CH636105A5 - N-hydroxy-n-phosphonomethylglycin mit herbizider wirksamkeit und seine als herbizide geeigneten salze. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft N-Hydroxy-N-phosphonomethyl-glycin mit herbizider Wirksamkeit und seine als Herbizide geeigneten Salze. Diese Verbindungen entwickelten eine brauchbare herbizide Wirkung, wenn bestimmte Unkrautarten oder unerwünschte Pflanzen damit behandelt wurden.
In der US-PS 3 933 946 werden Trimethyl-N-hydroxy-N-phosphonomethylglycinat und Methyl-N-hydroxy-N-(dial-lyloxyphosphinylmethyl)-glycinat und deren herbizide Wirkung beschrieben. Diese Verbindungen weisen jedoch nur eine schwache herbizide Wirkung auf. So hatte die erstere Verbindung bei einer Anwendungsmenge von 4,48 kg/ha nur ein Absterben von 26 bis 49% von Winden und Hühnerhirse zur Folge und hatte keinerlei Wirkung auf die übrigen Testpflanzen. Bei einer Anwendungsmenge von 4,48 kg/ha zeigte die zweite Verbindung nach 4 Wochen ein Absterben von 50 bis 74% Winden, 75 bis 99% Hühnerhirse und 26 bis 49% der restlichen Testpflanzen. Unerwarteterweise wurde nunmehr gefunden, dass N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin und seine als Herbizide geeigneten Salze eine wesentlich grössere Wirkung gegen diese Unkrautarten als die Triesterderivate besitzen. N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin wird durch die folgende Strukturformel dargestellt:
O OH O .OH
II I Ii/
HO-C-CH2-N-CH2P'
OH
Diese neue Säure kann durch Umsetzung von N-Hydroxy-glycin mit Phosphorigsäure und Formaldehyd unter Verwendung einer starken Säure, wie z.B. Salzsäure, als Katalysator hergestellt werden.
Das N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin wird in herbi-ziden Zubereitungen und Anwendungsformen gewöhnlich als Säure verwendet. Die Säure kann aber auch in die als Herbizide geeigneten Salze umgewandelt und in dieser Form verwendet werden, zumal diese Salze im allgemeinen besser löslich und die Rezepturen leichter herzustellen und anzuwenden sind. Die als Herbizide geeigneten Salze können z.B. die Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, sowie die Ammoniumsalze und Salze mit sekundären oder tertiären Aminen bzw. die quaternären Ammoniumsalze der freien Säure sein, bei denen der Amin- bzw. Ammoniumstickstoff niedere aliphatische Gruppen trägt, wobei jede Gruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und eine Alkyl-, Alkenyl oder Alkinylgruppe sein kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Anteile Gewichtsanteile.
Beispiel 1
2,05 g (0,025 mol) Paraformaldehyd, 5 ml Wasser, 7,5 ml konzentrierte Salzsäure, 2,3 g (0,025 mol) N-Hydroxyglycin und 2,05 g (0,025 mol) Phosphorigsäure wurden in ein Glas-reaktionsgefäss gegeben und etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) gerührt. Das Gemisch wurde unter Rühren 7 Vi Stunden auf 68 bis 70°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei Unterdruck konzentriert, dem Rückstand wurden 5 ml Wasser zugegeben und die Lösung wurde unter Unterdruck wiederum konzentriert, so dass man einen viskosen Rückstand erhielt. Der viskosen Flüssigkeit wurden 30 ml Äthanol und dann 1,6 g (0,034 mol) Propylenoxid zugegeben. Das Gemisch blieb einige Minuten bei Raumtemperatur stehen und die überstehende Flüssigkeit wurde von einem klebrigen Niederschlag abdekantiert. Frisches Äthanol wurde zugegeben und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Der Niederschlag wurde unter verschiedenen Portionen frischem Äthanol gemahlen bis man ein körniges Pulver erhielt. Das Pulver wurde mit Äther ausgewaschen und dann im Vakuum (0,5 mm Hg) zu 2,4 g getrocknet. Die NMR-Analyse ergab, dass das Material im wesentlichen N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin war, verunreinigt mit Aminomethylphosphorigsäure und etwas Äthanol oder Äther. Der grösste Teil der 2,4 g des obigen Feststoffes (etwa 2,2 g) wurde drei Mal mit kleinen Wassermengen gewaschen, um eine gelbe Verunreinigung und den grössten Teil der Aminomethylphosphorigsäure zu entfernen. Der erhaltene weisse Rückstand wurde bei Raumtemperatur und unter Unterdruck (10-20 mm Hg) getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen N-Hydroxy-N-phosphonome-thylglycin, die eine kleine Menge Aminomethylphosphorigsäure (weniger als 3%) enthielt, betrug 1,3 g, Fp. 133-135°C unter Zerfall. Dieses Material wurde als Herbizid in Beispiel 9 getestet.
Ein kleiner Teil des obigen Stoffes wurde aus einer kleinen Wassermenge umkristallisiert und bei 0,5 mm Hg (Fp. 143-144°C unter Zerfall) getrocknet. Das umkristallisierte Material war reines N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin mit der folgenden Elementaranalyse:
Ber. für: CsHsNOeP:
C: 19,47; H: 4,36; N: 7,57; P: 16,73. Gef.: C: 19,21; H: 4,50; N: 7,50; P: 16,90.
Beispiel 2
Zu einem Gemisch aus 0,90 g (0,00487 mol) N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin in 5 ml Wasser wurden 1,95 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung (0,00487 mol) gegeben. Die klare Lösung wurde auf 10 ml verdünnt, so dass man eine 10%ige Lösung des Natriumsalzes des N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycins erhielt. Eine 4 ml Portion der Lösung wurde bei Unterdruck (15 mm Hg) konzentriert und dann in einem Vakuumtrockner bei 0,5 mm Hg getrocknet, was das Natriumsalz des N-Hydroxy-N-phosphonomethyl-glycins als weisses Pulver ergab (0,38 g = 95 % Ausbeute). Fp. 70-80°C unter Zerfall.
Beispiel 3
Zu einem Gemisch aus 0,71 g (0,00383 mol) N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin in 5 ml Wasser wurde 0,45 g (0,00768 mol) einer Lösung von Kaliumhydroxid in 2 ml Wasser gegeben. Die klare farblose Lösung wurde auf 10 ml verdünnt, was eine 10%ige Lösung des Dikaliumsalzes des
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N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycins ergab. Eine 4 ml Portion der Lösung wurde im Vakuum auf 15 mm konzentriert und dann in einem Vakuumtrockner bei 0,5 mm getrocknet, was das Dikaliumsalz des N-Hydroxy-N-phos-phonomethylglycins als weissen Feststoff ergab (0,38 g, 95 % Ausbeute). Fp. 85-90°C unter Zerfall.
Beispiel 4
Zu einem Gemisch aus 0,915 g (0,00495 mol) N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin in 5 ml Wasser wurden 3 g (0,00495 mol) einer 28%igen wässrigen Ammoniaklösung gegeben. Die klare farblose Lösung wurde auf 10 ml verdünnt, was eine 10%ige Lösung des Monoammoniumsalzes des N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycins ergab. Eine 4 ml Portion der Lösung wurde im Vakuum (15 mm) konzentriert und dann in einem Vakuumtrockner bei 0,5 mm getrocknet, was das Monoammoniumsalz des N-Hydroxy-N-phospho-nomethylglycins als weissen Feststoff ergab (0,38 g, 95% Ausbeute). Fp. 73-76°C unter Zerfall.
Beispiel 5
Zu einem Gemisch aus 0,80 g (0,00435 mol) N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin in 5 ml Wasser wurden 0,78 g (0,00435 mol) einer 25%igen wässrigen Dimethylaminlösung gegeben. Die klare farblose Lösung wurde auf 10 ml verdünnt, was eine 10%ige Lösung des Monodimethylamin-salzes des N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycins ergab. Eine 4 ml Portion der Lösung wurde im Vakuum ( 15 mm) konzentriert und dann in einem Vakuumtrockner bei 0,5 mm getrocknet, was das Monodimethylaminsalz des N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycins als weissen Feststoff ergab (0,31 g, 77% Ausbeute). Fp. 60-65°C unter Zerfall.
Beispiel 6
Zu einem Gemisch aus 0,72 g (0,00387 mol) N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin in 5 ml Wasser wurden 0,28 g (0,00387 mol) n-Butylamin gegeben. Die klare farblose Lösung wurde auf 10 ml verdünnt, was eine 10%ige Lösung des Mono-n-butylaminsalzes des N-Hydroxy-N-phosphono-methylglycins ergab. Eine 4 ml Portion der Lösung wurde im Vakuum ( 15 mm) konzentriert und dann in einem Vakuumtrockner bei 0,5 mm getrocknet, was das Mono-n-butylamin-salz des N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycins als weissen Feststoff ergab (0,38 g, 95% Ausbeute). Fp. 70-75°C unter Zerfall.
Beispiel 7
Zu einem Gemisch aus 0,66 g (0,00356 mol) N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin in 5 ml Wasser wurden 0,34 g (0,00356 mol) Diallylamin gegeben. Die klare farblose Flüssigkeit wurde auf 10 ml verdünnt, was eine 10%ige Lösung des Monodiallylaminsalzes des N-Hydroxy-N-phosphono-methylglycins ergab. Eine 4 ml Portion der Lösung wurde im Vakuum (15 mm) konzentriert und dann in einem Vakuumtrockner bei 0,5 mm getrocknet, was das Monodiallylamin-salz des N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycins als weissen Feststoff ergab (0,35 g, 87% Ausbeute). Erweichungspunkt 55-60°C, Zerfall bei 65-70°C.
Beispiel 8
Zu einem Gemisch aus 0,77 g (0,00417 mol) N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin in 5 ml Wasser wurden 0,23 g (0,00417 mol) Propargylamin zugegeben. Die klare farblose Flüssigkeit wurde auf 10 ml verdünnt, was eine 10%ige Lösung des Monopropargylaminsalzes des N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycins ergab. Eine 4 ml Portion der Lösung wurde im Vakuum (15 mm) konzentriert und dann in einem Vakuumtrockner bei 0,5 mm getrocknet, was das
Monopropargylaminsalz des N-Hydroxy-N-phosphono-methylglycins als bräunlichen Feststoff ergab (0,38 g, 95% Ausbeute). Fp. 80-85°C unter Zerfall.
Beispiel 9
Die herbizide Nachauflauf- oder Kontaktwirkung der erfindungsgemässen Verbindungen wird mittels eines Gewächshaustests nachgewiesen. Guter Mutterboden wird in Aluminiumbehälter gegeben und bis 1 bis 1,25 cm unter dem Behälterrand festgeklopft. Eine bestimmte Samenzahl verschiedener breitblättriger und grasartiger Pflanzenarten wird auf die Erde in den Behältern gelegt. Die Samen werden mit Erde bedeckt und die Behälteroberfläche eingeebnet. Die Behälter werden dann im Gewächshaus auf eine Sandbank gestellt und nach Bedarf von unten bewässert. Haben die Pflanzen ein gewünschtes Alter erreicht, dann wird jeder Pflanzenbehälter mit einer bestimmten Lösungsmenge besprüht, die die zu prüfende Chemikalie in der Menge enthält, die den unten aufgeführten Anwendungsdosen entspricht. Diese Lösung wird aus einem Aliquot einer l%igen Lösung der zu prüfenden Verbindung in Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, einer bekannten Menge eines Cyclohexanon-Emulgierungsmittels und ausreichend Wasser zum Auffüllen des Volumens hergestellt. Das Emul-gierungsmittel ist ein Gemisch aus 35 Gew.% Butylamindode-cylbenzolsulfonat und 65 Gew.% eines Tallöl-Äthylenoxid-kondensats mit etwa 6 mol Äthylenoxid pro 1 mol Tallöl. Die Schäden an den Pflanzen werden etwa 28 Tage später kontrolliert und aufgezeichnet. WAT in Tabelle I bedeutet Woche nach Behandlung.
Der in der Tabelle verwendete Index der herbiziden Wirkung nach dem Auflaufen ist wie folgt:
Pflanzenreaktion
Index
0-24% Kontrolle
0
25-49% Kontrolle
1
50-74% Kontrolle
2
75-99% Kontrolle
3
100% abgestorben
4
Tabelle I
Verbindung von
WAT
k£
Pfianzenart
Beispiel Nr.
ha
A
B
c
D
E
F
G
H
I
J
K
1
4
5,6
3
2
1
3
4
2
2
3
3
2
3
2
2
11,2
4
2
2
2
3
4
2
-
2
3
3
3
2
11,2
3
0
2
2
3
4
1
3
2
2
3
4
2
11,2
4
4
3
2
3
3
2
4
2
3
4
5
2
11,2
2
2
2
2
3
4
2
4
4
2
4
6
2
11,2
2
2
3
2
3
4
2
2
4
3
3
7
2
11,2
1
2
3
2
2
4
1
3
4
3
3
8
2.
11,2
3
2
2
2
4
4
1
4
2
2
3
Die in den Tests verwendeten Pflanzenarten sind gemäss der folgenden Legende mit Buchstaben bezeichnet:
A Ackerkratzdistel (Cirsium arvense) B Klette (Xanthium echinatum) C Knopfkraut (Abutilon theophrasti) D Trichterwinde (Ipomoea purpurea) E Gartenmelde (Chenopodium album) F Knöterich (Polygonum pensylvanicum)
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
636 105
4
G Erdmandel (Cyperus esculentus)
H gemeine Quecke (Agropyron repens)
I Vogelhirse, Johnson Gras (Sorghum halepense)
J Trespe (Bromus tectorum)
K Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli)
In einem getrennten Test,wurde gefunden, dass Amino-methylphosphorigesäure in einer Menge von 4,48 kg/ha nur gegen die Arten B, C, D und'F und mit der Bewertung 1 wirksam war.
Der Kürze und Einfachheit halber soll der hier verwendete Begriff «Wirkstoff» N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin und seine als Herbizide geeigneten Salze, wie oben beschrieben, bedeuten.
In herbiziden Zubereitungen kann der Wirkstoff mit einem oder mehreren Adjuvantien vermischt werden, und zwar z.B. festen oder flüssigen Streckmitteln, Trägerstoffen, Verdünnungsmitteln, Konditionierungsmitteln und dgl. Die herbiziden Zubereitungen umfassen Spritzpulver, wässrige Suspensionen oder Lösungen, Stäubemittel, emulgierbare Öle und Lösungen in Lösungsmitteln. Im allgemeinen können alle diese Zubereitungen einen oder mehrere Surfaktanten enthalten.
Surfaktanten, die in herbiziden Zubereitungen verwendet werden können, sind den Fachleuten bekannt und in US-PSen, Veröffentlichungen und Lehrbüchern ausreichend beschrieben.
Ebenfalls gut bekannt und beschrieben sind Herstellung,
Zusammensetzung und Partikelgrösse von Spritzpulvern, wässrigen Suspensionen oder Lösungen, Stäubemitteln, emulgierbaren Ölen und Lösungen in Lösungsmitteln.
Der Wirkstoff ist in der herbiziden Zubereitung im allge-s meinen mit 0,5 bis 95 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile Spritzpulver oder Stäubemittel vorhanden; bei wässrigen Suspensionen oder Lösungen sind es 5 bis 95 Gewichtsanteile Wirkstoff pro 100 Gewichtsanteile Wasser. Von den Fachleuten können auch leicht Rezepturen mit anderen als io den oben angegebenen Wirkstoffanteilen hergestellt werden.
Die Behandlung der Pflanzen mit den erfindungsgemässen herbiziden Zubereitungen ist ebenfalls bekannt. Herbizide Flüssigkeiten oder partikelförmige Feststoffzubereitungen können auf die oberirdischen Pflanzenteile mit üblichen Verls fahren aufgebracht werden, so z.B. mit Motorzerstäubern, Tank- und Handsprühern und Sprühzerstäubern.
Der Wirkstoff kann mit einem oder mehreren Adjuvantien vermischt werden; diese können feste oder flüssige Streckmittel, Trägerstoffe, Verdünnungsmittel, Konditionierungs-20 mittel und dgl. sein. Herbizide Zubereitungen enthalten die erfindungsgemässen Wirkstoffe in Form von Spritzpulvern, wässrigen Lösungen oder Suspensionen, Stäubemitteln, emulgierbaren Ölen und Lösungen in Lösungsmitteln. Im allgemeinen können alle diese Zubereitungen einen oder meh-25 rere Surfaktanten enthalten. Zur Erzeugung eines allgemeinen herbiziden Effektes werden herbizide Gemische in der Regel in Mengen von 1 bis 50 kg Wirkstoff pro Hektar verwendet.
B
Claims (6)
1. N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin mit herbizider Wirksamkeit und seine als Herbizide geeigneten Salze.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie N-Hydroxy-N-phosphonomethylglycin ist.
3. Herbizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 enthält.
4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine herbizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 2 enthält.
5. Herbizides Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass Pflanzen mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 behandelt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Pflanzen mit einer herbizid wirksamen Menge der Verbindung nach Anspruch 2 behandelt werden.
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