DE2335349A1 - Aminohalogenpyridyloxyverbindungen - Google Patents
AminohalogenpyridyloxyverbindungenInfo
- Publication number
- DE2335349A1 DE2335349A1 DE19732335349 DE2335349A DE2335349A1 DE 2335349 A1 DE2335349 A1 DE 2335349A1 DE 19732335349 DE19732335349 DE 19732335349 DE 2335349 A DE2335349 A DE 2335349A DE 2335349 A1 DE2335349 A1 DE 2335349A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- amino
- pyridyloxy
- dichloro
- compounds
- acetic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickma^n,
Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Da. K. Fincke
Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN ,86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22
15559/560-F/H/KR
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan / USA 2030 Abbott Road
Die Erfindung betrifft neue Aminohalogenpyridyloxyverbindungen der allgemeinen Formel
worin X Chlor, Brom oder Fluor bedeutet, R für -CN, -CONR-R^,
wobei R, und R^ jevreils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen bedeuten, -COOH oder ein Salz davon oder -COORc, wobei R,- Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
-2-409885/U50
oder -(Cf^)nORg, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und
Rg Niedrigalkyl oder Phenyl bedeutet, angibt, steht, M
Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeutet, R1 für Wasserstoff,
Niedrigalkyl, Amino oder Niedrigalkylamino steht, R2 Wasserstoff, X, Niedrigalkyl, Amin oder Niedrigalkylaraino
bedeutet, mit der Maßgabe, daß einer der Substituenten R1 und R2 Amino oder Niedrigalkylamino ist und daß
der andere Substituent von R1 und R2 eine andere Bedeutung
als Amin oder Niedrigalkylamino besitzt, und wobei die Niedrigalkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen wird die Bezeichnung "Niedrigalkyl" dazu verwendet, um geradkettige, verzweigtkettige
oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu bezeichnen.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen wird die Bezeichnung "Niedrigalkylamino" dazu verwendet, um entweder geradkettige,
verzweigtkettige oder cyclische Mono- oder Dialkylaminogruppen zu bezeichnen, bei denen jede Alkylgruppe
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl Verbindungen, bei denen sämtliche Substituenten X gleich sind, als auch Verbindungen,
die verschiedene Halogene erithalten.
Die Bezeichnung "Amino" bedeutet, wenn sie gattungsmäßig verwendet wird, Verbindungen, die entweder eine Aminogruppe
(NH2) oder eine Niedrigalkylaininogruppe enthalten.
Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Bezeichnung "Salz" bezeichnet die Reaktionsprodukte von
-3-409885/1450
basischen Verbindungen mit der funktioneilen Säuregruppe -COOH. Solche Salze können durch die Formel -COOMe ausgedrückt
v/erden, \«rc>bei Me Ammonium, Alkalimetalle, wie Natrium,
Lithium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, Erdalkalimetalle, wie Calcium, Barium oder Strontium, und Schwermetalle,
wie Antimon, Zink, Wismuth, Cadmium, Cer, Chrom, Kobalt, Kupfer, und andere Metalle mit einer Dichte oberhalb
4 bedeutet.
Die Erfindung betrifft auch die Pflanzenlandwirtschaft und die Aufzucht von Nutzpflanzen. So betrifft die Erfindung
ein Mittel zur Verbesserung der Emergenz bzw. des Empor^
kommens, der Saatkeimung, des Sämlingwachstums und der Ernte von Nutzpflanzen. Schließlich betrifft die Erfindung
auch herbizide Mittel und Methoden, um unerwünschtes Pflanzenwachstum in Gegenwart von wichtigen Nutzpflanzen
zu inhibieren oder zu kontrollieren.
Die Wirkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind kristalline
Feststoffe oder Öle, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln mäßig löslich sind.
Die substituierten Aminohalogenpyridine der vorliegenden Erfindung, bei denen R -COORc bedeutet, werden durch Umsetzung
eines Aminohalogenpyridinols der Formel
R2-
^N
■X OH
worin R^ und R2 die angegebenen Bedeutungen haben, mit
einem halogensubstituierten Niedrigalkylester einer Säure
A09885/U50
der allgemeinen Formel X-CHCOORt-, worin M, R= und X die
M angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt.
Die Reaktion wird eingeleitet, indem die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines Reaktionsmediums oder eines Lösungsmittels,
z.B. von Acetonitril, Dimethylformamid, p-Dioxan oder Dimethylsulfoxid, und einer Base, z.B. Silbercarbonat,
Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder metallischem Natrium, miteinander in Berührung gebracht werden. Die Umsetzung wird
bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 150°C,
vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 65°C, durchgeführt. Die Reaktion verbraucht die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen
Mengenverhältnissen, d.h. ein Äquivalent der Pyridinolausgangsverbindung je Äquivalent der Halogenesterausgangsverbindung.
Aufgrund der Natur der Pyridyloxyesterbildung wird es jedoch bevorzugt, einen Überschuß
des Halogenesterreaktionsteilnehmers anzuwenden.
Die Base wird in Mengen verwendet, die sich von etwa 1 bis etwa 2 Äquivalenten der Base je Äquivalent der Aminohalogenpyridinolausgangsverbindung
erstrecken. Die bevorzugte Menge ist etwa 1 Äquivalent der Base je Äquivalent der
Pyridinolausgangsverbindung.
Bei der Durchführung der Reaktion werden die Reaktionsteilnehmer, das Reaktionsmedium und der Katalysator auf die
Reaktionstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur im gerührten Zustand über Zeitspannen von etwa 0,5 bis etwa
30 std gehalten, bis die Reaktion vollständig ist. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit oder ohne einem vorhergehenden
Kühlen filtriert. Hierauf wird das Lösungsmittel durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt. Das
-5-4Q9885/U50
Produkt wird durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel,
z.B. Tetrachlorkohlenstoff, η-Hexan, Cyclohexan, oder einem Methanol-Wasser-Gemisch oder aus einer Kombination
dieser Lösungsmittel und/oder durch aufeinanderfolgende Anwendung von einem oder mehreren Lösungsmitteln gereinigt.
Andere 2-substituierten Aminohalogenpyridine gemäß der Erfindung
können nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden. Diejenigen Verbindungen, bei denen R die
Carboxygruppe (-COOH) bedeutet, werden durch Hydrolyse der entsprechenden Alkylester bereitet.
Bei der Durchführung dieser Reaktion wird die Esterausgang sverbindung· in einem Reaktionsmedium oder Lösungsmittel
unter Rückflußbedingungen mit einem Alkalimetallhydroxid über Zeitspannen von etwa 0,5 bis etwa 3 std behandelt.
Sodann wird das Reaktionsprodukt mit einer Mineralsäure angesäuert und das angestrebte Produkt wird durch Filtration
oder durch eine andere herkömmliche Trennmethode gewonnen.
Die Reaktion verbraucht die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen
Verhältnismengen, d.h. ein Äquivalent der Esterausgangsverbindung je Äquivalent des Alkalimetallhydroxide
und der Mineralsäure. Aufgrund der Natur der Hydrolysereaktion wird es jedoch bevorzugt, einen geringen Überschuß
des Alkalimetallhydroxide und der Mineralsäure zu verwenden. Gewünschtenfalls kann das Produkt durch Umkristallisation
aus einem Lösungsmittel, wie Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff,
η-Hexan, Cyclohexan, Chloroform, Benzol, Methanol, Äthanol oder einem Methanol-Wasser-Gemisch,
oder durch Anwendung einer Kombination dieser Lösungsmittel und/oder durch aufeinanderfolgende Verwendung von einem
oder mehreren dieser Lösungsmittel gereinigt werden.
-6-409885/ 1 450
Repräsentative Reaktionsmedien, d.h. Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion, sind z.B. Wasser, Dioxan, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und andere herkömmliche Ätherlösungsmittel. Beispiele für repräsentative
Alkalimetallhydroxide als Reaktionsteilnehmer sind die Hydroxide von Natrium, Kalium, Cäsium, Lithium
und Rubidium.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, bei denen R eine Carbonsäuresalzgruppe (-COOMe).ist, werden durch Umsetzung
der entsprechenden Aminohalogenpyridyloxycarbonsäure mit dem entsprechenden Metallhydroxid oder -carbonat
hergestellt. Bei der Durchführung dieser Reaktion werden im wesentlichen äquivalente Verhältnismengen der Säure und
der Base in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol-Wasser-Gemisch,
zusammengemischt, worauf die Reaktion unter Bildung des angestrebten Salzproduktes und von Wasser
als Nebenprodukt abläuft. Das Salz kann in dem Reaktionsmedium löslich sein oder nicht. Wenn es unlöslich
ist, dann kann es durch Filtration gewonnen werden. Wenn es löslich ist, dann kann es durch Abdampfen des Lösungsmittels
und des Wassers gewonnen werden. Das Salz kann gewünschtenfalls durch herkömmliche Methoden gereinigt werden.
Salze von Metallen, die schwer lösliche Hydroxide bilden, z.B. von Kupfer, können durch ein Alternatiwerfahren hergestellt
werden, bei welchem ein Alkalimetallsalz der angestrebten Verbindung mit einem löslichen Mineralsäuresalz
des Metalls, z.B. dem Chlorid oder Nitrat, umgesetzt wird, um zu den genannten Metallsalzen der Säureverbindung
zu kommen. Bei einer solchen Herstellungsweise werden im wesentlichen äquivalente Verhältnismengen der Alkalimetallsalzverbindung
und des genannten Metallsalzes einer Mine-
-7-4Q9885/U50
ralsäure in Wasser oder einem Wasser-Alkohol-Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder unter mäßigem Erwärmen überZeiträume
von 0,5 bis mehreren std zusammengerührt, worauf die angestrebte Metallsalzverbindung gewöhnlich aus dem
Reaktionsgemisch ausfällt. Letztere kann durch Filtration gewonnen und gewünschtenfalls durch herkömmliche Maßnahmen
gereinigt werden.
Die Verbindungen, bei denen R eine Carbamoylgruppe (-CONR^R
ist, können durch direkte Aminierung der entsprechenden Car bonsäurealkylesterverbindung mit Ammoniak oder einem Amin
der Formel HNR^R^ bereitet werden.
Bei der Durchführung der Reaktion werden die Ester- und die Ammoniak- oder Aminausgangsverbindungen in einem Lösungsmittel
oder Reaktionsmedium in geeigneter Weise zusammengebracht und unter Durchbewegung über einen Zeitraum von
etwa 1 bis etwa 20 std miteinander in Berührung gehalten. Wenn eine der Ausgangsverbindungen ein hochflüchtiges Material
ist, dann wird es bevorzugt, ein geschlossenes Reaktionsgefäß zu verwenden, um einen Verlust an dieser Ausgangsverbindung
zu vermeiden. Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis etwa 1000C durchgeführt
werden. Nach der Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Ammoniak oder das überschüssige Amin durch
eine Flashbehandlung oder durch Eindampfen unter vermindertem
Druck entfernt. Sodann wird das feste Material aus den oben angegebenen Lösungsmitteln umkristallisiert.
Die Verbindungen, bei denen R eine Carbomoylgruppe oder eine -COORc-Gruppe ist, können auch durch Umsetzung von
(A) einer 2-(Hydrocarbylsulfonyl)aminohalogenpyridinverbindung
der Formel
-8-409885/1450
worin D eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, mit (B) einem Alkalimetallsalz der allgemeinen Formel
| 0 | oder | ZOCHCOORt- |
| Il | M | |
| ZOCHCNR3R4 | ||
| M | ||
worin Z Natrium, Lithium, Kalium, Cäsium oder Rubidium bedeutet, hergestellt werden. Das Alkalimetallsalz kann entweder
in situ als Teil des Verfahrens hergestellt werden oder in vorgebildeter Form eingesetzt werden.
Die Reaktion wird eingeleitet, indem die Reaktionsteilnehmer unter Durchbewegung in Gegenwart eines Reaktionsmediums,
beispielsweise der oben angegebenen Art, über Zeiträume von etwa 0,5 bis etwa 4 std miteinander in Berührung
gebracht werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 1000C durchgeführt. Die
Reaktion verbraucht die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Verhältnismengen, d.h. ein Äquivalent der Pyridinausgangsverbindung
je Äquivalent der Alkalimetall-Amidsalz-Ausgangsverbindung.
Aufgrund der Natur der Reaktion wird jedoch bevorzugt, einen geringen Überschuß der Alkalimetallsalz-Ausgangsverbindung
anzuwenden. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich mit Wasser verdünnt und mit einem Lösungsmittel,
z.B. Methylenchlorid, Äther, Benzol oder Chloroform, extrahiert. Der Extrakt wird gewünschtenfalls
-9-409885/1450
getrocknet und das Lösungsmittel wird durch herkömmliche Maßnahmen entfernt, z.B. durch Eindampfen unter vermindertem
Druck. Das Produkt kann durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel, beispielsweise der oben angegebenen
Art, gereinigt v/erden.
Eine zweckmäßige Methode zur Herstellung der Alkalimetallsalzausgangsverbindung
in situ besteht darin, ein Alkalimetallhydrid in Form einer Mineralöldispersion in dem Reaktionsmedium
mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel
Il
H-O-CHCNRxRi1 oder HO-CHCOOR1.
ι 3 4 % 5
M M
miteinander umzusetzen.· Bei dieser Reaktion wird die Temperatur
unterhalb etwa 15°C gehalten und die Reaktionsteilnehmer werden unter konstantem Durchbewegen gehalten, bis
die Reaktion beendigt ist, was gewöhnlich eine Zeitspanne von etwa 15 bis 45 min in Anspruch nimmt. Sodann wird die
Pyridinausgangsverbindung zugesetzt und die restliche Reaktion wird, wie oben beschrieben, vorgenommen.
Die 4- und 6-Amino-(di- oder tri-)halogen-2-pyridinole, die
als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des obengenannten Esters verwendet werden, können hergestellt werden, indem
ein entsprechendes 4- oder 6-Aminotri- oder -tetrahalogenpyridin, das in 2-Stellung ein Halogenatom enthält, mit
einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids bei Temperaturen
von etwa 120 bis etwa 2000C umgesetzt wird.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 2-(Hydrocarbylsulfonyl)-4-aminohalogenpyridine
können in der Weise her-
4Q9885/U50
gestellt werden, daß man zunächst ein entsprechendes PoIyhalogenpyridin
mit einem entsprechenden Amin bei etwa 50 bis etwa 1500C umsetzt und hierauf die so gebildete 4-Aminohalogenpyridinverbindung
mit Natriummetall und einem entsprechenden Halogencarbylmercaptan in einem Lösungsmittel,
z.B. Methanol, zur Umsetzung bringt. Das so erzeugte 2-(Hydrocarbylthio)-4-aminohalogenpyridin wird sodann durch
eine herkömmliche Behandlung mit einem Oxidationsmittel, z.B. Hydroperoxid oder Chlorwasser, zu der angestrebten SuI-fonylverbindung
oxidiert.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 2-(Hydrocarbylsulfonyl)-6-aminodihalogenpyridine
können hergestellt werden, indem man 2,3»5,6-Tetrahalogenpyridin mit einem entsprechenden
Amin bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1500C umsetzt
und hierauf die so gebildete 2-Am.tnotrihalogenpyridinverbindung mit Natriummetall und einem entsprechenden Hydrocarbylmercaptan
in einem Lösungsmittel, z.B. Methanol, zur Umsetzung bringt. Das auf diese Weis© erzeugte 2-(Hydrocarbylthio)-6-aminodihalogenpyridin
wird hiernach zu der gewünschten Sulfonylverbindung durch herkömmliche Behandlung
mit einem Oxidationsmittel, z.B. Hydroperoxid oder Chlorwasser, oxidiert.
Es wurde gefunden, daß die substituierten Aminohalogenpyridine der vorliegenden Erfindung als Herbizide geeignet
sind. Gemäß der Erfindung wird daher ebenfalls ein Verfahren zur Kontrolle oder Inhibierung des Wachstums von unerwünschten
Pflanzenarten zur Verfügung gestellt, demzufolge man auf die Pflanzen, die Pflanzenteile oder ihre Umgebung
eine wirksame oder wachstumsinhibierende Menge von wenigstens einer der angegebenen substituierten Aminohalogenpyridinverbindungen
aufbringt.
-11-409885/1450
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen dazu fähig sind,
entweder durch eine Vorlauf- oder Nachiaufanwendung das
Wachstum von kleinsamigen Gräsern und breitblättrigen Pflanzen zu kontrollieren. Diese Fähigkeit ist von äußerster
Wichtigkeit, da die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber wirtschaftlichen, großsamigen Nutzpflanzen, z.B.
Getreide bzw. Mais, Reis, Soyabohnen oder Weizen, nicht schädlich sind. Diese Eigenschaft gestattet die selektive
Kontrolle von unerwünschten kleinsamigen Pflanzen in Gegenwart der großsamigen Nutzpflanzen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf Pflanzen, Pflanzenteile und ihre Standorte führt zu variierenden
Ausmaßen der Beantwortung je nach der Natur der Pflanze
oder des Samens, dem Wachstumsstadium oder der Reife der Pflanze, der speziell angewendeten Verbindung und der
Dosierung, welche auf die Pflanze, den Pflanzenteil oder den Standort angewendet wird, sowie von den Umweltbedingungen.
Wenn große Dosierungen vieler der erfindungsgemäßen Verbindungen auf das Laubwerk von unerwünschten Pflanzen
angewendet werden, dann wird eine im wesentlichen vollständige Abtötung erreicht. Boden- oder Laubanwendungen von
verdünnteren Dosierungen von vielen der erfindungsgemäßen Verbindungen unterdrücken das Wachstum der keimenden Samen
und der Sämlinge von vielen unerwünschten Gräsern, während auf die Samen, die emporkommenden Sämlinge und die ausgebildeten
Pflanzen von vielen Nutzpflanzen keine oder nur geringe Effekte ausgeübt werden. Somit können viele der
erfindungsgemäßen Verbindungen zur selektiven Kontrolle von emporkommenden Sämlingen von unerwünschten Unkräutern
in Pflanzungen von Nutzpflanzen verwendet werden.
-12-
A09886/U50
Die Minimalmenge der angewendeten Wirkstoffverbindung sollte eine solche sein, die dazu wirksam ist, um ein unerwünschtes
Pflanzenwachstum zu kontrollieren und/oder abzutöten. Gewöhnlich werden für die Vorlaufkontrolle gute Ergebnisse
dann erhalten, wenn 0,0112 bis 56 kg/ha oder mehr von wenigstens einer der erfindungsgemäßen Aminohalogenpyridinverbindungen
verwendet werden. Bei der Laubbehandlung werden gute Ergebnisse dann erhalten, wenn 0,112 bis
224 kg/ha der Wirkstoffverbindung eingesetzt werden. Bei selektiven Anwendungen auf das Laubwerk zur Kontrolle von
vielen unerwünschten Unkräutern in Gegenwart der Nutzpflanzen kann eine gleichförmige Dosierung von etwa 1,12 bis 84
kg/ha der Wirkstoff verbindung verwendet v/erden. Bei allen selektiven Anwendungsarten hängt die exakte zu verwendende
Dosierung von der Widerstandsfähigkeit der Nutzpflanze oder ihrer Samen gegenüber den Pyridinverbindungen ab.
Die vorliegende Erfindung kann ausgenutzt v/erden, indem man die Pyridinverbindungen entweder für sich oder in Kombination
miteinander anwendet. Die vorliegende Erfindung umfaßt aber auch die Verwendung von flüssigen, kornförmigen,
eingekapselten oder staubförmigen Zubereitungsformen, die wenigstens eine der Verbindungen enthalten. Hierbei
können die Verbindungen mit chemisch inerten Zusatzstoffen oder pestiziden Materialien mit Einschluß von Lösungsmitteln
oder anderen flüssigen Trägern, oberflächenaktiven Dispergierungsmitteln oder grob- oder feinverteilten inerten
Feststoffen modifiziert werden. Die verstärkten Mittel können auch als Konzentrate formuliert und sodann mit zusätzlichem
inerten Träger verdünnt werden, um andere Zubereitungen in Form von Stäuben, Sprays, Granulaten, Waschflüssigkeiten
oder Tränkflüssigkeiten herzustellen. Bei Mitteln, bei denen der Zusatzstoff ein grob- oder feinverteilter
Feststoff ist, trägt bei Zugabe eines oberflä-
-13-409885/1450
chenaktiven Mittels oder einer Kombination aus einem oberflächenaktiven
Mittel und einem flüssigen Zusatzstoff das zugegebene Material zu der Wirkung der Wirkstoffkomponente
bei, so daß die Erfindung erleichtert wird. Ungeachtet, ob das Mittel in flüssiger Form, als befeuchtbares Pulver oder
als kornförmiges oder eingekapseltes Material verwendet wird, ist der Wirkstoff normalerweise in einer Menge von
etwa 5 bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden.
Bei der Herstellung der staubförmigen Zubereitungsformen
können die herbiziden Verbindungen mit feinverteilten Feststoffen, wie Pyrophyllit, Talk, Kreide, Gips, Fuller's
Erde, Bentonit oder Attapulgit, vermengt werden. Bei solchen Maßnahmen wird der feinverteilte Träger mit dem Herbizid
vermählen oder vermischt oder mit einer Lösung des Herbizids in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel
befeuchtet. Weiterhin können solche staubförmigen Zubereitungsformen, wenn sie als Konzentrate eingesetzt werden,
in Wasser ohne oder unter Zuhilfenahme von Dispergierungsmitteln dispergiert werden, um Spraygemische zu bilden.
Kornförmige Zubereitungsformen werden gewöhnlich in der Weise
hergestellt, daß ein Bett aus feinverteilten Tonen, z.B. Attapulgit, Bentonit, Diatomit oder dergleichen, mit einer
Lösung des Herbizids in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel imprägniert wird.
Gleichermaßen können die herbiziden Produkte mit einer geeigneten wasserunmischbaren organischen Flüssigkeit und
einem oberflächenaktiven Dispergierungsmittel vermengt werden, um ein emulgierbares Konzentrat zu bilden, das
mit Wasser und Öl weiter verdünnt werden kann, um Spray-
-14-409885/14B0
gemische in der Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen zu bilden. Bei solchen Zubereitungsformen ist der Träger eine
wäßrige Emulsion, das heißt ein Gemisch eines wasserunlöslichen Lösungsmittels, eines Emulgierungsmittels und Wasser.
Bevorzugte Dispergierungsmittel, die in diesen Zubereitungen
verwendet werden können, sind öllösliche Materialien, wie nichtionogene Emulgatoren, z.B. die Kondensationsprodukte
von Alkylenoxiden mit anorganischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate oder Sorbitester, komplexe Ätheralkohole
und dergleichen. Auch können öllösliche ionogene Emulgierungsmittel, wie Mahagoniseifen, verwendet werden.
Geeignete organische Flüssigkeiten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind z.B. Petroleumöle
und -destillate, Toluol, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe und synthetische organische öle. Die oberflächenaktiven
Dispergierungsmittel werden gewöhnlich in flüssigen Zubereitungen und in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-?6, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Dispergierungsmittels und des Wirkstoffes, verwendet.
Zusätzlich können weitere flüssige Zubereitungen, die die gewünschte Menge des Wirkstoffes enthalten, hergestellt
werden, indem man das Herbizid in einer organischen Flüssigkeit, z.B. Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol und
Petroleumdestillat, auflöst. Die bevorzugten organischen Lösungsmittelträger sind solche, welche eine Durchdringung
und Imprägnierung der Umgebung und insbesondere des Bodens mit den herbiziden Verbindungen bewirken. Sie haben eine
solche Flüchtigkeit, daß sie nur wenig permanente Rückstände zurücklassen. Besonders zweckmäßige Träger sind Petroleumdestillate,
die bei Atmosphärendruck fast vollständig unterhalb 204°C sieden und die einen Flammpunkt von oberhalb
26,7°C auf v/eisen. Die Verhältnismenge der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in einem geeigneten Lösungsmit-
-15-409886/1450
tel verwendet werden, kann von etwa 2 bis etwa 50%. oder höher
variieren.
Gemäß weiteren Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zubereitungen, die diese enthalten,
mit Vorteil in Korabination mit einer oder mehreren pestiziden oder konservierenden Verbindungen verwendet werden.
Bei solchen Ausführungsformen wird die pestizide oder konservierende Verbindung entweder als ergänzendes Herbizid
öder als Zusatzstoff verwendet. Beispiele für geeignete pestizide oder konservierende Verbindungen sind: substituierte
Phenole, Cresole, substituierte Cresole und ihre Metallsalze, Bisphenole und Thiobisphenole, halogenierte
Salicylanilide, Organoschwefelverbindungen, Carbamatverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen, organometallische
Verbindungen, anorganische Salze und verschiedene andere Verbindungen, z.B. Phenol, Cresol, Trichlorphenole,
Tetrachlorphenole, Pentachlorphenol, p-Chlor-m-cresol,
Natriumpentachlorphenol und andere Natrium-, Kalium- und andere Salze von Phenolen, substituierte Phenole, Cresole
und substituierte Cresole, di- und tribromierte Salicylanilide, 2,2'-Methylenbis(3,4,6-trichlorphenole 2,2'-Thiobis(4,6-dichlorphenol),
halogeniertes Trifluormethylsalicylanilid, Dinatriumäthylenbisthiocarbamat, Natrium-N-raethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat, 2-Mercaptobenzothiazol,
3,5-Dimethyltetrahydro-1,3,5-2H-thiadiazin-2-thion,
2,3-Dinttro-1,4-dithia-anthrachinon, Dodecylpyridiniumchlorid,
Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dialkyldimethylammoniurachlorid, Bistributylzinnoxid,
Bistripropylzinnoxid, Kupferpentachlorphenat, Kupfer-8-hydroxychinolat,
Natriumborat, 9-Undecylensäure, 10,10-Oxybisphenoxarsin,
1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantanchlorid,
1,4-Brombisacetobuten und substituierte Phosphorthioate (im Boden angewendete Insektizide).
-16-A0988B/US0
Bei der Aufbringung auf die zu behandelnde Bodenfläche
können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Besprühen oder unter Verwendung von herkömmlichen mechanischen Ausbreitungseinrichtungen
aufgebracht werden. Hinsichtlich der Anwendungsweise kann jedoch entsprechend den jeweiligen
Umständen eine bestimmte Anwendungsweise gegenüber anderen vorzuziehen sein. So hat sich z.B. für die bevorzugte
Vorlaufanwendung es als sehr zweckmäßig erwiesen, die
Wirkstoffverbindung in einem flüssigen Spray oder auf Granulaten
anzuwenden und diese in den Boden einzuarbeiten.
Bei einer weiteren Methode kann die Verteilung in der Weise bewirkt werden, daß ein Herbizid oder Herbizide in
das Wasser eingebracht werden, das dazu verwendet wird, um den Boden zu bewässern. Bei dieser Methode kann die Wassermenge
entsprechend dem Feuchtigkeitsäquivalent oder der Feldkapazität des Bodens variiert werden, um die gewünschte
Verteilungstiefe des Herbizids zu erhalten.
Beispiel 1
4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäureäthylester
4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäureäthylester
Ein Gemisch von 17,91 g (0,1 Mol) 4-Amino-3,5-dichlor-2-pyridinol,
12 ml (0,11 Mol) Äthylbromacetat, 100 ml Acetonitril und 27,5 g (0,1 Mol) Silbercarbonat wurden 5 1/4
std am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und abgekühlt. Das restliche Lösungsmittel wurde
durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde sodann zweimal mit 50-ml-Portionen
Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die Tetrachlorkohlenstoff extrakte wurden kombiniert und das Lösungsmittel
wurde bei vermindertem Druck abgedampft. Sodann wurde der Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert. Auf diese Wei-
-17-409885/U50
se wurden 2 g des angestrebten Produkts erhalten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 76,5 bis 780C. Die
Elementaranalyse ergab Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-
und Chlorgehalte von 41,20, 3,89, 10,71 und 26,40%, was theoretischen ^ehalten von 40,75, 3,77, 10,57 und
26,79% gegenübersteht.
Beispiel 2
4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäuremethylester
4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäuremethylester
In einen Kolben, der 250 ml Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre enthielt, wurden 5,3 g (0,2 Mol) Natriumhydrid
als 50%ige Dispersion in Mineralöl gegeben. Zu dieser Lösung wurden 11,5 g (0,13 Mol) Methylglykolat
zugesetzt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von unterhalb 150C gehalten. Sodann wurden hierzu 24,1 g (0,1
Mol) 4-Amino-3,5-dichlor-2-(methylsulfonyl)pyridin gegeben. Das Gemisch wurde 1,5 std unter Rückflußbedingungen gehalten.
Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Der
Extrakt wurde getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck durch Eindampfen entfernt. Der feste
zurückbleibende Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Das angestrebte Produkt 4-Amino-3,5-dichlor-2-
<pyridyloxy)essigsäuremethylester hatte einen Schmelzpunkt von 116 bis 117°C.
2-/5-Amino-3,5,6-trichlor-2-(pyridyloxy27propionsäureäthyi~
ester
Eine Lösung von 21,4 g (0,1 Mol) 4-Amino-3,5,6-2-pyridinol
in 100 ml Dimethylformamid wurde tropfenweise zu 4,8 g
409885/1450 ~18~
(0,1 Mol) Natriumhydrid als 5O?6ige Dispersion in Mineralöl
gegeben, die unter Stickstoff in 150 ml Dimethylformamid
aufgeschlämmt worden war. Die Temperatur stieg auf 39°C an und das Gemisch wurde 20 min unter Rührung gehalten.
Sodann wurden 18,1 g (0,1 Mol) Äthylbrompropionat über einen Zeitraum von 10 min zugesetzt und die Lösung
wurde 1 std lang über einen Temperaturbereich von 60 bis 80 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, in Eiswasser
gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde abgedampft und der erhaltene 2-^i-Amino-3,5,6-trichlor-2-(pyridyloxy}/propionsäureäthylester
hatte eine Molekulargewicht von ungefähr 313.
2-/5-Amino-3,5,6-trichlor-2-(pyridyloxy}/propionsäure
Ein Gemisch von 18,0 g (0,6 Mol) 2-/5-Amino-3,5,6-trichlor
2-(pyridyloxy27propionsäureäthylester, hergestellt gemäß Beispiel 3, und 3,0 g (0,08 Mol) Natriumhydroxid, gelöst
in 150 ml Wasser, wurde unter Rühren 2 std auf 95°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt
und das Produkt 2-/5-Amino-3,5,6-trichlor-2-(pyridyloxy27propionsäure
wurde durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Das Produkt wurde mit einer Ausbeute
von 62% der Theorie durch Filtration gewonnen. Der Schmelzpunkt
betrug 186 bis 187°C.
2-/5-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy27propionamid
In einen Kolben, der 200 ml Tetrahydrofuran enthielt, wurden 9,6 g einer 50%igen Natriumhydriddispersion in Mine-
-19-409885/U50
ralöl gegeben. Sodann wurden 17,9 g Lactamid (HO(CH3)CHCOIiH2)
in 150 ml Tetrahydrofuran unter Rühren zugesetzt, während
das Gemisch etwa 0,5 std bei etwa 5°C gehalten wurde. Zu diesem Gemisch wurden 45 g 4-Amino-3,5-dichlor(iuethylsulfonyl)pyridin
gegeben und das Gemisch wurde über einen Gesamtzeitraum von 1,5 std erhitzt und am Rückfluß gekocht.
Das Gemisch wurde abgekühlt und mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser
gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Das rohe zurückbleibende
2-/5-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy27piOpionamid
wurde durch Umkristallisieren aus Nitromethan gereinigt
und mit einer Ausbeute von 38,196 gewonnen. Der Schmelzpunkt
betrug 146,5 bis 148°C.
4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)acetamid
In eine 75-ml-Bombe aus rostfreiem Stahl wurden 15 g (0,06
Mol) 4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäureäthylester,
hergestellt gemäß Beispiel 1, gegeben. Die Bombe wurde in einem Trockeneisbad auf etwa -70°C abgekühlt,
wonach 7 g (0,04 Mol) Ammoniak in die Bombe hineindestilliert
wurden. Die Bombe wurde verschlossen und bei Raumtemperatur 48 std lang stehengelassen. Die Bombe wurde geöffnet
und das nicht-umgesetzte Ammoniak wurde entweichen gelassen. Der feste zurückbleibende Rückstand wurde aus
der Bombe entnommen und aus 250 ml Äthanol umkristallisiert. Das Produkt 4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)acetamid wurde
azeotrop!sch mit Benzol getrocknet und mit einer Ausbeute
von 72/0 der Theorie gewonnen. Der Schmelzpunkt betrug
192 bis 193°C.
-20-409885/U50
Beispiel 7
4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsaure
4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsaure
Zu einer Lösung, die 5 ml 5n Natriumhydroxid, 45 ml Wasser
und 50 ml Dioxan enthielt, wurden 4,9 g 4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäurebutylester
gegeben. Das Gemisch wurde 0,5 std lang gekocht und sodann mit verdünnter Salzsäure angesäuert und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die ausgefallene 4-Amino-3,5-dichlor-2-(ypridyloxy)essigsaure
wurde in äquimolarer Ausbeute durch Filtration gewonnen und hatte einen Schmelzpunkt von 200 bis 2010C. Durch
Elementaranalyse wurden Kohlenstoff-, Wasserstoff- und
Stickstoffgehalte von 35,65, 2,47 und 11,77% festgestellt, was theoretischen Gehalten von 35,46, 2,55 und ΛΛ tB2% gegenübersteht.
Beispiel 8
4-Amino-3,5,6-trichlor-2-(pyridyloxy)essigsäureäthylester
4-Amino-3,5,6-trichlor-2-(pyridyloxy)essigsäureäthylester
Ein Gemisch von 4,3 g (0,02 Mol) 4-Amino-3,5,6-trichlor-2-pyridinol,
2,6 g (0,02 Mol) Kaliumcarbonat, 40 ml Acetonitril und 3,2 ml (0,028 Mol) Äthylbromacetat wurde 2 3/4
std am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde sodann unter vermindertem
Druck abgedampft. Das Produkt 4~Amino-3,5,6-trichlor-2-(pyridyloxy)essigsäureäthylester
wurde mit einer Ausbeute von 3,85 g (90,5% der Theorie) gewonnen und hatte einen
Schmelzpunkt von 96 bis 97°C. Durch Elementaranalyse wurden Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Chlorgehalte
von 36,4, 3,2, 9,4 und 34,8?$ festgestellt, was theoretischen Gehalten von 38,1, 3,0, 9,4 und 35,5% gegenübersteht,
-21-409885/1450
Nach den vorstehend aufgeführten Methoden wurden folgende erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt:
N-Butyl-4-amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)acetamid, Fp.
122 Ms 123°C;
2-/5-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-(pyridyloxyVpropionsäure
Fp. 186 bis 1880C;
N-0ctyl-4-amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)acetamid, Fp.
78 bis 8O0C;
2-/5-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy27propionsäure, Fp.
156 bis 157°C;
N-Methyl^-amino-^S-dichlor-^-(pyridyloxy)acetamid, Fp.-
146 bis 148°C;
4-Amino-3*5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäuremethylester,
Fp. 119 bis 121°C;
4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäurebutylester,
Fp. 131 bis 1330C;
2-/5-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy27propionsäureäthyl-
ester, Fp. 78 bis 83°C.
Auf die folgende Weise wurden wäßrige Zubereitungen, die die erfindungsgemäßen substituierten Aminohalogenpyridinverbindungen
enthielten, hergestellt:
4 Gewichtsteile der einzelnen Pyridinverbindungen, 0,08
Teile Sorbittrioleat (Span 85) und 0,02 Teile Sorbitmonooleatpolyoxyäthylenderivat
(Tween 80) wurden in 40 ml Aceton dispergiert, wodurch eine Konzentratzubereitung
in Form einer wasserlöslichen Flüssigkeit erhalten wurde, die als einzigen Wirkstoff eine der erfindungsgemäßen
Verbindungen enthielt.
-22-A09885/U50
Teile dieser Konzentratzubereitungen wurden in getrennten Portionen Wasser dispergiert, wodurch wäßrige Zubereitungen
erhalten wurden, die jeweils 0,0528 g/l der einzelnen Verbindungen, bezogen auf das fertige wäßrige Gemisch,
enthielten. Die verdünnten Zubereitungen hatten sehr gute Befeuchtungs- und Durchdringungseigenschaften und sie waren
dazu imstande, das Wachstum inhibierende Mengen der Esterverbindungen auf Pflanzenteilen zu verteilen.
Repräsentative Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden auf die Nachlaufkontrolle von Scheunenhofgras
(Echlinochloa crusgalli), wildem Senf (Brassica arvensis), Fingergras (Digitaria spp.), Gänsefuß (Amarenthus spp.),
gelbem Fuchsschwanz (Setaria glauca) und Winde (Convolvulus ipomea) untersucht. Bei diesen Untersuchungen wurden
Stücke der obigen Pflanzenarten, die zu einer Höhe von 10 cm wuchsen, verwendet. Nach den Arbeitsweisen des Beispiels
9 wurden wäßrige Sprayzubereitungen, die jeweils 4000 ppm der angegebenen Aminohalogenpyridinverbindung, bezogen auf
die fertige Zubereitung, enthielten, hergestellt. Die einzelnen Zubereitungen wurden auf getrennte Stücke angewendet.
Die Anwendung erfolgte bis zum Punkt des Weglaufens und sie wurde mit einer herkömmlichen Sprayeinrichtung
durchgeführt. Weitere Stücke wurden mit ähnlichen Zubereitungen besprüht, die kein Herbizid enthielten und die als
Kontrollversuche dienten. Sodann wurden die Stücke bei Bedingungen gehalten, die für das Pflanzenwachstum förderlich
waren. Zwei Wochen nach der Behandlung wurden die Stücke auf das Pflanzenwachstum untersucht und bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse bei der Untersuchung der behandelten Stücke sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
-23-409885/1450
Verwendete Verbindung
Prozentuale Kontrolle Scheunen- wilder Finger- Gänsefuß hofgras Senf gras
gelber Winde Fuchsschwanz
4-Amino-3» 5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäure
2-/2+-Amino-3,5,6-trichlor-2- (pyridyloxy27-
** propionsäure
co4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)acetamid
Q0 2-^5-Amino-315-dichlor-2-(pyridyloxy T-cn
propionamid
2^ 2-/5-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy) 7-jv
propionsäure
f-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essig-'säureäthylester
4-Amino-3»5,6-trichlor-2-(pyridyloxy)-essigsäureäthylester
4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäur
ebutyle ster
4-Amino-3»5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäureme
thy l,e ster
2-^5-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy 7-propionsäureäthylester
Kontrollversuch
95
| 95 | 95 | 90 |
| 90 | 100 | 90 |
| 100 | 85 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 95 | 90 | 100 |
| 80 | 95 | 90 |
| 85 | 95 | 95 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 95 | 100 |
| 0 | 0 | 0 |
100
95
100
| 100 | 90 | 100 |
| 100 | 90 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | loo £3 |
| 100 | 70 | 100 |
| 100 | 80 | 100 |
| 100 | 80 | 75 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 . | 100GJ |
| 0 | 0 | Ocn GO „. co |
Nach den Arbeitsweisen des Beispiels 9 hergestellte wäßrige Zubereitungen von verschiedenen Pyridinverbindungen
wurden zur Vorlaufanwendung auf Bodenstücke angewendet, unmittelbar
nachdem diese mit Fingergras, wildem Hafer (Avena fatua), Scheunenhofgras, wildem Senf, Gänsefuß, gelbem
Fuchsschwanz und Winde besät worden waren. Andere Bodenstücke, die in ähnlicher Weise mit den obengenannten Pflanzenarten
besät worden waren, wurden mit herbizidfreien Zubereitungsformen behandelt, um als Kontrollstücke zu dienen.
Die Behandlung erfolgte durch Durchtränken des Bo-. dens mit den wäßrigen Zubereitungsformen, um eine Behandlungsrate
von 22,4 kg/ha zu erzielen. Sodann wurden die Stücke bei Bedingungen gehalten, die für ein gutes pflanzenwachstum
förderlich waren. Zwei Wochen nach der Behandlung wurden die Bodenstücke auf das prozentuale Pflanzenwachstum
untersucht und es erfolgte eine Bewertung. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt:
-25-
A09885/U50
Verwendete Verbindung
Prozentuale Kontrolle
Scheunen- wilder Finger- Gänse- gelber Winde wilder hofgras Senf gras fuß Fuchs- Hafer
schwanz
N-Butyl-4-amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)
acetamid 90 4-Amino-3 >5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsaure
*- 2-/5-Amino-3,5,6-trichlor-2-(pyridyloxy)7-
° propionsäure "100
oo 2-/5-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy27-
pröpionamid "" 100
^ 2-/5-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)7-
-» propionsäure "100
cn 4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)acetamid 100
° N-Methyl-4-amino-3>5-dichlor-2-(pyridyloxy)
acetamid 80
4-Amino-3»5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäureäthylester
100
4-Amino-3»5»6-trichlor-2-(pyridyloxy)-essigsäureäthylester
100
90
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
90
100
100
9Q
100
95
100
100
| 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 100. | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 |
| 100 | 100 | 100 | 100 | ' 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 85 |
-26-
CO CO
«cn
CO
Verwendete Verbindlang Prozentuale Kontrolle
Schelmen- wilder Finger- Gänse- gelber Winde wilder hofgras Senf gras fuß Fuchs- Hafer
schwanz
4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)-essigsäurebutylester
4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)-
**. essigsäuremethylester S 2-^5-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)7-oo
propionsäureäthylester
Kontrollversuch
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
| 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 |
| 0 . | 0 | 0 | 0 | 0 | Ό | 0 |
|
% co
fed co cn co |
4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäure wurde zur
selektiven Kontrolle von emporkommenden Sämlingen der Unkrautpflanzen Fingergras und wildem Senf in Bodenstükken
verwendet, die mit den oben angegebenen Pflanzenarten und Soyabohnen als Nutzpflanzen besät worden waren. Die
Bodenstücke wurden mit wäßrigen Zubereitungen, hergestellt gemäß Beispiel 9, behandelt, welche als einziges
Herbizid die angegebene Verbindung enthielten. Andere Bodenstücke, die in ähnlicher Weise mit den angegebenen Pflanzenarten
besät worden waren, wurden mit herbizidfreien wäßrigen Zubereitungsformen behandelt, um als Kontrollstücke
zu dienen. Die Behandlung erfolgte, indem der Boden mit den wäßrigen Zubereitungsformen durchtränkt wurde, um
eine Behandlungsrate von 0,14 kg/ha zu erzielen. Sodann wurden die Stücke bei Bedingungen gehalten, die für ein
gutes Pflanzenwachstum förderlich waren. Die Untersuchung dieser Stücke zwei Wochen nach der Behandlung zeigte eine
im wesentlichen vollständige Abtötung der gesamten genannten Unkrautpflanzenarten und ein üppiges Wachstum der
Soyabohnen. Bei den Kontrollstücken konnte keine Abtötung einer der genannten Pflanzenarten festgestellt werden.
4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäure wurde auf
die selektive Nachlaufkontrolle von Sudangras (Sorghum halepense),
wildem Senf, Winde, -Scheunenhofgras, Fingergras
und gelbem Fuchsschwanz in Bodenstücken untersucht, die diese Pflanzenarten und Weizenpflanzen enthielten.
Bei diesen Versuchen hatten die Pflanzen eine Höhe von etwas 10 cm. Eine wäßrige Sprayzubereitung, die 250 ppm
der Verbindung, bezogen auf die fertige Zubereitung, ent-
-28-409885/1450
hielt und die nach den Methoden des Beispiels 9 hergestellt worden war, wurde auf das Bodenstück, das die angegebenen
Pflanzenarten enthielt, aufgebracht. Die Anwendung erfolgte bis zum Punkt des Ablaufens unter Verwendung einer
herkömmlichen Sprayeinrichtung. Andere Bodenstücke, die die gleichen Pflanzenarten enthielten, wurden mit herbizidfreien
Zubereitungsformen behandelt, um als Kontrollversuche zu dienen. Sodann wurden die Bodenstücke über einen
Zeitraum von 2 Wochen bei Bedingungen gehalten, die für ein gutes Pflanzenwachstum förderlich waren. Am Ende dieses
Zeitraums wurden die Bodenstücke untersucht, um den Grad
des Abtötens und der Kontrolle der Pflanzen zu ermitteln. Bei den Kontrollbodenstücken waren sämtliche Pflanzen rasch
gewachsen und es konnte keine Abifötung der genannten Pflanzen
festgestellt werden. Bei dem mit der Säure behandelten Bodenstück wurde eine im wesentlichen vollständige Abtötung
von Sudangras, wildem Senf, Winde, Scheunenhofgras, Fingergras und gelbem Fuchsschwanz festgestellt. Die Weizenpflanzen
waren gedeihend und wuchsen üppig.
2-/Zf-Amino-j5,5-dichlor-2- (pyridyloxy27propionsäur eäthylester
wurde zur selektiven Kontrolle von emporkommenden Sämlingen der Unkrautpflanzen Scheunenhofgras, gelber
Fuchsschwanz, Sudangras, Winde, Ambrosiapflanze (Ambrosia artemisiifolia) und wildem Senf in Bodenstücken verwendet,
die mit den angegebenen Pflanzenarten und Weizen als Nutzpflanze besät worden waren. Die Bodenstücke wurden
mit wäßrigen Zubereitungsformen behandelt, die die angegebenen Verbindungen als einziges Herbizid enthielten.
Andere Bodenstücke, die in ähnlicher Weise mit den angegebenen Pflanzenarten besät worden waren, wurden mit herbizidfreien
Zubereitungen behandelt, um als Kontrollboden-
-29-409885/1450
stücke zu dienen. Die Behandlung erfolgte, indem der Boden mit wäßrigen Zubereitungen getränkt wurde, um eine Behandlungsrate
von 1,12 kg/ha zu erzielen. Sodann wurden die Bodenstücke bei Bedingungen gehalten, die für ein
gutes Pflanzenwachstum förderlich waren. Die Untersuchung der Bodenstücke zwei Wochen nach der Behandlung
zeigte eine im wesentlichen vollständige Abtötung sämtlicher Unkrautpflanzenarten und ein üppiges Wachstum des
Weizens. Bei den Kontrollbodenstücken konnte keine ,Abtötung oder Kontrolle der genannten Pflanzenarten festgestellt
werden.
4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäurebutylester wurde
bei der selektiven Nachlaufkontrolle von wildem Hafer,
Sudangras, wildem Senf, Gänsefuß, Winde, Scheunenhofgras
und gelbem Fuchsschwanz in Bodenstücken untersucht, die diese Pflanzenarten und Soyabohnenpflanzen enthielten. Bei
diesen Untersuchungen hatten die Pflanzen eine Höhe von etwa 10 cm. Auf ein Bodenstück, das die obigen Pflanzenarten
enthielt, wurde eine wäßrige Sprayzubereitung aufgebracht, die 4000 ppm Wirkstoff, bezogen auf die fertige Zubereitung,
enthielt. Die Aufbringung erfolgte bis zum Punkt des Weglaufens unter Verwendung einer herkömmlichen Einrichtung.
Andere Stücke, die die gleichen Pflanzenarten enthielten, wurden mit herbizidfreien Zubereitungen behandelt,
um als Kontrollversuche zu dienen. Sodann wurden die Bodenstücke über einen Zeitraum von zwei Wochen bei Bedingungen gehalten, die für ein gutes Pflanzenwachstum förderlich waren. Am Ende dieses Zeitraums wurden die Bodenstücke
untersucht. Bei den Kontrollbodenstücken waren sämtliche Pflanzen rasch gewachsen und es konnte keine Abtötung
oder Kontrolle der angegebenen Unkräutpflanzen fest-
-30-409885/1450
gestellt werden. Bei dem mit dem erfindungsgemäßen Ester behandelten Bodenstück wurde jedoch eine im wesentlichen
vollständige Abtötung von wildem Hafer, Sudangras, wildem Senf, Gänsefuß, Winde, Scheunenhofgras und gelbem Fuchsschwanz
festgestellt. Eine Beschädigung der Soyabohnenpflanzen, die gediehen und üppig wuchsen, wurde jedoch
nicht festgestellt.
nicht festgestellt.
-31-409885/1450
Claims (14)
- Patentansprüche-1. Aminohalogenpyridyloxyverbindungen der allgemeinen FormelR1X-R,X
OCH-Rworin X Chlor, Brom oder Fluor bedeutet, R für -CN, -CONRJR^, wobei R, und Rr jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, -COOH oder ein Salz davon oder -COOR5, wobei R,- Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -(CH2) °^g» wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und Rg Niedrigalkyl oder Phenyl bedeutet, angibt, steht, M Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeutet, R^ für Wasserstoff, Niedrigalkyl, Amino oder Niedrigalkylamino steht, Rp Wasserstoff, X, Niedrigalkyl, Amino oder Niedrigalkylamino bedeutet, mit der Maßgabe, daß einer der Substituenten R1 und Rp Amino oder Niedrigalkylamino ist und daß der andere Substituent von R^ und Rp eine andere Bedeutung als Arnim oder.Niedrigalkylamino besitzt, und wobei die Niedrigalkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. - 2. 4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)acetamid.
- 3. N-Butyl-4-amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)acetamid.
- 4. N-Methyl-4-araino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)acetamid.-32-409885/1450
- 5. 2-/5-Araino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy27propionamid.
- 6. 4-Amino-3,5-dicblor-2-(pyridyloxy)essigsäure.
- 7. 2-/5"Amino-3,5,6-trichlor~2- (pyridyloxy27pFopionsäure
- 8. 2-/4"-Amino-3,5~dichlor-2- (pyridyloxy) /propionsäure.
- 9. 4-Amino-3»5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsauromethylester.
- 10. 4~Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäureäthylester.
- 11. 4-Amino-3,5-dichlor-2-(pyridyloxy)essigsäurebutyl~ ester.
- 12. 2-/^-Amino-3,5~dichlor~2~(pyridyloxy27propionsäureäthylester.
- 13. 4-Amino-3» 5,6-trichlor-2-(pyridyloxy)essigsäureäthylester.
- 14. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im Gemisch mit üblichem Träger und Zusatzstoffen wenigstens eine der Verbindungen nach Anspruch 1 enthält.409885/1450
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00166257A US3761486A (en) | 1971-07-26 | 1971-07-26 | Aminohalopyridyloxy acids and derivatives thereof |
| CA174,884A CA969187A (en) | 1971-07-26 | 1973-06-25 | Aminohalopyridyloxy acids and derivatives thereof, their preparation and method of use |
| AU57524/73A AU466025B2 (en) | 1971-07-26 | 1973-06-29 | Aminohalopyridyloxy compounds |
| DE19732335349 DE2335349A1 (de) | 1971-07-26 | 1973-07-11 | Aminohalogenpyridyloxyverbindungen |
| GB3451473A GB1418979A (en) | 1971-07-26 | 1973-07-19 | Aminohalopyridyloxy compounds |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16625771A | 1971-07-26 | 1971-07-26 | |
| CA174,884A CA969187A (en) | 1971-07-26 | 1973-06-25 | Aminohalopyridyloxy acids and derivatives thereof, their preparation and method of use |
| AU57524/73A AU466025B2 (en) | 1971-07-26 | 1973-06-29 | Aminohalopyridyloxy compounds |
| DE19732335349 DE2335349A1 (de) | 1971-07-26 | 1973-07-11 | Aminohalogenpyridyloxyverbindungen |
| GB3451473A GB1418979A (en) | 1971-07-26 | 1973-07-19 | Aminohalopyridyloxy compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2335349A1 true DE2335349A1 (de) | 1975-01-30 |
Family
ID=27507094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732335349 Pending DE2335349A1 (de) | 1971-07-26 | 1973-07-11 | Aminohalogenpyridyloxyverbindungen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3761486A (de) |
| AU (1) | AU466025B2 (de) |
| CA (1) | CA969187A (de) |
| DE (1) | DE2335349A1 (de) |
| GB (1) | GB1418979A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020135235A1 (zh) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 青岛清原化合物有限公司 | R型吡啶氧基羧酸及其盐、酯衍生物、制备方法、除草组合物和应用 |
| US12049450B2 (en) | 2018-12-27 | 2024-07-30 | Qingdao Kingagroot Chemical Compound Co., Ltd. | Pyridyloxy-carboxylate derivative and preparation method therefor, herbicidal composition, and use |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3969360A (en) * | 1974-12-23 | 1976-07-13 | The Dow Chemical Company | Catalyzed alkylation of halopyridinates |
| US4025333A (en) * | 1975-01-17 | 1977-05-24 | The Dow Chemical Company | Selectively herbicidal 4,6-dibromo-5-hydroxy-2-pyridine carboxamide, salts and esters thereof and methods of preparation and use |
| US4067725A (en) * | 1975-08-25 | 1978-01-10 | Ciba-Geigy Corporation | 3-Pyridyl-oxy-alkanecarboxylic acid amides |
| US4127582A (en) * | 1976-12-27 | 1978-11-28 | The Dow Chemical Company | Method of preparing alkyl halopyridinyloxyalkanoates |
| CA1035361A (en) * | 1976-12-27 | 1978-07-25 | Leo R. Morris | Preparation of alkyl halopyridinyloxyalkanoates |
| US4976946A (en) * | 1990-02-09 | 1990-12-11 | The Dow Chemical Company | Separation of potassium salts |
| GB9109600D0 (en) * | 1991-05-03 | 1991-06-26 | Dow Chemical Co | Synergistic herbicidal compositions |
| US8232230B2 (en) * | 2000-12-01 | 2012-07-31 | Helena Holding Company | Manufacture and use of a herbicide formulation |
| US6703346B2 (en) | 2001-09-26 | 2004-03-09 | Platte Chemical Co. | Herbicide compositions comprising imidazolinone acid, methods of preparation, and methods of use |
| US20050288188A1 (en) * | 2004-06-28 | 2005-12-29 | Helena Holding Company | Manufacture and use of a plant growth regulating compound |
| US8426341B2 (en) * | 2005-05-27 | 2013-04-23 | Helena Holding Company | Herbicide formulation |
| RU2488270C2 (ru) * | 2008-02-05 | 2013-07-27 | Ариста Лайфсайенс Норс Америка, Ллс | Твердый состав легкоплавкого активного соединения |
| CN109438333B (zh) * | 2018-12-27 | 2021-01-05 | 青岛清原化合物有限公司 | 一种吡啶氧基羧酸酯衍生物及其制备方法、除草组合物和应用 |
| US20220053763A1 (en) * | 2018-12-27 | 2022-02-24 | Qingdao Kingagroot Chemical Compound Co., Ltd. | Pyridyloxy carboxylate derivative, preparation method therefor, herbicidal composition and use thereof |
| CN109400526B (zh) * | 2018-12-27 | 2020-10-16 | 青岛清原化合物有限公司 | 吡啶氧基硫酯衍生物及其制备方法、除草组合物和应用 |
| US20220064115A1 (en) * | 2018-12-27 | 2022-03-03 | Qingdao Kingagroot Chemical Compound Co., Ltd. | Pyridyl oxycarboxylic acid oxime derivative and preparation method therefor, weeding composition and application thereof |
| WO2021017817A1 (zh) * | 2019-07-27 | 2021-02-04 | 青岛清原化合物有限公司 | 一种包含r型吡啶氧基羧酸衍生物的除草组合物及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3249619A (en) * | 1964-07-24 | 1966-05-03 | Dow Chemical Co | Carbamate esters of trichloro and tetrachloro pyridine |
-
1971
- 1971-07-26 US US00166257A patent/US3761486A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-06-25 CA CA174,884A patent/CA969187A/en not_active Expired
- 1973-06-29 AU AU57524/73A patent/AU466025B2/en not_active Expired
- 1973-07-11 DE DE19732335349 patent/DE2335349A1/de active Pending
- 1973-07-19 GB GB3451473A patent/GB1418979A/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020135235A1 (zh) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 青岛清原化合物有限公司 | R型吡啶氧基羧酸及其盐、酯衍生物、制备方法、除草组合物和应用 |
| US12049450B2 (en) | 2018-12-27 | 2024-07-30 | Qingdao Kingagroot Chemical Compound Co., Ltd. | Pyridyloxy-carboxylate derivative and preparation method therefor, herbicidal composition, and use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1418979A (en) | 1975-12-24 |
| AU5752473A (en) | 1975-01-09 |
| AU466025B2 (en) | 1975-01-09 |
| US3761486A (en) | 1973-09-25 |
| CA969187A (en) | 1975-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2335349A1 (de) | Aminohalogenpyridyloxyverbindungen | |
| DE2531643A1 (de) | Herbizide verbindungen, unkrautvertilgungsmittel, worin diese enthalten sind, und verfahren zu ihrer anwendung | |
| DE2812571A1 (de) | 4-(5-fluormethyl-2-pyridyloxy)- phenoxyalkancarbonsaeuren und deren derivate, herbicide, die diese verbindungen enthalten, und verfahren zur unkrautbekaempfung unter verwendung der herbicide | |
| DD209447A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-methylthiopyrimidin-derivaten | |
| DD144498A5 (de) | Verfahren zur verringerung von herbizidschaeden | |
| DE112020001084T5 (de) | Arylsulfid mit Benzylaminstruktur und dessen Syntheseverfahren und Anwendung | |
| DE2406475A1 (de) | 2,4-dimethyltrifluormethansulfonanilide | |
| DE2915686C2 (de) | ||
| DD142418A5 (de) | Herbicide zum selektiven bekaempfen von grasartigen unkraeutern | |
| DE3026926A1 (de) | Verfahren zur bekaempfung von pilzen und/oder bekaempfung oder regulierung des pflanzenwachstums | |
| DE2551027C2 (de) | 2-Trifluormethylmethan-sulfonanilide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbicide | |
| DE2637886A1 (de) | 3-pyridyl-oxy-alkancarbonsaeureamide | |
| EP0092112B1 (de) | Substituierte Phenoxypropionate | |
| EP0025773A1 (de) | Schwefelhaltige Alkancarbonsäurederivate mit herbizider und den Pflanzenwuchs regulierender Wirkung, deren Herstellung und Verwendung | |
| DE2524578A1 (de) | Barbitursaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide | |
| DE1542806A1 (de) | Zweiwertige Fluoralkohole und Alkoholate davon mit pestiziden Eigenschaften | |
| CH618322A5 (de) | ||
| DE2034695A1 (de) | Substituierte 3,4 Dihydro 1H-2,1,3benzothiadiazino 2,2 dioxide mit pestizider Wirkung | |
| DD290570A5 (de) | Herbizides mittel | |
| DE2601447B2 (de) | Cyclohexenon-derivate, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende herbizide mittel | |
| DD149891A5 (de) | Mittel zur bekaempfung von pilzerkrankungen bei pflanzen | |
| DE2854603A1 (de) | Neue pyrazinderivate, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung | |
| AT264194B (de) | Herbicides Mittel | |
| DE2727614A1 (de) | N,n'-bis-carbaminsaeure-sulfid-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie schaedlingsbekaempfungsmittel | |
| DE2043209A1 (de) | 3 Hydroxyisothiazole und deren Ver wendung als Biozide |