DE2355242A1

DE2355242A1 - Unkrautvertilgungsmittel

Info

Publication number: DE2355242A1
Application number: DE19732355242
Authority: DE
Inventors: Richard William Feeny
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1973-11-05
Publication date: 1974-05-22
Also published as: FR2206907B1; FI55926C; DD111275A5; PL93753B1; CA1049536A; IT1047934B; JPS5747643B2; NO141184B; IL43559A; FI55926B; AU6190873A; NL183561B; JPS504242A; YU292273A; NO141184C; BR7308966D0; DK137665B; FR2206907A1; YU40095B; SE421103B

Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. · Unkrautvertilgimgsmittel

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen und Mittel» die für die Kontrolle von Hafergras und anderen Grasunkräutern und, breitblättrigen Unkräutern wertvollsind, und Verfahren ^u ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen und die Mittel. Wenn in der vorliegenden Anmeldung von "Hafergras" gesprochen wird," sollen darunter alle Arten von wildem -Hafer wie auch Blind= und Taubhafer verstanden werden.

Eine Vielzahl von hormonalen und nicht-hormonalen Herbiciden wird üblicherweise bei der Kontrolle von breitblättrigen Unkräutern.und unerwünschten Grasarten verwendet. Phenoxyacetate sind üblicherweise verwendete hormonal© Herbicide für breitblättrige Unkräuter»' Phenylcärbamate, substituierte " Harnstoffe, substituierte Hydroxybenzonitrile, substituierte symmetrische Triazine., Dinitrophenole und Polyhalogenearboxylate sind üblicherweise verwendete nicht-hormonale Herbicide β Obgleich· diese Verbindungen gut bekannt sind und technisch viel verwendet werden, besitzen sie auf Hafergras nur eine mäßige oder keine Wirkung wie auf Avena fatua, Avena ste-

409821/Ί12-8-; .

rilis und Avena ludoviciana, wenn sie nach der Postemergenz in Mengen verwendet werden, die üblicherweise zur Kontrolle von Unkräutern in Anwesenheit von nützlichen Feldfrüchten verwendet werden.

Die beiden bekanntesten und am meisten verwendeten Herbicide für Hafergras sind 4-Chlor-2-butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat (BARBAN) und der Äthylester von N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alanin (SD-30053)· Leider können diese Verbindungen zusammen mit anderen Herbiciden nicht verwendet werden, bedingt durch die Tatsache, daß die anderen Herbicide gegenüber diesen Verbindungen so antagonistisch sind, daß die herbicide Aktivität dieser Verbindungen gegenüber Hafergras praktisch zerstört wird.

Es ist beispielsweise bekannt, daß eine 70%ige Kontrolle von Hafergras (beim vierkeimblättrigen Zustand) durch Anwendung von SD-3OO53 allein in einer Menge von 1,12 kg/ha (1 pound per acre) erreicht wird. Wird diese Verbindung jedoch in Mischung in der gleichen Menge, d.h. 1,12 kg/ha, SD-30053 plus 0,41 oder 0,88 kg/ha (6 oder 12 ounces/acre) 2,4-D (2,4-Dichlorph.enoxy-essigsäure) angewandt^ so fällt die Kontrolle des Hafergrases auf 29 bzw. 25%. Ähnlich bewirkt eine Zugabe von 0,14 und 0,28 kg/ha (2 und 4 ounces/acre) DICAMBA zu SD-30053 und eine Zugabe von 0,276 oder 0,55 kg/ha (4 oder 8 ounces/acre) BROMOXYNIL zu SD-30053 eine verminderte Hafergras-Kontrolle von 29%₉ 2h%, 53% bzw. 53#. DICAMBA ist 2-Methoxy-3',6-dichlorbenzoesäure, BROMOXYNIL ist 3»5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril und 2,4-D ist 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure.

Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß die 1,2-DIaIkVl^,5-diphenylpyrazoliumsalze bei der selektiven Kontrolle von Hafergras wertvoll sind.

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Es wurde gefunden, daß 1^-
Hafergras-Herbicide zusammen mit Herbiciden für breitblättrige Unkräuter und Gräser verwendet werden können und damit verträglich sind, ohne daß die Fähigkeit der Pyrazoliumverbindung, das Hafergras selektiv zu kontrollieren, in Anwesenheit von agronomischen Feldfrüchten verlorengeht oder daß die Fähigkeit der Herbicide für breitblättrige Unkräuter oder Gras, die Zielpflanzen zu kontrollieren, verlorengeht.

Wertvolle Pyrazoliumsalze besitzen die Formel

f \

R,

-m

(I)

R₁ eine Methylgruppe
Rp eine C..-C^-Alkylgruppe bedeuten, Y, Y¹, Z und Z' je unabhängig voneinander Halogen, Wasserstoff, Methyl oder Methqxy bedeuten, X ein Anion mit einer Ladung von 1 bis 3, m eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeuten,

vorausgesetzt, daß nur eine Phenylgruppe in der. Formel an dem Kohlenstoff, das zu dem Pyrazoliumring in para-Stellung steht, mit einem anderen Substituenten als Wasserstoff substituiert sein kann. 1 ,Z-Dimethyl-^^-diphenylpyrazoliummethylsulfat ist bevorzugt. -

Im Hinblick auf die Pyrazoliumverbindungen der obigen Formel (I) sind geeignete Halogensubstituenten Fluor, Chlor, Brom ,und Jod. Jedoch sind Chlor, Fluor und Brom bevorzugt.

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Geeignete Anionen umfassen beispielsweiae Halogenide wie Chlorid, Bromid oder Jodid, Acetat, Sulfat, Hydroxyd, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Benzolsulfonat, Cj-C^-Alkoxybenzolsulfonat, C^-C^-Alkylbenzolsulfonat, bevorzugt Toluolsulfonat wie p-Toluolsulfonat, Nitrat, Phosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, . C^-C^-Alkansulfonat, Chlorat, Perchlorat, Thiocyanat, Br^CDund J_x ·

Der Ausdruck "niedrig",'wenn er im Zusammenhang mit Alkyl, Alkoxy o.a. verwendet wird, bedeutet, daß diese Gruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Wenn die chemische Gruppe durch die*Vorsilbe "niedrig" nicht modifiziert ist, so enthalten die Gruppen Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl u.a. 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Cycloalkyl-, Aryl- und heterocyclische Gruppen, wie sie hierin verwendet werden, enthalten 3 bis 8 Kohlenstoffatome.

Es wurde gefunden, daß-die folgenden bevorzugten, nicht-hormonalen breitblättrigen Gras-Herbicide mit den oben angegebenen Pyrazoliumsalzen verträglich sind: Phenylcarbamate, substituierte HarnstoffQ₉ substituierte Hydroxybenzonitrile, substituierte symmetrische Triazine und Dinitrophenole und deren Salze (substituiert oder unsubstituiert) und 5-Amino-4-chlor-2-phenyl—3(2H)-pyridazinon..

Die Phenylcarbamate, die in den erfindungsgemäßen Mitteln, wertvoll sind, können durch die folgende Formel

5 6

(II)

N - C-O-R-

I Il

R₄ ο ;

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dargestellt werden, worin .

R₁- eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder CF, substituiert sein kann,

Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet und worin -

Rc und Rg zusammen eine heterocyclische Gruppe bedeuten können, die gegebenenfalls Stickstoff- oder Sauerstoffatome enthalten kann. "

R, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe bedeutet, wobei alle gegebenenfalls mit einem endständigen Halogen substituiert sein können, und

R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet.

Substituierte Harnstoffe, die in den erfindungsgemäßen Mitteln nützlich sind, können durch die folgende Formel

χ» ^ /V-NH-CO-N-CH₃R (III)

dargestellt werden, worin

X" Halogen- niedrig-Alkyl· oder niedrig-Alkoxy, Y" Wasserstoffs Halogens, niedrig-Alkyl _s Alkoxy„ Alkylthio, Alkylsulfinylj Alkylsulfonyl, Nitro oder niedr-ig-Halogenalkyl bedeuten und

R Wasserstoff ρ niedrig-=Alkyl_? gegebenenfalls substituiert durch eine oder zwei niedrig-Alkoxygruppen₉ niedrig-Alkoxy, Allyl öder n-Butenyl bedeutet«

Geeignete Hydroxybenzonitrile, die mit den oben beschriebenen Pyrazoliumsalzen verträglich sind und die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können ₉ sind die 3j5-Dihalogen-4~hydroxybenzonitrile einschließlich von 3,5-DiChIOr- _t

3_f5-=Difluor~4-hydrQxybenzonItril.

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Die substituierten Triazine, die in den .erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, werden durch die Formel

^R8

NN - ,_T._M

Hl Il H ^(IV)

R₁₀N

dargestellt, worin

R₈ .Halogen, CpC^-Alkoxy, C^-C^-Alkylthio,

Rq C.-C^-Alkyl (geradkettig oder verzweigt) oder

-C(CH₃)₂CN und

R₁₀ C₁-C^-Alkyl (geradkettig oder verzweigt) bedeuten,

Phenole, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, besitzen die Formel

(V)

NO₂

R₇ Wasserstoff oder C₁-C^-AIkVl (geradkettige oder verzweigt) bedeutet,
und die Alkanolaminsalze dieser Verbindungen.

Einige der bevorzugten erfindungsgemäßen herbicides. Mittel oder Unkrautvertilgungsmittel enthalten zusätzlich zu dem 1 ^-Dialkyl-^jfj-diphenyl-pyrazoliuinsalz (bevorzugt dem Methylsulfat der 1,2-Dimethyl-3,5-diphenyl pyrazolium-Verbindung) eine der folgenden Verbindungen 3,5-Dibrom-4-

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hydroxybenzonitril, N'·*·(3-Chlor-4-methylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, ^-MethoxycarTDonylaminophenyl-N-(3'-methylphenyl)-carbamat, N-(J-Chlor-^methoxyphenyl)-N,N-Dimethylharnstoff, 2-Methylthio-6-tert.-butylamino-4-äthylamino-i,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-Dinitrophenol und 2~sek.-Butyl~.4,6-dinitrophenol.

Geeignete Polyhalogencarboxylatsäuren oder die Salze, die in den erfindungsgeraäßen Mischungen verwendet werden können, besitzen die Struktur ■

■ ?3

Rc-C-COOM \ , ' -■ (VI)

worin ·

R₅ und R^"je Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, Rc- Halogen, Methyl, Halogenmethyl oder Dihalögen-

j .*.-■■-" methyl und ■- . ■ '

M ein Alkalimetall? Erdalkalimetallion, Wasserstoff oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres niedrig-Alkylamin- oder niedrig-Alkanolaminkation bedeuten. Der Ausdruck "niedrig", wie er hierin verwendet wird,- bedeutet Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. '

Geeignete hormonale breitblättrige Phenoxyac-etat-Unkrautherbicide besitzen die Formel

. . R„ C

// Vv ' " Cl ~V 7--0-CH-C-R₅ (VII)

R₃

R, Cl oder Methyl,

R^ Wasserstoff oder Methyl, Rc ■ -OR5 oder -OM, " - "

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_ Rg Wasserstoff, C^-Cg-Alkyl (bevorzugt Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Äthylhexyl, Octyl oder Isooctyl),C₂-Alkoxyalkyl (bevorzugt Butoxyäthyl oder 2-Butoxyäthyi) und Tetrahydrofurfuryl und

M ein Alkalimetallion (bevorzugt Na ^ oder K^, fr _m ρ

HN-R₈.^ oder HNH[H)_n(R₁₀OH) ,bedeuten, worin

R₇, R₈ und Rq Wasserstoff oder C₁-C^-Alkyl, R₁₀ C₁-C^-Alkylen,· η eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2,

n' eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeuten und die Summe von η und n¹ 3 beträgt,
oder Mischungen aus Säuren, Estern oder Salzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel, die zur Kontrolle von Hafergras und breitblättrigen Unkräutern oder unerwünschten Graspflanzen nützlich sind, können somit charakterisiert werden als Mischungen oder Kombinationen von einem 1,2-Dialkyl-3»5-diphenyl-pyrazoiium-Herbicid für Hafergras und einem Herbicid für breitblättriges Unkraut oder Gras.

Die Mittel können hergestellt werden, indem man die Herbicide entweder als reine Verbindungen oder mit Verdünnungsmitteln oder Trägern, wie es bei der Herstellung von Unkrautvertil- ' gungsmitteln üblich ist, vermischt.

Alternativ können neue Verbindungen als Salz eines 1,2-Dialkyl~3,5-diphenyl-pyrazoliumkations der Grashafer-Herbicide. , kombiniert mit einem Phenolat-, Polyhalogencarboxylat- oder Phenoxyacetat-Anion der breitblättrigen Unkraut- oder Gras-Herbicide, charakterisiert werden , in den Mitteln bei der Kontrolle von Hafergras und breitblättrigen Unkräutern und Gräsern verwendet werden. Sie können hergestellt v/erden, indem man die Pyrazolium-Hafergras-Herbicide mit einem geeigneten Phenolat-, Polyhalogencarboxylat- oder Phenoxyacetat-Herbicid vermischt.

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Sie können mit dem Herbicid für Hafergras entweder als freie Säure oder als deren Salze vermischt werden. Die Isolierung der neuen Verbindungen kann gewünschtenfalls durch bekannte Reinigungsverfahren wie durch Verdampfen (ün Falle einer Säure-Base-Umsetzung), durch Ionenaustausch, durch fraktionierte Kristallisation usw. erfolgen.

Die Kontrolle des Hafergrases und der breitblättrigen Unkräuter und Gräser mit den erfindungsgemäßen Mitteln, die neue Salze oder Mischungen von Herbiciden enthalten können, erfolgt durch Anwendung auf das Blattwerk der Pflanzen, die kontrolliert werden sollen, bevorzugt gelöst oder dispergiert in einem festen oder flüssigen herbiciden Adjuvans (Verdünnungsmittel oder Träger). Wasserlösliche Salze der Hafergras-Pyrazoliumherbicide und ein befeuchtbares Pulver, fließbare Flüssigkeiten oder emulgierbare Konzentrate der breitblättrigen Unkraut- oder Gras-Herbicide werden üblicherweise in Wasser dispergiert und als. solche auf das Blattwerk der unerwünschten Pflanzen aufgebracht« Im allgemeinen wird ein oberflächenaktives Mittel, ein Verteilungsmittel, ein Haftmittel oder ähnliche Mittel zu der Mischung zugegeben ₉ um die Penetration in die Blätter und.den Stamm zu verbessern.

Üblicherweise werden ungefähr 0_t1% bis 5>0% und bevorzugt 0,5 bis 3y0% eines oberflächenaktiven Mittels zu der Lösung oder Dispersion zugegeben, und.solche oberflächenaktiven Mittel können ausgewählt- werden unter nichtionischen, anionischenj, kationischen Mitteln und Mischungen aus nichtionischen und anionischen Mitteln. Unter den bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln sind Alkylaryl»pQlyglykoläther_? Alkylphenol-äthoxylate, Trimethylnonyl-polyäthylenglykoläther, Nonylphenyläthylenoxyd-Kondensat, Alkylpheno1-äthylenoxyd-Kondensat, Alkyl-polyoxyäthylenätherj Polyoxyäthylen~sorbitmonolaurat_? Octylphenoxy, Polyäthoxyäthanol, Stearaminopropyldimethyl-ßhydroxyäthylammoniumnitrat und Dlcoco-dimethylammoniumchlorid.

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1.

Nichtionische oberflächenaktive Mittel sind jedoch bevorzugt, insbesondere solche, die ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht zwischen 11 und 16 besitzen.

Die Pyrazoliumsalze und die anderen Herbicide können ebenfalls individuell als benetzbare Pulver-Formulierungen, emulgierbare Konzentrate o.a. formuliert werden und in dem Sprühtank auf dem Feld vermischt werden. Man kann natürlich irgendwelche der im Handel erhältlichen breitblättrigen und Gras-Herbicidformulierungen verwenden.

Die Anwendung erfolgt unter Verwendung bekannter Vorrichtungen und Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind nicht nur zur Kontrolle von Hafergras und breitblättrigen Unkräutern oder Grasunkräutern nützlich, sie können ebenfalls in Anwesenheit verschiedener Feldfrüchte wie Weizen, Gerste, Roggen, Flachs, Erbsen, Zuckerrüben, Raps oder Sonnenblumen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in irgendeiner Menge,von der der Verbraucher denkt, daß sie für die besonderen unerwünschten Pflanzen geeignet ist, unter Beachtung der besonderen Umgebung, dem Zustand des Wachstums, der ausgewählten Art der herbiciden Mittel, der Art der Formulierung usw. eingesetzt werden.

Zur wirksamen Kontrolle von unerwünschten Pflanzen mit den nicht-hormonalen herbiciden Mitteln erfolgt die Anwendung üblicherweise in ausreichenden Mengen, um von ungefähr 0,28 bis 2,25 kg/ha (0,25 bis 2,0 pounds/acre) und bevorzugt von ungefähr 0,56 bis 1,12 kg/ha (0,50 bis 1,0 pounds/acre) an Pyrazoliumkation zu ergeben. .

Die nicht-hormonalen Phenylcarbamate, substituierten Harnstoffe, substituierten Hydroxybenzonitrile, substituierten

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symmetrischen Triazine oder Dinitrophenql-Bestandteile sind üblicherweise in Mengen von ungefähr 0,28 bis 0,56. kg/ha (0,25 bis 5,0 pounds/acre) und bevorzugt von 0,56 bis 4,48 kg/ha (0,50 bis 4,0 pounds/acre) wirksam.

Bei den allgemein bevorzugten Verfahren, bei denen die neuen Pyrazolium-Polyhaiogencarboxylatsalzes oder die Mischungen aus 1,2-Diälkyl-3»5-pyrazoliumsal"zen und den PoIyhalogencarbonsäuren,Alkalimetall7,Erdalkalimetallniedrig-Alkylamin-oder niedrig-Alkanolaminsalzen 'der Polyhalogencarbonsäure (bevorzugt das Natriumsalz der 2,2-Dichiorpropionsäure, das Natriumsalz der Trichloressigsäure oder,das Natriumsalz der 2,2,3,3-Tetrafluorpropionsäure)verwendet werden,werden die aktiven Bestandteile in Wasser oder Mischungen aus Wasser/ Keton oder aus Wasser und Alkohol gelöst und als flüssiges Spray auf das Blattwerk der unerwünschten Pflanzen aufgebracht. Üblicherweise werden ungefähr 0,1 bis 5,0 Gew.% und bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels wie oben beschrieben verwendet.

In der Praxis können die Pyrazoliumsalze und die Polyhalogencarboxylatsäuren oder -salze einzeln als befeuchtbare Pulver hergestellt werden und mit Wasser auf dem Feld in einem Sprühtank vermischt werden. Wieder ist es wünschenswert, daß man ungefähr 0,1 bis 5 _f0% oberflächenaktives Mittel in der wäßrigen Mischung hat. Ähnlich kann man jede der Pyrazolium- und Polyhalogencarboxylat-Verbindungen als in Wasser dispergierbare Konzentrate herstellen. Wenn solche Konzentrate fließbare Flüssigkeiten sind, können sie in niedrigem Volumen als Konzentrat .angewendet werden. Solche Konzentrate können ebenfalls im Tank mit Wasser vermischt werden und auf das· Blattwerk der unerwünschten Pflanzen als verdünntes, wäßri- ■ ges Spray aufgebracht werden. -

Für die wirksame Kontrolle von unerwünschten Pflanzen werden diese Mittel in ausreichenden Mengen aufgebracht, um ungefähr

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O,'28 bis 2,25 kg/ha (Ο-,25 bis 2,0 pounds-/acre) Pyrazoliumkation und von ungefähr 0,16 bis 8,96 kg/ha (0,14 bis 8,0 pounds/acre) Polyhalogencarboxylat-Verbindung, berechnet · als Säure, zu ergeben.

Wenn das Unkrautvertilgungsmittel als Mischung eines Pyrazoliumsalzes der Formel (I) und der Polyhalogencarboxylatsäure oder -salz vorliegt, ist es im allgemeinen am wirksamsten, die Mischung auf das Blattwerk der unerwünschten Pflanzen anzuwenden, wenn das Hafergras im zweikeimblättrigen Zustand bis zum frühen Zustand, wo es Schößlinge treibt ist und/oder die Graspflanzen 5»08 bis 40,6 cm (2 bis 16 inches) hoch sind. Es ist ebenfalls im allgemeinen bevorzugt, eine ausreichende Menge von der Mischung anzuwenden,· um ungefähr 0,56 bis 1,12 kg/ha (0,50 bis 1,0 pounds/acre) Pyrazoliumkation und ungefähr 2,25 bis 4,48 kg/ha (2,0 bis 4,0 pounds/acre) PoIyhalogencarboxylat-Verbindung, berechnet als Säure, zu ergeben.

Wenn man als Unkrautvertilgungsmittel ein Salz verwendet, welches das Pyrazoliumkation und das Polyhalogencarboxylatanion enthält, so wurde gefunden, daß es am wirksamsten ist, dieses Mittel anzuwenden, wenn das Hafergras noch im zwejkeimblättrigen Zustand ist bis zum Zustand, wenn die ersten Schößlinge getrieben werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß eine wirksame Kontrolle des Hafergrases und der unerwünschten Gräser erreicht wird, wenn die Salze in ausreichenden Mengen angewendet werden, um ungefähr 0,28 bis 2,25 kg/ha (0,25 bis 2,0 pounds/acre) Pyrazoliumkation und von ungefähr 0,16 bis 1,3 kg/ha (0,14 bis 1,15 pounds/acre) Polyhalogencarboxylatanion zu ergeben. . .

Bei bestimmten Bedingungen kann es ebenfalls wünschenswert sein, eine Mischung aus Pyrazolium-Polyhalogencarboxylatsalz und zusätzlicher Polyhalogencarbonsäure oder -salz zu verwenden. Diesö Mischungen werden bevorzugt in Mengen verwendet,

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die gleich groß sind wie sie oben angegeben wurden, d.h. 0,28 bis 2,25 kg/ha (0,25 bis 2,0 pounds/acre) Pyrazoliumkation und 0,16 bis 8,96 kg/ha (0,14 bis 8,0 pounds/acre) PoIyhalogencarboxylat-Verbindung, berechnet als Säure.

Die Pyrazolium-Polyhalogencarboxylat-Unkrautvertilgungsmittel sind nützlich, um Hafergras und andere unerwünschte Gräser zusammen in Anwesenheit von Feldfrüchten wie Kartoffeln, Flachs, Erbsen, Zuckerrüben, Raps oder Sonnenblumen zu regulieren.

Die Unkrautvertilgungsmittel, die die 1_>2-Dialkyl-3',5-diphenyl-pyrazoliumsalze und die Chlorpenoxyessigsäure, -ester oder -salz oder die Salze des Pyrazoliumkätions und des Halogenphenoxyacetatanions enthalten, werden üblicherweise in Wasser dispergiert und als wäßriges Spray auf das Blattwerk der unerwünschten Pflanzen aufgebracht. Wasserlösliche Salze sowohl der Pyrazolium- als auch der Halogenphenoxy-Verbindungen können in Wasser gelöst werden und als solches auf das Blattwerk der unerwünschten Pflanzen aufgebracht werden. Gewünschtenfalls kann man ein oberflächenaktives Mittel, ein Verbreitungsmittel, ein Haftmittel o.a. zu der Lösung zufügen, und zusätzlich ist es im allgemeinen bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel wie einen linearen Alkylpolyoxy-äthylenäther zu der Mischung zuzugeben.'Die Pyrazollumsalze und die Phenoxyverbindungen können ebenfalls individuell als befeuchtbare Pulverformulierungenj emulgierbare Konzentrate₈ mit Wasser mischbare Konzentrate o.a. hergestellt werden und in dem Sprühtank auf dem Feld vermischt" werden. Man kann natürlich irgendwelche der im Handel erhältlichen Phenoxyessigsäure-, -ester- oder -salz-Formulierungen verwenden. Typische Esterformulierungen, die verwendet werden können,, sind die folgenden

(1) 68 Gew.% 2-Äthylhexylester von 2,4»D, 2? Gew,# Kerosin und 5% einer Mischung aus öllöslichen Sulfaten mit Polyoxyäthylenäthernj .

- u,

' ' (2) 40 Gew.% Butyl-2,4-D, 57 Gew.# Xylol und 3,0 Gew.-Ji einer Mischung aus mit Öl löslichen Sulfaten mit Polyoxyäthylenäthern;

(3) 45 Gew.% Isopropyl-2,4-D_f 52 Gew,% schweres aromatisches Lösungsmittel und 3,0 Gew.% eines linearen Alkylpolyoxyäthylenäthers.

Typische befeuchtbare Pulverformulierungen aus dem Pyrazoliumsalz und der Halogenphenoxyessigsäure, dem Ester oder dem Salz enthalten von ungefähr 25 bis 75 Gew.% aktive Verbindung, 20 bis 71,5 Gew.% feinverteilten Träger wie Attapulgit, Kaolin, Siliciumdioxyd o.a., 1,5 bis 3 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels wie Natrium-N-methyl-N-oleoyl-tauratester von Natriumisothionat, Alkylphenoxypolyoxy-äthylenäthanol o.a. und 2 bis 3 Gew.% eines Dispersionsmittels wie hochgereinigtes Natriumlignosulfonat, Naphthalinsulfonsäure-Kondensat .o.a.

Zur wirksamen Kontrolle von unerwünschten Pflanzen werden diese herbiciden Mittel üblicherweise in Mengen verwendet, die ausreichend sind, um von ungefähr 0,28 bis 2,25 kg/ha (0,25 bis 2,0 pounds/acre) und bevorzugt von 0,56 bis 1,12 kg/ha (0,50 bis 1,0 pounds/acre) Pyrazoliumkation und von ungefähr 0,14 bis 1,12 kg/ha (0,13 bis 1,0 pounds/acre) und bevorzugt von 0,28 bis 0,56 kg/ha (0,25 bis 0,50 pounds/acre) Phenoxyessigsäure-Äquivalent als Saure, Ester oder Salz zu ergeben.

Obgleich diese Unkrautvertilgungsmittel nützlich zur Kontrolle von Hafergras und breitblättrigen Unkräutern in Anwesenheit von agronomisch wichtigen Feldfrüchten, Weizen und Gerste sind, sind sie ebenfalls zur Kontrolle dieser unerwünschten Pflanzenspecies in Anwesenheit von Roggen, Flachs und Erbsen nützlich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentgehalte, wenn nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

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4.

B 'e i s p i e 1 1 . · :

Bei den Versuchen. ■ der Tabelle I wurde Hafergras (Avena fatua) in Kästen im Gewächshaus gezogen, bis der vierkeimblättrige Zustand erreicht war. Es wurde dann mit einer wäßrigen Lösung, die eine ausreichende Menge der'zu untersuchenden Verbindung enthielt, um ungefähr 0,17 bis 0,67 kg/ha (0,15 bis 0,60 pounds per acre) Pyrazoliumkation zu ergeben, besprüht. Zum Vergleich wurde die Testverbindung allein und zusammen mit 4-Chlor-2-methy!phenoxyessigsäure (MCPA) verwendet, welche in einer ausreichenden Menge zugefügt wurde, um 0,28 kg/ha (0,25 pounds/acre) zu ergeben.

Alle Versuchslösungen wurden auf solche Weise hergestellt, daß sie ungefähr 0,1 Gew.% eines biologisch abbaubaren, nichtiohisehen linearen Alkylpolyoxyäthylenäthers als oberflächenaktives Mittel enthielten. Die nichtbehandelten Pflanzen wurden als Vergleichspflanzen verwendet und 4 Wochen nach der Behandlung wurde das Blattwerk von allen Pflanzen geerntet und gewogen. · -

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Zugabe von 4-Chlor-2~methylphenoxyessigsäure zu Lösungen, die 1 ^-Dialkyl^jS-diphenyl-pyrazoliumsalz enthalten, die Kontrolle des Hafergrases stark verbessert, wohingegen die Zugabe von 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure zu dem im Handel erhältlichen Herbicid für Hafergras, nämlich 4-Chlor-2-butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat,'die Kontrolle des Hafergrases beseitigt. ,

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Tabelle I Wirkung von MCPA auf die Hafergras-Aktivität der Testverbindunpcen

Behandlung kg/ha % Inhibition am Blattgewicht des

(pound/acre) Wilden Hafers

kein ICPA MCPA zugefügt in eizugegeben ner Menge v.0.28 kg/ha (1/4 Ib./acre¹;++

Wasser . OO

j>- 1 ^Dimethyl^^-diphenylpyrazolium- ,

ο toluolsulfonat 0,17 (0,15) 45 62

co 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-

NJ toluolsulfonat 0,34 (0,30) 53 73

«v. 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium- . ' '

-^. Chlorid - 0,67 (0,60) 53 69

^ 4-Chlor-2-butinyl-N-(3-chlorphenyl)-

oo carbamat 0,56 (0,50) 59 O

Die Mengen sind in kg/ha (pounds/acre) für das Pyrazoliumkation aufgeführt

Die Mengen sind in kg/ha (pounds/acre) für die Säureäquivalente angegeben, angewendet als Dimethylaminsalz

B-eispiel 2 ■

Kontrolle von Hafergras in Anwesenheit von Waldron-Weizen

Bei diesen -Versuchen wurde Waldron-Weizen im frühen Mai ausgesät. 5 Tage später und mehrere Tage vor der Emergenz des Weizens trat die Emergenz des Hafergrases (Avena spp.) auf. Nachdem sich das Hafergras bis zur vierkeimblättrigen Stufe entwickelt hatte, wurden ausgewählte Stellen mit einer wäßrigen Lösung, die 1-,2-Dime.thyl-3_f5-ä.iphenyl-pyrazolium-· methylsulfat oder diese Verbindung plus 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D) enthielt, besprüht.

Die Anwendung erfolgte auf solche Weise, daß 0,41 oder 1,1 kg/ha (8 oder 16 ounces/äcre) an aktiver Pyrazoliumkationverbindung allein oder zusammen mit 0,41 kg/ha (6 ounces/acre) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D) aufgebracht wurden.

Jede Lösung enthält ebenfalls 0,5 Gew.% eines linearen Alkylpolyoxyäthylenäthers als oberflächenaktives Mittel. 8 Wochen nach der Behandlung wurden die Stellen bewertet, wie weit das Hafergras und-der Wilde Senf kontrolliert waren. Die.erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II ■ Kontrolle von Hafergras und Wildem Senf in Anwesenheit von Waldron-Y/eizen

Behandlung kg/ha (pounds % Inhibition (O bis 100)

_: per acre) Hafer- Wilder Valdron-

gras Senf Weizen

1,2-Dimethyl-5,5-diphenyl- 0,55 (8) 61 0 1

pyrazolium-methylsulfat 1,10(16) 78 10 3

,yS^pyl- - 0,55 + 0,41

pyrazolium-methylsulfat (8+6)(2,4-D)++ 87 100 3

° 1 ,a-Dimethyl-S^-diphenyl- 1.1 +0,41

^ pyrazolium-methylsulfat (i6+6) (2,4-D)++ 87 100 3

¹⁽⁰ nichtbehandelte Vergleichspflanzen , 0 0 0

Ol Ol NJ

~* ⁺ Die Menge ist in kg/ha (pound/acre), bezogen auf das Pyrazoliumkation, angegeben. ' ^m ⁺⁺ Die Menge ist in kg/ha (pound/acre) als Säureäquivalent, angewendet als Dimethyl-

aminsalz, aufgeführt. . _;

B 'e i s ρ i e I 3 . · ·

Herstellung von 1 ^-Dimethyl^^-diphenylpyrazolium-^^-di-.chlorphenoxyacetat

1 ^-Dimethyl^^-diphenylpyrazolium-methylsulfat wird durch Ionenaustauschchromatographie in das Pyrazoliumhydroxyd überführt. Dieses letztere wird dann mit einer Y/asserlösung mit 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure verrieben. Festes 2,4-D wird zugegeben, dieses löst sich nach kurzer Zeit. Der pH-Wert der Lösung wird unter Verwendung eines pH-Meters verfolgt. Die Zugabe-der Säure wird bei einem pH-Wert von 7 (der ursprüngliche pH-Wert beträgt 12 bis 13) beendigt. Diese H₂O-Lösung wird bei Zimmertemperatur während 48 Stunden gehalten. Der pH-Wert beträgt dann ungefähr 8, Man fügt eine weitere Säuremenge zu, bis man wieder.einen pH-Wert von 7 erhält. Nach 24 Stunden (der pH-Wert liegt bei 7) wurde die Viasserlösung eingedampft, wobei man ein gelbes Öl erhielt, und dann getrocknet und eingedampft, indem, man ein Azeotrop mit gleichen Volumen Toluol und trockenem Aceton mehrere Male verwendete. Hexan wurde zusammen mit 5- bis 10%igem trockenem Aceton zugefügt. Das. Öl verfestigte.sich zu einem weißen Feststoff. Dieser wurde abfiltriert, mit eira? Hexan/Aceton-Mischung gewaschen und getrocknet. Man erhielt 7,0 g, Fp. bis 154°C, eines zitronengelben Feststoffs.

Analyse: N₂O-,C1₂C₂,-H₂₂ ■ .,

Berechnet: C 63,97% H 4,72% N 5,96% ;

Gefunden : 63,67 4,69 5,90

Beispiel 4 ■

Herstellung von 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-4-chlor-2-methylphenoxyacetat

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-hydroxyd in einer H₂O-Lösung wurde mit 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure^v (MCPA), einem bekannten Herbicid, verrieben, bis ein pH-Weipt von 7

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erhalten wurde. Dieser wurde während 48 Stunden beibehalten. MCPA wurde als Feststoff zugefügt. Es löste sich langsam. Die Wasserlösung wurde zu einem niedrigen Volumen (Öl) eingedampft und mehrere Male azeo.trop mit Toluol/Aceton destilliert. Hexan (5% Aceton) wurde zugegeben und das Öl verfestigte sich zu einem hellgelben Feststoff, es wurde filtriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhielt 6,5 g, Fp. 138 bis 1AO°C, eines hellgelben Feststoffs.

Analyse: ^N2°3^C1C26^H25

Berechnet: C 69,55% H 5,61% N 6,24% Gefunden : 68,47 5,86 6,42

Die Verbindung ist als Herbicid wertvoll.

Beispiel 5

Bei diesen Versuchen wurde Hafergras (Avena fatua) in Kästen im Gewächshaus gezogen, bis es den vierkeimblattrigen Zustand erreichte. Dann .wurde es mit einer wäßrigen Lösung, die eine ausreichende Menge der Testverbindung enthielt, um 0,67 kg/ha (0,60 pounds/acre) Pyrazoliumkation zu ergeben, besprüht. Zum Vergleich wurden die Testverbindungen allein und zusammen mit 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril verwendet, welches in einer ausreichenden Menge zugegeben wurde, um 0,13 kg/ha (0,125 pounds/acre) der Verbindung zu ergeben.

Alle Testlösungen wurden auf solche Weise hergestellt, daß sie 0,1 Gew.% eines biologisch abbaubaren, nicht-ionischen linearen Alkylpolyoxyäthylenäthers als oberflächenaktives Mittel enthielten. Die nichtbehandelten Pflanzen wurden als Vergleichspflanzen verwendet und 4 Wochen nach der Behandlung wurde das Blattwerk von allen Pflanzen geerntet und gewogen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Zugabe von 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril zu Lösungen, die

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.1 ,'Z-Dialkyl-SiS-diphenylpyrazoliumsalz enthalten, eine verträgliche Mischling für die Kontrolle von Hafergras ergeben.

Wurden die obigen Versuche wiederholt und verwendete man Hafergras (Avena fatua), Barbarakraut, Ackersenf und Ballensenf (ball mustard), so stellte man fest, daß Lösungen, die nur 3>5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril enthielten und die in einer Menge verwendet wurden, die ausreichte, um .0,14 kg/ha (1/8 Ib/acre) der Verbindung zu ergeben, keine Kontrolle an Hafergras ergeben,. Jedoch erreicht man eine 100%ige Kontrolle von Barbarakraut, Ackersenf und Ballensenf mit dieser Lösung. Wird die Pyrazoliumverbindung zu der Lösung wie oben aufgeführt, zugegeben und wird die Lösung auf die oben angebenen Pflanzenspecies in ausreichender Menge gegeben, um O₉67 kg/ha (0,6 Ib/acre) an Pyrazoliumkation zu ergeben, so findet man, daß die Inhibition in Prozent an Hafergras ungefähr 80^ oder mehr beträgt, wie es in der folgenden Tabelle III aufgeführt wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Lösungen eine 1005&ige Kontrolle des Barbarakrautes, des Ackersenfs und das Ballensenfs ergeben. '

Wenn man andere erfindungsgemäße Unkrautvertilgungsmittel verwendet, so erhält man ähnliche Ergebnisse_s wie sie in der folgenden Tabelle III aufgeführt sind.

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Tabelle III
Wirkung der breitblättrigen Herbicide auf die Wirkung von 1,2-Dialkyl~3,^-diphenylpyrazoliumsalzer

Verbindung

Inhibition an Hafergras als Blattgewicht

Menge kg/ha
(lb/acre)

kein
Broraoxynil

0,14 kg/ha

Bromoxynil (1/8 lb/acre)

ο 1 ,2-Diraethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulf at ££ 1 ,Z-Dimethyl^jS-diphenylpyrazolium- chlorid ^⁰ Wasser

0,67 (0,6)
0,67 (0,6)

79

83

89

86

CO

cn cn ho

Beispiel 6

Herstellung von 1,2-Diraethyl-3,5-diphenylpyrazolium-2-sek.-butyl-4,6-dinitrophenolat

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-hydroxyd wird in Wasserlösung mit 2-sek.-Butyl-4,6-dinitrophenol verrieben, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Die Wasserlösung wird dann verdampft und getrocknet, indem man mehrere Male mit gleichen Volumen Toluol und trockenem Aceton ein Azeotrop verdampft. Hexan/Aceton (ungefähr 5% Aceton) werden zu dem Rückstand zugegeben und dieser verfestigt sich. Die Mischung wird filtriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man das Produkt, nämlich das 1^-Dimethyl-^»5-diphenylpyrazolium-2-sek.-butyl-4,6-dinitrophenolat, erhält, welches ein wertvolles Herbicid- ist.

Man kann das gleiche Verfahren auch zur Herstellung von 1,2-Dimethyl-3»5-diphenylpyrazolium-4,6-dinitrophenolat verwenden, indem man das 4,6-Dinitrophenol anstelle des 2-sek.-Butyl~4,6-dinitropheno,ls bei der obigen Umsetzung verwendet.

Beispiel 7 ■

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Verträglichkeit von 2,2-Dichlorpropionsäure, Natriumsalz, mit den Pyrazoliumsalzen bei der Kontrolle von Hafergras und anderen unerwünschten Gräsern zu zeigen. Die Grasspecies wurden in getrennten, quadratischen Kunststoffkästen, 6,35 cm χ 6,35 cm (2 1/2 inch) im Gewächshaus gezüchtet. Nachdem die Pflanzen 2 Wochen alt waren, wurden sie mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die eine ausreichende Menge an Pyrazoliumkation enthielt, um ungefähr 0,56 bis 1,12 kg/ha (0,50 bis 1,0 pound per acre) davon und von ungefähr Ό,20 bis 1,T2 kg/ha (0,18 bis 1,0 pounds/acre) 2,2-Dichlorpropionsäure zu ergeben. Alle Testlösungen wurden auf solche Weise hergestellt,, daß sie 0,5 Gew.% eines biologisch abbaubaren oberflächenaktiven Mit-

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tels, nämlich Polyoxyäthylen-sorbitmonolaurat, enthielten. Nachdem die Pflanzen mit den Testlösungen behandelt wurden, wurden sie in das Gewächshaus gestellt und wie üblich im . Gewächshaus behandelt. 17 Tage nach der Behandlung wurden alle Pflanzen untersucht und die herbicide Aktivität erfolgte unter Verwendung des zuvor beschriebenen Bewertungssystems. In dem Bewertungssystem bedeutet O keine Wirkung und, 9 bedeutet ein vollständiges Abtöten. Aus der folgenden Tabelle IV ist ersichtlich, claß die Pyrazoliumverbindung keine Wirkung auf dae Jahresgräserspecies, Scheunenhofgras (barnyard grass)' (BA), Fingergras (crabgrass) (CR) und Grünen Fuchsschwanz (green foxtail) (GRF) zeigt, daß sie aber in den verwendeten Mengen eine ungefähr 50%ige Kontrolle von Hafergras(WO) zeigt. Es ist weiterhin ersichtlich, daß die 2,2-Dichlorpropionsäure, wenn sie auf gleiche Weise verwendet wird, eine gute Kontrolle des Scheunenhofgrases, des Fingergrases und des Grünen Fuchsschwanzes zeigt, daß sie aber gegenüber Hafergras ■weniger empfindlich ist als die Pyrazoliumverbindung. Es ist weiterhin ersichtlich, daß, wenn die Pyrazoliumverbindung und die 2,2-Dichlorpropionsäure vermischt werden, entweder als Mischung oder in Salzform, eine Kontrolle mit breitem Spektrum der unerwünschten Grasarten, des Scheunenhofgrases, des Fingergrases; des Grünen Fuchsschwanzes und des Hafergrases erreicht wird.

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Tabelle IV

Verbindungen

Behandlung kg/ha(Ib.t acre)

Einjährige Grasunkräuter

BA

CR

GRF

WO

A B

to C oo

1,2-Dimethyl»3,5-diphenylpyrazolium-raethylsulfat

Natriura-2,2-dic.hlorpropionat A und B

D 1,2-Pimethyl-3,5-diphenylpyrazolium 2,2-Dichlorpropionat

0,56^0,5 112^a(10

0,56^0,5

O,56^a(O,5)

-a/

0,19 (0,18)

Ό 0

0
0

8
7
7

0 0

7 7

7 5 6

^a kg/ha (pounds/acre) Pyrazoliumkation kg/ha (pounds/acre) Dichlorpropionat

Beispiel 8

Herstellung von 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-2,2-dichlorpropionat

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-2,2-dichlorpropionat beschrieben. 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-hydroxyd wird in HpO-Lösung mit 2,2-Dichlorpropionsäure verrieben, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Die HpO-Lösung wird zu einem Öl eingedampft und getrocknet und eingedampft, indem man mehrere Male unter Verwendung einer Mischung aus gleichen Teilen Toluol und trockenem Aceton ein Azeotrop bildet. Hexan/Aceton (ungefähr 5%ig in Aceton) werden zu dem Öl zugegeben und dieses verfestigt sich zu einem hellgelben Feststoff. Man filtriert, wäscht mit Hexan und trocknet, wobei man 6,3 g Produkt erhält, Fp. 141 bis 143^QC.

Analyse: N₂O₂Cl₂C₂₀H₂₀ Berechnet: C 61,38% H 5,15% N 7 Gefunden : 61,59 . 5,17 7,38

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Claims

Patentansprüche.

1. Mittel, um Hafergras bzw. Taubhafer und breitblättrige Unkräuter und unerwünschte Graspflanzen zu kontrollieren, dadurch gekennzeichnet, daß es ein-1,2-Dialkyl-3,5-diphenylpyrazoliumderivat als Herbicid für das Hafergras zusammen mit einem Herbicid für·breitblättriges Unkraut oder Gras enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Herbicid für Hafergras zusammen mit einem nicht-hormonalen Herbicid für die Kontrolle von unerwünschten breitblättrigen Unkräutern oder Graspflanzen vorliegt.

3'■ Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ,als nicht-hormonales Herbicid ein Phenylcarbamat, einen substituierten Harnstoff, ein substituiertes Hydroxybenzonitril, ein substituiertes symmetrisches .Triazin oder Dinitrophenol enthält.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Herbicid für das Hafergras 1',2-Dimethyl-3>5-diphenylpyrazolium-methylsulfat enthält und.daß das nicht-hormonale Herbicid N¹-(^-Chlor-^methylphenyl)-Ν,Ν-dimethylharnstoff, 3-Methoxycarbonylaminophenyl-N- (3' -methylphenyl)-carbamat, N-(3'-Chlor-4-methoxyphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, 2-Methyl-' thio-6-tert.-butylamino-4-äthylamino-i,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-1,3,5-triazin, 2-sek.-Butyl-4,6-dinitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, 3 >5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril oder/und 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon ist.

5· Mittel nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das Herbicid für das Hafergras zusammen mit einem Polyhalogencarboxylat-Herbicid vorliegt.

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6.' Mittel nach Anspruch 5, dadurch.gekennzeichnet, daß es als Herbicid für das Hafergras 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat enthält und daß das Polyhalogencarb- · oxylat-Herbicid 2,2-Dichlorpropionsäure oder2,2,3,3-Tetrafluorpropionsäure oder ein· Alkalimetall·; Erdalkalimetallsalz oder ein Salz der Säuren mit einem primären, sekundären oder tertiären niedrig-Alkylamin oder niedrig-Alkanolamin ist.

7· Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Herbicid für das Hafergras zusammen mit einem hormonalen Phenoxyacetat-Herbicid für breitblättriges Unkraut vorliegt.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Herbicid für Hafergras 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfatund als Herbicid für breitblättriges Unkraut 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure oder 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure oder ein Amino- oder Alkalimetallsalz dieser Säuren enthält.

9. Verbindung,.die für die Mittel nach Anspruch 1 zur Kontrolle von Hafergras und breitblättrigern Unkräutern oder unerwünschten Graspflanzen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Salz eines 1 ^-Dialkyl-^^-diphenylpyrazolium-Herbicids für Hafergras und einem Herbicid für breitblättriges Unkraut oder ein G-ras, nämlich einem Phenolat, PoIyhalogencarboxylat oder Phenoxyacetat vorliegt.

10. Verbindung nach Anspruch 9, nämlich 1,2-Dimethyl-3>5-diphenyl-pyrazolium-2~sek.-butyl-4,6-dinitrophenolat.

11. Verbindung nach Anspruch 9, nämlich 1 ,2-Dimeth.y4.-3 »5-diphenyl-pyrazoliura-2,2-dichlorpropionat.

1.2. Verbindung nach Anspruch 9, nämlich 1,2-Dimethyl-3,5^ diphenyl-pyrazolium-2,4-dichlorphenoxyacetat,

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13· - Verbindung nach Anspruch 9, -nämlich 1,2-Dimethyl-3>5-diphenyl-pyrazolium^-chlor^-methylphenoxyacetat.

14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,- daß man ein Herbicid für Hafergras, nämlich 1,2-Dialkyl=3,5-dlphenylpyrazolium, mit einem Herbicid für breitblättriges Unkraut oder Gras vermischt. . .

15- Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,2-Dialkyl-3,5-diphenylpyrazolium-Herbicid für Hafergras und ein Pheno.lat-,· Polyhalogencarboxylat- oder Phenoxyacetat-Herbicid für breitblättrige Unkräuter oder für Gras vermischt.

16. Verfahren zur Kontrolle von Hafergras und breitblättrigen Unkräutern und unerwünschtem Gras, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Blattwerk der unerwünschten Unkräuter eine herbicid.wirksame Menge eines Mittels nach Anspruch 1 aufbringt. ■

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Herbicid für Hafergras 1j2-Dimethyl-3»5-diphenyl-

.pyrazolium-methylsulfat verwendet„

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet _s daß das Herbicid für Hafe'rgras zusammen mit N'-O-Chlor-A-methylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, 3-Methoxycarbonylaminophenyl-N-(3'-methylphenyl)-carbamat, N-(3'°Chlor-4-methoxyphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, 2-Methylthio-6-tert.-butylamino-4-äthylamino~1,3 _s 5-triazin, 2-Chlor-4,6~bis=(äthylamino)-1,3>5-triazin, 2-sek.-Butyl-4,6-dinitröphenol, 2_?4-Dinitrophenol, 3,5-Dibrom-4-hydroxybehzonitril oder/und 5-A~mino-4-chlor""2-phenyl-3(2H)-pyridazinon verwendet wird.

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'19· Verfahren nach.Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Herbicid für Hafergras zusammen mit 2,2-Dichlorpropionsäure oder 2,2,3,3-Tetrafluorpropionsäure oder einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder primären, sekundären oder tertiären niedrig-Alkylamin- oder niedrig-Alkanolaminsalzen dieser Säuren verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Herbicid für Hafergras zusammen mit 2,4-Diehlorphenoxyessigsäure oder 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure oder einem Amino- oder Alkalimetallsalz der Säuren verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktiven Bestandteil des Mittels 1,2-Dimethyl-3»5-diphenylpyrazolium-2-sek. -butyl-4,6-dinitrophenolat verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktiven Bestandteil des Mittels 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-4-chlor-2-methylphenoxyacetat oder/und 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-2,4-dichlorphenoxyacetat verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktiven Bestandteil des Mittels 1,2-Dimethyl-

3,5-diphenylpyrazolium-2,2-dichlorpropionat verwendet.

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