CH626508A5

CH626508A5 -

Info

Publication number: CH626508A5
Application number: CH1178876A
Authority: CH
Inventors: Russell Van Gaertner
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-09-17
Publication date: 1981-11-30
Also published as: FR2337140B1; HU184173B; NL161162B; FR2337140A1; YU229476A; PL99757B1; GB1513347A; RO88787A; IT1070831B; ZA765469B; BR7607156A; BG35462A3; BE849902A; RO83585B; DD128532A5; NL161162C; SU667108A3; IL50476A; RO80036A; JPS5283331A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf phytotoxische Mittel, die neue N-Thiolcarbonyl-Derivate von N-Phosphonomethylglycin als Wirkstoffe enthalten. Diese Verbindungsklasse zeigt eine erwünschte herbizide Aktivität, wenn sie auf bestimmte Varietäten von Unkräutern oder unerwünschten Pflanzen aufgebracht wird. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von unerwünschten Pflanzen unter Verwendung dieser Wirkstoffe und auf Verfahren zur Herstellung dieser Wirkstoffe.

In der US-PS 3 799 758 ist die Herstellung von N-Phos-phonomethylglycin und bestimmten Estern, Amiden und Salzen dieser Verbindung beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt weiterhin die Verwendung solcher Verbindungen als Kontakt-oder Nachauflauf-Herbizide.

Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe entsprechen der Formel:

0 0 .OH

» Ii/

MO—C—CH2—N—CH2—vC I

0=C—SR OM

worin die Symbole M, die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben, jeweils Wasserstoff oder ein in herbiziden Mitteln unbedenkliches Kation bedeuten, das vorzugsweise ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Niederalkylammoniumkation ist, R Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl ist und das Phenyl oder Benzyl einen Chlor-, Nitro-, Methyl-, Methoxy- oder Trifluormethylsubstituenten enthalten kann. Wenn nur eines der Symbole M Wasserstoff und das andere ein Kation ist, darf erwartet werden, dass das Kation an die endständige Phos-phonsäuregruppe des Moleküls gebunden Ist.

Die Bezeichnung «Niederalkyl», wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf Alkylreste, die bis zu 6 Kohlenstoffatome in einer geraden oder verzweigten Kette enthalten. Die Verbindungen, worin M eines der oben definierten Kationen ist, werden nachfolgend als die herbizid geeigneten Salze der Stammverbindungen bezeichnet.

Die neuen Verbindungen der Formel I werden dadurch hergestellt, dass man bei Raumtemperatur oder darunter ein zweibasisches Salz von N-Phosphonomethylglycin, zum Beispiel das Dinatriumsalz, in einem alkalischen Medium, z.B. in Gegenwart von Natriumhydroxid, mit einem Chlorthiolformiat umsetzt. Das Gemisch kann während der Reaktion mit ein paar Tropfen Phenolphthalein geprüft werden, und es kann zusätzlich Alkali zugesetzt werden, um zu vermeiden, dass das Gemisch sauer wird. Das erhaltene Produkt liegt in der Form eines zweibasischen Salzes der obigen Formel I vor. Ein solches Produkt kann danach durch Behandlung mit einer starken Säure in ein einbasisches Salz oder eine freie Säure der Formel I übergeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und zeigen dem Fachmann, wie spezifische Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.

Beispiel 1

Man gibt in ein geeignetes Reaktionsgefäss 16,9 g (0,10 Mol) N-Phosphonomethylglycin in 30 ml Wasser und danach 16,0 g (0,20 Mol) 50%iges wässriges Natriumhydroxid. Man kühlt das Gemisch unter Rühren auf 20 °C und gibt danach 12,5 g Äthylthiolchlorformiat zu. Man setzt das Rühren fort und gibt weiteres Natriumhydroxid und 1,5 g Äthylthiolchlorformiat zu. Man trocknet das Produkt unter Bildung eines harten rosafarbenen Feststoffs. Dieses Produkt löst man dann in Wasser, filtriert die Lösung, säuert sie mit HCl an und lässt das Produkt auskristallisieren. Man erhält auf diese Weise das Mononatriumsalz von N-Äthylthiolcarbonyl-N-phosphonome-thylglycin (als Dihydrat), Schmelzpunkt 240 bis 245 °C (unter Zersetzung). Die Elementaranalyse ergibt einen Gehalt von 9,40% Phosphor und 9,99% Schwefel gegenüber den berechneten Werten von 9,83% bzw. 10,17% für das Dihydrat C6H15NNa08PS.

Beispiel 2

In ein geeignetes Reaktionsgefäss gibt man 16,9 g N-Phosphonomethylglycin in 30 ml Wasser, und danach setzt man

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

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60

65

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16,0 g 50%iges wässriges Natriumhydroxid zu. Man rührt das Gemisch bei etwa 15 °C, während man schnell 17,3 g Phenyl-thiolchlorformiat zugibt. Man setzt das Rühren fort und gibt weitere 2,0 g Thiolchlorformiat zu. Die erhaltene Aufschläm-mung säuert man zwecks Ausfällung eines kristallinen Feststoffs mit HCl an. Diesen Feststoff löst man in Wasser und extrahiert mit Äther, um ein wohlriechendes Öl zu entfernen. Man fällt das Produkt dann erneut mit HCl aus, spült gut mit Wasser und trocknet, wobei man das Mononatriumsalz von N-Phenylthiolcarbonyl-N-phosphonomethylglycin, Schmelzpunkt 250 bis 260 (unter Sintern), als weisses Pulver erhält. Die Elementaranalyse ergibt 10,30% Schwefel und 9,70% Phosphor gegenüber den berechneten Werten von 9,80% bzw. 9,47% für C10H11NNaO6PS.

Durch weitere Ansäuerung dieses Produkts oder des Produkts von Beispiel 1 erhält man das entsprechende N-Thiol-carbonyl-N-phosphonomethylglycin.

Beispiel 3

Wenn man die in Einzelheiten beschriebenen Verfahren der vorstehenden Beispiele, aber andere Thiolchlorformiate in der Reaktion verwendet, erhält man die nachfolgend angegebenen Produkte. Obgleich diese Produkte in Form ihrer freien Säure genannt werden, können die herbizid wirksamen ein-und zweibasischen Salze der Formel I selbstverständlich leicht hergestellt werden. Die spezifischen Salze entsprechen dem zur Neutralisierung des N-Phosphonomethylglycins bei Beginn der Reaktion verwendeten alkalischen Medium, oder man kann auch eine Säure der Formel I neutralisieren. Die Zahl der salzbildenden Kationen hängt davon ab, in welchem Grade ein Produkt am Ende mit HCl angesäuert wird.

Verwendet man in den vorstehenden Verfahren Benzyl-thiolchlorformiat, so erhält man N-Benzylthiolcarbonyl-N-phosphonomethylglycin. Verwendet man p-Chlorphenyl-thiolchlorformiat in den Verfahren, so erhält man N-p-Chlor-phenylthiolcarbonyl-N-phosphonomethylglycin. In ähnlicher Weise erhält man bei Verwendung von m-Tolylthiolchlorfor-miat in den Verfahren als Produkt N-m-Tolylthiolcarbonyl-N-phosphonomethylglycin.

Beispiel 4

Man setzt N-Phosphonomethylglycin mit 50%igem Natriumhydroxid, wie oben beschrieben, unter Bildung einer wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes des Glycins um. Zu einer Portion von 31,5 g dieser Lösung gibt man 7,0 g Isopropyl-thiolchlorformiat. Man kühlt das Gemisch auf etwa 15 °C und gibt mehrere Portionen Natriumhydroxid, danach weitere 1,0 g Thiolchlorformiat zu. Die erhaltene Lösung extrahiert man mit Äther und Benzol, um Öle zu entfernen, wonach man die wässrige Schicht mit HCl ansäuert. Es bildet sich nach Stehenlassen ein kristalliner Feststoff; diesen sammelt man und löst ihn erneut in Wasser. Man engt diese Lösung zu einem kristallinen Produkt ein, filtriert dieses ab, wäscht es zweimal mit Wasser und trocknet es. Das Produkt, das man als weisses Pulver erhält, ist das Mononatriumsalz von N-Isopropylthiolcar-bonyl-N-phosphonomethylglycin, Schmelzpunkt 250 bis 253 °C (unter Zersetzung). Die Elementaranalyse ergibt 11,25% Schwefel und 10,76% Phosphor gegenüber den berechneten Werten von 10,94% bzw. 10,56% für C7H13NNa06PS.

Beispiel 5

Zu einer Portion von 31,5 g einer Lösung des Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin, hergestellt wie weiter oben angegeben, gibt man 8,0 g n-Butylthiolchlorformiat. Man rührt das Gemisch bei etwa 20 °C und gibt Portionen von Natriumhydroxid, danach zusätzlich 1,0 g Thiolchlorformiat zu. Man extrahiert das Gemisch mit Äther und Benzol und säuert dann die wässrige Schicht mit HCl an. Kristalle, die sich langsam bilden, filtriert man ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie. Dieses Produkt löst man erneut in Wasser, filtriert die Lösung, engt sie ein und wäscht und trocknet das Produkt, das man als weisses Pulver erhält. Es ist das Mononatriumsalz von N-n-Butylthiolcarbonyl-N-phosphonomethylglycin, Schmelzpunkt 245 bis 250 °C (unter Zersetzung). Die Elementaranalyse ergibt 10,68 % Schwefel und 10,25 % Phosphor gegenüber den berechneten Werten von 10,44% bzw. 10,08% für C8H15NNa06PS.

Die herbizide Nachauflaufwirkung der verschiedenen Verbindungen der Formel I wird wie folgt bewiesen. Die Wirkstoffe werden in Form eines Sprays auf 14 bis 21 Tage alte Proben der verschiedenen Pflanzenspezies aufgebracht. Das Sprühmittel, eine Lösung in Wasser oder organischem Lösungsmittel und Wasser, die den Wirkstoff und ein oberflächenaktives Mittel (35 Teile Butylaminsalz der Dodecylbenzolsul-fonsäure und 65 Teile Tallöl, kondensiert mit Äthylenoxid im Verhältnis von 11 Mol Äthylenoxid zu 1 Mol Tallöl) enthält, bringt man auf die Pflanzen in verschiedenen Gruppen von Schalen bei verschiedenen Mengen (kg pro ha) Wirkstoff auf. Die behandelten Pflanzen werden in ein Gewächshaus gebracht und die Wirkungen beobachtet und nach etwa 2 Wochen oder etwa 4 Wochen bewertet. Die Werte sind in den Tabellen I und II angegeben.

Der Index der herbiziden Nachauflaufwirkung, der in der Tabelle I und II verwendet wird, wird wie folgt erläutert.

Reaktion der Pflanzen

Index

0-24% abgetötet

0

25-49% abgetötet

1

50-74% abgetötet

2

75-99% abgetötet

3

alle abgetötet

4

In den Tabellen bedeutet WnB Wochen nach Behandlung, und die behandelten Pflanzenspezies werden durch die nachfolgenden Buchstaben gekennzeichnet:

A -

Ackerkratzdistel

B -

Klette

C -

Cissampelos pareira

D -

Lichterwinde

E -

weisser Gänsefuss

F -

Wasserpfeffer

G -

Cyperus

H -

gemeine Quecke

I -

Sorghum halepse

J -

«Downy Brome»

K -

Hühnerhirse

L -

Sojabohne

M -

Zuckerrübe

N -

Weizen

O -

Reis

P -

Sorghum

Q -

Windenknöterich

R -

«Hemp Sesbania» (C

S -

Panicum Spp

T -

Bluthirse (Digitaria)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

626 508 4

Tabelle I

Verbindung von Beispiel

WnB

kg/ha

Pflanzenspezies ABC

D

E

F

G

H

I

J

K

1

2

11,2

_

1

_

4

2

1

3

4

11,2

—

2

—

4

3

0

2

1

3

2

11,2

2

1

2

3

2

1

3

4

11,2

2

3

4

3

2

3

2

3

2

4,48

2

1

2

4

4,48

2

3

1

2

1

2

4

2

11,2

0

1

0

1

3

1

0

1

0

2

4

11,2

0

1

0

1

3

1

0

1

2

5

2

11,2

1

3

1

0

1

0

1

4

11,2

1

2

0

1

3

1

0

1

Tabelle II

Verbindung WnB kg/ha Pflanzenspezies von Beispiel

L

M

N -

O

P

B

Q

D

R

E

F

c

J

s

K

T

1

2

4,48

1

2

0

1

2

1

2

0

1

3

2

3

4

4,48

0

2

1

0

2

1

2

1

0

1

3

2

3

2

1,12

0

2

0

1

0

1

0

1

0

1

2

4,48

1

3

1

2

3

1

2

3

2

3

4

4,48

1

4

3

2

3

2

3

2

4

3

4

2

1,12

0

1

2

0

2

1

2

1

3

1

0

2

3

2

3

4

1,12

0

3

1

2

1

2

1

4

2

0

2

3

4

2

4,48

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1

2

4

4,48

0

1

0

1

0

2

1

0

1

3

1

3

2

1,12

0

2

0,28

0

1

5

2

5,6

0

1

0

1

0

1

0

2

0

2

3

4

5,6

0

1

0

1

4

0

1

2

3

2

1,12

0

1

0

2

0,28

0

1

0

1

2

Es ist darauf hinzuweisen, dass die Verbindung von Beispiel 2 auch auf die Pflanzengruppe der Tabelle II bei Anwendungsmengen von 0,22 und 0,11 kg/ha aufgebracht wurde, und dass bei allen Arten eine Bewertung von 0 beobachtet wurde.

Die erfindungsgemässen phytotoxischen Mittel, einschliesslich der Konzentrate, die eine Verdünnung vor der Anwendung bei den Pflanzen erforderlich machen, enthalten wenigstens einen Wirkstoff der Formel I und ein Hilfsmittel in flüssiger oder fester Form. Die Mittel werden dadurch hergestellt, dass man den Wirkstoff mit dem Hilfsmittel, wie Verdünnungsmitteln, Streckmitteln, Trägern und Konditionierungs-mitteln, unter Bildung von Mitteln in Form von feinverteilten partikelförmigen Feststoffen, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen mischt. Daher kann der Wirkstoff mit einem Hilfsmittel, wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder irgendeiner geeigneten Kombination solcher Verbindungen verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und Zweckmässigkeit wird Wasser als Verdünnungsmittel bevorzugt, besonders dann, wenn der Wirkstoff wasserlöslich ist.

Die phytotoxischen Mittel dieser Erfindung, im besonderen die Flüssigkeiten, enthalten vorzugsweise als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in solchen Mengen, dass ein gegebenes Mittel leicht in Wasser oder in Öl dispergierbar ist. Durch das Einbringen eines oberflächenaktiven Mittels in die Mittel wird deren Wirkungsgrad we-

40

sentlich verbessert. Unter der Bezeichnung «oberflächenaktives Mittel» sind Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel zu verstehen. Anionische, kationische und nichtionische Mittel können ohne Schwierigkeiten verwendet 45 werden.

Die bevorzugten Netzmittel sind die Alkylbenzol- und Al-kylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisäthionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte so Fettsäureester, Petrolsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, Polyo-xyäthylenderivate von Alkylphenolen (im besonderen von Isooctylphenol und Nonylphenol) und die Polyoxyäthylenderi-vate der Monoester von höheren Fettsäuren mit Hexitanhydri-den (zum Beispiel Sorbitan). Bevorzugte Dispergiermittel 55 sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfona-te, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsul-fonat, Polymethylen-bis-naphthalinsulfonat und Natrium-N-methyl-N-(langkettige Säure)-taurate.

In Wasser dispergierbare Pulverzubereitungen, die einen 60 oder mehrere Wirkstoffe enthalten, können mit einem inerten festen Streckmittel oder einem oder mehreren Netz- und Dispergiermitteln hergestellt werden. Die inerten festen Streckmittel sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs, wie natürliche Tone, Diatomeenerde und synthetische Materialien, die von 65 Siliciumdioxid und dergleichen abstammen. Zu den Beispielen derartiger Streckmittel gehören Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilikat. Die in Wasser dispergierbaren Mittel dieser Erfindung enthalten gewöhnlich etwa 5 bis etwa 95

5

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Gewichtsteile Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Netzmittel, etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Dispergiermittel und 4,5 bis etwa 94,5 Gewichtsteile inertes Streckmittel, wobei alle Teile auf das Gesamtgewicht des Mittels bezogen sind. Sofern erforderlich, können etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile inertes Streckmittel durch einen Korrosionsinhibitor oder durch ein Antischaummittel oder durch beides ersetzt werden.

Die wässrigen Suspensionen können dadurch hergestellt werden, dass man eine wässrige Aufschlämmung von wasserunlöslichem Wirkstoff in Gegenwart von Dispergiermitteln zusammenmischt oder zusammen zur Vermahlung bringt, um eine konzentrierte Aufschlämmung von sehr fein verteilten Partikeln zu erhalten. Die erhaltene konzentrierte wässrige Suspension ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine extrem geringe Partikelgrösse aufweist, so dass der deckende Belag nach Verdünnen und Versprühen sehr einheitlich ist. Eine solche Suspension enthält gewöhnlich 5 bis etwa 95 Gewichtsteile Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Dispergiermittel und etwa 4,5 bis 95,5 Gewichtsteile Wasser.

Emulgierbare öle sind gewöhnlich Lösungen des Wirkstoffs in mit Wasser nicht mischbaren oder teilweise mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel. Zu den geeigneten Lösungsmitteln für den Wirkstoff dieser Erfindung gehören Kohlenwasserstoff und mit Wasser nicht mischbare Äther, Ester oder Ketone. Die emulgierbaren Ölzubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 95 Teile Wirkstoff, etwa 1 bis 50 Teile oberflächenaktives Mittel und etwa 4 bis 94 Teile Lösungsmittel, wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind und sich auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls beziehen.

Obgleich die phytotoxischen Mittel dieser Erfindung auch andere zusätzliche Mittel, beispielsweise Düngemittel, phyto-toxische Wirkstoffe und Pflanzenwuchsregulierungsmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel und dergleichen als Hilfsmittel oder in Kombination mit irgendeinem der oben beschriebenen Hilfsmittel enthalten können, wird es bevorzugt, die Mittel dieser Erfindung allein bei nachfolgenden Behandlungen mit anderen phytotoxischen Wirkstoffen, Düngemitteln und dergleichen zu verwenden, um eine maximale Wirkung zu erreichen. Beispielsweise kann ein Feld entweder vor oder nach der Behandlung mit Düngemitteln, anderen phytotoxischen Wirkstoffen und dergleichen mit einem Mittel dieser Erfindung besprüht werden. Die Mittel dieser Erfindung können auch mit anderen Materialien, zum Beispiel Düngemitteln, anderen phytotoxischen Wirkstoffen usw. gemischt und in einem einzigen Arbeitsvorgang verwendet werden. Zu den Chemikalien, die zusammen mit den Wirkstoffen der Formel I entweder zu einer gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden Anwendung geeignet sind, gehören beispielsweise Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäuren, Phenole, Thiolcarbamate, Triazole, Benzoesäuren, Nitrile und dergleichen wie:

3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure 3 - Amino-1,2,4-triazol

2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin

2-Chlor-4-äthyIamino-6-isopropylamino-s-triazm

2-Chlor-N,N-diallylacetamid

2-Chlorallyldiäthyldithiocarbamat

N'-(4-Chlorphenoxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff

1,1' -Dimethyl-4,4 ' -bipyridiniumdichlorid

IsopropyI-m-(3-chlorphenyI)-carbamat

2,2-Dichlorpropionsäure

S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure

2.6-DichIorbenzonitril N,N-Dimethyl-2,2-diphenylacetamid

6.7-Dihydrodipyrido-(l,2-a:2',l'-c)-pyrazidiniumsalz 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff 4,6-Dinitro-o-sek-butylphenyl 2-Methyl-4,6-dinitrophenol Äthyl-N,N-dipropylthiocarbamat 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil

3 -(3,4-Dichlorphenyl)- 1-methoxy-1 -methylharnstoff

2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure

3-(p-Chlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff

1-Butyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-l-methylharnstoff N- l-Naphthylphthalaminsäure

1,1' -Dimethyl-4,4 ' -bipyridiniumsalz

2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther alpha,alpha,alpha-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-

p-toluidin S-Propyldipropylthiolcarbamat 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure N-Isopropyl-2-chloracetanilid 2',6'-Diäthyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid Mononatriumhydrogenmethanarsonat Dinatriummethanarsonat N-(l,l-Dimethylpropinyl)-3,5-dichlorbenzamid

Zu den Düngemitteln, die in Kombination mit den Wirkstoffen der Formel I brauchbar sind, gehören beispielsweise Ammoniumnitrat, Harnstoffe, Kalidünger und Superphosphat.

Beim Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung werden herbizid wirksame Mengen der Verbindungen der Formel I auf die oberirdischen Pflanzenteile aufgebracht. Das Aufbringen von flüssigen und partikelförmigen festen herbiziden Mitteln auf die oberirdischen Pflanzenteile kann mittels herkömmlicher Verfahren erfolgen, beispielsweise mit einem Motorverstäuber, Baum- und Handspritzen und Sprühzerstäubern. Die Mittel können wegen ihrer Wirksamkeit bei geringen Dosierungen auch aus Flugzeugen als Stäubemittel oder Sprühmittel verwendet werden. Die Anwendung von herbiziden Mitteln gegen Wasserpflanzen wird gewöhnlich in der Weise durchgeführt, dass man die Mittel auf die Wasserpflanzen in dem Gebiet aufsprüht, wo die Bekämpfung der Wasserpflanzen gewünscht wird.

Die Anwendung einer wirksamen Menge der Verbindungen der Formel I gegen die Pflanzen ist wesentlich und kritisch für die Durchführung der vorliegenden Erfindung. Die genaue Menge des zur Verwendung vorgesehenen Wirkstoffes ist abhängig von der gewünschten Reaktion der Pflanzen, sowie von anderen Faktoren, wie der Pflanzenspezies und dem Entwicklungszustand, der Regenmenge, sowie dem spezifisch verwendeten Glycin der Formel I. Bei der Blattbehandlung zur Bekämpfung des vegetativen Wuchses können die Wirkstoffe in Mengen von etwa 0,25 bis etwa 22,4 oder mehr kg/ha verwendet werden. Zur Bekämpfung von Wasserpflanzen können die Wirkstoffe in Mengen von etwa 0,01 ppm bis etwa 1000 ppm, bezogen auf das Wassermedium, verwendet werden. Eine wirksame Menge zur phytotoxischen oder herbiziden Bekämpfung ist die Menge, die erforderlich ist, um eine Gesamt- oder selektive Bekämpfung durchzuführen, d.h. eine phytotoxische oder herbizid wirksame Menge. Es darf angenommen werden, dass der Fachmann leicht aus den Lehren dieser Beschreibung, einschliesslich der Beispiele, das zweckmässigste Anwendungsverhältnis bestimmen kann.

5

10

15

20

25

30

35

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50

55

60

S

Claims

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1. Phytotoxisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Hilfsmittel und eine herbizid wirksame Menge mindestens einer neuen Verbindung der Formel:

II

MO-C-CH -N-CHp"P^ I

' OM

0=C-SR

enthält, worin die Symbole M, die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben, jeweils Wasserstoff oder ein in herbiziden Mitteln unbedenkliches Kation bedeuten, R Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl ist und das Phenyl oder Benzyl einen Chlor-, Ni-tro-, Methyl-, Methoxy- oder Trifluormethylsubstituenten enthalten kann.

2. Phytotoxisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Alkalimetall-, Ammoniumoder Niederalkylammoniumkation ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Phytotoxisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Symbol M Wasserstoff bedeutet.

4. Phytotoxisches Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R Niederalkyl oder Phenyl ist.

5. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Pflanzen eine herbizid wirksame Menge einer neuen Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel I, worin R und M die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, aufbringt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Niederalkylammoniumkation ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Symbol M Wasserstoff bedeutet. '

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R Niederalkyl oder Phenyl ist.

9. Verfahren zur Herstellung der neuen Wirkstoffe der im Anspruch 1 angegebenen Formel I, worin jedes Symbol M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Niederalkylammoniumkation bedeutet und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Raumtemperatur oder darunter ein zweibasisches Salz von N-Phosphonomethylglycin in einem alkalischen Medium mit einem Chlorthiolformiat umsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung der neuen Wirkstoffe der im Anspruch 1 angegebenen Formel I, worin eines der Symbole M Wasserstoff bedeutet und das andere ein Alkalimetall, Ammonium- oder Niederalkylammoniumkation bedeutet oder beide Symbole M Wasserstoff bedeuten und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Raumtemperatur oder darunter ein zweibasisches Salz von N-Phosphonomethylglycin in einem alkalischen Medium mit einem Chlorthiolformiat umsetzt und das Produkt danach mit einer starken Säure behandelt.