PL237908B1 - Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna - Google Patents
Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna Download PDFInfo
- Publication number
- PL237908B1 PL237908B1 PL424460A PL42446018A PL237908B1 PL 237908 B1 PL237908 B1 PL 237908B1 PL 424460 A PL424460 A PL 424460A PL 42446018 A PL42446018 A PL 42446018A PL 237908 B1 PL237908 B1 PL 237908B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chloro
- methylphenoxyacetate
- mcpa
- hydroxyethyltrimethylammonium
- eutectic mixture
- Prior art date
Links
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 title abstract description 34
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title abstract description 25
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 51
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- -1 2-hydroxyethyltrimethylammonium 4-chloro-2-methylphenoxyacetate Chemical compound 0.000 claims abstract description 51
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims abstract description 17
- 239000012872 agrochemical composition Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 description 49
- 101710150834 Metallocarboxypeptidase A Proteins 0.000 description 49
- 101710099847 Probable metallocarboxypeptidase A Proteins 0.000 description 49
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 28
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 24
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 22
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-M 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000004385 Centaurea cyanus Species 0.000 description 3
- 235000005940 Centaurea cyanus Nutrition 0.000 description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 description 2
- KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CCO KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PYSGFFTXMUWEOT-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propan-1-ol Chemical compound CN(C)CCCO PYSGFFTXMUWEOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-N dicamba Chemical compound COC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1C(O)=O IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIOJGTBNHQAVBO-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium Chemical compound C=CC[N+](C)(C)CC=C YIOJGTBNHQAVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1C WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192334 Auxin Natural products 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000005504 Dicamba Substances 0.000 description 1
- 239000005558 Fluroxypyr Substances 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019730 animal feed additive Nutrition 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002363 auxin Substances 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical group OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015872 dietary supplement Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- MEFQWPUMEMWTJP-UHFFFAOYSA-N fluroxypyr Chemical compound NC1=C(Cl)C(F)=NC(OCC(O)=O)=C1Cl MEFQWPUMEMWTJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- YEYZNBKNDWPFSQ-UHFFFAOYSA-N methanol;urea Chemical compound OC.NC(N)=O YEYZNBKNDWPFSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest związek o nazwie: 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy przedstawiany wzorem strukturalnym (I) jako herbicydowa ciecz jonowa, oraz mieszanina eutektyczna zawierająca chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy oraz jako drugi składnik mocznik lub kwas cytrynowy, w stosunku molowym w zakresie od 1:2 do 2:1. Przedmiotem zgłoszenia są też: kompozycja agrochemiczna, zawierająca przedmiotowy związek chemiczny oraz zastosowanie jego i ww. mieszaniny do zwalczania chwastów.
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy związek, czwartorzędowa sól kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego z choliną, jego mieszanina eutektyczna 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu choliny z mocznikiem lub kwasem cytrynowym, sposób wytwarzania mieszaniny eutektycznej, oraz ich zastosowanie jako herbicydów.
Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy (nazwa zwyczajowo stosowana MCPA) jest popularnym herbicydem należącym do grupy fenoksykwasów. MCPA jest selektywnym herbicydem mającym aktywność systemiczną podobną do aktywności auksyn, naturalnych regulatorów wzrostu. MCPA jest herbicydem tanim, powszechnie stosowanym w rolnictwie do ochrony różnych roślin, w tym zbóż, ziemniaków i lnu, w sadownictwie, oraz w pielęgnacji użytków zielonych. MCPA łatwo przenika do roślin przez liście, następnie szybko się przemieszcza i kumuluje głównie w strefach wzrostu. Chociaż MCPA odznacza się wysoką skutecznością wobec chwastów wrażliwych, to często w celu zwiększenia jego aktywności chwastobójczej stosuje się go w mieszankach z innymi związkami o aktywności chwastobójczej, takimi jak dichloprop (kwas 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy), mecoprop (kwas 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowy), dicamba (kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy), i fluroxypyr (kwas [4-amino-3,5-dichloro-6-fluoro-2-pirydynyloksy)-octowy]).
Jedną z wad MCPA jest to, że ze względu na obecność w jego cząsteczce grupy karboksylowej, może on w środowisku o odpowiednim pH tworzyć stabilne kompleksy cząsteczkami obecnymi w glebie, w tym jonami metalu, takich jak Hg, Co, Pb i Cd. Powoduje to zmianę właściwości tej substancji czynnej. Kompleksy MCPA z jonami metali są nierozpuszczalne i są absorbowane przez glebę, a ich degradacja biologiczna jest wolniejsza. Zatem, możliwość tworzenia kompleksów z metalem stanowi zagrożenie dla środowiska powodowane kumulacją tych związków w roślinach i glebie.
Jako rozwiązanie tego problemu zaproponowano w stanie techniki sole anionu MCPA utworzone z pewnymi czwartorzędowymi kationami amoniowymi. Takie sole, zbudowane z pary składającej się z anionu organicznego lub nieorganicznego i kationu organicznego, należą do grupy związków chemicznych zwanych herbicydowymi cieczami jonowymi. Charakterystyczną cechą, pozwalającą na umieszczenie takiego związku w grupie cieczy jonowych jest jego temperatura topnienia, która umownie nie może przekroczyć 100°C. Związki te, ze względu na swoją dość dużą aktywność, pozwalają znacząco obniżyć efektywną dawkę herbicydu stosowanego na hektar, a także posiadają unikalne właściwości fizykochemiczne m.in. są stabilne termicznie i charakteryzują się niską prężnością par. Brak lotności powoduje, że ich stosowanie staje się bezpieczne dla osoby wykonującej zabieg agrochemiczny jak i również zmniejszeniu ulega ich wpływ na środowisko naturalne.
Ciecze jonowe zawierające anion MCPA są ujawnione w W O2008/140338. WO2008/140338 ujawnia, między innymi, pary jonowe anionu MCPA z kationami metylotri(R)-, dimetylodi(R)-, i trimetylo(R)amoniowymi, gdzie R może być liniową grupą alkilową zawierającą 1 do 18 atomów węgla lub mieszaniną liniowych łańcuchów alkilowych zawierających 1 do 20 atomów węgla (nazwy zwyczajowe cocoalkil lub uwodorniony tallowalkil), lub grupą polioksyetylenową. Takie pary jonowe są ujawnione jedynie ogólnie, bez podawania przykładu jakiegokolwiek związku mającego taką strukturę. Ciecze jonowe zawierające anion MCPA są ujawnione także w J. Pernak i współp., Tetrahedron 67(2011), 4838-4844. Wśród wielu innych, ujawniono pary jonowe anionu MCPA z czwartorzędowymi kationami di(uwodorniony tallow)dimetyloamoniowym i di(C10H21alkilo)dimetyloamoniowym, to jest odpowiednio 4-chloro-2-metylofenoksyoctan di(uwodorniony tallow)dimetyloamoniowy i 4-chloro-2-metylofenoksyoctan didecylodimetyloamoniowy.
Ciecze (pary) jonowe ujawnione w WO2008/140338 mają aktywność herbicydową ze względu na obecność anionu MCPA. Ujawniono ogólnie szereg kolejnych zalet cieczy jonowych zawierających anion MCPA, to jest zmniejszoną lotność i rozprzestrzenianie się podczas i po aplikacji, odporność termiczną i chemiczną, brak reakcji z jonami metali ze względu na nieobecność wolnej grupy karboksylowej i skutkiem tego zahamowanie transportu metalu do gleby, zmniejszoną tendencję do osadzania się w środowisku naturalnym, i przez to większą przyjazność dla środowiska w porównaniu z macierzystym herbicydem MCPA, oraz właściwości powierzchniowo-czynne.
EP2880978 ujawnia ciecze jonowe MCPA z kationem amoniowym o wzorze R(CH3)3N+, gdzie R oznacza alkil tallow, sojowy lub oleilowy. Są one związkami wielofunkcyjnymi, poza ulepszonymi właściwościami herbicydowymi wykazującymi jednocześnie właściwości powierzchniowo-czynne oraz bakterio- i grzybobójcze, a także charakteryzują się dobrą biodegradowalnością.
PL 237 908 Β1
Polskie zgłoszenie patentowe nr P.407842 ujawnia ciecze jonowe MCPA z kationem 2-[(metakryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowym lub 2-[(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowym, charakteryzujące się ulepszoną aktywnością herbicydową w porównaniu z MCPA o wzorze
O ch3 H2C^X\ I·
O ---N--CH3 A
R1 CH3
PL224 025 ujawnia ciecze jonowe z polimerem poli(diallilodimetyloamonioiowym) zawierające dwa aniony herbicydowe - anion MCPA oraz anion drugiego herbicydu z grupy fenoksykwasów, a PL 224 026 ujawnia jednofunkcyjne ciecze jonowe MCPA z polimerem poli(diallilodimetyloamoniowym).
EP3092898 ujawnia ciecze jonowe MCPA z długołańcuchowym kationem zwitterjonowym typu karboksybetainowego. Ciecze jonowe posiadają właściwości biobójcze względem grzybów, wirusów i bakterii. Dla wytworzenia stosowanych do ich otrzymania długołańcuchowe karboksybetainy wymagane jest czwartorzędowanie amin tłuszczowych.
Mimo opisanych korzystnych cech znanych czwartorzędowych cieczy jonowych zawierających anion MCPA, istnieje ciągle zapotrzebowanie na związki herbicydowe mające wysoką aktywność herbicydową.
Ponadto, istnieje ciągle zapotrzebowanie na nowe związki herbicydowe mające wyższą aktywność herbicydową niż związki znane bez utraty innych korzystnych właściwości znanych związków. To pozwoliłoby na obniżenie dawki herbicydu i tym samym chronienie środowiska.
Istnieje także ciągle zapotrzebowanie na nowe związki herbicydowe, które są podatne na degradację biologiczną.
Istnieje także ciągle zapotrzebowanie na herbicydy o konsystencji ułatwiającej ich aplikację.
Te cele zrealizowano za pomocą nowej cieczy jonowej - soli według wynalazku zawierającej anion MCPA i kation choliny (2-hydroksyetylotrimetyloaminy) oraz zawierających ją mieszanin eutektycznych.
Podsumowanie wynalazku
Nieoczekiwanie okazało się, że MCPA tworzy łatwo stabilną sól - ciecz jonową - z 2-hydroksyetylotrimetyloaminą (choliną). Co więcej, ta ciecz jonowa ma nie tylko zachowane działanie herbicydowe MCPA, ale także dodatkowe właściwości. Te dodatkowe właściwości umożliwiają nie tylko poprawę właściwości formulacyjnych i aplikacyjnych, ale także dodatek innych, korzystnych składników dodatkowych bez utraty swoich właściwości cieczy jonowej. Nieoczekiwanie okazało się, że 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy posiada zdolność tworzenia mieszanin eutektycznych ze związkami, których dodatek jest korzystny w kompozycjach agrochemicznych.
Przedmiotem wynalazku jest zatem 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy przedstawiony wzorem strukturalnym (I)
ch3 o (I)
4-Chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy jest w niniejszym opisie określany także jako 4-chloro-2-metylofenoksyoctan choliny.
PL 237 908 B1
W kolejnym aspekcie przedmiotem wynalazku jest mieszanina eutektyczna, składająca się z 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego jako pierwszego składnika i jako drugiego składnika związku wybranego z grupy składającej się z mocznika i kwasu cytrynowego, w której stosunek molowy pierwszego składnika do drugiego składnika jest zawarty w zakresie od 1:2 do 2:1.
Korzystnie, stosunek molowy pierwszego składnika do drugiego składnika w mieszaninie eutektycznej wynosi 1:1.
W jednym wykonaniu, mieszanina eutektyczna jako drugi składnik zawiera mocznik, korzystni e w stosunku molowym 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego do mocznika równym 2:1.
W innym wykonaniu, mieszanina eutektyczna jako drugi składnik zawiera kwas cytrynowy, korzystnie w stosunku molowym 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego do kwasu cytrynowego równym 1:1.
W jeszcze innym wykonaniu, mieszanina eutektyczna jako drugi składnik zawiera kwas cytrynowy, korzystnie w stosunku molowym 4-chloro-2-metylofenoksy-octanu 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego do kwasu cytrynowego równym 1:2.
W kolejnym aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszaniny eutektycznej takiej jak określona powyżej.
W kolejnym aspekcie przedmiotem wynalazku jest kompozycja agrochemiczna, zawierająca 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy według wynalazku określony jak powyżej. Korzystnie, kompozycja agrochemiczna zawiera 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy w postaci mieszaniny eutektycznej.
W kolejnym aspekcie, przedmiotem wynalazku jest zastosowanie 4-chlorometylofenoksyoctanu 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego lub mieszaniny eutektycznej określonej jak powyżej, do zwalczania chwastów.
Szczegółowy opis wynalazku.
4-Chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy (inaczej 4-chloro-2-metylofenoksyoctan choliny) według pierwszego aspektu wynalazku ma zachowaną aktywność herbicydową MCPA i może znaleźć zastosowanie do zwalczania chwastów.
4-Chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy ma temperaturę topnienia poniżej 100°C, jest więc cieczą jonową, w której aktywność herbicydowa MCPA jest zachowana. Jako ciecz jonowa posiada znikomą prężność par i jest nielotny, w przeciwieństwa do samego MCPA, jego zwykłych soli i estrów, co ogranicza jego toksyczne działanie podczas zabiegów agrochemicznych.
Kation choliny (2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy) jest pochodzenia naturalnego i charakteryzuje się znikomą toksycznością, czyli jest substancją przyjazną środowisku. Jego potencjalnie niekorzystny wpływ na organizmy żyjące w środowisku jest zniwelowany w przeciwieństwie do wielu innych kationów tetraalkiloamoniowych. Najczęściej występuje w postaci chlorku (chlorek choliny), uważanego za niezbędną życiowo substancję witaminopodobną. Stosowany jest do tworzenia soli farmaceutycznych, w suplementach diety i jako dodatek do pasz dla zwierząt.
Ponadto, cholina jest związkiem o niskiej masie cząsteczkowej, a więc pozwala na utworzenie cieczy jonowej MCPA przy niewielkim wzroście masy cząsteczkowej, a więc niskim obciążeniu masowym formulacji agrochemicznej, w porównaniu z cieczami jonowymi MCPA znanymi ze stanu techniki.
Ponadto, ze względu na właściwości powierzchniowo-czynne choliny, przeprowadzenie MCPA w sól jonową według wynalazku pozwala poprawić aktywność powierzchniową roztworu użytkowego herbicydu.
4-Chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy według wynalazku jest stabilny chemicznie zarówno w środowisku zasadowym jak i kwasowym, co ułatwia jego łączenie z substancjami o charakterze kwasowym i zasadowym. Jest także stabilny termicznie.
4-Chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy charakteryzuje się dobrą rozpuszczalnością w wodzie oraz organicznych rozpuszczalnikach polarnych takich jak krótkołańcuchowe alkohole, dimetylosulfotlenek i aceton.
4-Chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy może być wytworzony w prosty sposób, przez reakcję dostępnego w handlu chlorku choliny z solą, np. solą potasową, kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego. Alternatywnie, może on być wytworzony przez reakcję dostępnej w handlu choliny z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym, w roztworze wodnym lub alkoholowym.
PL 237 908 B1
Reakcje przebiegają w łagodnych warunkach temperaturowych, z wysoką wydajnością i dużą czystością. Zatem korzystnym skutkiem jest możliwość wykorzystania jako źródła kationu amoniowego związku bezpośrednio dostępnego w handlu, bez konieczności jego wytwarzania przez czwartorzędowanie.
Sposób wytwarzania jest szczegółowo opisany poniżej w przykładach.
Szczególnie korzystną właściwością 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego jest jego zdolność do tworzenia mieszanin eutektycznych. W wyniku utworzenia mieszaniny eutektycznej ma miejsce obniżenie temperatury topnienia mieszaniny dwuskładnikowej.
Dzięki temu można dodać do formulacji agrochemicznej MCPA pożądane dodatkowe substancje, to jest mocznik lub cytrynian, uzyskując przy tym praktycznie upłynnienie mieszaniny. Mieszaniny eutektyczne według wynalazku mają postać cieczy o wysokiej lepkości i gęstości. Ma to istotne znaczenie formulacyjne, zwłaszcza w połączeniu z aktywnością powierzchniową cieczy jonowej według wynalazku. Ciecz jest korzystną formą substancji aktywnej, ponieważ eliminuje się wiele problemów związanych ze stałą postacią produktów, w tym zjawisko polimorfizmu, słabą rozpuszczalność lub biodostępność związku czy skłonność do krystalizacji z roztworów.
Jako konkretne mieszaniny eutektyczne według wynalazku można wymienić:
- 4-Chloro-2-metylofenoksyoctan choliny:mocznik (w stosunku molowym 1:2);
- 4-Chloro-2-metylofenoksyoctan choliny:mocznik (w stosunku molowym 1:1);
- 4-Chloro-2-metylofenoksyoctan choliny:mocznik (w stosunku molowym 2:1);
- 4-Chloro-2-metylofenoksyoctan choliny:kwas cytrynowy (w stosunku molowym 1:2);
- 4-Chloro-2-metylofenoksyoctan choliny:kwas cytrynowy (w stosunku molowym 1:1); i
- 4-Chloro-2-metylofenoksyoctan choliny:kwas cytrynowy (w stosunku molowym 2:1).
Mocznik jest to organiczny związek chemiczny, który stosuje się jako nawóz na wszystkich glebach, z wyjątkiem gleb o wysokim odczynie kwaśnym lub zasadowym. Można go stosować na wszystkie rośliny uprawiane na polach, użytki zielone, rośliny warzywnicze, kwiatowe, drzewa i krzewy owocowe oraz trawniki. Jego dodatek pozwala zatem dostarczyć do gleby nie tylko środek chwastobójczy, ale też składniki odżywcze. Jednocześnie, jest on herbicydem dla chwastów.
Kwas cytrynowy to organiczny związek chemiczny, przedstawiciel grupy hydroksykwasów karboksylowych. Kwas cytrynowy jest powszechnie używany jako regulator kwasowości i przeciwutleniacz w produktach spożywczych. Jest on także znany jako tak zwany naturalny herbicyd. Jego dodatek pozwala zatem na zwiększenie aktywności herbicydowej substancji czynnej.
Mieszaniny eutektyczne według wynalazku wytwarza się w bardzo prosty sposób przez zmieszanie 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego z odpowiednio mocznikiem lub kwasem cytrynowym w docelowym stosunku molowym mieszaniny eutektycznej, w zakresie od 1:2 do 2:1, takim jak 2:1, 1:1 lub 2:1, w temperaturze poniżej 100°C.
Tworzenie mieszaniny eutektycznej można przeprowadzać bezrozpuszczalnikowo, albo alternatywnie w rozpuszczalniku, na przykład w rozpuszczalniku wybranym z grupy składającej się z wody, metanolu, etanolu i izopropanolu.
Wynalazek ilustrują bardziej szczegółowo poniższe przykłady:
P r z y k ł a d I
Wytwarzanie 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego
Metoda 1. 3,40 g (0,02 mola) chlorku 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego umieszczono w kolbie okrągłodennej i rozpuszczono w 25 cm3 metanolu. Przy ciągłym mieszaniu dodano stechiometryczną ilość 4,79 g (0,02 mola) soli potasowej kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego. Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie odsączono wytrąconą sól nieorganiczną (chlorek potasu), a rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej rotacyjnej. Gotowy produkt suszono próżniowo w temperaturze 50°C przez 12 godzin. Otrzymano produkt z wydajnością 94%.
Metoda 2. W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 18,18 g 20% wodnego roztworu wodorotlenku 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego (0,03 mola). Następnie stopniowo, niewielkimi porcjami dodano 6,02 g (0,03 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Po uzyskanie całkowitego zobojętnienia jonów wodorotlenowych rozpuszczalnik odparowano na wyparce pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono za pomocą suszarki próżniowej w temperaturze 40°C przez 6 godzin. Otrzymano produkt z wydajnością 97%.
PL 237 908 B1
Metoda 3. Do kolby okrągłodennej wprowadzono 5,27 g 46% metanolowego roztworu wodorotlenku 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego (0,02 mola). Następnie stopniowo, niewielkimi porcjami dodano 13,37 g 30% metanolowego roztworu kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego (0,02 mola) i całość mieszano przez okres 15 minut. W kolejnym kroku z mieszaniny poreakcyjnej odparowano rozpuszczalniki pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C przez 6 godzin. Otrzymano produkt z wydajnością 98%.
Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 2,16 (s, 3H), 3,12 (s, 3H), 3,40 (m, 2H), 3,83 (m, 2H), 4,22 (s, 2H), 6,68 (s, 2H), 7,10 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 7,14 (d, J = 2,6 Hz, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,8; 53,1; 55,1; 66,9; 71,5; 112,8; 123,7; 126,1; 129,8; 126,1; 155,0; 176,7. Analiza elementarna CHN dla C14H22CINO4: (Mmol = 303,78 g/mol): wartości obliczone (%): C = 55,35; H = 7,30; N = 4,61; wartości zmierzone: C = 55,21; H = 7,58; N = 4,89.
Otrzymany 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy jest krystalicznym, higroskopijnym ciało stałe o temperaturze topnienia 56-59°C, stabilnym chemicznie w wodnych roztworach kwasów (pH = 2) oraz zasad (pH = 13), stabilnym termicznie w postaci czystej jak i w roztworach wodnych - brak rozkładu w wyniku długotrwałego (24 godzinnego) przechowywania w temperaturze 80°C. W temperaturze 25°C jest dobrze rozpuszczalny (>10%) w wodzie, metanolu, dimetylosulfotlenku, acetonie oraz izopropanolu; średnio rozpuszczalny (3,3: 10,0%) w acetonitrylu; nierozpuszczalny (<3,3%) w octanie etylu, toluenie, chloroformie i heksanie.
P r z y k ł a d II
Otrzymywanie mieszaniny eutektycznej 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu choliny z mocznikiem, bez rozpuszczalnika w stosunku molowym [CHOL][MCPA]:[mocznik] równym 1:2.
W kolbie umieszczono 3 g [CHOL]:[MCPA] 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu choliny oraz 1,19 g mocznika. Zawartość kolby mieszano w temperaturze 100°C przy pomocy wyparki rotacyjnej do momentu całkowitego wymieszania obu substancji.
Otrzymano 3,0 g mieszaniny eutektycznej. Wydajność reakcji wynosiła 72%. Otrzymany eutektyk bardzo dobrze rozpuszczał się w wodzie i DMSO. Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego.
[CHOL][MCPA] 4-chloro-2-metylofenoksyoctan choliny:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 2,16 (s, 3H), 3,12 (s, 3H), 3,40 (m, 2H), 3,83 (m, 2H), 4,22 (s, 2H), 6,68 (s, 2H), 7,10 (d, J = 2,1 Hz, 2H), 7,14 (d, J = 2,6 Hz, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,8; 53,1; 55,1; 66,9, 71,5; 112,8; 123,7; 126,1; 129,8; 126,1; 155,0; 176,7.
Mocznik: 1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 5,81 (s, 8H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 160,3.
P r z y k ł a d III
Otrzymywanie mieszaniny eutektycznej 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu choliny z mocznikiem w wodzie w stosunku molowym [CHOL][MCPA]:[mocznik] równym 1:1.
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 3 g 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu choliny i rozpuszczono w 15 cm3 wody destylowanej. Przy ciągłym mieszaniu dodawano porcjami 0,59 g mocznika rozpuszczonego w 15 cm3 wody destylowanej. Związki mieszano przez 45 minut w temperaturze 100°C. Następnie wodę odparowano na wyparce próżniowej rotacyjnej. Związek otrzymano z wydajnością 93% w postaci cieczy o wysokiej lepkości i gęstości. Ulegał on rozpuszczeniu w DMSO oraz w wodzie. Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
[CHOL][MCPA] 4-chloro-2-metylofenoksyoctan choliny:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 2,16 (s, 3H), 3,12 (s, 3H), 3,40 (m, 2H), 3,83 (m, 2H), 4,22 (s, 2H), 6,68 (s, 2H), 7,10 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 7,14 (d, J = 2,6 Hz, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,8; 53,1; 55,1; 66,9; 71,5; 112,8; 123,7; 126,1; 129,8; 126,1; 155,0; 176,7.
Mocznik: 1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 5,81 (s, 4H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 160,3.
P r z y k ł a d IV
Otrzymywanie mieszaniny eutektycznej 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu choliny z mocznikiem metanolu w stosunku molowym [CHOL][MCPA]:[mocznik] równym 2:1.
W kolbie umieszczono 3 g [CHOL][MCPA] 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu choliny rozpuszczonego w 20 cm3 metanolu. Przy ciągłym mieszaniu dodano 0,3 g mocznika rozpuszczonego w 20 cm3 metanolu. Po upływie 30 minut intensywnego mieszania odparowano rozpuszczalnik za pomocą wyparki rotacyjnej. Gotowy produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C. Wydajność
PL 237 908 B1 otrzymywania mieszaniny wynosiła 97%. Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego.
[CHOL][MCPA] 4-chloro-2-metylofenoksy octan 2-hydroksyetylotrimetyluamoniowy:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 2,16 (s, 3H), 3,12 (s, 3H), 3,40 (m, 2H), 3,83 (m, 2H), 4,22 (s, 2H), 6,68 (s, 2H), 7,10 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 7,14 (d, J = 2,6 Hz, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,8; 53,1; 55,1; 66,9; 71,5; 112,8; 123,7; 126,1; 129,8; 126,1; 155,0; 176,7.
Mocznik: 1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 5,81 (s, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 160,1.
P r z y k ł a d V
Otrzymywanie mieszaniny eutektycznej 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu choliny z kwasem cytrynowym w etanolu w stosunku molowym [CHOL][MCPA]:[cytr] równym 1:2.
W naczyniu reakcyjnym umieszczono 1,5 g 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu choliny w 15 cm3 etanolu, do którego przy ciągłym mieszaniu dodawano porcjami 1,9 g kwasu cytrynowego rozpuszczonego w 15 cm3 etanolu. Zawartość kolby mieszano 1 godzinę w 70°C, a rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej rotacyjnej. Gotowy produkt był cieczą i wysokiej lepkości i gęstości. Rozpuszczał się dobrze w DMSO oraz w wodzie po podgrzaniu. Wydajność reakcji wynosiła 92%. Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego.
[CHOL][MCPA] 4-chloro-2-metylofenoksy octan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 2,18 (s, 3H), 3,12 (s, 3H), 3,41 (m, 2H), 3,84 (m, 2H), 4,60 (s, 2H), 6,81 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,16 (s, 2H), 7,20 (m, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,8; 53,1; 55,1; 66,9; 71,5; 112,8; 123,7; 126,1; 129,8; 126,1; 155,0; 176,7.
Kwas cytrynowy: 1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 2,50 (m, 4H), 2,57 (m, 2H), 3,88 (m, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 44,2; 66,6; 170,4.
P r z y k ł a d VI
Otrzymywanie mieszaniny eutektycznej 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu choliny z kwasem cytrynowym w izopropanolu w stosunku molowym [CHOL][MCPA]:[cytr] równym 1:1.
W naczyniu reakcyjnym umieszczono 1,5 g 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu choliny rozpuszczonego w 20 cm3 izopropanolu. Przy ciągłym mieszaniu dodawano stechiometryczną ilość 0,95 g kwasu cytrynowego rozpuszczonego w 20 cm3 izopropanolu. Mieszanie prowadzono godzinę w temperaturze 80°C, a następnie odparowano rozpuszczalnik przy pomocy wyparki rotacyjnej. Mieszanina eutektyczna okazała się być bardzo lepką i gęstą cieczą. Rozpuszczała się dobrze w DMSO oraz w wodzie po podgrzaniu. Wydajność procesu wynosiła 89%. Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
[CHOL][MCPA] 4-chloro-2-metylofenoksy octan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy: 1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 2,18 (s, 3H), 3,12 (s, 3H), 3,41 (m, 2H), 3,84 (m, 2H), 4,60 (s, 2H), 6,81 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,16 (s, 2H), 7,20 (m, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,8; 53,1; 55,1; 66,9; 71,5; 112,8; 123,7; 126,1; 129,8; 126,1; 155,0; 176,7.
Kwas cytrynowy: 1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 2,50 (m, 2H), 2,57 (m, 1H), 3,88 (m, 1H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 44,2; 66,6; 170,4.
P r z y k ł a d VII
Otrzymywanie mieszaniny eutektycznej 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu choliny z kwasem cytrynowym w acetonie w stosunku molowym [CHOL][MCP A]:[cytr] równym 2:1.
Do 20,0 cm3 acetonu wprowadzono 1,5 g 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu choliny. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu 0,47 g kwasu cytrynowego. Mieszanie kontynuowano przez 1 godzinę w kolbie umieszczonej w wyparce o temperaturze 100°C. Kolejno odparowano aceton oraz zważono produkt reakcji. Reakcja przebiegała z wydajnością 91%. Mieszanina eutektyczna dobrze rozpuszczała się w DMSO oraz w wodzie. Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
[CHOL][MCPA] 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy: 1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 2,18 (s, 3H), 3,12 (s, 3H), 3,41 (m, 2H), 3,84 (m, 2H), 4,60 (s, 2H), 6,81 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,16 (s, 2H), 7,20 (m, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,8; 53,1; 55,1; 66,9; 71,5; 112,8; 123,7; 126,1; 129,8; 126,1; 155,0; 176,7.
Kwas cytrynowy: 1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 2,50 (m, 1H), 2,57 (m, 0,5H), 3,88 (m, 0,5H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 44,2; 66,6; 170,4.
P r z y k ł a d VIII
Badania aktywności herbicydowej.
PL 237 908 Β1
Badania aktywności herbicydowej przeprowadzono w warunkach szklarniowych dla mieszaniny 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy:kwas cytrynowy w stosunku molowym [CHOL][MCPA]:[cytr] równym 1:2 oraz 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy:mocznik [CHOL][MCPA]:[mocznik] w stosunku molowym równym 1:2. Rośliną testową był chaber bławatek (Centaurea cyanus L). Nasiona wysiano do doniczek wypełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskano roztworem zawierającym badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz. Rozpylacz przemieszczał się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 L.
Testowane związki rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej dawce kolejno 0,425 g, 0,6897 g mieszaniny eutektycznej na 100 ml wody. Jako środek porównawczy zastosowano zarejestrowane w Polsce zawierający MCPA herbicyd Chwastox Extra 300 SL w postaci soli sodowo/potasowych. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach.
Tabela 1
Wyniki herbicydowej aktywności przykładowych mieszanin eutektycznych
| ' TL· । Związek I | Redukcja świeżej masy [%] | Ocena wizualna [%] |
| ; [CHOL][MCPA]:[mocznik] [1:2] | 75 | 80 |
| ; [CHOL][MCPA]:[cytr] [1:2] | 96 | 99 |
| ; Ćhwastox Extra 300ŚL- środek porównawczy | 82 | 90 |
Badania szklarniowe potwierdziły, że utworzenie mieszaniny eutektycznej z herbicydowych cieczy jonowych może spowodować wzrost aktywności herbicydowej w zwalczaniu chabra bławatka w porównaniu do środka komercyjnego jakim jest Chwastox Extra 300 SL, zawierającego MCPA w postaci soli.
Claims (10)
1. Chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy przedstawiony wzorem strukturalnym (I)
2. Mieszanina eutektyczna, składająca się z 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego jako pierwszego składnika i jako drugiego składnika związku wybranego z grupy składającej się z mocznika i kwasu cytrynowego, w której stosunek molowy pierwszego składnika do drugiego składnika jest zawarty w zakresie od 1:2 do 2:1.
3. Mieszanina według zastrz. 2, w której stosunek molowy wynosi 1:1.
4. Mieszanina według zastrz. 2, w której stosunek molowy wynosi 2:1.
5. Mieszanina według zastrz. 2, w której stosunek molowy wynosi 1:2.
6. Mieszanina według któregokolwiek z zastrz. 2 do 5, w której drugim składnikiem jest mocznik.
PL 237 908 B1 9
7. Mieszanina według któregokolwiek z zastrz. 2 do 5, w której drugim składnikiem jest kwas cytrynowy.
8. Kompozycja agrochemiczna, zawierająca 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy określony jak w zastrz. 1.
9. Kompozycja według zastrz. 8, zawierająca 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowy w postaci mieszaniny eutektycznej określonej jak w którymkolwiek z zastrz. 2 do 7.
10. Zastosowanie 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego według zastrz. 1 lub mieszaniny eutektycznej określonej jak w którymkolwiek z zastrz. 2 do 7 do zwalczania chwastów.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL424460A PL237908B1 (pl) | 2018-02-01 | 2018-02-01 | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL424460A PL237908B1 (pl) | 2018-02-01 | 2018-02-01 | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL424460A1 PL424460A1 (pl) | 2019-08-12 |
| PL237908B1 true PL237908B1 (pl) | 2021-06-14 |
Family
ID=67549902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL424460A PL237908B1 (pl) | 2018-02-01 | 2018-02-01 | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237908B1 (pl) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL444046A1 (pl) * | 2023-03-12 | 2024-03-11 | Politechnika Poznańska | Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2- metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |
| PL444047A1 (pl) * | 2023-03-12 | 2024-03-11 | Politechnika Poznańska | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |
| PL444045A1 (pl) * | 2023-03-12 | 2024-03-11 | Politechnika Poznańska | Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2- metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE38409B1 (en) * | 1972-11-17 | 1978-03-01 | American Cyanamid Co | Compositions containing 1,2-dialkyl-3,5,-diphenylpyrazolium wild oat herbicides and 1,2-dialkyl-3,5-diphenylpyrazolium salts useful therein |
| US4170464A (en) * | 1974-10-25 | 1979-10-09 | American Cyanamid Company | Herbicidal combinations |
| PL382404A1 (pl) * | 2007-05-11 | 2008-11-24 | Zakłady Chemiczne ORGANIKA-SARZYNA Spółka Akcyjna | Nowe pary jonowe zawierające anion (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy i sposób ich wytwarzania |
| PL2880978T3 (pl) * | 2013-12-09 | 2018-01-31 | Przed Produkcyjno Consultingowe Adob Sp Z O O Sp K | Herbicydowe czwartorzędowe sole amoniowe kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego |
-
2018
- 2018-02-01 PL PL424460A patent/PL237908B1/pl unknown
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL444046A1 (pl) * | 2023-03-12 | 2024-03-11 | Politechnika Poznańska | Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2- metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |
| PL444047A1 (pl) * | 2023-03-12 | 2024-03-11 | Politechnika Poznańska | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |
| PL444045A1 (pl) * | 2023-03-12 | 2024-03-11 | Politechnika Poznańska | Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2- metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |
| PL247037B1 (pl) * | 2023-03-12 | 2025-04-28 | Politechnika Poznanska | Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |
| PL247038B1 (pl) * | 2023-03-12 | 2025-04-28 | Politechnika Poznanska | Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksya cetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |
| PL247039B1 (pl) * | 2023-03-12 | 2025-04-28 | Politechnika Poznanska | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoni owym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL424460A1 (pl) | 2019-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pernak et al. | Herbicidal ionic liquids based on esterquats | |
| EP3092898B1 (en) | Herbicidal ionic liquids with betaine type cation | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| Kaczmarek et al. | Glycine betaine-based ionic liquids and their influence on bacteria, fungi, insects and plants | |
| Parus et al. | Novel esterquat-based herbicidal ionic liquids incorporating MCPA and MCPP for simultaneous stimulation of maize growth and fighting cornflower | |
| EA012413B1 (ru) | Соли металлов дигидрожасмоновой кислоты, композиции, включающие их и производные бензойной кислоты, и их применение в сельском хозяйстве | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229570B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL240766B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem amoniowym i anionem indolilo-3-masłowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacz | |
| PL236260B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym oraz anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL236683B1 (pl) | Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL245059B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL247038B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksya cetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL242515B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem N-alkilobetainy oraz anionem indolilooctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie | |
| PL242158B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-hydroksyetylo)dodecylodimetyloamoniowym, sposób otrzymywania i zastosowanie jako adiuwanty | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin |