DD246991A5

DD246991A5 - Verfahren zur herstellung von 2-(2'-substituierten benzoyl)-1,3-cyclohexandion-derivaten

Info

Publication number: DD246991A5
Application number: DD85284920A
Authority: DD
Inventors: Charles G Carter; David L Lee; William James Michaely
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1984-12-20
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1987-06-24
Also published as: IL77348A; ATE45947T1; PL262503A1; HU196882B; AU5133785A; PT81732A; BG43853A3; DK594785A; PT81732B; ES8703398A1; GR853112B; RO96802A; ES550225A0; TR22630A; BR8506424A; BG45043A3; CA1314557C; AR245103A1; EP0186119A2; EP0186119A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-substituierten Benzoyl)-1,3-cyclohexandion-Derivaten fuer die Anwendung in der Landwirtschaft. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit starker herbizider Wirkung und geringer Phytotoxizitaet, die fuer die selektive Unkrautbekaempfung in landwirtschaftlichen Kulturen geeignet sind. Erfindungsgemaess werden Verbindungen der Formel hergestellt, worin beispielsweise bedeuten: n die ganze Zahl 0, 1 oder 2, R eine C1C4-Alkylgruppe, R1 Wasserstoff oder eine C1C4-Alkylgruppe, R2 Wasserstoff, eine C1C4-Alkylgruppe u. a.; R3 Wasserstoff, eine C1C4-Alkylgruppe, R4 Wasserstoff oder eine C1C4-Alkylgruppe, R5 Wasserstoff oder eine C1C4-Alkylgruppe, R6 ein Wasserstoffatom oder eine C1C4-Alkylgruppe und R7 und R8 unabhaengig voneinander (1) Wasserstoff, (2) Halogen, (3) eine C1C4-Alkylgruppe, (4) C1C4-Alkoxygruppe, (5) OCF3, (6) eine Cyangruppe, (7) eine Nitrogruppe, (8) eine C1C4-Halogenalkylgruppe u. a. Formel

Description

S(O) R

in der die Gruppen R bis R⁸ wie oben definiert sind und η die ganze Zahl 1 oder 2 ist, hergestellt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X Halogen ist, die schwache Base ein Tri-Ci-Cg-alkylamin, Pyridin, ein Alkaiimetallcarbonat oder ein Alkaiimetallphosphat und die Cyanidqueile ein Alkalimetallcyanid, Cyanhydrine der Methyl-C·,-C₄-alkylketone, Cyanhydrine des Benzaldehyds oder von C₁-C₆-a'liphatischen Aldehyden, Cyanhydrine, Zinkcyanid, Tri(niedere alkylj-silylcyanide oder Cyanwasserstoff sind.

3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß X Chlor, die schwache Base ein Tri-C_rC₆-alkylamin, Pyridin, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat und die Cyanidqueile Kaliumcyanid, Acetoncyanhydrin oder Cyanwasserstoff ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2'-substitpierten Benzoyl)-1,3-cyclohexandion-Derivaten mit herbiziden Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt in der Landwirtschaft für die selektive Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzkulturen. . -

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verbindungen mit der Strukturformel

in der X eine Alkylgruppe, η gleich 0,1 oder 2 und R¹ eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe bedeuten können, werden in der Japanischen Patentanmeldung 84632-1974 als Zwischenprodukte bei der Synthese von als Herbizide wirksamen Verbindungen der Formel

worin R, X und η die Bedeutung aufweisen wie oben und R₂ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe sein kann, beschrieben. Insbesondere werden als Verbindungen mit einer Wirksamkeit als Herbizide solche beschrieben, in denen η gleich 2, X eine 5,5^Dimethylgr.uppe, R₂ eine Altylgruppe und R₁ eine Phenyl-, 4-Chlorphenyl- oder 4.-Methoxyphenylgruppe sind. Die Vorstufen für diese drei speziell.gelehrten Verbindungen weisen keine oder fast keine Wirksamkeit als Herbizid auf. Die Europäische Patentanmeldung 83102 599.4 wurde am 5. Oktober 1983 veröffentlicht und bezieht sich auf bestimmte, neuartige 2-(2-substituiertes Benzoyl)-cyclohexan-1,3-dione als Herbizide. Diese Verbindungen weisen die folgende Strukturformel auf:

wobei R und R¹ Wasserstoff oder eine Ci-C₄-Alkylgruppe, R².Chlor, Brom oder Jod, R³ Wasserstoff oder ein Halogen, R⁴ Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, eine C₁-C₄-Alkyl, eine C₁-C₄-AIkOXy, Nitro- oderTrifluormethylgrup'pe bedeuten.

Ziel der Erfindung

ZielderErfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindungen mit starker herbizider Wirkung und geringer Phytotoxizität, die für die selektive Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung ,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.

Erfindungsgemäß werden 2-(2-Benzoyl)-1,3-cyclohexan-dione hergestellt, die als Herbizide verwendet werden können. Eine Ausführungsform dieser Erfindung stellt eine Herbizid-Zusammensetzung dar, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein als Herbizid wirksames 2-(2-C_rC₄-Alkylthio, CrC^AIkylsulfinyl- oder Ci-C₄-Alkylsulfonyl-benzoyl)-1,3-cyclohexan-dion und ein inertes Trägermaterial dafür enthält. Die 4-, 5- und-6-Stel luhgen der !,S-Cyclohexandion-Einheit können ebenfalls substituiert sein, vorzugsweise mit Gruppen, die im folgenden beschrieben werden. Bevorzugt wird jedoch der Fall, daß die 1,3-Cyclohexandion-Einheit keinen Substituenten aufweist oder daß die 4- und 6-Stellungen durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert sind. Die 3-, 4-und 5-Stellungen der Benzoyl-Einheit können auch substituiert sein, vorzugsweise durch solche Gruppen, wie sie im folgenden beschrieben werden. Weiterhin sind in den Schutzumfang dieser Erfindung neuartige Verbindungen mit der folgenden Strukturformel eingeschlossen:

worin η die ganze Zahl 0,1 oder 2, vorzugsweise 2;

R eine C₁-C₄-AIkYIgTUpPe, vorzugsweise eine Methylgruppe;

R¹ Wasserstoff oder eine C-|-C₄-Alkylgruppe, vorzugsweise eine CrC₂-Alkylgruppe, noch bevorzugter eine Methylgruppe

und am meisten bevorzugt Wasserstoff oder eine Methylgruppe; R² Wasserstoff oder ei neCrC₄-Alky !gruppe, Vorzugs weise eine C₁-C₂-Al kylgruppe, nach bevorzugter eine Methylgruppe odereine - >-_·';._ ~J— Gruppierung, worin

R³ eine C-j-C^Alkylgruppe bedeutet, und am bevorzugtesten Wasserstoff oder eine Methylgruppe; oder R¹ und R² zusammen eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; R³ Wasserstoff oder eine CrC₄-AI ky !gruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂-Al kyl gruppe, noch bevorzugter eine Methylgruppe

und am bevorzugtesten Wasserstoff oder eine Methylgruppe; R⁴ Wasserstoff oder eine C_rC₄-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂-AIkY!gruppe, noch bevorzugter eine Methylgruppe, am meisten bevorzugt Wasserstoff oder eine M ethyl gruppe;

R⁵ Wasserstoff oder eine Cr'CrAlkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₂-AIkYlQrUpPe, noch bevorzugter eine Methylgruppe und

am meisten bevorzugt Wasserstoff odereine Methylgruppe; R⁶ Wasserstoff oder eine C,-C₄-Al ky !gruppe, Vorzugs weise eine CrC2"Alky I gruppe, noch bevorzugter eine

Methylgruppe, am meisten bevorzugt Wasserstoff; R⁷ - und R⁸ unabhängig voneinander (1) Wasserstoff, (2) Halogen, vorzugsweise Chlor, Fluor oder Brom, (3) eine C₁-C₄-Alkylgruppe, vorzugssweise eine Methylgruppe, (4) eine C_rC₄-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, (5) eine OCF₃-GrUpPe, (6)eineCyangruppe, (7) eine Nitrogruppe, (8) eine C₁-C₄-Ha log en al ky !gruppe, bevorzugt eine Trifluormethylgruppe, (9) eine R^bS.O_n-Gruppierung, worin η die ganze Zahl 0,1 oder2 und R^b eine CpCrAlkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, (b)-einedurch Halogene oderCyangruppen substituierte Ci-C^Alkylgruppe, vorzugsweise eine Chlormethyl-, Trifluormethyl-oder CyanmethyIgruppe,(c)

eine Pheny!gruppe oder (d) eine Benzy!gruppe ist, . (10)eine-NR^cR^d-Gruppierung, worin R^cund R^d unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Al ky !gruppe sind,

(11) eine R^eC(O)-Gruppierung, worin R^e eine C_rC₄-Alkyl- oder eine C_rC₄-Alkoxygruppe ist, oder (12) -SO₂NR^cR^d, .worin R^cund R^ddJe Bedeutung aufweisen, wie sie oben definiert worden ist, bedeuten,

unter der Voraussetzung, daß R⁷ nicht an die 6-StelIu ng gebunden ist.

Vorzugsweise befindet sich der Substituent R₇in der3-Stellung. Am meisten bevorzugt ist der Fall, wenn R⁷ Wasserstoff ist und R⁸ Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, CF₃ oder R^bSO₂ bedeutet und worin R^b eine C_rC₄-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe ist.

Der Begriff ,,C₁-C₄-A^yIg ruppe" schließt die folgenden Gruppen ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. Der Begriff „Halogen" schließt Chlor, Brom, Jod und Fluor ein. Der Begriff „CrC^AIkoxygruppe" bei η haltet die folg enden Gruppen: Methoxy, Ethoxy, n^LProp*oxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec.-Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy. Der Begriff „Halogenalkyl" schließt die acht Älkylgruppen mit einem oder mehreren Substituenten, nämlich Chlor, Brom, Jod oder Fluor an Stelle eines öder mehrerer Wasserstoffatome ein. Gegenstand dieser Erfindung sind weiterhin Salze der oben beschriebenen Verbindungen (wie sie im weiteren definiert werden). · Wegen des Tautomerismus können die erfindungsgemäßen Verbindungen die folgenden vier Strukturformeln aufweisen: *

:- C r\ \ -ο

worin η, R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter- oben definiert worden ist. Das eingekreiste Proton bei jedem der vier Tautomeren ist normalerweise labil. Diese Protonen sind sauer und können durch eine beliebige Base entfernt werdefn, wodurch Salze mit einem Anion entstehen, das eine der folgenden vier Resonanzformen hat: . · -

_n - 3(0) R r,

-.-;? Vo ο

worin η, R¹, R, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist.

Beispiele für Kationen dieser Basen sind anorganische Kationen wie Alkalimetalle, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, organische Kationen wie substituierte Ammoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen, in denen der Substituent eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Salze sind wirksame Herbizide allgemeiner Art, was bedeutet, daß sie als Herbizid gegenüber einer großen Anzahl von Pflanzenarten wirksam sind. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses besteht darin, eine als Herbizid wirksame Menge der oben beschriebenen Verbindungen auf Gebiete, in denen eine Bekämpfung gewünscht wird, anzuwenden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den folgenden, allgemeinen Zwei- oder Drei-Stufen-Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren verläuft über die Herstellung einer Enolester-Zwischenstufe, wie es in der Reaktionsgleichung (1) dargestellt wird. Das Endprodukt wird durch eine Umlagerung des Enolesters erhalten, wie es in der Reaktionsgleichung (2) dargestellt ist. Die zwei Reaktionen können als getrennte Verfahrensstufen mit Isoiierung und Gewinnung des Enolesters unter Anwendung bekannter Methoden vor der Durchführung des Reaktionsschrittes (2) oder durch Zugabe einer Cyanidquelle zu dem Reaktionsgemisch nach der Bildung des Enolesters oder in einer Stufe durch Zugabe der Cyanidquelle zu Beginn der Reaktion (1) durchgeführt werden.

schwache.Base

worin „schwache Base" und R bis R8die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist, und X Halogen, vorzugsweise Chlor, eine C₁-C₄-AIRyI-C(O)-O-, C₁-C₄-AIkOXy-C(D)-O- oder

SR .

-,0-G(O)

Grupοe

bedeutet, wobei R, R⁷ und R⁸ in diesem Teil des Moleküls mit den Gruppen, die weiter oben im Reaktanten dargestellt wurden, identisch sind. Die schwache Base ist, wie bereits festgestellt, vorzugsweise ein Tri-CrCe-Alkylamin, Pyridin, ein Alkalimetalicarbonat oder ein Alkalimetallphosphat.

Im allgemeinen werden-in der Verfahrensstufe (1) molare Mengen des Dions und des substituierten Benzoyl-Reaktanten verwendet und dazu eine molare Menge oder ein Überschuß der Base eingesetzt. Die beiden Reaktionspartner werden in einem organischen Lösungsmittel,z.B. Methylenchlorid,Toluen, EssigsäureethylesteroderDimethylformamid,zurReaktion gebracht. Vorzugsweise werden die Base oder der Benzoyl-Reaktant dem Reaktionsgemisch unter Kühlung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 0⁰C bis 50°C gerührt, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist.

χ = Cyanidquelle, wie sie hierin definiert worden ist. Schwache Base: wie sie hierin definiert worden ist.

Im allgemeinen wird in der Verfahrensstufe (2) ein Mol des Enolester-Zwischenproduktes mit einem bis vier Mol der Base, vorzugsweise mit etwa 2 Mol der schwachen Base, und mit

0,01 Mol bis etwa 0,5 Mol oder darüber, vorzugsweise mit etwa 0,1 Mol, einer Cyanidquelle (z. B. Kaliumcyanid oder Acetoncyanhydrin) umgesetzt. Das Gemisch wird in einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 4O⁰C, gerührt, bis die Umlagerung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Das gewünschte Produkt wird durch bekannte Techniken gewonnen.

Der Begriff „CyanidqueHe" bezieht sich auf einen Stoff oder auf Stoffe, die unter den Bedingungen der Umlagerung aus Cyanwasserstoff und/oder dem Cyanidanion bestehen oder dieses erzeugen. * Das Verfahren wird in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Quelle von Cyanidanionen und/oder Cyanwasserstoff zusammen mit einem molaren Überschuß, in Bezug auf den Enolester, einer schwachen Base durchgeführt.

Bevorzugte Cyanidquellen sind Alkalimetallcyanide, z. B. Natrium- und Kaliumcyanid, Cyanhydrine und Methylalkylketone mit einem bis vier Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, z. B. Aceton- oder Methylisobutylketon-cyanhydrine, Cyanhydrine des Benzaldehyds oder von C₂-C₅-aliphatischen Aldehyden, z. B. von Acetaldehyd, Propionaldehyd usw., Cyanhydrine, Zinkcyanid, Tri-(niederealkyl)-silyl-cyanide, insbesondere Trimethyisilylcyanid und Cyanwasserstoff selbst. Cyanwasserstoff wird als besonders vorteilhaft angesehen, da er eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit hervorbringt und billig ist. Die bevorzugte Cyanidquelle unter den Cyanhydrinen ist Acetoncyanhydrin.

Die Cyanidquelle wird in einer Menge bis zu etwa 50 Mol-%, bezogen auf den Enolester, verwendet. Sie kann in einer Menge von nur 1 Mol-% verwendet werden, um in kleinem Maßstab bei 40°C eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben.

Reaktionen in größerem Maßstab ergeben bei etwas höheren Katalysatorkonzentrationen reproduzierbarere Ergebnisse, z. B.

bei etwa 2 Mol-%. Im allgemeinen.wird eine Konzentration der Cyanidquelle zwischen etwa 1 und etwa 10Mol-% bevorzugt.

Das Verfahren wird in bezug auf den Enolester mit einem molaren Überschuß an einer schwachen Base durchgeführt. Durch den Begriff „Schwache Base" wird ein Stoff bezeichnet, der die Wirkung einer Base aufweist, dessen Stärke oder Aktivität als Base zwischen denen einer starken Base, z. B. einem Hydroxid (das eine Hydrolyse des Enolesters bewirken könnte) und denen von „o^-, ^^μ,,,,ο^ι-,αη Domr, -, R ,,r,n Rioarhnnaton Mio nii-ht Hip npu/iinichtp Wirksamkeit hättsnl lifint. Schwache Basen, die zur

Verwendung in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind sowohrorganische Basen, wie tertiäre Amine, als auch anorganische Basen, z. B. Alkalimetallcarbonate und -phosphate. Geeignete tertiäre Amine sind z. B. Trialkylamine wie Trimethylamin, Trialkanolämine wie Triethanolamin und Pyridin. Geeignete anorganische Basen sind z. B. Kaliumcarbonat und Trinatriumphosphat.

Die Base wird in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 4 Mol je Mol des Enolesters, vorzugsweise in einer Menge von 2 Mol je Mol Enolester verwendet. · ' -

Im Falle die Cyanidquelle ein Alkalimetallcyanid ist, insbesondere Kaliumcyanid, kann zu dem Reaktionsgemisch ein Phasen-Transfer-Katalysator zugegeben werden. Besonders geeignete Phasen-Transfer-Katalysatoren sind die Kronenether. Für dieses Verfahren können eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden. Diese sind abhängig von der Art des verwendeten Säurechlorids oder des acylierten Produktes. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für das Verfahren ist 1,2-Dichlorethan. Weitere Lösungsmittel, die in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern oder den Produkten verwendet werden können, sind u.a. Toluen, Acetonitril, Methylenchlorid, Essigsäureethylester, Dimethylformamid und Methylisobutylketon (MIBK). Die Umlagerung kann im allgemeinen, in Abhängigkeit von der Art der Reaktionspartner und von der Cyanidquelle, bei Temperaturen bis zu etwa 5O⁰C ausgeführt werden.

wobei η 1 oder 2 bedeutet. ·

In der Reaktionsstufe (3) wird ein Mol des Reaktionsproduktes .aus Stufe (2) im allgemeinen mit etwa einem oder zwei Mol Überschuß eines Oxidationsmittels wie m-Chlorperbenzoesäure umgesetzt, nachdem es in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid gelöst worden ist. Nach vollständigem Umsatz wird das entstehende Reaktionsprodukt im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt und ergibt das gewünschte Produkt. Die oben beschriebenen substituierten Benzoyichioride können aus den entsprechenden substituierten Benzoesäuren nach der Lehre von „Reagents for Organic Synthesis", Band I, von L. F. Fieser und M. Fieser, S.767-769 (1967) hergestellt werden.

worin R, R⁷ und R⁸ die Bedeutung wie oben aufweisen.

Die substituierten Benzoesäuren können durch eine Vielzahl allgemeiner Methoden nach der Lehre von „The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters", Herausgeber S. Patai, J.Wiley & Sons, New York, N. Y. (1969) und „Survey of Organic Synthesis" von CA. BuehlerundD. F. Pearson, J.Wiley & Sons (1970) hergestellt werden. Die folgenden drei Reaktionen sind repräsentative Beispiele für die in diesen Werken beschriebenen Methoden.

-+ 'SC

worin R, R⁷ und R⁸ die Bedeutung wie oben aufweisen.

Nach dem Verfahren im Reaktionsschema (a) wird das substituierte Benzonitril mehrere Stunden in wäßriger Schwefelsäure am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch bekannte Techniken.abgetrennt.

b) R'

ClO'

SR

worin R, R⁷ und R⁸ die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist.

Nach dem Verfahren im Reaktionsschema (b) wird das substituierte Acetophenon mehrere Stunden in einer wäßrigen Hypochlorit-Lösung am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wird abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch bekannte Verfahren abgetrennt.

1) Mg

2) CO₂

\ sr ; . ν sr

worin R, R⁷ und R⁸ die Bedeutung aufweisen, wie sie weiter oben definiert worden ist, und X Chlor,.Brom oder Jod bedeutet. Nach dem Verfahren im Reaktionsschema (c) wird das substituierte, aromatische Halogenid in einem Lösungsmittel wie Ether mit Magnesium umgesetzt. Die Lösung wird dann über zerstoßenes Trockeneis gegossen und die. Benzoesäure durch bekannte Methoden isoliert.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Die folgenden Beispiele lehren die Synthese repräsentativer Verbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 . . '

2-(2'-Methylthiobenzoyl)-4,4,6-trimethyl-1,3-cyclohexandion _ .

SCH.

7,2g (39mMol) 2-Methyl-thiobenzoylchlorid und 5,0g 4,4,6-Trimethylcyclohexandion (39mMol) werden in Methylenchlorid gelöst. Dazu werden tropfenweise 7,0ml (5OmMoI) Triethylamin hinzugefügt und die so erhaltene Lösung eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Diese Lösung wird mit 2 normaler Salzsäure (2 η HCI), 5%iger wässriger Kaliumcarbonatlösung (5% K₂CO₃) und gesättigter Natriumchloridlösung (Sole) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat (MgSO₄) getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 20ml Acetonitril aufgelöst. Dazu werden 2,5 Äquivalente Triethylamin und 0,4ml Acetoncyanhydrin gegeben; diese Lösung wird dann 45 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Verdünnen mit Ether wird die Lösung mit 2 η HCI gewaschen und mit 5%iger .^COs-Lösung extrahiert. Der wässrige Extrakt wird mit Salzsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Der Ether wird mit Sole gewaschen,' getrocknet. (MgSO₄) und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Aufschlämmen in Ether gereinigt und als 5,0g eines viskosen Öls erhalten, das als die gewünschte Verbindung durch Kernresonanzspektroskopie (NMR), Infrarot-Spektroskopie (IR) und Massenspektroskopie (MS) identifiziert wurde.

Beispiel 2 2-(2'-Methansulfonylbenzoyl)-4,4,6-trimethyl-1,3-cyclohexandion

H₃G!Cu₃	' 0	SO₀CH,
I	Ό
τι (γ

2,5g (7,9mMol) des in Beispiel 1 hergestellten Benzoylcyclohexandions wurden in 40ml Methylenchlorid gelöst. Dazu wurden 3,5g (16mMol) m-Chlorperbenzoesäure gegeben und die so erhaltene Lösung 45 Minuten lang gerührt. Die Lösung wurde im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde durch Kieselgel-Chromatographie gereinigt und ergab 1,7 eines viskosen Öls, das durch NMR, IR und MS als die gewünschte Verbindung identifiziert wurde.

Beispiel 3 2-(4'-Trifluormethyl-2'-methansulfinylbenzoyl)-4,4-dimethyl-1,3-cyclohexandion

'.. sock.

J D

5.,Og (14mMol) 2-(4'-Trifluormethyl-2'-methylthiobenzoyl)-4,4-dimethyl-1,3-cyclohexandion (hergestellt nach der Methode, die im Beispiel 1 beschrieben worden ist) wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Dazu werden eine Lösung von 2,4g (80%, 14mMol) m-Chlorperbenzoesäure in 50ml Methylenchlorid tropfenweise hinzugefügt und die dabei entstehende Lösung drei Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Aufkonzentrieren im Vakuum wurde der Rückstand in Ether aufgelöst und mit 1%iger Salzsäure gewaschen. Zu der Etherfraktion wird zunächst eine 5%ige Lösung von Kupfer-ll-acetat und danach Hexan zugegeben. Die flüssige Phase wird abdekantiert und der verbleibende, gummiartige Rückstand mit 6n HCI und Ether gerührt. Die Etherschicht wurde getrocknet (MgSO₄) und eingeengt, wodurch 4,7g eines dicken, gelben Feststoffes erhalten wurden. Durch Reinigung mittels durch Zentrifugieren verstärkter Dünnschichtchromatographie (4mm Kieselgel, E.lutionsmittel Hexan : Essigsäureethylester: Essigsäure = 50:50:1 (wurden 2,4 g eines viskosen Öls erhalten; diese wurde durch NMR, IR und MS als die gewünschte Verbindung identifiziert.

Es folgt eine Tabelle bestimmter, ausgewählter Verbindungen, die nach der hier beschriebenen Methode hergestellt werden können. Jede Verbindung wird durch eine Verbindungsnummer.gekennzeichnet, die für den Rest der Erfindungsbeschreibung beibehalten wird. _:

Tabelle I

1	0	CH₃	H	H	H	H	H	H	H	H	79-81⁰C
2	0	CH₃	CH₃	CH₃	H	H	H	H	H	H	Öl
₃a)	0	CH₃	CH₃	CH₃	H	H	CH₃	H	H	H	Öl
4«	2	CH₃	CH₃	CH₃	H	H	CH₃	H	H	H	Öl
5	0	C₂H₆	CH₃	CH₃	H	H	H	H	H	H	Öl
6	2	C₂H₆	CH₃	CH₃	H	H	H	H	H	H	Öl
7	0	CH₃	H	H	H	H	H	H	3-CI	Cl	59-64⁰C
8	2	CH₃	H	H	H	H	H	H	3-CI	Cl	116-ii9°C
9	0	CH₃	H	H	H	H	H	H	H	CF₃	102-106°C
10	2	CH₃	H	H	H	H	H	H	H	CF₃	Öl
11	0	CH₃	CH₃	CH₃ ·	H	H	H	H	H	CF₃	49-53⁰C
12	2	CH₃	CH₃	CH₃	H	H	H	H	H	CF₃	Öl
13'	^:l 1	CH₃	CH₃	CH₃ ·	H	Ή	H	H	H	CF₃	Öl
14	0	CH₃	H	H	• H	H	H	H	3-CI	-SCH₃	105-107°C
15	1	CH₃	H	. H	H	H	H	H	3-CI	-S(O)CH₃	Öl
16	0	CH₃	K	' H	H	H	H	H	H ·	-SO₂-n-C₃H₇	Öl
17	0	CH₃	H	H	H	H	H	H	H	-SCH₃	101-103⁰C
18	2	CH₃	H	H	H	H	H	H	H	-SO₂-n-C₃H₇	Öl
19	2	CH₃	H	H	H	H	H	H	H	-SO₂CH₃	194-196⁰C
20	0	CH₃	H	H	H	H	H	H	3-CH₃	H	40-42°C
21	2	CH₃	H	H	H	• H	H	H	3-CH₃	H	80-86⁰C
a)	hergestellt in Beispiel 1
b)	hergestellt in Beispiel 2
c)	hergestellt in Beispiel 3

Untersuchungen zur Wirksamkeit als Herbizide

Wie bereits festgestellt worden ist, sind die hierin beschriebenen Verbindungen, die auf die oben beschriebene Art und Weise hergestellt wurden, phytotoxische Verbindungen, die zur Bekämpfung verschiedener Pflanzenarten geeignet und nützlich sind.

Ausgewählte Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, wurden aufdieim-folgenden beschriebene Art und Weise auf ihre Wirkung als Herbizide untersucht.

Herbizidtest vor dem Auslaufen: Am Tage vor der Behandlung wurden die Samen von acht verschiedenen Unkrautarten in lehmigem Sandboden in Einzelreihen ausgesät, wobei eine Reihe je Art über die Breite des Kastens verwendet wurde. Die verwendeten Unkrautarten waren: grüne Borstenhirse (FT) (Setaria viridis), Hühnerhirse (WG) (Echinochloa crus galli), Flughafer (WO) (Avena fatua), Purpurwinde (AMG) (Ipomoea lacunqsa), Sammetmalve (VL) (Abutilon theophrasti), .Sareptasenf (MD) (Brassica juncea), krauser Ampfer (CD) (Rumex crispus) und hohes Zypergras (YNG) (Cyperus esculentus). Es wurden ausreichend Samen ausgebracht, so daß etwa 20 bis 40 Keimlinge je Reihe nach dem Auflaufen erhalten wurden, wobei diese Zahl von der Größe der Pflanzen abhängig war.

Unter Verwendung einer Analysenwaage wurden 600 mg der zu untersuchenden Verbindung auf einem Stück Hochglanz-Wägepapier ausgewogen. Das Papier und die Verbindung wurden in eine 60ml-Weithalsflasche gegeben und in 45ml Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. 18ml dieser Lösung wurden in eine 60ml-Weithalsflasche überführt und mit 22 ml einer Wasser :Aceton-Mischu ng (19:1), das ausreichend Poly oxy ethy I en-sorbit-m onolau rat a Is Emulgator enthielt, verdünnt, so daß eine Lösung erhalten wurde, dis schließlich 0,5 Vol.-% enthielt. Diese Lösung wurde dann auf einen Kasten mit der Saat ausgesprüht, dergestalt, daß durch die Anwendung einer reihenweisen Sprühvorrichtung mittels einer Eichung 80 gallons/acre (748l/ha) ausgebracht wurden. Die Anwendungsmenge beträgt 4lb/acre (4,48kg/ha).

Nach der Behandlung wurden die Kästen in ein Gewächshaus gestellt, die Temperatur auf 70 bis 80°F (21 bis 27⁰C) eingestellt und durch Sprinkler berieselt. Zwei Wochen nach der Behandlung wurde der Ausmaß der Schädigung oder der Bekämpfung bestimmt, indem mit unbehandelten Kontrollpflanzen des gleichen Alters verglichen wurde. Der Ausmaß der Schädigung im Bereich zwischen 0 und 100% wird für jede Pflanzenart als % Bekämpfung aufgezeichnet, wobei 0% keine Schädigung und 100% vollständige Bekämpfung bedeuten. _ *

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle lT dargestellt.

Tabellen

Herbizidtest vor dem Auflaufen (Applikationsmenge 4,48kg/ha)

Nr. FT WG WO AMG VL MD CD . YNG

1	0	0	0	0	0	0	0	20
2	25	30	30 '	0	70	0	40	30
3	25	20	0	0	0	0	0	0
4	100	100	90	60	100 ·	100	-100	90
5	50	60	40	50	50	60	90	50
6	100	95	50	40	40	60	99	70
16	80	100	50	60	100	90	90	90
20	100	100	30	15	100	100	90	85
21	100	100		30	100	95	100	80

(—) Ein Strich bedeutet, daß diese Unkrautart nicht in die Testung einbezogen worden ist.

Herbizidtest nach dem Auflaufen: Dieser Test wird auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie der Test für die Wirksamkeit der Herbizide vor dem Auflaufen, ausgenommen, daß die Samen der acht verschiedenen Unkrautarten 10 bis 12 Tage vor der Behandlung ausgesät wurden. Weiterhin erfolgt das Begießen der behandelten Kästen nur auf der Bodenoberfläche und nicht -auf dem Blattwerk der sich entwickelten Pflanzen

Die Ergebnisse des Herbizidtests nach dem Auflaufen sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Herbizidtest nach dem Auflaufen (Applikationsmenge 4,48kg/ha)

Nr. FT WG WO AMG VL MD CD YNG

1	20	20	10	20	40	40	20	40
2	0	60	60	50	70	30	0.	15
3	20	20	0	10	0	20	0	20 .
4	• 85	90	100	45	75	30	80	65
5	55	50	' 60	50	75	85	65	—
6	70	70	50	60	80	70	90	—
16	95	95	40	100	100 '	100	. 100	90
20	95	75	35	40	95	75	35	80
21	80	70	30	45	80	90	50	70

(—) Ein Strich bedeutet, daß diese Unkrautart nicht mit untersucht worden ist.

Herbizidtest mit einer großen Anzahl von Unkrautarten vor dem Auflaufen: Mehrere Verbindungen wurden bei einer Applikationsmenge von 2 oder 11b/acre (2,24 oder 1,12 kg/ha) auf ihre Wirksamkeit als Herbizid vordem Auflaufen bei einer größeren Anzahl von Unkrautarten untersucht.

Das Untersuchungsverfahren war im allgemeinen gleich dem Test, der für die Herbizide vor dem Auflaufen oben beschrieben worden ist, ausgenommen, daß nur 300,150 oder 37,5mg der zu untersuchenden Verbindung ausgewogen wurden und die Applikationsmenge 40 gallons/acre betrug.

Amaranth und Krauser Ampfer (CD) wurden in diese Untersuchungen nicht mit ei η bezogen. Dafür wurden jedoch die folgend en Unkrautarten dem Testprogramm hinzugefügt:

Gräser: Dachtrespe

italienisches Raygras

Aleppohirse

broad leaf signa I grass

hempsesbania

sicklepod

Spitzklette

Bromustectorum (DB) Lolium multiflom'm (ARG) Sorghum halepense (JG) Brachiaria platyphylla (BSG) Sesbania exaltata (SESB) Cassia obtusifolia (SP) Xanthiumsp-(CB)

Die Ergebnisse dieses Tests sind in den Tabellen IV und Vzusammengestellt.

Tabelle IV

Herbizidtest mit einer großen Anzahl von Unkrautarten vor dem Auflaufen (Applikationsmenge 2,24kg/ha)

Nr. DB FT ARG WG JG WO BSG AMG SESB VL SP MD

YNG

17	95	85	35	100	85	25	90	100	100	100	40	100
18	0	0	0	50	20	0	15	60	45	100	o"	100

95

Tabelle V Herbizidtest mit einer großen Anzahl von Unkrautarten vordem Auflaufen (Applikationsmenge 1,12 kg/ha)

Nr. DB FT ARG WG JG WO BSG AMG SESB VL SP 'MD

YNG

7	30	70	20	100	75	0	' 90	100	95	100	100	100	90
8	95	95	45	100	98	25	90	100	" 95	100	90	100	90
9	10	70	40	100	20	0	80	100	85	100	. 40	100	95
10	100	100	10	100	40	0	-•'90	100	100	100	80	100	100
11	90	100	90	100	100	65	iob	100	90	100	30	100	65 '
12	100	100	80	100	100	85	90	100 .	100	100	85	100	90'
13	0	100	10	100	100	80	70	80	90	100	70	100	80
15	0	10	0	90	0	0	15	35	30	100	10	85	75
19	100	90	0	100	20'	10	40	95	100	100	100	100	65

Herbizidtest mit einer großen Anzahl von Unkrautarten nach dem Auflaufen: Dieser Test wird auf die gleiche Art und Weise wie die Untersuchung für die Wirksamkeit im Herbizidtest nach dem Auflaufen durchgeführt, ausgenommen, daß die acht Unkrautarten-Samen, die im Herbizidtest mit einer großen Anzahl von Unkrautarten vor dem Auflaufen verwendet wurden und daß die Samen 10 bis 12 Tage vor der Behandlung ausgesät wurden. Außerdem wurde die Bewässerung der Pflanzen auf die Bodenoberfläche beschränkt, so daß das Blattwerk der sich entwickelnden Pflanzen nicht benetzt wurde.

Die Ergebnisse des Herbizidtests mit einer großen Anzahl von Unkrautarten nach dem Auflaufen sind in den Tabellen Vl und VII zusammengestellt.

Tabelle Vl

Wirksamkeit der Herbizide nach dem Auflaufen mit einer großen Anzahl von Unkrautarten (Applikationsmenge 2,24kg/ha)

Nr. DB FT ARG WG JG WO BSG AMG SESB VL SP MD YNG

17	80	100	55	95	90	20	60	100	100
18	0	100	. 0	98	20	0	10	70	60

100 100

75 10

100 100

70 45

Tabelle VII

Wirksamkeit der Herbizide nach dem Auflaufen mit einer-großen Anzahl von Unkrautarten (Applikationsmenge 1,12 kg/ha)

Nr. DB FT ARG WG JG WO BSG AMG SESB VL SP MD YNG

7	25	30	0	70	60	20	90	75	95	85	50	100	35
8	80	80	20	70	70	40	80	50	80	80	60	60	35
9	• 0	30	0.	75	15	25	100	95	100	100	'- 60	100	25
10	60	80	20	70	35	25	80	75	90	90	70	100	45.
11	45	100	20	100	100	40	50	100	100	100	20	100	35
12	70	60	30	100	100	80	98	90	100	100	70	98	40
13	25	100	10	100	100	85	100	80	100	100	10	90	25
15	30	65	10	90	50	30	20	85 '	80	98	30	65	15
19	20	60	10	90	10	15	90	100	100	70	100	40	85

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Herbizide wirksam und können auf verschiedene Art und Weise bei unterschiedlichen Konzentrationen angewendet werden. In der Praxis werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Herbizid-Zusammensetzungen rezeptiert, indem sie in einer als Herbizid wirksamen Menge zu Zusatzstoffen und Trägermitteln, die üblicherweise zur Erleichterung der Verteilung der aktiven Bestandteile zur Anwendung in der Landwirtschaft verwendet werden, zugesetzt werden. Dabei wird durchaus berücksichtigt, daß die Rezeptur und die Art der Anwendung des Mittels die

Aktivität des Stoffes in einer gegebenen Anwendung beeinflussen kann. Diese als Herbizid wirksamen Stoffe können demnach" als Granulate mit relativ großer Teilchengröße, als benetzbare Pulver, als emulgierfähige Konzentrate, als pulverförmige Stäube, als Lösungen oder als ein beliebiger anderer der bekannten Typen von Rezepturen rezeptiert werden, was schließlich von der gewünschten Art der Anwendung abhängig ist. Bevorzugte Rezepturen für die Anwendung als Herbizid vor dem Auflaufen des Saatgutes sind benetzbare Pulver, emulgierfähige Konzentrate und Granulate. Diese Zusammensetzungen können nur etwa 0,5Gew.-% aber auch bis zu 95 oder mehr Gew.-% des aktiven Bestandteils enthalten. Eine als Herbizid wirksame Menge ist abhängig von der Art des Samens oder der Pflanzen, die bekämpft werden sollen. Die Applikationsmenge liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 25lb/acre (0,056 bis etwa 28 kg/ha), vorzugsweise zwischen 0,1 und etwa 10lb/acre (0,112 und etwa 11,2 kg/ ha). Benetzbare Pulver liegen in Form fein verteilter Teilch en· vor, die sich leicht in Wasser oder anderen Flüssigkeiten dispergieren'lassen. Das benetzbare Pulver wird schließlich auf den Erdboden entweder als trockener Staub oder als eine Dispersion in Wasser oder in einer anderen Flüssigkeit angewendet.

Typische Trägermaterialien für benetzbare Pulver sind u.a. Diatomeenerde, Kaoline, Tone, Sande oder andere, leicht benetzbare organische oder anorganische Verdünnungsmittel. Diese benetzbaren Pulver werden derart hergestellt, daß sie zwischen etwa 5% und etwa 95% des aktiven Bestandteils enthalten·. Darüber hinaus enthalten sie üblicherweise kleine Mengen von Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln, Emulgatoren, um die Benetzung oder die Verteilung zu unterstützen. Emulgierfähige Konzentrate sind homogene, flüssige Zusammensetzungen, die in Wasser oder anderen Flüssigkeiten dispergiert werden können. Sie können ausschließlich aus der aktiven Verbindung und einem flüssigen oder festen Emulgierhilfsmittel bestehen, oder sie können einen flüssig en Trägerstoff enth alten, z.B. Xylen, aromatische Öle, Isophoron und andere, nicht flüchtige organische Lösungsmittel. Zur Anwendung als Herbizid werden diese Konzentrate in Wasser oder in einem anderen flüssigen Trägermittel dispergiert und üblicherweise als Spritzmittel auf die zu behandelnde Fläche appliziert. Der Prozentgehalt des wesentlichen, aktiven Bestandteils kann entsprechend der Art und Weise, wie die Zusammensetzung angewendet werden soll, unterschiedlich sein, entspricht aber im allgemeinen ungefähr 0,5 bis 95Gew.-% des aktiven Bestandteils in der Herbizid-Zusammensetzung.

Granulat-Zusammensetzungen, in denen der aktive Bestandteil auf relativ groben Teilchen haftet, werden üblicherweise ohne Verdünnung auf die Fache angewendet, auf der eine Unterdrückung der Vegetation erwünscht ist. Typische Trägermaterialien für Granulat-Zusammensetzungen sind u.a. Sand, Diatomeenerde, Bentonit-Tone, Vermiculit, Perlit und andere organische oder . anorganische Stoffe, die den aktiven Bestandteil absorbieren oder mit ihm beschichtet werden können. Üblicherweise werden die Granulat-Zusammensetzungen so hergestellt, daß sie zwischen etwa 5 und etwa 25% des aktiven Bestandteils enthalten und darüber hinaus oberflächenaktive Stoffe, wie schwere aromatische Öle, Kerosin oder Erdölfraktionen sowie Pflanzenöle. Außerdem können diese Zusammsensetzungen Haftvermittler enthalten, z. B. Dextrine, Leime oder synthetische Harze. Typische Netzmittel, Dispergierhilfsmittel öder Emulgatoren, die in landwirtschaftlichen Rezepturen verwendet werden, sind u.a. Alkyl- und Alkylarylsulfonate und ihre Natriumsalze, polyvalente Alkohole und andere Arten oberflächenaktiver Stoffe, von denen eine große Anzahl handelsüblich ist. Üblicherweise werden in einer Herbizid-Zusammensetzung 0,1 bis 15Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels verwendet, wenn dieser mit in die Rezeptur aufgenommen wird.

Stäube sind frei fließende Mischungen des aktiven Bestandteils mit fein verteilten Feststoffen wie Talkum, Tonen, Mehlen und anderen organischen und anorganischen Feststoffen, die als Dispergierhilfsmittel und Trägermittel für den aktiven Bestandteil dienen. Diese Stäube sind geeignete Zusammensetzungen für die Einarbeitung in den Erdboden.

Pasten sind homogene Suspensionen eines fein verteilten, festen toxischen Stoffes in einem flüssigen Trägermittel wie Wasser oder Öl, und sie werden für verschiedene Zwecke angewendet. Diese Zusammensetzungen enthalten üblicherweise zwischen . etwa 5 und etwa 95 Gew.-% des aktiven Bestandteils, können darüber hinaus aber auch- kleine Mengen eines Netzmittel, eines Dispergierhilfsmittels oder eines Emulgators enthalten, um die Verteilung des aktiven Bestandteils zu erleichtern. Zur Anwendung werden diese Pasten üblicherweise verdünnt und als Spritzmittel auf die zu behandelnde Fläche ausgebracht. Weitere geeignete Zusammensetzungen zur.Anwendung als Herbizide sind u.a. einfache Lösungen des aktiven Bestandteils in einer Flüssigkeit, in der er in der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, z. B. in Aceton, alkylierten Naphthalinen, Xylen oder anderen organischen Lösungsmitteln. Weiterhin können unter Druck stehende Spritzmittel, die im Ergebnis der Verdampfung eines niedrig siedenden Lösungsmittels den aktiven Bestandteil in fein verteilter Form, normalerweise als Aerosol, erzeugen, ebenfalls verwendet werden.

Die phytotoxisch en Verbindungen dieser Erfindung können auf die Pflanzen in der üblichen Art und Weise angewendet werden. Die Stäube und flüssigen Zusammensetzungen können auf die Pflanze durch Druckzerstäuber, maschinelle und Handspritzgeräte und Verstäuber aufgebracht werden. Die Zusammensetzungen können auch von Flugzeugen als Staub oder Spritzmittel angewendet werden, da sie schon bei sehr niedriger Dosierung wirksam sind. Um das Wachstum aufgehender Saaten oder auflaufender Keimlinge zu verändern oder zu bekämpfen, werden die staubförmigen oder flüssigen Zusammensetzungen mit bekannten Verfahren in den Erdboden eingearbeitet, bis in eine Tiefe von wenigstens 0,5 Zoll (12,7 mm) unter die Bodenoberfläche. Es ist nicht notwendig, daß die phytotoxischen Zusammensetzungen mit den Bodenpartikeln vermischt werden, da diese Zusammensetzungen auch durch Besprühen oder Bespritzen der Bodenoberfläche angewendet werden können. Die erfindungsgemäßen, phytotoxischen Zusammensetzungen können weiterhin als Zusatzstoffe zum Berieselungswasser, das auf das zu behandelnde Feld gegeben wird, angewendet werden. Diese Anwendungsform erlaubt das Eindringen der Zusammensetzung in den Erdboden in dem Maße, wie das Wasser darin aufgenommen wird. Staubförmige Zusammensetzungen, Granulat-Zusammensetzungen oder flüssige Zusammensetzungen, die auf die Oberfläche des Erdbodens angewendet werden, können unter die Bodenoberfläche verteilt werden, wenn man übliche Methoden, wie Scheibenegg-, Eggoder Mischoperationen, anwendet.

Rezepturen für emulgierfähige Konzentrate Allgemeine Rezeptur mit Bereichen Spezielle Rezeptur

Herbizid-Verbindung 5-55 Herbizid-Verbindung 54

oberflächenaktive Mittel . 5-25 Handelsübliche Mischung

von öllöslichen Sulfonaten und

Polyoxyethylenethern 10

Lösungsmittel 20-90 . polares Lösungsmittel 27

Kohlenwasserstoff 9

100% . 100%

Rezepturen für benetzbare Pulver

Herbizid-Verbindun-g - . 3-90

Netzmittel 0,5-2

Verdünnungsmittel Dispergierhilfsmittel

- 70-99 1-8

100%

Rezepturen für extrudierte Granulate

Herbizid-Verbindung ' 1-2O₁

Bindemittel ' 0—1-0

Verdünnungsmittel 70-99

100%

Fließfähige Zusammensetzungen Allgemeine Rezeptur mit Bereichen

Herbizid-Verbindung 20-70

Oberflächenaktive Mittel 1-10

Dispergierhilfsmittel 0,05-1

Frostschutzmittel 1-10

Antimikrobielle Mittel 1-10

Entschäumer 0,1-1

Lösungsmittel 7,95-77,85

100%

Herbizidverbindung	80
Natriumdialkyl-naphtha-
linsulfonat	0,5
Natriumlignosulfonat	7
Attapulgit-Ton	12,5
	100%
Herbizid-Verbindung	10
Ligninsulfonat	5
Kaliumcarbonat	85
	100%
Spezielle Rezeptur
Herbizid-Verbindung	45
Polyethylenglykol	5
Attagel	0,05
Propylenglykol	10
BIT »	0,03
Silicon-Entschäumer	0,02
Wasser	39,9

100%

Die erfindungsgemäßen, phytotoxischen Zusammensetzungen können darüber hinaus weitere Zusatzstoffe enthalten, z. B. Düngemittel und andere Herbizide, Pestizide usw., die als Hilfsstoffe dienen oder zusammen mit einem der oben beschriebenen : Zusatzstoffe verwendet werden. Andere phytotoxische Verbindungen, die zusammen mit den oben beschriebenen phytotoxischen Verbindungen eingesetzt werden können, sind z. B. Anilide wie 2-Benzthiazol-yl-oxy-N-methyl-acetanilid, 2-Chlor-2',6'-di-methyl-N-(n-propylethyl)-acetanilid, 2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(butoxymethyl)-acetaniiid; 2,4-Dichlorphenoxyessigsäuren, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze, Ester und Amide; Triazinderivate wie 2,4-Bis-(3-methoxypropylamino)-6-methylthio- s-triazin, 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazin und 2-Ethylamino-4-isopropylamino-6-methylthio-s-triazin; Harnstoffderivate wie 3-(3,-5-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylhamstoff und 3-(p-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff; Acetamide wie N,N-Diallyl-2-chloracetamid und ähnliche; Benzoesäuren wie 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure; Thiocarbamate wie S-(1,1-dimethylbenzyl)-piperidene-1-carbothioate (Piperidin-i-thiocarbonsäure-S-O-methyl-i-phenyl-ethylester), 3-(4-ch I ο ro phenyl !-methyl diethylcarbothioate (N,N-Diethyl-thiocarbonsäure-S-(4-chlor-phenyl-methyl)-ester), ethyl-i-hexahydro-i^-azepine-i-carbothioate (Hexahydro-1,4-diazepin-1-thiocarbonsäure-S-ethylester), S-ethyl-hexahydro-IH-azepine-i-carbothioate (Hexahydroazepin-1-thiocarbonsäure-S-ethylester), S-Propyl-N.N-dipropylthiocarbamat, S-Ethyl-N^-dipropylthiocarbamat, S-Ethyl-N-cyclohexyl-N-ethylthiocarbamat usw., Aniline wie 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-substituierte Aniline, 4-Trifluormethyl-2,6-dmitro-N,N-di-npropylanilin, 4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-N-butylanilin, 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)phendxy}-propionsäure, 2-11-Ethoxyimino-butyl)-5-(2-ethylthio-propyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-enon, (±)-2-[4-(5-Trifluormethyl-pyrid-2^:yloxy)-phenoxylpropionsäurebutylester, Natrium-5-(2-chlbr-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzoat, 3-lsopropyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid und 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-as-triazin-5(4H)-on oder 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-(4H)-on und S-(0,0-diisopropyl)-benzene sulfonamide (0,0-Diisopropyl-sulfamoyl-benzen). In Kombination mit den aktiven Bestandteilen sind z. B. folgende Düngemittel geeignet: Ammoniumnitrat, Harnstoff und Superphosphat. Weitere geeignete Zusatzstoffe können z. B. solche Stoffe sein wie die, in denen Pflanzenorganismen Wurzeln schlagen und wachsen, z. B. Komposterde, Dung, Humus, Sand und ähnliche.

Claims

Erfindungsansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

SR

—R¹

eineCi-Cj-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch Halogene substituierte Ci-C₄-Alkylgruppe, · Wasserstoff oder eine Ci-C^AIkylgruppe, Wasserstoff, eine C,-C4-Alkylgruppe oder eine

Gruppierung, worin R^a eine C-i-C-4-Alkylgruppe ist, oder »

und R²zusammen eine Alkylengruppe mit3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder eine Ci-C₄-Alkylgruppe, Wasserstoff oder eine Ci-C₄-Alkylg ruppe,

'Wapserstoff oder eine Ci-Ct-Alkylgruppe,. "

Wasser^offodereineCi-Ci-Alkylgruppe, '

und R^aunabhängig voneinander (1) Wasserstoff, (2) Halogen, (3).eine Ci-C₄-Alkylgruppe, (4) eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, (5) eine OCF3-Gruppe, (6) eine Cyangruppe, (7) eine Nitrogruppe, (8) eine Halogenalkylgruppe, (9) R^bSO_n, worin η die ganze Zahl 0,1 oder 2 und R^b (a) eine Ci-d-Alkylgruppe, (b) eine durch Halogene oder eine Cyangruppe substituierte Ci-C₄-Alkylgruppe,.(c) eine Phenylg ruppe, (d) eine Benzylg ruppe sind, (10) -NR^cR^d, worin R^c und R^d unabhängig voneinander Wasserstoff oder C-i-C^AIkylgruppen sind, (11) R⁸C(O), worin R^e eine Ci-C₄-Alkyl- oder Ci-CrAlkoxylgruppe ist, oder (12) SO₂NR^cR^d, worin R^c und R^d die Bedeutung aufweisen wie oben.

'bedeuten, unter der Voraussetzung, daß R⁷ nicht an die 6-Stellen gebunden ist, gekennzeichnet dadurch daß (a) ein Dion der Formel

worin R¹ bis R⁶ die Bedeutung aufweisen wie oben, mit einer substituierten Benzoylverbindung der Formel

in der R, R⁷ und R⁸ die Bedeutung aufweisen wie oben, und X ein Halogen, eine Ci-C₄-AIkYl-C(O)-O-, C₁-C₄-AIkOXy-C(O)-O- oder

SH

-a7 '

-JA . .

ist, in denen R, R⁷ und R⁸ für diesen Teil des Moleküls identisch sind mit den Gruppen in dem obigen Reaktionspartner, mit wenigstens einem Mol einer schwachen Base zu einem Enolester der Formel

ΤΛ Ö

worin R bis R⁸ die Bedeutung aufweisen wie oben, umgesetzt wird und in einer Reaktionsstufe (2) ein Mol der Enolester-Zwischenstufe mit einem bis vier Mol einer schwachen Base und mit 0,01 bis etwa 0,5 Mol oder darüber einer Cyanidqueile umgesetzt wird und dabei eine 2-C₁-C₄-Alkylthiobenzyl-Verbindung der Formel

enthalten wird, in der R¹ bis R⁸ wie oben definiert sind, und gegebenenfalls diese^-CrCi-Alkylthiobenzoyl-Verbindung mit" einem Mol oder zwei Mol eines Oxydationsmittels oxydiert wird, wodurch eine Verbindung der Formel