PL223417B1

PL223417B1 - Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL223417B1
Application number: PL407017A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Rafał Giszter; Michał Niemczak; Tadeusz Praczyk; Katarzyna Marcinkowska
Original assignee: Inst Ochrony Roślin
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2016-10-31
Also published as: PL407017A1

Description

Przedmiotem wynalazku są diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania, mające zastosowanie jako środki ochrony roślin.

Przedmiotem wynalazku są nowe herbicydowe sole diamoniowe o wzorze ogólnym:

n = 1,2...16 gdzie: R oznacza podstawnik alkilowy o długości węgla od 1 do 16 atomów węgla

A^- oznacza anion herbicydowy o wzorze ogólnym

Przykładami tego typu związków są:

- (4-chloro-2-metylofenoksy)octan tetrametyleno-1,4-bis(dimetylodecylooamoniowy)

- (4-chloro-2-metylofenoksy)propionian dodecylometyleno-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowy)

- (4-chloro-2-metylofenoksy)octan (4-chloro-2-metylofenoksy)propionian dodecylometyleno-1,12-bis-(dimetylodecyloamoniowy)

- (4-chloro-2-metylofenoksy)octan (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan dodecylometyleno-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowy)

Sole diamoniowe należą do grupy tzw. związków gemini czyli związków bliźniaczych określanych tak ze względu na strukturę symetryczną. Sole te zbudowane są z dwóch identycznych części i łącznika. Pierwsze badania określały wpływ struktury bliźniaczej na właściwości powierzchniowe surfaktantów gemini. Obecnie temat soli gemini jest opisywany w 160 publikacjach rocznie. Duże

PL 223 417 B1 zainteresowanie związki te budzą w środowiskach medycznych w badaniach nad DNA komórek pod kątem zmiany kodu genetycznego za pomocą struktur bliźniaczych.

Sole diamoniowe początkowo wzbudziły zainteresowanie ze względu na wysoką aktywność mikrobiologiczną. Obecnie są one intensywnie badane ze względu na poszukiwanie nowych związków powierzchniowo czynnych. Bada się sole diamoniowe zawierające łańcuchy alkilowe o długościach od 1 do 16 atomów węgla. Poszukuje się również łączników między czwartorzędowymi atomami azotu w celu określenia wpływu struktury na ich właściwości. Ilość kombinacji struktur ze względu na rodzaj łańcucha oraz rodzaju łącznika daje możliwość projektowania soli o nowych właściwościach, dodatkowo dają one możliwość przyłączenia dwóch różnych anionów do jednego kationu.

Herbicydy to związki z grupy pestycydów służące do zwalczania roślin niepożądanych na p olach uprawnych. Ich działanie może być selektywne lub nieselektywne. Pierwszym, stosowanym powszechnie herbicydem był kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy o powszechnie używanej nazwie 2,4-D. Testy tego herbicydu były prowadzone w latach 40 XX wieku. Obecnie znanych jest ponad 1500 pr eparatów zawierających 2,4-D. Cechami niepożądanymi wielu nowoczesnych preparatów jest wysoka prężność par oraz wysoka toksyczność ostra.

Na właściwości chemiczne soli diamoniowych wpływ ma zarówno kation jak i anion. Stosując w syntezie aniony herbicydowe otrzymuje się sole o działaniu chwastobójczym. Łączy się w ten sposób właściwości związków bis amoniowych z właściwościami herbicydowymi co daje sole o niskiej prężności par, wysokiej stabilności termicznej oraz o obniżonej toksyczności.

Przedmiotem ochrony na świecie jest obecnie zastosowanie związków diamoniowych jako dodatków w procesach polimeryzacji emulsyjnej jako stabilizatory emulsji określone w zgłoszeniu patentowym CN2008-10155210 oraz jako składniki preparatów pianotwórczych i powierzchniowo czynnych zastrzeżonych w patencie US20110269652. W innym opisie patentowym nr JP2003404653 przedstawiono problem wykorzystano związki diamoniowe jako składniki klejów.

Przedmiotem wynalazku są nowe jednofunkcyjne diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze w ochronie roślin uprawnych. Herbicydowe ciecze jonowe są nową grupą herbicydów opisanych dopiero w latach 2011-2013. Herbicydowe diamoniowe ciecze jonowe są nowością naukową. Wpisują się w założenia zintegrowanej ochrony roślin.

Istotą wynalazku są diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym

A^- oznacza anion herbicydowy o wzorze ogólnym

O

R^H, Cl R²=H,CH₃, η = 1 lubn = 3R² = H

PL 223 417 B1

a sposób ich otrzymywania polega na tym, że diamoniowy wodorotlenek rozpuszcza się w metanolu. Następnie poddaje się reakcji zobojętniania w stosunku molowym 1:1 roztworem o stężeniu co najmniej 1%, zawierającym kwas będący źródłem anionów: (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowego, lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowego, lub (4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowego, lub 4-(2,4-dichlorofenoksy)-butanianowego, lub (2,4,5-trichlorofenoksy)octanowego, lub 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowego lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego.

Kolejny sposób otrzymywania diamoniowych herbicydowych cieczy jonowych charakteryzuje się tym, że diamoniowy bromek lub chlorek lub jodek rozpuszcza się w wodzie. Następnie miesza się z wodnym roztworem o stężeniu co najmniej 1%, mieszaniny soli sodowej lub potasowej kwasu: (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, lub (2,4-dichlorofenoksy)-octowego, lub (4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego, lub 4-(2,4-dichlorofenoksy)butanowego, lub (2,4,5-trichlorofenoksy)octowego, lub 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowego lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, w stosunku molowym 1:1, w temperaturze od 283 do 373 K, korzystnie 293 K, przez co najmniej 30 minut, po czym odparowuje się wodę pod zmniejszonym ciśnieniem, suszy, a następnie dodaje bezwodnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie acetonu, dalej oddziela się osad, odparowuje rozpuszczalnik, po czym produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 293 do 373 K, korzystnie 353 K.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:

- syntezowano nowe sole diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe,

- w syntezie nie powstają żadne szkodliwe substancje,

- łagodne środowisko prowadzenia reakcji,

- otrzymane sole są rozpuszczalne w wodzie i metanolu,

- otrzymujemy produkty wysokiej czystości,

- otrzymane związki chemiczne są stabilne termicznie,

- syntezowane sole mają postać mazistą, są to nowe ciecze jonowe,

- otrzymane sole ciecze jonowe wykazują aktywność herbicydową,

- otrzymane sole posiadają niską prężność par,

- syntezowane sole są nowymi jednofunkcyjnymi diamoniowymi herbicydowymi cieczami jonowymi,

- produkty syntezy są bezpieczne w przechowywaniu.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d 1.

Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu tetrametyleno-1,4-bis(dimetylodecyloamoniowego) skrót [C4C10][MCPA]₂

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,86 g (0,01 mola) chlorku tetrametyleno-1,4-bis(dimetylodecyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm metanolu. Następnie do reaktora dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Wytrącony osad bromku potasu oddzielono przez sączenie a przesącz zobojętniono kwasem (4-chloro-2-metylofenoksy)octowym. Reakcję prowadzono w temperaturze 323 K przez 24 godziny kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Po osiągnięciu stanu zobojętnienia odpędzono rozpuszczalnik za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie z dodatkiem metanolu i oddzielono wydzielony osad. Następnie roztwór odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 343 K, przez 24 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 97%.

PL 223 417 B1

Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego oraz analizę elementarną:

H¹ NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,86 (t, J = 6,33 Hz, 6H); 1,24 (s, 28H); 1,70 (d, J = 8,5 Hz, 8H); 2,15 (s, 6H); 3,05 (s, 12H); 3,28 (t, J = 7,37 Hz, 4H); 3,42 (s, 4H); 4,14 (s, 4H); 6,68 (d, J = 8,5 Hz, 2H); 7,1 (m, 4H);

C¹³ NMR (DMSO-d6) δ ppm = 13,9[2]; 16,0[2]; 18,9[2]; 21,7[2]; 22,1[2]; 25,9[2]; 28,6[2]; 28,7[2]; 28,9[2]; 29,0[2]; 31,3[2]; 49,7[4]; 61,8[2]; 63,1[2]; 68,5[2]; 112,9[2]; 122,4[2]; 125,8[2]; 127,7[2]; 129,3[2]; 156,3[2]; 169,8[2];

Analiza elementarna CHN dla C46H78Cl2N2O6 (826,03): wartości obliczone (%): C = 66,89; H = 9,52; N = 3,39; wartości zmierzone: C = 66,69; H = 9,15; N = 3,03.

Nazwa związku	Dawka na 1 ha	Zniszczenie roślin rzepaku ozimego w %	Zniszczenie roślin gorczycy białej w %
[C4C10][MCPA]2	833 g	61	42
Środek porównawczy	1333 ml	17	43

Tabela przedstawia porównanie skuteczności herbicydowej soli diamoniowej zawierającej anion MCPA i środka porównawczego zawierającego ten sam anion herbicydowy o tej samej masie. Testy aktywności herbicydowej przeprowadzono w próbach szklarniowych na komosie białej i gorczycy białej. Sól diamoniowa wykazała się wyższą aktywnością herbicydową w stosunku do rzepaku ozimego w odniesieniu do preparatu porównawczego.

P r z y k ł a d 2.

Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu dodecylometyleno-1,12-bis-(dimetylodecyloamoniowego) skrót [C4C10][MCPP]2

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 6,98 g (0,01 mola) bromku do₃ decylometyleno-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm wody. Następnie do reaktora dodano 5,18 g (0,02 mola) (4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Mieszaninę poreakcyjna odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie mieszaninę rozpuszczono w acetonie. Oddzielono wytrącany osad a przesącz odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej przez 20 godzin w temperaturze 75°C.

Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 96%.

H¹ NMR (DMSO-d6) δ ppm = 0,86 (t, J = 6,7 Hz, 6H); 1,25 (s, 44H); 1,37 (d, J = 6,80 Hz, 6H); 1,60 (s, 8H); 2,14 (t, J = 8,50 Hz, 6H); 3,03 (t, J = 19,5 Hz, 12H); 3,27 (t, J = 7,33 Hz, 8H); 4,16 (kw, J = 6,80 Hz, 2H); 6,70 (d, J = 8,80 Hz, 2H); 7,05 (m, 4H);

C¹³ NMR (DMSO-d6) δ ppm = 13,9[2]; 16,0[2]; 19,3[2]; 21,7[2]; 21,8[4]; 22,1[4]; 25,8[2]; 28,5[2]; 28,6[2]; 28,7[2]; 28,8[2]; 28,9[2]; 29,0[2]; 31,3[2]; 49,8[4]; 62,6[4]; 76,1[2]; 113,4[2]; 122,1[2]; 125,1[2]; 127,6[2]; 129,1[2]; 156,1[2]; 173,2(2];

Analiza elementarna CHN dla C56H98CI2N2O6 (966,29): wartości obliczone (%): C = 69,61; H = 10,22; N = 2,90; wartości zmierzone: C = 69,98; H = 10,56; N = 2,51.

Nazwa związku	Dawka na 1 ha	Zniszczenie roślin rzepaku ozimego w %	Zniszczenie roślin chabra bławatka w %
[C12C10][MCPP]2	833 g	76	96
Środek porównawczy	1333 ml	75	79

Tabela przedstawia porównanie skuteczności herbicydowej soli diamoniowej zawierającej anion

MCPP i środka porównawczego zawierającego ten sam anion herbicydowy o tej samej masie. Testy aktywności herbicydowej przeprowadzono w próbach szklarniowych na rzepaku ozimym i chabrze bławatku. Sól diamoniowa wykazała się wyższą aktywnością herbicydową w odniesieniu do chabra

PL 223 417 B1 bławatka niż preparat porównawczy. W stosunku do rzepaku ozimego wartości zniszczenia rośliny były na podobnym poziomie dla obydwu porównywalnych związków.

P r z y k ł a d 3

Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu (4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu dodecylometyleno-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowego) skrót [C12C10][MCPA][MCPP]

W reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 6,98 g (0,01 mola) bromku dodecylometyleno-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm metanolu. Następnie do reaktora dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Wytrącony osad bromku potasu oddzielono przez sączenie grawitacyjne, a przesącz zobojętniono mieszaniną kwasów (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego i (4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowego w stosunku 1:1. Reakcję prowadzono w temperaturze 323 K przez 24 godziny kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Po osiągnięciu stanu zobojętnienia odpędzono rozpuszczalnik za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie. Wytrącony osad oddzielono od mieszaniny. Przesącz odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 353 K, przez 36 godzin.

Otrzymano produkt z wydajnością 98%.

H¹ NMR (DMSO-d6) δ ppm = 0,86 (t, J = 6,9 Hz, 6H); 1,24 (s, 44H); 1,40 (d, J = 6,7 Hz, 3H); 1,60 (s, 8H); 2,16 (d, J = 3,4 Hz, 6H); 3,04 (t, J = 12,5 Hz, 12H); 3,27 (t, J = 8,5 Hz, 8H ); 4,17 (s, 2H); 4,20 (d, J = 6,9 Hz, 1H); 6,71 (m, 2H); 7,05 (m, 4H);

C¹³ NMR (DMSO-d6) δ ppm = 13,9[4]; 16,1[2]; 19,3[1]; 21,8[2]; 22,2[2]; 25,9[4]; 28,6[2]; 28,8[4]; 28,9[4]; 29[4]; 31,4[2]; 49,9[4]; 62,7[4]; 68,4[1]; 76,0[1]; 112,9[1]; 113,4[1]; 122,3[1]; 122,6[1]; 125,8[1]; 125,9[1]; 127,7[1]; 127,8[1]; 129,2[1]; 129,3[1]; 156,1[1]; 156,3[1]; 170,2[1]; 173,7[1];

Analiza elementarna CHN dla C55H96CI2N2O6 (952,27): wartości obliczone (%): C = 69,37; H = 10,16; N = 2,94; wartości zmierzone: C = 69,58; H = 10,46; N = 2,71.

Nazwa związku	Dawka na 1 ha	Zniszczenie roślin komosy białej w %	Zniszczenie roślin chabra bławatka w %
[C12C10] [MCPA] [MCPP]	921,659 g	82	76
Środek porównawczy	913,333 ml + 666,667 ml	81	48

Tabela przedstawia porównanie skuteczności herbicydowej soli diamoniowej zawierającej aniony MCPA i MCPP w stosunku 1:1 i środka porównawczego zawierającego te same aniony herbicydowe w tym samym stosunku i o takiej samej masie. Testy aktywności herbicydowej przeprowadzono w próbach szklarniowych na komosie białej i chabrze bławatku. Sól diamoniowa wykazała się wyższą aktywnością herbicydową w odniesieniu do chabra bławatka w odniesieniu do preparatu porównawczego. W stosunku do komosy białej wartości zniszczenia rośliny były na podobnym poziomie dla obydwu porównywalnych związków.

P r z y k ł a d 4.

Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu dodecylometyleno-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowego) skrót [C12C10][MCPA][DICAMBA]

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 13,86 g (0,02 mola) brom₃ ku dodecylometyleno-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowego) rozpuszczonego w 75 cm metanolu. Następnie do reaktora dodano 2,24 g (0,04 mola) wodorotlenku potasu. Wytrącony osad bromku potasu oddzielono przez sączenie, a przesącz zobojętniono mieszaniną kwasów (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego i kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego w stosunku 1:1. Reakcję prowadzono w temperaturze 323 K przez 24 godziny kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Po osiągnięciu stanu zobojętnienia odpędzono rozpuszczalnik za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Następnie roztwór odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem.

PL 223 417 B1

Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 338 K, przez 24 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 98%.

H¹ NMR (DMSO-d6) δ ppm = 0,86 (t, J = 6,9 Hz, 6H); 1,25 (s, 44H); 1,61 (s, 8H); 2,16 (s, 3H); 3,05 (s, 6H); 3,28 (t, J = 8,2 Hz, 8H); 3,82 (t, J = 8,2 Hz, 3H); 4,21 (s, 2H); 6,7 (d, 7 = 21 Hz, 1H); 7,05 (m, 2H); 7,15 (m, 2H);

C¹³ NMR (DMSO-d6) δ ppm = 13,9[2]; 16,0[1]; 21,7[2]; 22,1[4]; 25,8[4]; 28,5[2]; 28,6[2]; 28,7[2]; 28,8[2]; 28,9[2]; 28,9[2]; 28,9[2]; 31,3[2]; 49,7[4]; 60,8; 62,6[4]; 68,1; 112,8; 122,6; 125,0; 125,1; 125,8; 126,2; 127,4; 127,7; 129,3; 141,2; 151,1; 156,1; 165,1; 169,8;

Analiza elementarna CHN dla C₅₃H₉₁CI₃N2O₆ (958,66): wartości obliczone (%): C = 66,40; H = 9,57; N = 2,92; wartości zmierzone: C = 66,75; H = 9,72; N = 3,21.

Nazwa związku	Dawka na 1 ha	Zniszczenie roślin komosy białej w %	Zniszczenie roślin chaber bławatek w %
[C12C10][MCPA][DICAM BA]	1369,863 g	95	95
Środek porównawczy	913,333 ml + 208,333 ml	95	95

Tabela przedstawia porównanie skuteczności herbicydowej soli diamoniowej zawierającej aniony MCPA i Dikamby w stosunku 1:1 i środka porównawczego zawierającego te same aniony herbic ydowe w tym samym stosunku i o takiej samej masie. Testy aktywności herbicydowej przeprowadzono w próbach szklarniowych na komosie białej i chabrze bławatku. Sól diamoniowa wykazała się aktywnością herbicydową na tym samym poziomie w odniesieniu do obydwu badanych roślin.

P r z y k ł a d 5.

Sposób otrzymywania 4-(2_/4-dichlorofenoksy)butanianu dodecylometyleno-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowego) skrót [C12C10] [DCB]

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 13,86 g (0,02 mola) brom₃ ku dodecylometyleno-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowego) rozpuszczonego w 85 cm metanolu. Następnie do reaktora dodano 2,24 g (0,04 mola) wodorotlenku potasu. Wytrącony osad bromku potasu oddzielono przez sączenie, a przesącz zobojętniono kwasem 4-(2,4-dichlorofenoksy)butanowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 323 K przez 24 godziny kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Po osiągnięciu stanu zobojętnienia odpędzono rozpuszczalnik za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Następnie roztwór odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 338 K, przez 24 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 98%.

Analiza elementarna CHN dla C56H96Cl4N2O6 (1035,18): wartości obliczone (%): C = 64,97; H = 9,35; N = 2,71; wartości zmierzone: C = 65,96; H = 10,37; N = 2,72.

P r z y k ł a d 6.

Sposób otrzymywania (2,4,5-trichlorofenoksy)octanu dodecylometyleno-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowego) skrót [C12C10] [TCO]

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 6,43 g (0,01 mola) bromku ₃ dodecylometyleno-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowego) rozpuszczonego w 85 cm³ metanolu. Następnie do reaktora dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Wytrącony osad bromku potasu oddzielono przez sączenie, a przesącz zobojętniono kwasem (2,4,5-trichlorofenoksy)octowym. Reakcję prowadzono w temperaturze 328 K przez 24 godziny kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Po osiągnięciu stanu zobojętnienia odpędzono rozpuszczalnik za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Następnie przesącz odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 338 K, przez 36 godzin. Otrzymano produkt z wydajnością 98%.

PL 223 417 B1

Analiza elementarna CHN dla C52H86CI4N2O6 (1047,97): wartości obliczone (%): C = 59,60; H = 8,27; N = 2,67; wartości zmierzone: C = 60,61; H = 9,38; N = 1,66.

P r z y k ł a d 7

Sposób otrzymywania 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianu dodecylometyleno-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowego) skrót [C12C10][CMB]

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 13,86 g (0,02 mola) bromku dodecylometyleno-1,12-bis(dimetylodecyloamoniowego) rozpuszczonego w 85 cm metanolu. Następnie do reaktora dodano 2,24 g (0,04 mola) wodorotlenku potasu. Wytrącony osad bromku potasu oddzielono przez sączenie, a przesącz zobojętniono kwasem 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 323 K przez 24 godziny kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Po osiągnięciu stanu zobojętnienia odpędzono rozpuszczalnik za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Następnie roztwór odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 338 K, przez 24 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 98%.

Analiza elementarna CHN dla C58H102CI2N2O6 (994,35): wartości obliczone (%): C = 70,06; H = 10,34; N = 2,82; wartości zmierzone: C = 69,07; H = 11,35; N = 3,81.

Przykładowe zastosowanie:

Aktywność biologiczną sprawdzono w próbach szklarniowych w stacji badawczej Instytutu Ochrony Roślin w Poznaniu. Roślinami testowymi były komosa biała i chaber bławatek. Nasiona w ysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Badane związki rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej 400 g MCPA lub 2,4-D na 1 ha oraz 200 g dikamby na 1 ha. Jako środek porównawczy zastosowano mieszaninę zarejestrowanych w Polsce herbicydów. Po wytworzeniu czwartego liścia rośliny dokonano oprysku cieczą zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością

3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin była stała i wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy ₃ w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm .

Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 293 K (± 2 K) i wilgotności powietrza 60%. Czas oświetlania wynosił 16 godzin na dobę. Ostatecznie porównano masę pozostałości masy roślinnej po 14 dniach od oprysku.

Dokonując porównania badanych soli diamoniowych z preparatami komercyjnymi wykazano skuteczność nowych soli na poziomie środków porównawczych lub o wyższej skuteczności. Najkorzystniejsze jest stosowanie preparatów zawierających jony MCPA.

Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe, w postaci czystej, lub w postaci roztworów alkoholowych, lub wodno-alkoholowych o stężeniu substancji czynnej od 0,1 do 50%, wykazują aktywność herbicydową. Są to nowe herbicydy skuteczne w ochronie roślin.

Claims

1. Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) o wzorze ogólnym

PL 223 417 B1 gdzie: R oznacza podstawnik alkilowy o długości węgla od 1 do 16 atomów węgla

A^- oznacza anion herbicydowy o wzorze ogólnym

2. Sposób otrzymywania diamoniowych herbicydowych cieczy jonowych, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że diamoniowy wodorotlenek rozpuszcza się w metanolu, a następnie poddaje się reakcji zobojętniania w stosunku molowym 1:1 roztworem o stężeniu co najmniej 1%, zawierającym kwas będący źródłem anionów: (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowego, lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowego, lub (4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowego, lub 4-(2,4-dichlorofenoksy)butanianowego, lub (2,4,5-trichlorofenoksy)octanowego, lub 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowego lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego.

3. Sposób otrzymywania diamoniowych herbicydowych cieczy jonowych określonych zastrz. 1, znamienny tym, że diamoniowy bromek lub chlorek lub jodek rozpuszcza się w wodzie, następnie miesza się z wodnym roztworem o stężeniu co najmniej 1%, mieszaniny soli sodowej lub potasowej kwasu: (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, lub (2,4-dichlorofenoksy)-octowego, lub (4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego, lub 4-(2,4-dichlorofenoksy)butanowego, lub (2,4,5-trichlorofenoksy)octowego, lub 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowego lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, w stosunku molowym 1:1, w temperaturze od 283 do 373 K, korzystnie 293 K, przez co najmniej 30 minut, po czym odparowuje się wodę pod zmniejszonym ciśnieniem, suszy, a następnie dodaje bezwodnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie acetonu, dalej oddziela się osad, odparowuje rozpuszczalnik, po czym produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 293 do 373 K, korzystnie 353 K.