DE2551027C2 - 2-Trifluormethylmethan-sulfonanilide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbicide - Google Patents

Description

a) S-Chlor^-nitrobenzotrifluorid und einen leichten Überschuß von Methanthiol in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base erhitzt,

b) die Nitrogruppe des entstehenden 2-Nitro-5-methylthiobenzotrifluorid reduziert,

c) das entstehende 4-Methylthio-2-trifluormethylanilin mit Methansulfonylchlorid umsetzt oder mit einem Überschuß von Methansulfonylchlorid und das im letzteren Falle entstehende N-MethylsulfonyM-methylthio^-trifluorrnethylmethansulfonanilid teilweise mit einer Base hydrolysiert und

d) gegebenenfalls das entstehende 4-Methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid weiter oxidiert.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Herbicide.

Die Erfindung betrifft 2-(Trifluormethyl)-methansulfonanilide, die in p-Stellung durch eine Methylthio-, Methylsulfinyl- oder Methylsulfonylgruppe substituiert sind, sowie für die Landwirtschaft und den Gartenbau geeignete Salze dieser Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame herbicide Mittel und auch wirksame Pflanzenwachstumsregulatoren. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen als Herbicide bzw. zur Steuerung des Pflanzenwachstums höherer Pflanzen, sowie Verfahren zur Herstellung de.r Verbindungen.

Es sind verschiedene Gruppen von halogenalkylsulfonamidosubstituierten aromatischen Verbindungen bekannt und zugleich bestimmte Anwendungsgebiete für diese Verbindungen. So sind in der US-PS 36 39 474 Trifluormethan-sulfonanilide einschließlich solcher Verbindungen mit Trifluormethyl-, Methylthio-, Methylsulfinyl- und Methylsulfonylsubstituenten beschrieben, die als Herbicide geeignet sein sollen. Die FR-PS 11 88 591 beschreibt zwei Gruppen von Verbindungen, d.h. Halogenalkyl-sulfonanilide und Halogenalkyl-sulfonamidodiphenyl-Verbindungen, bei denen die Ringe direkt gebunden oder über verschiedene Gruppen wie Sulfonyl-, Sulfinyl- und Thiogruppen verbunden sind. Die in der FR-PS angegebenen Anwendungsbereiche betreffen die Aktivität gegenüber Textilparasiten sowie antibakterielle und Antischimmel-Aktivität. Eine herbicide Aktivität ist in dieser Patentschrift jedoch nicht erwähnt. Die GB-PS 9 71 219 beschreibt Alkansulfonanilide, die an dem Ring sowohl Chlor- als auch Nitrosubstituenien besitzen und herbicide Wirksamkeit zeigen sollen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wirksam zur Bekämpfung von sich über Wurzeln ausbreitender Wilder Mohrenhirse [Johnson Grass, Sorghum halepense (L. Pers.)]. Das ist von Bedeutung, da sich über Wurzeln ausbreitende Wilde Mohrenhirse nicht wirksam durch Aufbringen von solchen Mengen herbicider Mittel bekämpft werden kann, die von den Nutzpflanzen vertragen werden, während aussamcnde Wilde Mohrenhirse gegenüber verschiedenen im Handel erhältlichen Herbiciden empfindlich ist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam sind zur Bekämpfung von schon längere Zeit wachsender sich über Wurzeln ausbreitender Wilder Mohrenhirse. Es hat sich auch gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders geeignet sind zur Bekämpfung von Cyperngras-Arten (z. B. Cyperus esculentus).
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel

CHjSO₂NH-<( )V-S(O)_nCH₃ (D

CF₃

in der /; null, eins oder zwei ist sowie deren für Landwirtschaft oder Gartenbau geeignete Salze.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen in Säureform sind sauer, d.h. der Amidostickstoff ist sauer. Folglich bilden sie Salze, d. h. Verbindungen der oben angegebenen Formel, in der H ersetzt ist durch ein für landwirtschaftliche Zwecke geeignetes Kation. Diese Salze sind ?rn allgemeinen Metall-, Ammonium- oder organische Aminsalze. Zu den erfindungsgemäßen Metallsalzen gehören die Alkali-, (z.B. Lithium-, Natrium- und Ka-

<i5 lium-), Erdalkali-, (z. B. Barium-, Calcium- und Magnesium-) und Schwermetall-, (z. B. Zink- und Eisen-) Salze sowie andere Metallsalze wie Aluminiumsalze. Geeignete Basen zur Herstellung der Metallsalze umfassen Metalloxide, -hydroxide, -carbonate, -bicarbonate und -alkoxide. Einige Salze können auch hergestellt werden durch Kationenaustausch (durch Umsetzung eines erfindungsgemäßen Salzes mit einem organischen oder anor-

ganischen Salz in einer Kationenaustauschreaktion). Die organischen Aminsalze umfassen Salze von aliphatischen (ζ. Β. Alkyl-), aromatischen und heterocyclischen Aminen sowie solche, die eine gemischte Struktur besitzen. Die Amine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze geeignet sind, können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein und enthalten vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome. Solche Amine umfassen z. B. Morpholin, Methylcyclohexylamin, Glukosamin oder Amine, die abgeleitet sind von Fettsäuren. Die Amin- und Ammoniumsalze können hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindungen in der Säureform mit der entsprechenden organischen Base oder Ammoniumhydroxid. Die oben angegebenen Salze sind alle für landwirtschaftliche Zwecke geeignet und die Auswahl des betreffenden Salzes hängt von der speziellen Anwendung und den wirtschaftlichen Bedingungen ab. Besonders sind die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze geeignet.

Die erfindungsgemäßen Salze werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung der Vorstufen in wäßriger Lösung. Diese Lösung kann eingedampft werden, um das Salz der Verbindung üblicherweise in Form eines trokkenen Pulvers zu erhalten. In einigen Fällen kann es günstiger sein, ein nicht-wäßriges Lösungsmittel wie Alkohole oder Aceton anzuwenden. Die entstehende Lösung wird dann behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen, z. B. durch Eindampfen unter vermindertem Druck. Da viele der Salze wasserlöslich sind, werden sie häufig in Form von wäßrigen Lösungen angewandt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden.

NO₂

NO₂

NH₂

Cl	SCH3 3a/	SCH3	V
	(Π) S	(IU)	\
NHSO2CH3	NHSO2CH3		N(SO,CH3)2

SOCH₃

SCH₃

20 25 30 35

NHSO₂CH₃

SO₂CH₃

Die Reaktionsstufe 1 wird durchgeführt, indem man S-Chlor^-nitrobenzotrifluorid und einen geringen Überschuß von Methanthiol in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart der entsprechenden Menge Base umsetzt. Das inerte Lösungsmittel ist eines, in dem die Reaktionsteilnehmer löslich sind, wie ein niederes Alkanol, z. B. Äthanol. Die Base ist eine starke organische oder anorganische Base. Geeignete organische Basen sind tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, Triäthylamin, Pyridin, Alkoxide wie Natriumäthoxid und ähnliche. Geeignete anorganische Basen sind A'kalihydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Calciumhydrid und ähnliche. Das Produkt wird nach üblichen Verfahren isoliert.

Die zweite Stufe ist eine Reduktion der Nitrogruppe des neuen Zwischenproduktes 2-Nitro-5-methylthiobenzotrifluorid (II). Hierfür sind bekannte chemische oder katalytische Verfahren geeignet. Raney-Nickel ist ein geeigneter Katalysator für die Reduktion. Das Produkt wird nach üblichen Verfahren isoliert.

Die Stufe 3 ist die Bis(methylsulfonylierung) des neuen Zwischenproduktes 4-Methylthio-2-trifluormethylanilin (III) mit 2 oder mehr Mol Methansulfonylchlorid in Gegenwart von überschüssiger Base. Das erhaltene Produkt ist das neue Zwischenprodukt (IV). Wahlweise ist die Stufe 3 a die Mono(methylsulfonylierung) von III mit einem Äquivalent Methansulfonylchlorid in Gegenwart von einem Äquivalent Base in einem inerten Lösungsmittel. Geeignete Basen für die Reaktionen der Stufen 3 und 3a sind organische und anorganische Basen wie Pyridin, Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin und substituierte Pyridine und ähnliche.

Stufe 4 ist eine teilweise Hydrolyse des Zwischenproduktes (IV). Hierbei handelt es sich um eine basische Hydrolyse unter Anwendung einer starken Base wie Kaliumhydroxid in Methanol.

Die Stufen 5 und 6 werden beide unter Anwendung üblicher Oxidationsverfahren wie mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure, Natriummetaperjodat und ähnlichem durchgeführt.

Die Stufe 5 erfordert äquimolare Mengen von Peroxid und Reaktionsteilnehmer, während die Stufe 6 zwei

40 45 50 55 60 65

Mol (oder einen geringen Überschuß) Oxidationsmittel pro Mol Reaktionsteünehmer erfordert.

Die herbicide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde bestimmt durch Reihenuntersuchungen gegenüber Pflanzen im Gewächshaus. Sowohl die Aktivität vor dem Auflaufen als auch nach dem A uflaufen wurden in direkten Reihenur.iersuchungen gegenüber ausgewählten Unkrautarten bestimmt.
Zum Aufbringen auf die Pflanzen können die erfindungsgemäßen Verbindungen fein verteilt und in irgendeinem der üblichen wäßrigen Medien suspendiert werden. Außerdem können Mittel zur Erleichterung der Ausbreitung, Netzmittel, Klebrigmacher und andere Zusätze je nach Wunsch verwendet werden. Trockene Pulver können als solche oder verdünnt mit inerten Substanzen wie Diatomeenerde als Stäubemittel fürdie erfindungsgemäßen Zwecke angewandt werden. Aufbringmengen von 0,56 bis 22,44 kg/ha sind günstig, aber die Mengen können je nach den einzelnen Umständen erhöht oder verringert werden.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders wirksam sind gegenüber Wilder Mohrenhirse, ist es besonders günstig, sie zusammen mit anderen bekannten Herbiciden zu verwenden, um das Unkrautspektrum, das durch die erfindungsgemäßen herbiciden Mittel bekämpft wird, zu verbreitern oder um auch Unkräuter besser bekämpfen zu können, die durch spezielle erfindungsgemäße Verbindungen nicht so gut bekämpft werden.

Zu diesen anderen bekannten herbiciden Mitteln gehören Phenoxyherbicide, wie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)propionsäure, Carbamat-, Thiocarbamat- und Dithiocarbamatherbicide, substituierte Harnstoffherbicide wie 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,r-dimethylharnstoff, 3-{p-Chlorphenyl)-l,r-dimethylharnstofT, Triazinherbicide, wie 2-Chlor-4,6-bis(ethylamino)-s-triazin und 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylami."iO-s-triazin, Chloracetamin und chlorierte aliphatische Säureherbicide, chlorierte Benzoesäure- und Phenylessigsäureherbicide, wie 3-Amino-2,3-dichlorbenzoesäure und andere Herbicide wie «,«,«-Trifluor^o-dinitro-N.N-dipropyl-p-toluidin, l,r-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumsalze und N,N-Dipropyl-4-methylsulfanyl-2,6-dinitroanilin. Außerdem können herbicide Mitlei, die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, zusätzlich Nematicide, Fungicide, Insekticide, Düngemittel, Spurenmetalle, Mittel zur Konditionierung des Bodens, andere Pflanzenwachstumsregulatoren und ähnliches enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1
2-Nitro-5-methylthiobenzotrifluorid

Das Natriumsalz von Methanthiol wurde hergestellt durch Rühren einer Lösung von Methanthiol (100 g, 2,0 Mol und ein geringer Überschuß), Natriumhydroxid (80 g, 2,0 Mol) und Ethanol (2 I) eine Stunde bei 0-5⁰C unter Stickstoffatmosphäre. Zu dieser Lösung wurde schnell 5-Chior-2-nitrobenzotrifluorid (45 I, 2 g, 2,0 Mol) zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und dann vier Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Das entstehende Öl wurde in kaltes Wasser (1 I) gegossen, mit Methylenchlorid extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man einen gelben Feststoff erhielt. Beim Umkristallisieren aus Hexan erhielt man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 47 bis 5O⁰C.

Analyse für C₈H₆F₃NO₂S:
berechnet: C 40,5; H 2,5; N 5,9%;
gefunden: C 40,4; H 2,5; N 5,6%.

Beispiel 2

4-Methylthio-2-trifluormethylanilin

2-Nitro-5-methylthiobenzotrifluorid (190 g, 0,85 Mol) in Äthanol (1 1) wurde bei einem WasserstolTdruck von ungefähr 3,16 kg/cnv (45 psi) überRaney-Nickel reduziert. Nach vollständiger Wasserstoffaufnahme wurde der Katalysator mit elementarem Schwefel desaktiviert, das Gemisch filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt das gewünschte Produkt als Öl. IR 2,9 μίτι (starke NH-Bande).

Beispiel 3

N-MethylsulfonyM-methylthio^-trifluormethylmethansulfonaniiid

Methansulfonyl-chlorid (21,8 g, 0,19 Mol) wurde zu einer kalten (0-10⁰C) Lösung von 4-Methylthio-2-trifluormethylanilin, das entsprechend Beispiel 2 hergestellt worden war, (15,8 g, 0,076 Mol) in Pyridin (48 g, 0,61 Mol) unter Rühren zugetropft. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasscr (80 ml) und konzentrierte Salzsäure (20 ml) gegossen und der entstehende Feststoff in Methylenchlorid gelöst, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Das Produkt wurde aus Hexan-Methylen-chlorid umkristallisiert. Man erhielt einen weißen Feststoff, Kp. 147— 154"C.

Analyse für C₀H₁₂F₃NO₄S₃:
berechnet: C 33,1; Il 3.3; N 3,9%;
Befunden: C 32.9: H 3.3: N 3.8%.

Beispiel 4
4-Methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid

Ein Gemisch von N-MethylsulfonyM-methylthio^-trifluormethylmethansuIfonanilid (545 g, 1,5 Mol), 85% Kuliumhydroxid (297 g, 4,5 Mol) und Methanol (2 I) wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt'. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der entstehende Feststofl'in heißem Wasser gelöst. Die Lösung wurde nitriert und das Filtrat mit verdünnterSalzsäure angesäuert. Das Produkt wurde durch Extraktion mit Methylenchlorid, Trocknen über Magnesiumsulfat und anschließendes Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck isoliert. Man erhielt einen beige-farbenen Feststoff, Fp. 82-85°C.

Analyse Tür C₉Hi₀F₃NO₂S₂:
berechnet: C 37,9; H 3,5; N 4,9%;
gefunden: C 38,0; H 3,7; N 4,9%.

Beispiel 5
4-Methylsulfinyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid

Zu einem kalten (0-5⁰C) Gemisch von 4-Methylthio-2-trifluormethylmethansulfonanilid(l 18,5 g, 0,42 Mol) in Eisessig (470 ml) wurde 30% Wasserstoffperoxid (47,3 g, 0,42 Mol) unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde 6 Stunden bei 0 bis 5⁰C gerührt, über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt, mit Wasser (1000 ml) verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Auszug wurde weiter mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Produkt mit Hexan als weißer Feststoff ausgefällt, Fp. 123-125°C.

Analyse für C₉H₁₀F₃NO₃S₂:
berechnet: C 35,9; H 3,3; N 4,7%;
gefunden: C 35,9; H 3,4; N 4,6%.

Beispiel 6
4-Methylsulfonyl-2-trifluormethylmethansulfonanilid

Zu einer warmen (60⁰C) Lösung von4-Methylthio-2-tnfluormethylmethansulfonanilid (105,6 g, 0,37 Mol) in Eisessig (350 ml) wurde 30 % Wasserstoffperoxid (170 g, 1,49 Mol) unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß ohne äußeres Erwärmen ein leichtes Sieden unter Rückfluß eintrat. Die Lösung wurde weitere zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Wasser (250 ml) zugegeben und das Gemisch abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt einen weißen Feststoff 4n Fp. 177-18!°C.

Analyse tür C₉Hi₀F₃NO₄S₂:
berechnet: C 34,1; H 3,2; N 4,4%;
gefunden: C 34,1: H 3,2; N 4,4%.

Die Wirksamkeit verschiedener Verbindungen zur Bekämpfung von Johnson Grass [Sorghum halepense (L Pers.)]. das Rhizome gebildet hatte, wurde bestimmt. Als Boden wurde sandiger Lehm verwendet. Das Johnson Grass war in Behältern mit 15,24 cm Durchmesser aus Samen auf eine Höhe von 61 bis 91,4 cm gewachsen. Es wurde dann auf Bodenniveau zurückgeschnitten.

Die Testverbindung wurde gelöst, mit Wasser verdünnt und die gesamte Menge in der in Tabelle I untenangegebenen Menge auf den Boden aufgebracht. Es trat im wesentlichen kein erneutes Wachstum aus den Stümpfen der abgeschnittenen Stengel ein. Das gesamte beobachtete Wachstum kam von den angeregten Rhizomen. Der Behälter wurde in ein Gewächshaus gestellt und nach Bedarf gewässert.

Die mit den verschiedenen Verbindungen behandelten Behälter wurden in bezug auf nicht behandelte Kontrollbehäker in Intervallen von 2, 3 und 4 Wochen nach der Behandlung entsprechend den folgenden Kriterien bewertet:

A = wie Vergleich

B = leicht bis \'i Hemmung des Wachstums

C = Vj bis V: Hemmung des Wachstums

D = V: bis 'Λ Hemmung des Wachstums

E = 'i-i bis vollständige Hemmung des Wachstums

Tabelle I zeigt die Ergebnisse für die folgenden Verbindungen:

H
CH₃SO₂N

CHjSOjN

H
CH₃SO₂N

SCH₃

erfindungsgemäß: (I) (Beispiel 4)

H
CF₃SO₂N

SOCH₃

(II) (Beispiel 5)

SCH₃

gemäß US-PS 36 39 474: (IV) (Beispiel 43)
H

ClCH₂SO₂-N

SO₂CH₃

(III) (Beispiel 6)

H
CF₃SO₂N

SOCH₃

(V) (Beispiel 45)

H ClCH₂SO₂-N

SO₂CH₃

(VI) (Beispiel 47)

H ClCH₂SO₂-N

gemäß DH-OS 20 18 969: (VII) (Beispiel 14) (VIII) (Beispiel 15)

Tabelle I

SO₂CH₃

(IX) (Beispiel 36)

Verbindungsnummer Aufbringmenge kg/ha

Bewertung der Bekämpfung von Johnson Grass mit Rhizomcn*)

E E E

E E E

E E

A A C B B

D C

*) Die Bewertung wurde 4 Wochen nach der Behandlung durchgeführt. Die Bewertung 2 und 3 Wochen nach der Behandlung waren die gleichen, mit der Ausnahme, daß die Verbindung VI 2 und 3 Wochen nach der Behandlung eine Bewertung von E ergab.

Einige weitere Verbindungen, teils mit (zusätzlichem) CFj-Substituent und abgeleitet von MethansulfonyloderTrifluormethansulfonylanilid, wurden entsprechend dem Stand der Technik synthetisiert und ebenfalls als den erfindungsgemüßen Verbindungen unterlegen befunden.

I.	5,6 2,8 1,4
II.	5,6 2,8 1,4
III.	5,6 2,8 1,4
IV.	5,6
V.	5,6
VI.	5,6
VII.	33,2
VIII.	33,2
IX.	11,2 2,2

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. 2-TrifluormethylrnethansulfonaniIid der Formel

   C H₃SO₂N H

   in der η null, eins oder zwei ist, und deren für die Landwirtschaft und den Gartenbau geeignete Salze.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise