N
berechnet		gefunden :	37	/3;	4,0;	4,0
			,9;	4,0; '	4,0.

030032/0731

/13

₅3 222

N-Methyl-4-methylsulfonyl-2-trifluormethylmethansul-

fonanilid, F.p. 158-16O⁰C,
N-Propyl-4-methylsulfonyl-2-trifluormethyl:methansul-

fonanilid, F.p. 102-104° C.,
N-Äthyl^-methylsulfonyl^-trifluormethylmethansul-

fonanilid, F.p. 100-102° C,
N-Methyl-4-phenylsulfonyl-2-trifluormethylmethansul-

fonanilid, F.p. 131-133° C,
N-Äthyl-4-phenylsulfonyl-2-trifluormethylmethansul-

fonanilid, F.p. 102-104° C,
N-Methyl^-äthylsulfonyl^-trifluormethylchlormethan-

sulfonanilid, F.p. 112-114° C,
N-Methyl^-äthylsulfonyl^^-dichlormethansulfonanilid, F.p. 200-201° C.,

2-Fluor-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid, F.p. 127,5-128° C, 2-Fluor-4-phenylsulfonylchlormethansulfonanilid, F.p.142-142,5⁰C., 2-Chlor-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid_{ F.p.152-156°C., 2-Chlor-4-phenylsulfonylchlormethansulfonanilid, F.p.142-142,5⁰C, 2-Brom-4-phenylsulfonylmethansulfonanilid, F.p. 159-16O°C. und 2-Brom-4-phenylsulfonylchlormethansulfonanilid, F.p. 136-136,5⁰C.

Beispiel 4

N-Propargyl^-phenylsulfinyl^-trifluormethylmethansulfon- -anilid.

Zu einem Gemisch von 2,78 g (0,013 mol) Natriummetaperjodat und 56 ml (50 %-igem) wässrigem Methanol wurde unter Rühren eine Lösung von 5 g (0,013 mol) N-Propargyl-4-phenylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid in 100 ml Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde 48 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und weiteres Natriummetaperiodat zugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand über Silicagel chromatografiert. Man erhielt das gewünschte Produkt F.p. 53-58⁰C.

030032/0731 _/14

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Beispiel 5

N-Äthyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid (Alternativ-Verfahren).

1,5 g (0,005 mol) des Natriumsalzes von 4-A'thylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid, hergestellt aus einer Lösung von Natriumhydroxid in Äthanol,wurden unter Rühren in 25 ml Dimethylformamid gelöst und mit 1,56 g (0,01 mol) Ä'thylj ©did behandelt und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Dünnschicht - Chromatografie über Silicangel zusammen mit einer authentischen Probe zeigte, daß die Ausgangssubstanz zu dem gewünschte!Produkt reagiert hatte.

Die folgenden weiteren Verbindungen wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt:

N-Methoxymethyl-4-äthylthio"-2- tr if luormethylmethansulfonanilid (Feststoff),

N-Methylthiomethyl-4-äthylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid (öl) und

N-Isopropyl-2-brom-4-äthylthiomethansulfonanilid (öl).

Beispiel 6

4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin.

Zu einer kalten (0-5°C) Lösung von 6,44 g (0,04 mol) 2-Aminobenzotrifluorid und 9,72 g (0,12 mol) Natriumthiocyanat in 100 ml Methanol wurde eine Lösung von 6,6 g (0,42 mol) Brom in 25 ml Methanol, die mit Natriumbromid gesättigt war, zugetropft. Die Lösung wurde 20 Minuten nach der Zugabe des Broms gerührt und dann in Wasser gegossen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Das entstehende öl wurde in Methylenchlorid aufgenommen und getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels und des Lösungsmittels erhielt man 4-Thiocyano-2-trifluormethylanilin als öl, das sich beim Stehen zu dem gewünschten Produkt verfestigte. Eine gereinigte Probe besaß einen Schmelzpunkt von 52-55° C.

030032/0731 /15

53 222

Analyse:

berechnet für CgH₅F₃N₂S:

gefunden :

%C %H %N 44,0; 2,3; 12,8 43,7; 2,3; 12,9.

2-Chlor-4-thiocyanoanilin, F.p. 63-66° C, 2-Brom-4-thiocyanoanilin, F.p. 74-79^eC., 2,5-Dichlor-4-thiocyanoanilin, F.p. 111-115° C. und 2-Fluor-4-thiocyanoanilin.

Beispiel 7

2-Chlor-4-äthylthioanilin.

Eine Lösung von 40 g. (O,22 mol) 2-Chlor-4-thiocyanoanilin in 250 ml Äthanol wuu3eunter Rühren zu einer Lösung von 58,5 g (0,22 mol) Natriumsulfidnonahydrat in 110 ml Wasser gegeben und das Gemisch 45 Minuten auf 50° C erwärmt. Es wurden 36,6 g (0,22 mol) Äthyljodid zugegeben und weitere 2 Stunden bei 50° C und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 3 Liter Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Die vereinigten Auszüge wurden mit Wasser gewaschen und über CaSO* getrocknet, Nach Entfernung des Trockenmittel und Lösungsmittels erhielt man 2-Chlor-4-äthylthioanilin (öl).

2-Brom-4-äthylthioanilin (öl),
2-Chlor-4-isopropylthioanilin (öl),
4-Äthylthio-2-trifluormethylanilin (öl), 2,5-Dichlor-4-äthylthioanilin (öl),
2-Fluor-4-äthylthioanilin (öl) und
2-Brom-4-isopropylthioanilin (öl).

03003 2/0731

53 222

Beispiel 8

2-Chlor-4-äthylthiochlormethansulfonanilid. 4 g (0,927 mol') Chlormethansulfonylchlorid wurden unter Rühren zu einer Lösung von 5 g (0,027 mol) 2-Chlor-4-äthylthioanilin in 6,4 g (0,041 mol) 3-Brompyridin zugetropft und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in 200 ml Methylenchlorid und 200 ml 20 %-iger verdünnter Salzsäure aligenommen, die Schichten getrennt und die Methylenchloridlösung mit 200 ml 10 %-iger verdünnter Salzsäure 3-mal gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und über CaSO^ getrocknet. Nach Entfernung des Trockenmittels und des Lösungsmittels erhielt man das Produkt als rötliches öl. Dieses wurde im Hexan aufgenommen und gekühlt. Man erhielt das gewünschte Produkt 2-Chlor-4-äthylthiochlormethansulfonanilid, F.ρ.70-72⁰C.

Analyse:	aus	C^ IT f T ^T f^ G · \** Q Xi Λ A V^ A~ ο ί-Η KJ O ΰ ο ·	%C	%Η	7;	%Ν	7
berechnet		gefunden :	36,0;	3,	5;	4,	7.
		. 36,6;	3,	4,

Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen 'allgemeinen Verfahren hergestellt: ;

2,5-Dichlor-4-äthylthiomethansulfonanilid, F.p.143-144°C, 2-Chlor-4-isopropylthiomethansulfonanilid, F.p.78-80° C, 2-Chlor-4-isopropylthioäthansulfonanilid, F.p.52-53°C, 2-Brom-4-äthylthiomethansulfonanilid, F.p. 83-85°C, 2-Fluor-4-äthylthiomethansulfonanilid, F.p. 89-91⁰C, 2-Brom-4-isopropylthiomethansulfonanilid, F.p. 82-84°C, 2-Brom-4-isopropylthioäthansulfonanilid, F.p. 62-64°C, 2-Fluor-4-phenylthiomethansulfonanilid, F.p. 125-125,5°C, 2-Fluor-4-phenylthiochlormethansulfonanxlid, F.p. 83-83,5° C, 2-Chlor-4-phenylthiomethansulfonanilid, F.p. 79,5-81°C, 2-Chlor-4-phenylthiochlormethansulfonanilid, F.p. 73-74°C, 2-Brom-4-phenylthiomethansulfonanilid, F.p. 74,5-75°C, 2-Brom-4-phenylthiochlormethansulfonanilid, F.p. 71-72,-5⁰C und 4-Phenylthio-2-trifluormethyläthansulfonanilid.

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^{53 222}

Beispiel 9

N-Chlormethylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethylchlor-

methansulf onanilid ._.

(0,1 93 nol) Chlormethansulfonylchlorid wurden unter Hihren-zu einer kälten (O-5°C) Lösung von 16 g (0,0774 mol),4-Methyl-2-trifluormethylanilin in 49 g (0,62 mol) Pyridin zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, unter Rühren in Eiswasser und 50 ml 12 η Salzsäure gegossen. Man erhielt N-Chlormethylsulfony1-4-methylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid als öl.

Die folgende Verbindung wurde nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt:

N-Chlormethylsulfonyl-4-äthylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid, F.p. 89-93°C.

Beispiel 10

4 -Methylthio-2- tr if luorme thy !chlorine thansulf onanilid. Eine Lösung von 23,9 g N-Chlormethylsulfonyl-4-methylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid und 15,3 g 85%-iger Natriumhydroxidlösung in 180 ml Methanol wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verminderten Druck abgedampft und der Rückstand in heißem Wasser aufgenommen, filtriert und dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Beim Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Hexan erhielt man einen gold-farbenen Feststoff, F.p. 1O2-1O4°C.

Analyse:	aus	C₉H₉ClF₃NO₂S₂:	33	%C	2	%H	%N	4
berechnet		gefunden :	33	,8;	2	,8;	4,	4.
			,9;	,9;	4,

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/18

.-re- ' ^{53 222}

4-Äthylthio-2-trifluormethylchlormethansulfonanilid, F.p. 107-109⁰C.

Beispiel 11

Eine Lösung von 91,6 g (0,4 mol) 2-Brom-4-thiocyanoanilin und Dimethylfomamid wurde zu einer Lösung von 0,48 mol Natriumsulfid und Wasser unter Stickstoff zugetropft und die entstehende Lösung eine Stunde auf 50⁰C erhitzt. Dann wurden 34,33 g (0,24 mol) Kupfer-I-oxid und 97,7 g (0,48 mol) Jodbenzol zugegeben und das Gemisch 4,5 Stunden bei einer Badtemperatur von 150⁰C erhitzt. Die Reaktion wurde mit Wasser abgebrochen, Methylenchlorid zugegeben und das entstandene Gemisch durch Filterhilfe zur Entfernung suspendierter Feststoffe filtriert. Die wässrige und organische Schicht wurden getrennt und die wässrige Schicht 3-mal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridauszüge wurden zusammengegeben, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Trockenmittels und des Methylenchlorids erhielt man das Produkt. Eine gereinigte Probe schmolz bei 61-63°C

Analyse:	aus	C₁₂H₁₀BrNS:	51	%C	3	%H	%N
berechnet		gefunden :	51	/44;	3	/6;	5,0
			/9; .	,6;	5,0.

2-Chlor-4-Phenylthioanilin (Feststoff) 2-Fluor-4-phenylthioanilin, (Feststoff).

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Claims

Patentansprüche :

N-substituierte Alkansulfonanilide der allgemeinen Formel:

R²NSO₂R¹

in der R^-I eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenmethylgruppe/ R² eine aliphatische Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Allyl-, Propargyl-, Älkoxymethylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Alkylthiomethylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Pheny!gruppe, A ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe, B ein Wasserstoff- oder Halogenatom und η 0-2 ist.
2. Mittel zur Modifzierung des Wachstums höherer Pflanzen, dadurch gekennzeichnet , daß es als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 1 ggf. zusammen mit üblichen Trägern und/oder Zusätzen enthält.

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