PL237098B1 - Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy - Google Patents
Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy Download PDFInfo
- Publication number
- PL237098B1 PL237098B1 PL426571A PL42657118A PL237098B1 PL 237098 B1 PL237098 B1 PL 237098B1 PL 426571 A PL426571 A PL 426571A PL 42657118 A PL42657118 A PL 42657118A PL 237098 B1 PL237098 B1 PL 237098B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- anion
- acetylcholine
- ionic liquids
- chloro
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 27
- OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N acetylcholine Chemical compound CC(=O)OCC[N+](C)(C)C OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 title abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- -1 3,6-dichloro-2-methoxybenzoate anion Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-M (2,4-dichlorophenoxy)acetate Chemical compound [O-]C(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- JUGOREOARAHOCO-UHFFFAOYSA-M acetylcholine chloride Chemical compound [Cl-].CC(=O)OCC[N+](C)(C)C JUGOREOARAHOCO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229960004266 acetylcholine chloride Drugs 0.000 claims description 7
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-M 3,6-dichloro-2-methoxybenzoate Chemical compound COC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1C([O-])=O IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VJMAITQRABEEKP-UHFFFAOYSA-N [6-(phenylmethoxymethyl)-1,4-dioxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O1C(COC(=O)C)COCC1COCC1=CC=CC=C1 VJMAITQRABEEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- PVUWZUAZEYECBS-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methoxyphenoxy)acetic acid Chemical compound COC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O PVUWZUAZEYECBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 15
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 13
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 13
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 229960004373 acetylcholine Drugs 0.000 description 12
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 9
- 240000006162 Chenopodium quinoa Species 0.000 description 8
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 description 8
- 101000742062 Bos taurus Protein phosphatase 1G Proteins 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000005504 Dicamba Substances 0.000 description 6
- IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-N dicamba Chemical compound COC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1C(O)=O IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 3
- MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-M 2-(2,4-dichlorophenoxy)propanoate Chemical compound [O-]C(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-M 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)propanoate Chemical compound [O-]C(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1C WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000000385 Brassica napus var. napus Species 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VGVMMFCNHKHRRS-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorophenyl) propaneperoxoate Chemical compound C(CC)(=O)OOC1=C(C=C(C=C1)Cl)Cl VGVMMFCNHKHRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUQJDHJVPLLKFL-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate;dimethylazanium Chemical compound CNC.OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl IUQJDHJVPLLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-M 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011293 Brassica napus Nutrition 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006122 Chenopodium album Species 0.000 description 1
- 235000009344 Chenopodium album Nutrition 0.000 description 1
- 239000004381 Choline salt Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940100389 Sulfonylurea Drugs 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 235000019417 choline salt Nutrition 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000003053 completely randomized design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- RVJMEWSAFHIEJX-UHFFFAOYSA-M dicamba-potassium Chemical compound [K+].COC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1C([O-])=O RVJMEWSAFHIEJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical class [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 229940112042 peripherally acting choline derivative muscle relaxants Drugs 0.000 description 1
- LCPDWSOZIOUXRV-UHFFFAOYSA-N phenoxyacetic acid Chemical class OC(=O)COC1=CC=CC=C1 LCPDWSOZIOUXRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical class [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORHJUFUQMQEFPQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound [K+].CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O ORHJUFUQMQEFPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 230000007226 seed germination Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N sulfonylurea Chemical class OC(=N)N=S(=O)=O YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy) o wzorze 2 albo anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy o wzorze 3, albo anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy o wzorze 4, albo anion 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowy o wzorze 5, albo anion (4-chloro-2-metoksyfenoksy)octanowy o wzorze 6. Zgłoszenie obejmuje też sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.
Ciecze jonowe (ang. ionic liquids, ILs) to sole o budowie jonowej (anion-kation), charakteryzujące się temperaturą topnienia niższą od 100°C. Dzięki odpowiedniemu doborowi anionu i kationu możliwe jest otrzymanie związków o pożądanych właściwościach fizycznych, chemicznych oraz aktywności biologicznej. Ogromna ilość możliwych do zsyntezowania cieczy jonowych sprawia, że cieszą się one dużym zainteresowaniem w środowisku naukowym i przemysłowym. Ciecze jonowe mogą być wykorzystywane między innymi jako: elektrolity, rozpuszczalniki reakcji chemicznych, katalizatory, substancje o działaniu leczniczym, herbicydy, fungicydy, oleje smarujące, impregnaty drewna. Jednak najważniejszym zastosowaniem cieczy jonowych są środki bakteriobójcze, grzybobójcze, deterentne oraz herbicydowe.
W syntezie herbicydowych cieczy jonowych (ang. herbicidal ionic liquids, HILs) często stosuje się pochodne kwasów fenoksyoctowych, tj. kwas (2,4-dichlorofenoksy)octowy (2,4-D), kwas 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy (2,4-DP), kwas (4-chloro-2-metoksyfenoksy)octowy (MCPA), kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy (Dikamba) oraz kwas 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowy (MCPP). W przypadku preparatów komercyjnych związki te występują z formie soli lub czystych kwasów. Połączenie anionu o właściwościach herbicydowych z przeciwjonem pochodzenia naturalnego, pozwala uzyskać związek o wysokiej aktywności chwastobójczej, o niższej toksyczności i lotności od środków dostępnych komercyjnie, co jest szczególne ważne podczas ich aplikacji.
Związki pochodzenia naturalnego charakteryzują się powszechną dostępnością, odnawialnością i biodegradowalnością. Przykładem związku pochodzenia naturalnego jest cholina i acetylocholina, występujące głównie w organizmie człowieka, a także niektórych roślinach. W literaturze znane są pochodne choliny z anionami herbicydowymi, wykazujące wysoką aktywność chwastobójczą, co opisano w artykule pod tytułem „Bio-ionic Liquids as adjuvants for Sulfonylurea Herbicides” - K. Marcinkowska, T. Praczyk, B. Łęgosz, A. Biedziak, J. Pernak, Weed Sci., 2018, 66, 3, 404-414. Środkiem dostępnym w handlu jest sól choliny z anionem 2,4-D, który stosuje się w celu selektywnej kontroli chwastów dwuliściennych. Acetylocholina będąca estrem kwasu octowego i choliny nie jest tak obszernie opisana w literaturze jak cholina. W patencie WO 2005112624 A3 przedstawiono acetylocholinę jako dodatek do nawozu, wpływający pozytywnie na rozwój badanych roślin. Dowiedziono również, że acetylocholina stymuluje adhezję końcówek korzenia do powierzchni wilgotnych, wzmaga przepuszczalność jonów przez korzeń, a także stymuluje kiełkowanie nasion, co zostało opisane w publikacji pod tytułem „Acetylcholine in plants: Presence, metabolism and mechanism of action” - A. Tretyn, E.R. Kendrick, Bot. Rev., 1991,57, 33-73.
Ze względu na atrakcyjne właściwości acetylocholiny, może być ona wykorzystana w syntezie herbicydowych cieczy jonowych.
Istotą wynalazku są nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy) o wzorze 2 albo anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy o wzorze 3, albo anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy o wzorze 4, albo anion 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowy o wzorze 5, albo anion 4-chloro-2-metoksyfenoksy)octanowy o wzorze 6.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że chlorek acetylocholiny o wzorze 7, poddaje się reakcji z solą potasową albo sodową wybranych kwasów herbicydowych, w których A oznacza anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy) o wzorze 2 albo anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy o wzorze 3, albo anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy o wzorze 4, albo anion 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowy o wzorze 5, albo anion (4-chloro-2-metoksyfenoksy)octanowy o wzorze 6 w środowisku alkoholowym, korzystnie w metanolowym, w temperaturze od 50 do 70°C, korzystnie 60°C, w czasie od 10 do 30 minut, korzystnie 20 minut, następnie układ reagentów schładza się do temperatury od 2 do 5°C, korzystnie 3°C, po czym wytrąca się osad soli nieorganicznej, który usuwa się za pomocą filtracji, dalej rozpuszczalnik odparowuje się za pomocą wyparki próżniowej, a otrzymany produkt poddaje się procesowi suszenia w suszarce próżniowej w temperaturze od 30 do 60°C, korzystnie w 40°C.
Zastosowanie nowych cieczy jonowych z kationem acetylocholiny o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy) o wzorze 2 albo anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy o wzorze 3, albo anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy o wzorze 4, albo
PL 237 098 B1 anion 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowy o wzorze 5, albo anion (4-chloro-2-metoksyfenoksy)octanowy o wzorze 6 jako herbicydy.
Korzystnym jest, gdy ciecze jonowe rozpuszcza się w mieszaninie wody i etanolu w stosunku objętościowym 1:1.
Zastosowanie rozwiązania według wynalazku pozwoliło na uzyskanie następujących korzyści technologiczno-ekonomicznych:
• w reakcji wymiany jonowej otrzymano nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym z wysoką wydajnością, przekraczającą 85%, • wszystkie otrzymane związki charakteryzują się wysoką czystością, • syntezowane związki charakteryzują się temperaturą topnienia niższą od 100°C, są to nowe ciecze jonowe, • otrzymane ciecze jonowe są rozpuszczalne w metanolu, 2-propanolu, chloroformie i acetonie, • otrzymane związki wykazują stabilność termiczną do temperatury 175°C, • otrzymane ciecze jonowe z kationem acetylocholiny wykazują aktywność herbicydową wobec komosy białej (Chenopodium album L.) i rzepaku ozimego (Brassica napus L.), są to nowe herbicydowe ciecze jonowe.
Wynalazkiem są nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, których sposób otrzymywania przedstawiają poniższe przykłady:
P r z y k ł a d I
3,6-Dichloro-2-metoksybenzoesan acetylocholiny, skrót [Acetchol][Dikamba]
W kolbie umieszczono 0,05 mola chlorku acetylocholiny rozpuszczonego w 50 cm3 metanolu oraz stechiometryczną ilość 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu potasu. Układ reagentów poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 60°C przez 30 minut.
Następnie mieszaninę schłodzono do temperatury 5°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej usunięto poprzez sączenie, a rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki próżniowej. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 40°C. Wydajność reakcji wyniosła 97%.
Strukturę produktu potwierdzono przy pomocy protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 2,05 (s, 3H); 3,15 (m, 9H); 3,45 (m, 2H); 3,80 (s, 3H); 4,42 (m, 2H); 7,05 (d, 1H); 7,16 (d, 1H).
13C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 20,67; 52,78; 57,78; 60,91; 63,53; 124,73; 125,22; 126,38; 127,44; 141,21; 151,07; 165,20; 169,89.
Analiza elementarna CHN dla C15H21CI2NO5 (Mmol = 366,24 g/mol): wartości obliczone (%): C = 49,19; H = 5,78; Cl = 19,36; N = 3,82; O = 21,84; wartości zmierzone (%): C = 48,89; H = 5,99; Cl = 19,21; N = 4,03; O = 21,42.
P r z y k ł a d II
2,4-Dichlorofenoksyoctan acetylocholiny, skrót [Acetchol][2,4-D]
Do reaktora zawierającego 0,03 mola chlorku acetylocholiny rozpuszczonego w 40 cm3 metanolu dodano stechiometryczną ilość 2,4-dichlorofenoksyoctanu potasu i całość intensywnie mieszano w temperaturze 50°C przez 20 minut. Układ reagentów schłodzono do temperatury 3°C. Następnie osad soli nieorganicznej odfiltrowano, a z przesączu usunięto rozpuszczalnik poprzez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C. Wydajność reakcji wyniosła 88%.
Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 2,10 (s, 3H); 3,20 (m, 9H); 3,71 (m, 2H); 4,45 (m, 2H); 4,95 (s, 2H); 6,89 (d, 1H); 7,17 (d, 1H); 7,37 (s, 1H).
13C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 19,39; 54,47; 57,07; 58,93; 77,39; 116,44; 124,73; 126,41; 128,58; 130,66; 154,58; 171,59; 178,13.
Analiza elementarna CHN dla C15H21CI2NO5 (Mmol = 366,24 g/mol): wartości obliczone (%): C = 49,19; H = 5,78; Cl = 19,36; N = 3,82; O = 21,84; wartości zmierzone (%): C = 49,55; H = 5,81; Cl = 19,41; N = 4,39; O = 21,23.
PL 237 098 B1
P r z y k ł a d III
2-(2,4-Dichlorofenoksy)propanian acetylocholiny, skrót [Acetchol][2,4-DP]
Do kolby wprowadzono 0,05 mola chlorku acetylocholiny w postaci etanolowego roztworu oraz 0,05 mola 2-(2,4-dichlorofenoksy)propanianu potasu. Reagenty mieszano w temperaturze 70°C w czasie 30 minut. Następnie układ schłodzono do temperatury 4°C. Poprzez sączenie pod obniżonym ciśnieniem usunięto osad soli nieorganicznej. W kolejnym etapie z przesączu odparowano rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia na wyparce rotacyjnej. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 30°C. Wydajność reakcji wyniosła 98%.
Strukturę otrzymanego związku została potwierdzona za pomocą protonowego i węglowego widma magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 1,61 (d, 3H); 2,10 (s, 3H); 3,19 (m, 9H); 3,71 (m, 2H); 4,49 (m, 2H); 4,55 (m, 1H); 6,89 (d, 1H); 7,17 (d, 1H); 7,37 (s, 1H).
13C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 19,39; 20,71; 54,47; 58,93; 65,96; 77,39; 116,44; 124,73; 126,41; 128,58; 130,66; 154,58; 171,59; 178,13.
Analiza elementarna CHN dla C16H23CI2NO5 (Mmol = 380,26 g/mol): wartości obliczone (%): C = 50,54; H = 6,10; Cl = 18,65; N = 3,68; O = 21,04; wartości zmierzone (%): C = 50,85; H = 5,97; Cl = 18,97; N = 3,87; O = 20,79.
P r z y k ł a d IV
2-(4-Chloro-2-metylofenoksy)propanian acetylocholiny, skrót [Acetchol][MCPP]
W reaktorze umieszczono 0,04 mola chlorku acetylocholiny, 30 cm3 metanolu oraz 0,04 mola 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propanianu potasu. Mieszaninę intensywnie mieszano w temperaturze 60°C w czasie 10 minut, a następnie schłodzono do 3°C. Osad soli nieorganicznej odsączono, a z przesączu usunięto rozpuszczalnik wykorzystując wyparkę próżniową. Produkt reakcji suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60°C. Wydajność reakcji wyniosła 95%.
Strukturę otrzymanego związku została potwierdzona przy użyciu widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 2,10 (s, 3H); 2,24 (s, 3H); 3,45 (m, 9H); 3,69 (d, 3H); 3,95 (m, 2H); 4,49 (m, 2H); 4,51 (m, 1H); 6,72 (d, 1H); 7,02 (d, 1H); 7,09 (s, 1H).
13C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 16,56; 20,72; 54,45; 57,05; 58,92; 65,99; 76,27; 114,04; 125,79; 127,14; 130,26; 131,17; 156,80; 171,60; 179,07.
Analiza elementarna CHN dla C17H26CINO5 (Mmol = 359,85 g/mol): wartości obliczone (%): C = 56,74; H = 7,28; Cl = 9,85; N = 3,89; O = 22,23; wartości zmierzone (%): C = 56,53; H = 7,40; Cl = 9,54; N = 3,82; O = 21,97.
P r z y k ł a d V
4-Chloro-2-metylofenoksyoctan acetylocholiny, skrót [Acetchol][MCPA]
Do kolby wprowadzono 0,02 mola chlorku acetylocholiny rozpuszczonego w 40 cm3 metanolu oraz stechiometryczną ilość 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu. Reagenty poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 50°C w czasie 20 minut. Układ następnie schłodzono do temperatury 2°C. Powstały osad soli nieorganicznej odsączono pod obniżonym ciśnieniem, a z przesączu usunięto rozpuszczalnik za pomocą wyparki próżniowej. Otrzymany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 40°C. Wydajność reakcji wyniosła 99%.
Widma protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziły strukturę otrzymanego związku:
1H NMR (300 MHz) (CD3OD) δ ppm: 2,10 (s, 3H); 2,24 (s, 3H); 3,45 (m, 9H); 3,95 (m, 2H); 4,49 (m, 2H); 4,97 (s, 2H); 6,69 (d, 1H); 7,02 (d, 1H); 7,09 (s, 1H).
13C NMR (75 MHz) (CD3OD) δ ppm: 16,56; 20,72; 54,45; 58,92; 65,99; 76,27 114,04; 125,79; 127,14; 130,26; 131,17; 156,80; 171,60; 179,07.
Analiza elementarna CHN dla C16H24CINO5 (Mmol = 345,82 g/mol): wartości obliczone (%): C = 55,57; H = 7,00; Cl = 10,25; N = 4,05; O = 23,13; wartości zmierzone (%): C = 55,76; H = 7,26; Cl = 9,97; N = 4,19 O = 22,91.
PL 237 098 Β1
Oznaczenie aktywności herbicydowej
Badania aktywności herbicydowej otrzymanych czwartorzędowych soli acetylocholiny z anionem herbicydowym zostały przeprowadzone w Instytucie Ochrony Roślin w Poznaniu. Do badań wytypowano dwie rośliny - komosę białą oraz rzepak ozimy.
Nasiona testowanych chwastów wysiano do doniczek o objętości 0,5 L wypełnionych komercyjnym podłożem do uprawy roślin, które umieszczono w szklarni w kontrolowanych warunkach (temperatura: 20°C, wilgotność 50%, fotoperiod dzień/noc: 16/8 h). Po wytworzeniu czterech liści (BBCH 14) rośliny opryskiwano przygotowanym roztworem badanego związku za pomocą opryskiwacza kabinowego (Aporo, Poznań) wyposażonego w rozpylacz TeeJet XR 110/02 VP. Wydatek cieczy użytkowej wynosił 200 dm3/ha. Związki zastosowano w ilości odpowiadającej dawce 200 g (Dikamba) lub 400 g (2,4-D, MCPP, MCPA) w przeliczeniu na 1 ha. Ciecze jonowe rozpuszczone były w mieszaninie wody i etanolu w stosunku 1:1 v/v). Środkami porównawczymi były zarejestrowane w Polsce herbicydy, dostępne komercyjnie: Chwastox Extra 300 SL (zawierający 300 g kwasu MCPA w postaci soli sodowo-potasowych w 1 dm3 preparatu), Aminopielik Standard 600 SL (będący roztworem 600 g soli dimetyloaminowej 2,4-D w 1 dm3 środka) oraz Dikamba 480 SL (stanowiąca rozwór 480 g soli dimetyloaminowej Dikamba w 1 dm3 preparatu).
Po wykonaniu zabiegu rośliny umieszczono ponownie w szklarni w/w warunkach środowiskowych. Po upływie 3 tygodni od zabiegu, rośliny ścięto tuż nad powierzchnią gleby i określano ich masę z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w czterech powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie otrzymanych wyników obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do masy obiektów kontrolnych.
Badane ciecze jonowe acetylocholiny z anionem dikamby wykazują aktywność herbicydową, co przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1
| Substancja | Redukcja świeżej masy roślin [%] | |
| Komosa ozima | Rzepak ozimy | |
| [Acetchol] [Dikamba] | 66,41 | -4,46 |
| Dikamba 480 SL | 46,40 | -30,02 |
Ciecz jonowa [Acetochol][Dikamba] wykazała o 20% wyższą skuteczność w zwalczaniu komosy białej w porównaniu do herbicydu komercyjnego. W przypadku rzepaku ozimego badane związki miały działanie stymulujące, przy czym ciecz jonowa spowodowała tylko niewielki wzrost biomasy (4,5%) natomiast handlowy preparat zwiększył biomasę rzepaku aż o 30%. Pomimo to stwierdzono, że oba związki wykazały typowe objawy uszkodzeń powodowanych przez dikambę to znaczy deformację wzrostu.
Badane ciecze jonowe acetylocholiny z anionem 2,4-D oraz 2,4-DP wykazują aktywność herbicydową, co przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2
| Substancja | Redukcja świeżej masy roślin [%] | |
| Komosa ozima | Rzepak ozimy | |
| [Acetchol] [2,4-D] | 49,00 | 21,12 |
| [Acetchol] [2,4-DP] | - | 36,28 |
| Aminopielik Standard 600 SL | 67,57 | 0,65 |
Ciecz jonową [Acetchol][2,4-D] testowano na komosie białej i rzepaku ozimym, natomiast [Acetchol][2,4-DP] tylko na rzepaku ozimym. [Acetchol][2,4-D] wykazała działanie chwastobójcze na poziomie 49%, jednakże był to wynik o 17% niższy w porównaniu do herbicydu handlowego. W przypadku rzepaku ozimego obie ciecze jonowe wykazały skuteczność chwastobójczą o ponad 20% wyższą niż preparat porównawczy. Z obu badanych cieczy lepsze wyniki uzyskano po zastosowaniu [Acetchol][2,4-DP],
PL 237 098 Β1
Badane ciecze jonowe acetylocholiny z anionem MCPA oraz MCPP wykazują aktywność herbicydową, co przedstawiono w tabeli 3.
Tabela 3
| Substancja | Redukcja świeżej masy roślin [%] | |
| Komosa ozima | Rzepak ozimy | |
| [Acetchol][MCPP] | - | 56,23 |
| [Acetchol][MCPA] | 70,17 | 37,55 |
| Chwastox Extra 300 SL | 75,13 | 9,24 |
[Acetchol][MCPP] badano wyłącznie na roślinach rzepaku ozimego, natomiast [Acetchol][MCPA] zarówno na roślinach rzepaku ozimego jak i komosy białej. Ciecz jonowa [Acetchol][MCPA] wykazała działanie herbicydowe na poziomie 70%, co było wynikiem zbliżonym do działania środka handlowego. Związek ten działał na rzepak ozimy znacznie skuteczniej niż preparat komercyjny. Ciecz jonowa [Acetchol][MCPP] ograniczała biomasę rzepaku o 56%, czyli o 47% skuteczniej niż handlowy herbicyd.
Claims (4)
1. Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy) o wzorze 2 albo anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy o wzorze 3, albo anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy o wzorze 4, albo anion 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowy o wzorze 5, albo anion (4-chloro-2-metoksyfenoksy)octanowy o wzorze 6.
2. Sposób otrzymywania nowych cieczy jonowych z kationem acetylocholiny określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że chlorek acetylocholiny o wzorze 7, poddaje się reakcji z solą potasową albo sodową wybranych kwasów herbicydowych, w których A oznacza anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy) o wzorze 2 albo anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy o wzorze 3, albo anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy o wzorze 4, albo anion 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowy o wzorze 5, albo anion (4-chloro-2-metoksyfenoksy)octanowy o wzorze 6 w środowisku alkoholowym, korzystnie w metanolowym, w temperaturze od 50 do 70°C, korzystnie 60°C, w czasie od 10 do 30 minut, korzystnie 20 minut, następnie układ reagentów schładza się do temperatury od 2 do 5°C, korzystnie 3°C, po czym wytrąca się osad soli nieorganicznej, który usuwa się za pomocą filtracji, dalej rozpuszczalnik odparowuje się za pomocą wyparki próżniowej, a otrzymany produkt poddaje się procesowi suszenia w suszarce próżniowej w temperaturze od 30 do 60°C, korzystnie w 40°C.
3. Zastosowanie nowych cieczy jonowych z kationem acetylocholiny o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy) o wzorze 2 albo anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy o wzorze 3, albo anion 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionianowy o wzorze 4, albo anion 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowy o wzorze 5, albo anion (4-chloro-2-metoksyfenoksy)octanowy o wzorze 6 jako herbicydy.
4. Zastosowanie według zastrzeżenia 3, znamienne tym, że ciecze jonowe rozpuszcza się w mieszaninie wody i etanolu w stosunku objętościowym 1:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426571A PL237098B1 (pl) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426571A PL237098B1 (pl) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL426571A1 PL426571A1 (pl) | 2020-02-10 |
| PL237098B1 true PL237098B1 (pl) | 2021-03-08 |
Family
ID=69399827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL426571A PL237098B1 (pl) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237098B1 (pl) |
-
2018
- 2018-08-06 PL PL426571A patent/PL237098B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL426571A1 (pl) | 2020-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| CN110003270B (zh) | 一种草甘膦双阳离子型离子液体化合物及其制备方法和应用 | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL243253B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL236683B1 (pl) | Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL235893B1 (pl) | Fosfoniowe ciecze jonowe z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL245059B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie | |
| PL242922B1 (pl) | Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych | |
| PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL230985B1 (pl) | Nowe trzeciorzędowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoksoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| RU2287273C1 (ru) | Применение n-замещенных 3-циано-4,6-диметил-5-хлорпиридил-2-сульфониламидов в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| PL231021B1 (pl) | 2-(2,4-Dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL236260B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym oraz anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238501B1 (pl) | Czwartorzędowe sole amoniowe o czynności herbicydowej | |
| PL231715B1 (pl) | Nowe czwartorzędowe sole alkoksymetylotebukonazolu z anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako dwufunkcyjne środki ochrony roślin | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL242515B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem N-alkilobetainy oraz anionem indolilooctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie | |
| PL236261B1 (pl) | Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1,X-bis-(decylodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL231526B1 (pl) | 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237858B1 (pl) | Ciecz jonowa z kationem heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]-dimetyloamoniowym i anionem ibuprofenianowym, sposób jej otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy |