DE2355242C2 - Herbizides Mittel - Google Patents

Description

R₁ Methyl bedeutet,

R₂ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

Y, Y', Z und Z' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy sind,

X ein Anion mit einer Ladung von 1 bis 3 ist und

m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,

mit der Maßgabe, daß nur eine der beiden Phenylgruppen an dem zum Pyrazoliumring in para-Stcllung stehenden Kohlenstoffatom mit einem anderen Substituenten als Wasserstoff substituiert sein kann, und

b) einer Polyhalogencai bonsäure oder einem Salz hiervon der allgemeinen Formel II

R₃
R₅-C —COOM (II)

worin

R, und R₄ jeweils Halogen sind,

R₅ für Halogen, Methyl, Halogenmethyl oder Dihalogenmethyl steht und

M ein Wasserstoffatom, Al.kalimctallion, Erdalkalimetallion oder primäres, sekundäres oder

tertiäres Alkylamin oder Alkanolamin mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl-

anteil oder Alkanoanteil bedeutet.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Herbizid für das Iläfcrgras 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat enthält und daß das Polyhalogcncarboxylat-Ilcrbizid 2,2-Dichlorpropionsäure oder 2,2,3,3-Tetrafluorpropionsäure oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetallsalz oder ein Salz der Säuren mit einem primären, sekundären oder tertiären niedrig-Alkylamin oder nicdrig-Alkanolamin ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Herbizid für das Hafergras zusammen mit einem hormonalen Phenoxyacetat-Herbizid Tür breitblättriges Unkraut vorliegt.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Herbizid für Hafergras 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoIium-methylsulfat und als Herbizid für breitblättriges Unkraut 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure oder 4-Chior-2-methylphenoxyessigsäure oder ein Amino- oder Alkalimetallsalz dieser Säuren enthält.

Zur Bekämpfung breitblättriger Unkräuter und unerwünschter Grasarten werden bereits die verschiedensten hormonalen und nichthormonalen Herbizide verwendet. Phenoxyacetate sind beispielsweise hormonale

hü Herbizide für breitblättrige Unkräuter. Phenylcarbamate, substituierte Harnstoffe, substituierte Hydroxybenzonitrile, substituierte symmetrische Triazine, Dinitrophenole und Polyhalogcncarbonsäuren und Salze hiervon sind beispielsweise nichthormonale Herbizide. Leider haben all diese bekannten Wirkstoffe nun jedoch iLn Nachteil, daß sie auf Wildhafer (Avena fatua, Avena slcrilis und Avena ludoviciana) nur eine mäßige oder keine Wirkung haben, wenn sie nach dem Auflaufen in Mengen angewandt werden, die üblicherweise zur Bekämpfung von anderen Unkräutern in Anwesenheit von Nutzpflanzen verwendet werden.

Die beiden bekanntesten und am meisten verwendeten Herbizide für Wildhafer sind 4-Chlor-2-butinyl-N-(3-chlorphcnyl)-carbamat (BARBAN) und der Ethylester von N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-alanin (SD-30053). Leider können diese Verbindungen nicht zusammen mit anderen Herbiziden verwendet werden,

da letztere gegenüber ersteren so antagonistisch sind, daß deren herbizide Wirksamkeit gegenüber Wildhafer praktisch verloren geht.

Durch Anwendung von SD-30053 allein in einer Menge von 1,12 kg/ha läßt sich beispielsweise eine 70%ige Bekämpfung von Wildhafer (beim vierkeimblättrigen Zustand) erreichen. Wird diese Verbindung jedoch in Mischung in einer Menge von 1,12 kg/ha im Gemisch mit entweder 0,41 kg/ha oder mit 0,88 kg/ha 2,4-D(2,4-Dichlorphenoxyessigsäure) angewandt, dann erniedrigt sich das Ausmaß der Bekämpfung von Wildhafer auf 29 bzw. 25%.

Ähnlich bewirkt eine Zugabe von 0,14 und 0,28 kg/ha DICAMBA (2-Methoxy-3,6-dichlo?benzoesäure) zu SD-30053 und eine Zugabe von 0,276 oder 0,55 kg/ha BROMOXYNIL (3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril) zu SD-30053 eine Erniedrigung der Bekämpfung von Wildhafer auf 29%, 24%, 55% bzw. 53%.

Infolge der dargelegten Nachteile der bekannten Herbizide zur Bekämpfung von Wildhafer und deren Kombinationen mit anderen Herbiziden zur gleichzeitigen Bekämpfung anderer breitblättriger Unkräuter und Gräser liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, neue kombinierte Herbizide bereitzustellen, mit denen sich Wildhafer in Anwesenheit landwirtschaftlicher Nutzpflanzen selektiv und in hohem Ausmaß bekämpfen läßt und die zugleich auch eine sehr wirksame Bekämpfung anderer breitblättriger Unkräuter und Gräser ermöglichen. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende herbizide Mitte! aus a) bestimmten Pyrazoiiumsilzen der allgemeinen Formel (I) und b) bestimmten PoIyhalogencarbonsäuren oder Salzen hiervon der allgemeinen Formel (II) gelöst.

Bei den Pyrazoliumsalzen mit der allgemeinen Formel (I) können die Substituenten Y, Y', Z und Z' unter anderem Halogen bedeuten, worunter Fluor, Chlor, Brom und Iod verstanden werden. Chior, Fluor und Brom sind hiervon jedoch bevorzugt Das in dieser Formel (I) enthaltene Anion X kann eine Ladung von 1 bis 3 haben, und zu solchen Anionen gehören beispielsweise Halogenide, wie Chlorid, Bromid oder Iodid, Acetat, Sulfat, Hydroxyd, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Benzolsulfonat, C,-C₄-Alkoxybenzolsulfonat, C,-Gi-Alkylbenzolsulfonat, vorzugsweise Toluolsulfonat, wie p-Toluolsulfonat, Nitrat, Phosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, C, -Q-AlkylsuLfonat, Chloral, Perchlorat, Thiocyanat oder Tribromid oder Triiodid.

Bei den Polyhalogencarbonsäuren oder Salzen hiervon der allgemeinen Formel (H) können die Substituenten R], R₄ und R₅ unter anderem ebenfalls Halogen bedeuten oder halogenhaltige Gruppen sein, und hierfür gelten dann die gleichen Bedeutungen wie oben bereits angegeben. Steht M dann für ein Alkalimetallion, dann sind hiervon Natrium und Kalium bevorzugt.

Die Bekämpfung des von Wildhafer und anderen breitblättrigen Unkräutern und Gräsern mit den erfindungsgemäßen Mitteln erfolgt in üblicher Weise durch Anwendung auf das Blattwerk der zu bekämpfenden Pflanzen, wozu vorzugsweise Lösungen oder Dispersionen in einem üblichen festen oder flüssigen Wirkstoff (wie Verdünnungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Verteilungsmittel und Haftverbesserungsmittel) verwendet werden.

Üblicherweise werden ungefähr 0,1% bis 5,0%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0%, eines oberflächenaktiven Mittels zur jeweiligen wäßrigen Lösung oder Dispersion der Wirkstoffe gegeben, und solche oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise nichtionische, anionische, kationische oberflächenaktive Mittel oder auch Mischungen hiervon. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind Alkylarylpolyglykolether, Alkylphenolethoxylate, Trimethylnonylpolyethylenglykolether, Nonylphenylethylenoxidkondensate, Alkylphenolethylenoxidkondensate, Alkylpolyoxyethylenethei, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyethoxyethanol, Stearylaminopropyl- dimethyl-jS-hydroxyethylammoniumnitrat und Dikokosfettsäuredimethylammoniumchlorid.

Nichtionische oberflächenaktive Mittel sind jedoch bevorzugt, insbesondere solche mit einem hydrophilenlipophilen Gleichgewicht von 11 bis 16.

Die erfindungsgemäßen Herbizide sind nicht nur zur Bekämpfung von Wildhafer und breitblättrigen Unkräutern oder Gräsern geeignet, sondern sie können auch in Anwesenheit verschiedener landwirtschaftlicher Nutzpflanzen angewandt werden, wie Weizen, Gerste, Roggen, Flachs, Erbsen, Zuckerrüben, Raps oder Sonnenblumen.

Zur Anwendung des erfindungsgemäßen, kombinierten herbiziden Mittels löst man die jeweiligen Wirkstoffe im allgemeinen in Wasser oder in Mischungen aus Wasser und einem Keton oder einem Alkohol und bringt sie dann als flüssige Sprühmittel auf das Blattwerk der unerwünschten Pflanzen auf. Üblicherweise verwendet man dabei zusätzlich etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%, eines oberflächenaktiven Mittels der oben beschriebenen Art.

In der Praxis können aus den Pyrazoliumsalzen und den Polyhalogencarbonsäuren oder Salzen hiervon auch einzeln befeuchtbare Pulver hergestellt werden, die sich dann auf dem Feld in einem Sprühtank vermischen und anwenden lassen. Auch hierbei wird zweckmäßigerweise wieder ein oberflächenaktives Mittel in den oben genannten Mengen mitverwendet. Ähnlich kann man auch in Wasser dispergierbare Konzentrate der beiden Wirkstoffarten herstellen. Solche Konzentrate können dann entweder direkt oder nach Verdünnung mit Wasser auf das Blattwerk der unerwünschten Pflanzen als Sprühmittel angewandt werden.

Für eine wirksame Bekämpfung der unerwünschten Pflanzen erfolgt die Anwendung solcher Mittel in Mengen, daß sich etwa 0,28 bis 2,25 kg/ha Pyrazoliumkation und etwa 0,16 bis 8,96 kg/ha Polyhalogencarbonsäure ergeben.

Liegt das erfindungsgemäße herbizide Mittel bereits als Mischung aus den beiden Wirkstoffarten vor, dann ist seine Anwendung am wirksamsten, wenn der Wildhafer im zweikeimblättrigen Zustand bis zum frühen Zustand, wo er Schößlinge treibt, vorliegt und die Unkräuter etwa 5,08 bis 40,6 cm hoch sind. Vorzugsweise wird dieses kombinierte Mittel dabei in einer Menge angewandt, die für etwa 0,56 bis 1,12 kg/ha Pyrazoliumkation und für etwa 2,25 bis 4,48 kg/ha Polyhalogencarbonsäure sorgt.

Besteht das erfindungsgemäß herbizide Mittel aus einem Pyrazoliumsalz (Pyrazoliumkation) und aus einem Polyhalogencarbonsäuresalz (Polyhalogencarboxylatanion), dann erfolgt seine Anwendung auf Unkräuter im

obigen Zustand vorzugsweise in Mengen, die wenn die Salze in ausreichenden Mengen angewendet werden, etwa 0,28 bis 2,25 kg/ha Pyrazoliumkation und etwa 0,16 bis 1,3 kg/ha Polyhalogencarboxylatanion ergeben. Bei bestimmten Bedingungen kann es wünschenswert sein, eine Mischung aus einem Pyrazoliumsalz und einem Polyhalogencarbonsäuresalz zu verwenden, die zusätzlich auch noch eine Polyhalogencarbonsäure oder ein weiteres Salz hiervon enthält. Solche Mischungen werden dann vorzugsweise ebenfalls in Mengen angewandt, die 0,28 bis 2,25 kg/ha Pyrazoliumkation und 0,16 bis 8,96 kg/ha Polyhalogencarbonsäure ergeben.

Beispiel 1

Bei den Versuchen der Tabelle I wurde Wildhafer (Avena fatua) in Kästen im Gewächshaus gezogen, bis der vierkeimblättrige Zustand erreicht war. Sodann wurden die Kästen mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die für etwa 0,17 bis 0,67 kg/ha Pyrazoliumkation sorgte. Zum Vergleich wurde die Testverbindung allein und zusammen mit 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure (MCPA) in einer Menge angewandt, die hiervon etwa 0,28 kg/ha ergab.

Alle Versuchslösungen wurden unter zusätzlicher Verwendung von etwa 0,1 Gew.-% eines biologisch abbaubaren, nichtionischen, linearen Alkylpolyoxyethylenethers als oberflächenaktive Mittel hergestellt. Nichtbehandelte Pflanzen dienten als Vergleichspflanzen, und 4 Wochen nach der Behandlung wurde das Blattwerk aller Pflanzen geemtet und gewogen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Sie zeigen, daß die Zugabe von 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure zu Lösungen, die l,2-DiaIkyI-3,5-diphenyIpyrazoliumsaIze enthalten, die Bekämpfung des Wildhafers stark verbessert, wohingegen der Zusatz von 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure zum handelsüblichen Herbizid für Wildhafer, nämlich zu 4-Chlor-2-butinyl-N-(3-chlorphenyl)carbamat, die Bekämpfung von Wildhafei beseitigt.

Tabelle I

Wirkung von MCPA auf die Bekämpfung von Wildhafer durch die Testverbindungen

30 Behandlung

kg/ha

Prozentuale Hemmung der Blattgewichte von Wildhafer

Keine Zugabe Zugabe von MCPA von MCPA in einer Menge von

0,28 kg/ha**)

Wasser

l^-Dimethyl-S.S-diphenylpyrazoIiumtoluolsulfonat

l,2-Dimettiyl-3,5-diphenylpyrazoliumtoluolsulfonat

l,2-Dimethy!-3,5-diphenylpyrazoliumchlorid

4-Chlor-2-butinyl-N-(-3-chlorphenyl)-carbamat

	0	0
0,17*)	45	62
0,34*)	53	73
0,67*)	53	69
0,56	59	0

*) Die Mengen sind in kg/ha, bezogen auf das Pyrazoliumkation, angegeben.

**) Die Mengen sind in kg/ha, bezogen auf das Säureäquivalent, angegeben. Die Anwendung erfolgte als Dimethylaminsalz.

Beispiel 2
Bekämpfung von Wildhafer in Anwesenheit von Waldron-Weizen

Bei diesen Versuchen wurde Waldron-Weizen im frühen Mai ausgesät. 5 Tage später und mehrere Tage

vor dem Auflaufen des Weizens lief auch der Wildhafer (Avena spp.) auf. Nachdem sich der Wildhafer bis zur vierkeimblättrigen Stufe entwickelt hatte, wurden ausgewählte Stellen mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die l,2-Dimethyl-3,5-dipheny!pyrazoliummethylsulfat oder diese Verbindung und 2,4-Dichlorphenoxyessig-

säure (2,4-D) enthielt.

Die Anwendung erfolgte in solcher Weise, daß 0,41 oder 1,1 kg/ha Pyrazoliumkation allein oder zusammen mit 0,41 kg/ha 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D) aufgebracht wurden.

Jede Lösung enthielt auch 0,5 Gew.-% eines linearen Alkylpolyoxyethylenethers als oberflächenaktives Mittel. 8 Wochen nach der Behandlung wurde das Ausmaß der Bekämpfung von Wildhafer und Ackersenf bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

0,55	61	0	1
1,10	78	10	3
0,55*) 0,41	87	100	3
(2,4-D)**)
U*) 0,41	87	100	3
(2,4-D)**)
	Λ W	0	η

Tabelle II

Bekämpfung von Wildhafer und Ackersenf in Anwesenheil von Waldron-Weizen

Behandlung kg/ha·) Prozentuale Hemmung (0 bis 100)

Hafergras Ackersenf Waldronweizcn

l,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat

10 l,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat

l,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methylsulfat

Nichtbehandelte Vergleichspfianzen

*) Die Mengen sind in kg/ha, bezogen auf das Pyrazoliumkation, angegeben. **) Die Mengen sind in kg/ha, bezogen auf das Säureäquivalent, angegeben. Die Anwendung erfolgte als Dimethylamin-

Beispiel 3
Herstellung von l^-DimethylO^-diphenylpyrazolium^-dichlorphenoxyacetat

l,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat wird durch Ionenaustauschchromatographie in das Pyrazoliumhydroxid überführt. Dieses wird dann mit einer Wasserlösung mit 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure verrieben. Man gibt festes 2,4-D zu, das sich nach kurzer Zeit auflöst. Der pH-Wert der Lösung wird unter Verwendung eines pH-Meters verfolgt. Der Säureansatz wird bei einem pH-Wert von 7 (der ursprüngliche pH-Wert beträgt 12 bis 13) beendet. Diese wäßrige Lösung wird dann 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der pH-Wert beträgt hierauf etwa 8. Man gibt solange weitere Säure zu, bis der pH-Wert wieder 7 beträgt. Nach 24 Stunden (der pH-Wert liegt bei 7) wird die Wasserlösung eingedampft. Das erhaltene gelbe Öl wird getrocknet und zur Reinigung unter Verwendung eines Gemisches aus gleichen Volumina an Toluol und trockenem Aceton einer mehrmaligen azeotropen Verdampfung unterzogen. Sodann wird Hexan zusammen mit 5- bis 10%igem trockenem Aceton zugesetzt, wodurch sich das Öl zu einem weißen Produkt verfestigt. Dieses wird abfiltriert, mit einem Gemisch aus Hexan und Aceton gewaschen und getrocknet, wodurch man 7,0 g eines zitronengelben Feststoffs erhält, der bei 152 bis 154°C schmilzt.

Analyse für N₂OiCl₂C₂₅H₂₂:

Berechnet: C 63,97% H 4,72% N 5,96% Gefunden: C 63,67% H 4,69% N 5,90%

Beispiel 4

45 Herstellung von l^-Dimethyl-S^-diphenylpyrazolium^-chlor^-methylphenoxyacetat

Man filtriert eine wäßrige Lösung von l,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumhydroxid solange mit 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure (MCPA), bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, und läßt das Ganze dann 48 Stunden stehen. Hierauf wird weitere MCPA in fester Form zugesetzt, die sich langsam auflöst. Die wäßrige Lösung wird dann auf ein geringes Volumen (Öl) eingedampft und mehrmals azeotrop mit diesem Gemisch aus Toluol und Aceton destilliert. Durch anschließende Zugabe von Hexan (5% Aceton) verfestigt sich das öi zu einem hellgelben Produkt, das man abfiltriert, mit Hexan wäscht und trocknet. Der so erhaltene hellgelbe Feststoff (6,5 g) schmutz bei 138 bis 140⁰C.

Analyse fur N₂O₃ClC₂₆H₂₅:
Berechnet: C 69,55% H 5,61% N 6,24%
Gefunden: C 68.47% H 5,86% N 6,42%

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Herbizides Mittel zur Bekämpfung von Wildhafer, anderen breitblättrigen Unkräutern und Ungräsern, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Wirkstoffkombination aus

a) einem Pyrazoliumsalz der allgemeinen Formel I

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