PL231715B1 - Nowe czwartorzędowe sole alkoksymetylotebukonazolu z anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako dwufunkcyjne środki ochrony roślin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe czwartorzędowe sole alkoksymetylotebukonazolu z anionem

3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako dwufunkcyjne środki ochrony roślin.

Współczesna uprawa roślin staje przed wieloma wyzwaniami. Stałe powiększanie się globalnej populacji ludzkości wymaga od rolnictwa ciągłego zwiększania ilości uzyskiwanych plonów w celu zaspokojenia potrzeb żywieniowych. Spełnieniu tych oczekiwań nie sprzyja występowanie na polach uprawnych chwastów oraz patogenów grzybowych, mogących w drastyczny sposób wpłynąć na ilość i jakość otrzymywanych zbiorów.

Chwasty stanowią określenie zwyczajowe grupy roślin niepożądanych na danym areale uprawnym. Zaliczają się do nich rośliny zarówno jednoliścienne np. miotła zbożowa (Apera spica-venti), wyczyniec polny (Alopecurus pratensis) Jak i dwuliścienne - chaber bławatek (Centaurea cyanus), komosa biała (Chenopodium album), przytulia czepna (Galium aparine). Ze względu na szkody jakie mogą wyrządzić podejmuje się szereg środków zapobiegających ich rozprzestrzenianiu, zarówno agrotechniczne (płodozmian, ugorowanie), mechaniczne, jak i chemiczne - stosowanie herbicydów.

Herbicydy, powszechnie stosowane jako uzupełnienie agrotechnicznych i mechanicznych metod zwalczania chwastów, aplikować można na różnych etapach uprawy - począwszy od herbicydów przedsiewnych i przedwschodowych, po herbicydy powschodowe. Ze względu na sposób działania i pobierania przez roślinę wyróżniamy herbicydy doglebowe, dolistne, i łączące oba te sposoby działania. Związki te mogą wykazywać aktywność wobec roślin jednoliściennych kletodym - 2-{(E)-1-[(E)-3-Chloroallyloxyimino]propyl)-5-[2-(etyltio)propyl]-3-hydroxy-2-cyclohexen-1-on lub dwuliściennych MCPA - kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy) lub obu tych grup (glifosat - kwas 2-(fosfonometylo-amino)octowy.

Związki te są składnikami handlowych środków ochrony roślin ujawnionych w patentach: US 6221809 B1, US 6358885 B1. Jednym z częściej stosowanych herbicydów jest dikamba - kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy. Jest to związek selektywny, wykazujący aktywność wobec jednorocznych i wieloletnich chwastów dwuliściennych. Jest składnikiem wielu komercyjnych preparatów chwastobójczych dostępnych na rynku, co opisują patenty WO 2013189773 oraz US 7855328, Dikamba jest stosowany również w formie soli, co przedstawiono w patencie WO 2010151622.

Rozwój chorób wywoływanych przez grzyby również wpływa negatywnie na jakość zbiorów. Choroby takie jak antraknozy, fuzariozy jak i mączniaki mogą przyczynić się do utraty nawet 50% uzyskiwanych plonów. W celu redukcji szkodliwych efektów powszechnego występowania patogenów grzybowych stosuje się obecnie organiczne związki grzybobójcze. Pierwszymi fungicydami były sole metali ciężkich, jednak ze względu na wysoką szkodliwość wobec ludzi i środowiska, zostały zastąpione różnorodnymi syntetycznymi związkami z grup m.in. ditiokarbiminianów, fenylamidów czy triazoli. Wykazując aktywność wobec wielu patogenów, przy jednoczesnej niskiej toksyczności wobec organizmów stałocieplnych i środowiska oraz podatności na biodegradację, są składnikami wielu komercyjnych preparatów, co przedstawiono między innymi w patentach: WO2014060880 A1, WO2010118946A2, WO1999002524 A1.

Jednym z fungicydów z grupy triazoli stosowanych powszechnie jest tebukonazol o nazwie chemicznej (RS)-1-p-chlorofenylo-4,4-dimetylo-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmetyIo)pentan-3-ol.

Związek ten należy do grupy inhibitorów 14a-demetylacji alfa-24-metylenodihydrolanosterolu, będącego prekursorem ergosterolu, składnika ścian komórkowych grzybów. Wykazuje on aktywność wobec grzybów z gatunków Botrytis cinerea, Alternaria spp., Sclerotinia sclerotiorum, Leptosphaeria spp., Phoma lingam. Jest nietoksyczny, a w środowisku łatwo ulega biodegradacji, co zostało przedstawione w publikacji C. Woo et at. 2010. Int. Biodeterior. Biodegradation, 64 403-408. Ze względu na szereg zalet, jest składnikiem komercyjnych preparatów, co zostało omówione w patencie EP 2566332 A2 oraz EP 1903870 A2. Stosowany on jest jako zaprawa nasienna w dawkach od 1 do 7,5 g/100 kg ziarna, lub wykorzystywany w opryskach w ilościach 125-375 g/ha.

Ciecze jonowe to grupa związków wykazujących szerokie spektrum właściwości powiązanych bezpośrednio z ich strukturą. Dzięki olbrzymiej ilości połączeń kation-anion, możliwe jest otrzymanie wielu struktur wykazujących pożądaną charakterystykę. Z tego względu ciecze jonowe znalazły zastosowania w wielu dziedzinach technologii. Dzięki wysokiej stabilności termicznej i chemicznej oraz szerokiemu oknu elektrochemicznemu i wysokiemu przewodnictwu, wykorzystuje się je jako elektrolity w ogniwach, co opisuje patent CA 2349903. Ciecze jonowe znajdują zastosowanie w nowych rozwiązaniach elektrochemicznych, jakimi są ogniwa metaliczno-powietrzne, co ukazuje patent US 20120321967. Dzięki zdolności

PL 231 715 B1 rozpuszczania wielu organicznych i nieorganicznych związków, przy jednocześnie bardzo niskiej prężności par, używane są jako środowiska reakcji w syntezie chemicznej, co opisano w patencie WO 2015057476, oraz procesach absorpcji gazów, co ilustruje patent WO 2014144523. Wykazują również działanie katalityczne, przez co stosowane są w katalizie homo - i heterogennej, co ilustruje patent EP 1120159. Z uwagi na kompatybilność z polimerami, stosuje się ciecze jonowe jako dodatki do tworzyw sztucznych, w tym elektrostatyki, co opisano w patencie WO 2008006422. Wysoka aktywność biologiczna wykazywana przez ciecze jonowe sprawia, że są składnikami preparatów odkażających i zabezpieczających przed rozwojem mikroorganizmów, co opisano w patentach WO 2007144286 oraz WO 2013024099.

Istotą wynalazku są nowe czwartorzędowe sole alkoksymetylotebukonazolu z anionem 3,6-dichIoro-2-metoksybenzoesanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 3 do 18 atomów węgla, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że w pierwszym etapie procesu czwartorzędowy chlorek alkoksymetylotebukonazolu o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 3 do 18 atomów węgla, poddaje się reakcji ze stechiometryczną ilością wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu w środowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie metanolu, w czasie 5-30 minut, korzystnie 15 minut, w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie w 25°C, następnie powstały osad soli nieorganicznej przesącza się, a powstały czwartorzędowy wodorotlenek alkoksymetylotebukonazolu zawarty w przesączu zobojętnia się w stechiometryczną ilością kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego w postaci roztworu w polarnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie metanolu, po czym rozpuszczalnik usuwa się przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem, a powstały produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 40 do 80°C, korzystnie w 50°C, w czasie od 4 do 24 godzin, korzystnie 8 godzin.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie nowych czwartorzędowych soli alkoksymetylotebukonazolu jako dwufunkcyjnych środków ochrony roślin, zwłaszcza jako fungicydy i herbicydy.

Korzystnym jest, gdy środki stosuje się w postaci czystej albo w postaci roztworu wodno-alkoholowego.

Korzystnym jest także, gdy sole stosuje się jako fungicyd w postaci roztworu o stężeniu od 10 do 1000 ppm w przeliczeniu na substancję czynną.

Również korzystnym jest, gdy sole stosuje się jako herbicyd w postaci roztworu w dawce odpowiadającej 170 g substancji czynnej na 1 ha.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe:

- otrzymano nowe czwartorzędowe sole triazoliowe;

- reakcje zachodzą w krótkim czasie z wysokimi wydajnościami przekraczającymi 90%

- syntezowane sole odznaczają się temperaturami topnienia poniżej 100°C lub w temperaturze otoczenia były cieczami, co pozwala na sklasyfikowanie ich jako cieczy jonowych;

- charakterystyka fizykochemiczna otrzymanych soli zależy silnie od struktury cząsteczki;

- syntezowane sole rozpuszczają się w acetonie, metanolu, 2-propanolu, chloroformie i DMSO, są nierozpuszczalnie w wodzie, heksanie, acetonitrytu i toluenie;

- otrzymane sole wykazują działanie inhibitujące wzrost grzybni Botrytis cinerea, Sclerotinia sclerotiorum, Fusarium culmorum i Monographella nivalis;

- syntezowane sole są aktywne wobec chwastów chabra bławatka i gorczycy białej;

- mogą mieć zastosowanie jako środki ochrony roślin, zwłaszcza fungicydy i herbicydy.

Wynalazkiem są czwartorzędowe sole alkoksymetylotebukonazolu z amonem herbicydowym, a sposób ich otrzymywania opisano w następujących przykładach:

P r z y k ł a d I

3,6-dichIo-2-metoksybenzoesan propoksymetylotebukonazolu [TC3)[CI]

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,01 mola chlorku propoksymetylotebukonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu oraz stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 15 minut, W kolejnym etapie osad soli nieorganicznej odsączono, po czym do przesączu wprowadzono stechiometryczną ilość kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Substraty mieszano w temperaturze otoczenia w czasie 10 minut. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, a powstały produkt suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50°C w czasie 8 godzin.

3,6-dichIo-2-metoksybenzoesan propoksymetylotebukonazolu otrzymano z wydajnością 93%.

PL 231 715 B1

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,82 (m, 3H); 1,00 (m, 9H); 1,26 (m, 2H); 1,48 (m, 2H); 1,66 (m, 1H); 1,84 (m, 1H); 2,01 (s, 1H); 2,43 (m, 1H); 2,62 (m, 1H); 3,44 (m, 2H); 3,57 (m, 2H); 3,86 (s, 1H); 4,50 (m, 2H); 7,20 (d, 2H, J=8,3 Hz); 7,30 (d, 2H, J=8,4 Hz); 7,35 (d, J=8,7 Hz, 1H); 7,60 (d, J=8,7 Hz, 1H); 9,62 (s, 1H); 10,62 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,6; 18,5; 25,6; 30,7; 36,6; 38,2; 54,1; 62,0; 69,4; 74,9; 77,3; 125,9; 126,2; 128,1; 130,1; 141,5; 142,0; 143,7; 144,2; 152,5; 165,1.

Analiza elementarna CHN dla C28H36CbN3O5 (M = 600,96 g/mol): wartości obliczone: C = 55,96; H = 6,04; N = 6,99; wartości zmierzone: C = 56,36; H = 5,76; N = 7,49.

P r z y k ł a d II

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan butoksymetylotebukonazolu (TC4][DIC]

Do kolby wprowadzono 0,01 mola chlorku butoksymetylotebukonazolu i 50 cm³ metanolu. Po rozpuszczeniu substratu, dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu za pomocą mieszadła magnetycznego w temperaturze otoczenia przez 15 minut. Odsączono wytrącony osad soli nieorganicznej i następnie do przesączu dodano 0,01 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Reakcję zobojętniania prowadzono w temperaturze otoczenia przez 10 minut, po czym rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem.

W końcowym etapie otrzymaną sól suszono w temperaturze 50°C pod obniżonym ciśnieniem w czasie 8 godzin. 3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan butoksymetylotebukonazolu otrzymano z wydajnością 98%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,83 (m, 3H); 1,01 (m, 9H); 1,26 (m, 2H); 1,47 (m, 2H);

1,66 (m, 1H); 1,83 (m, 1H); 2,01 (s, 1H); 2,43 (m, 1H); 2,62 (m, 1H); 3,43 (m, 2H); 3,57 (m, 2H); 3,86 (s, 3H); 4,54 (m, 2H); 7,21 (d, 2H, J=8,3 Hz); 7,30 (d, 2H, J=8,4 Hz); 7,35 (d, J=8,7 Hz, 1H); 7,61 (d, J=8,8 Hz, 1H); 9,61 (s, 1H); 10,58 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm; 13,4; 18,5; 25,7; 30,7; 36,5; 38,2; 54,0; 62,0; 69,4; 74,7; 77,2; 125,9; 126,3; 128,1; 130,1; 141,4; 142,1; 143,7; 144,1 152,4; 165,2.

Analiza elementarna CHN dla C29H38Cl3N3O5, (M = 614,99 g/mol): wartości obliczone; C = 56,64; H = 6,23; N = 6,83; wartości zmierzone: C = 56,28; H = 6,65; N = 7,29.

P r z y k ł a d III

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan pentyloksymetylotebukonazolu [TC5](DIC]

W kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 50 cm³ metanolu i 0,01 mola chlorku pentyloksymetylotebukonazolu. Następnie do układu wprowadzono stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 15 minut. Powstały osad odsączono na lejku Buchnera, a do przesączu dodano 0,01 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Reagenty mieszano w temperaturze otoczenia w czasie 10 minut. W kolejnym etapie rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem, a produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C w czasie 8 godzin.

Wydajność reakcji otrzymywania 3,6-dichlo-2-metoksybenzoesanu pentyloksymetylotebukonazolu wyniosła 92%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,81 (m, 3H); 0,97 (m, 9H); 1,23 (m, 4H); 1,45 (m, 2H);

1,66 (m, 1H); 1,85 (m, 1H); 2,00 (s, 1H); 2,43 (m, 1H); 2,61 (m, 1H); 3,43 (m, 2H); 3,58 (m, 2H); 3,90 (s, 3H); 4,50 (m, 2H); 7,21 (d, 2H, J=8,2 Hz); 7,30 (d, 2H, J=8,4 Hz); 7,37 (d, J=8,6 Hz, 1H)); 7,60 (d, J=8,8 Hz, 1H); 9,62 (s, 1H); 10,63 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,5; 18,5; 25,6; 30,7; 36,7; 38,0; 54,1; 62,2; 69,4; 75,1; 77,2; 126,0; 126,2; 128,1; 130,0; 141,5; 142,0; 143,6; 144,2; 152,7; 164,9.

Analiza elementarna CHN dla C30H40CI3N3O5 (M = 629,01 g/mol): wartości obliczone; C = 57,28; H = 6,41; N = 6,68; wartości zmierzone; C = 57,74; H = 6,13; N = 6,97.

PL 231 715 B1

P r z y k ł a d IV

3.6- dichIo-2-metoksybenzoesan heksyloksymetylotebukonazolu (TC6][DIC]

W reaktorze z mieszadłem magnetycznym umieszczono 0,01 mola chlorku heksyloksymetylotebukonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu, a następnie dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze otoczenia w czasie 15 minut. Następnie odsączono wytrącony osad a powstały wodorotlenek zobojętniono za pomocą 0,01 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Substraty mieszano w temperaturze otoczenia w czasie 10 minut. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, a w końcowym etapie produkt suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50°C w czasie 8 godzin.

Wydajność procesu otrzymywania 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu heksyloksymetylotebukonazolu wyniosła 91%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,85 (m, 3H); 1,03 (m, 9H); 1,26 (m, 6H); 1,46 (m, 2H);

1,66 (m, 1H); 1,81 (m, 1H); 2,02 (s, 1H); 2,43 (m, 1H); 2,60 (m, 1H); 3,44 (m, 2H); 3,60 (m, 2H); 3,84 (s, 3H); 4,49 (m, 2H); 7,20 (d, 2H, J=8,1 Hz); 7,30 (d, 2H, J=8,2 Hz); 7,33 (d, J=8,7 Hz, 1H); 7,61 (d, J=8,8 Hz, 1H); 9,65 (s, 1H); 10,59 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,8; 18,5; 25,5; 30,9; 36,6; 37,9; 54,1; 62,1; 69,4; 75,1; 77,3; 126,0; 126,3; 128,1; 129,9; 141,5; 142,2; 143,7; 144,2 152,7; 165,0.

Analiza elementarna CHN dla C31H42Cl3N3O5;, (M = 643,04 g/mol); wartości obliczone: C = 57,90; H = 6,58; W = 6,53; wartości zmierzone; C = 58,31; H = 6,97; N = 6,11.

P r z y k ł a d V

3.6- dichlo-2-metoksybenzoesan heptyloksymetylotebukonazolu [TC7][DIC]

W kolbie umieszczono 0,01 mola chlorku heptyloksymetylotebukonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu oraz stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Układ poddano intensywnemu mieszaniu za pomocą mieszadła magnetycznego w temperaturze otoczenia w czasie 15 minut. Odsączono wytrącony osad soli nieorganicznej, po czym wodorotlenek zobojętniono stechiometryczną ilością kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym, a produkt suszono następnie w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C przez 7 godzin.

Chlorek heptyloksymetylotebukonazolu otrzymano z wydajnością 94%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,84 (m, 3H); 1,06 (m, 9H); 1,22 (m, 8H); 1,49 (m, 2H);

1,66 (m, 1H); 1,84 (m, 1H); 1,99 (s, 1H); 2,43 (m, H); 2,60 (m, 1H); 3,44 (m, 2H); 3,57 (m, 2H); 3,90 (s, 3H); 4,55 (m, 2H); 7,20 (d, 2H, J=8,1 Hz); 7,30 (d, 2H, J=8,3 Hz); 7,38 (d, J=8,7 Hz, 1H); 7,61 (d, J=8,7 Hz, 1H); 9,67 (s, 1H); 10,68 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,9; 18,4; 25,6; 30,7; 36,5; 38,2; 53,9; 62,1; 69,4; 75,0; 77,3; 126,0; 126,3; 128,1; 130,0; 141,5; 142,2; 143,7; 144,3; 152,7; 165,4.

Analiza elementarna CHN dla C32H44CI3N3O5 (M = 657,07 g/mol): wartości obliczone: C = 58,49; H = 6,75; N = 6,40; wartości zmierzone: C = 58,96; H = 7,21; N = 6,01.

P r z y k ł a d VI

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan oktyloksymetylotebukonazolu [TC8][DIC]

Do kolby z mieszadłem magnetycznym wprowadzono 0,01 mola chlorku oktyloksymetylotebukonazolu, 50 cm³ metanolu oraz stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Całość intensywnie mieszano w czasie 15 minut w temperaturze otoczenia. Następnie powstały osad odsączono, a w kolejnym etapie powstały wodorotlenek zobojętniono stechiometryczną ilością kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Rozpuszczalnik usunięto z mieszaniny poreakcyjnej na wyparce próżniowej. Otrzymany produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60°C przez 6 godzin. Wydajność reakcji otrzymywania 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu oktyloksymetylotebukonazolu wyniosła 95%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,81 (m, 3H); 0,99 (m, 9H); 1,24 (m, 10H); 1,51 (m, 2H);

1,63 (m, 1H); 1,84 (m, 1H); 1,99 (s, 1H); 2,43 (m, 1H); 2,60 (m, 1H); 3,44 (m, 2H); 3,57 (m, 2H); 3,89 (s, 3H); 4,47 (m, 2H); 7,20 (d, 2H, J=8,4 Hz); 7,30 (d, 2H, J=8,7 Hz); 7,37 (d, J=8,8 Hz, 1H); 7,59 (d, J=8,7 Hz, 1H); 9,42 (s, 1H); 10,56 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,2; 18,7; 25,5; 30,7; 36,6; 37,9; 54,1; 62,0; 69,4; 75,1; 77,3; 125,8; 126,3; 128,1; 130,0; 141,5; 142,1; 143,5; 144,2; 152,4; 165,3.

PL 231 715 B1

Analiza elementarna CHN dla C33H46CI3N3O5 (M = 671,09 g/mol): wartości obliczone: C = 59,06; H = 6,91; N = 6,26; wartości zmierzone: C = 59,43; H = 7,30; N = 5,78.

P r z y k ł a d VII

3.6- dichlo-2-metoksybenzoesan nonyloksymetylotebukonazolu [TC9][DIC]

W kolbie z mieszadłem magnetycznym umieszczono 0,01 mola chlorku nonyloksymetylotebukonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu. Następnie dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu, a zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 15 minut. Powstały osad soli nieorganicznej odsączono a przesącz zobojętniono 0,01 mol kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. W kolejnym etapie rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymaną sól suszono następnie w suszarce próżniowej w temperaturze 45°C przez 9 godzin.

Wydajność reakcji wyniosła 92%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,86 (m, 3H); 1,00 (m, 9H); 1,24 (m, 12H); 1,48 (m, 2H); 1,65 (m, 1H); 1,84 (m, 1H); 2,00 (s, 1H); 2,43 (m, 1H); 2,61 (m, 1H); 3,44 (m, 2H); 3,57 (m, 2H); 3,83 (s, 3H); 4,53 (m, 2H); 7,20 (d, 2H, J=8,2 Hz); 7,30 (d, 2H, J=8,5 Hz); 7,38 (d, J=8,8 Hz, 1H); 7,61 (d, J=8,7 Hz, 1H); 9,58 (s, 1H); 10,64 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,3; 18,6; 25,6; 30,5; 36,6; 38,2; 53,9; 61,9; 69,4; 74,9; 77,3; 126,1; 128,1; 129,9; 141,5; 142,1; 143,6; 144,3; 152,6; 165,4.

Analiza elementarna CHN dla C34H48CI3N3O5 (M = 685,12 g/mol): wartości obliczone: C = 59,60; H = 7,06; N = 6,13; wartości zmierzone: C = 59,98; H = 6,75; N = 5,71.

P r z y k ł a d VIII

3.6- dichlo-2-metoksybenzoeson decyloksymetylotebukonazolu [TC10][DIC]

Do kolby wprowadzono 0,01 mola chlorku decyloksymetylotebukonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu oraz stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Całość intensywnie mieszano w temperaturze otoczenia przez 15 minut. W kolejnym etapie odsączono powstały osad, a do przesączu dodano 0,01 mol kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Po zobojętnieniu mieszaniny rozpuszczalnik odparowano pod obniżonym ciśnieniem. Powstały związek suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C w czasie 8 godzin.

Wydajność procesu wyniosła 95%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,81 (m, 3H); 1,02 (m, 9H); 1,26 (m, 14H); 1,47 (m, 2H);

1.67 (m, 1H); 1,85 (m, 1H); 2,00 (s, 1H); 2,42 (m, 1H); 2,62 (m, 1H); 3,43 (m, 2H); 3,56 (m, 2H); 3,82 (s, 3H); 4,52 (m, 2H); 7,20 (d, 2H, J=8,1 Hz); 7,30 (d, 2H, J=8,2 Hz); 7,36 (d, J=8,8 Hz, 1H); 7,62 (d, J=8,7 Hz, 1H); 9,58(s, 1H); 10,59 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,5; 18,4; 25,7; 30,8; 36,6; 38,0; 53,9; 62,0; 69,5; 75,0; 77,2; 125,8; 126,3; 128,0; 130,3; 141,3; 142,2; 143,6; 144,3; 152,6; 165,4.

Analiza elementarna CHN dla C35H50CI3N3O5 (M = 699,15 g/mol): wartości obliczone: C = 60,13; H = 7,21; N = 6,01; wartości zmierzone: C = 60,55; H = 6,86; N = 5,59.

P r z y k ł a d IX

3.6- dichlo-2-metoksybenzoesan undecyloksymetylotebukonazolu [TC11][DIC]

W reaktorze umieszczono 0,01 mola chlorku undecyloksymetylotebukonazolu, który rozpuszczono w 50 cm³ metanolu. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu i dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Układ mieszano w temperaturze otoczenia przez 15 minut. Powstały osad odsączono na lejku Buchnera, a przesącz zobojętniono 0,01 mol kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Z mieszaniny usunięto rozpuszczalnik przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono następnie pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 65°C w czasie 7 godzin.

Wydajność reakcji osiągnęła 91%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,82 (m, 3H); 1,04 (m, 9H); 1,27 (m, 16H); 1.47 (m, 2H);

1.68 (m, 1H); 1,85 (m, 1H); 2,00 (s, 1H); 2,42 (m, 1H); 2,62 (m, 1H); 3,43 (m, 2H); 3,56 (m, 2H); 3,88 (s, 3H); 4,52 (m, 2H); 7,19 (d, 2H, J=8,1 Hz); 7,29 (d, 2H, J=8,2 Hz); 7,33 (d, J=8,7 Hz, 1H); 7,64 (d, J=8,5 Hz, 1H); 9,58 (s, 1H); 10,59 (s, 1H).

PL 231 715 B1 ¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,4; 18,4; 25,7; 30,8; 36,6; 38,2; 53,9; 61,8; 69,5; 74,9; 77,2; 125,6; 126,2; 128,0; 130,4; 141,3; 142,1; 143,5; 144,3; 152,4; 164,8.

Analiza elementarna CHN dla C36H52CI3N3O5 (M = 713,17 g/mol): wartości obliczone: C = 60,63; H = 7,35; N = 5,89; wartości zmierzone: C = 60,98; H = 7,05; N = 6,21.

P r z y k ł a d X

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan dodecyloksymetylotebukonazolu [TC12][DIC]

Do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,01 mola chlorku dodecyloksymetylotebukonazolu, 50 cm³ metanolu i stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Zawartość kolby intensywnie mieszano w temperaturze otoczenia przez 15 minut. Po tym czasie z mieszaniny odsączono wytrącony osad. Do przesączu wprowadzono następnie 0,01 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Po zobojętnieniu mieszaniny rozpuszczalnik odparowano, a produkt suszono w końcowym etapie w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C w czasie 8 godzin.

Wydajność procesu wyniosła 95%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,81 (m, 3H); 1,03 (m, 9H); 1,24 (m, 18H); 1,46 (m, 2H);

1.67 (m, 1H); 1,86 (m, 1H); 1,98 (s, 1H); 2,41 (m, 1H); 2,61 (m, 1H); 3,45 (m, 2H); 3,57 (m, 2H); 3,87 (s, 3H); 4,50 (m, 2H); 7,21 (d, 2H, J=8,2 Hz); 7,32 (d, 2H, J=8,7 Hz); 7,37 (d, J=8,7 Hz, 1H); 7,61 (d, J=8,8 Hz, 1H); 9,58 (s, 1H); 10,57 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,6; 18,4; 25,4; 30,8; 36,7; 38,1; 54,0; 62,2; 69,8; 75,3; 77,3; 126,1; 126,3; 127,9; 128,2; 130,1; 141,4; 142,1; 143,7; 144,1; 152,4; 165,6.

Analiza elementarna CHN dla C37H54CI3N3O5 (M = 727,20 g/mol): wartości obliczone: C = 61,11; H = 7,48; N = 5,78; wartości zmierzone: C = 60,79; H = 7,10; N = 5,30.

P r z y k ł a d XI

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan tridecyloksymetylotebukonazolu [TC13][DIC]

Do kolby wprowadzono 0,01 mola chlorku tridecyloksymetylotebukonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu i stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Mieszaninę reakcyjną poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 15 minut. Następnie odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem powstały osad, a do przesączu dodano 0,01 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksy-benzoesowego. Substraty mieszano w czasie 10 minut w temperaturze otoczenia. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, a produkt suszono w obniżonym ciśnieniu w temperaturze 40°C przez 10 godzin. Wydajność syntezy wyniosła 93%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,82 (m, 3H); 1,03 (m, 9H); 1,24 (m, 20H); 1,44 (m, 2H);

1.68 (m, 1H); 1,85 (m, 1H); 1,98 (s, 1H); 2,41 (m, 1H); 2,61 (m, 1H); 3,45 (m, 2H); 3,57 (m, 2H); 3,88 (s, 3H); 4,50 (m, 2H); 7,21 (d, 2H, J=8,2 Hz); 7,32 (d, 2H, J=8,7 Hz); 7,36 (d, J=8,7 Hz, 1H); 7,60 (d, J=8,7 Hz, 1H); 9,59 (s, 1H); 10,56 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,5; 18,4; 25,4; 30,8; 36,6; 38,1; 54,0; 62,1; 69,7; 75,3; 77,3; 125,8; 126,3; 128,0; 128,2; 130,0; 141,4; 142,1; 143,6; 144,1; 152,6; 165,2.

Analiza elementarna CHN dla C38H56CI3N3O5 (M = 741,23 g/mol): wartości obliczone: C = 61,57; H = 7,62; N = 5,67; wartości zmierzone: C = 61,98; H = 7,35; N = 5,99.

P r z y k ł a d XII

3, e-dichlo-2-metoksybenzoesan tetradecyloksymetylotebukonazolu [TC14][DIC]

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,01 mola chlorku tetradecyloksymetylotebukonazolu, 50 cm³ metanolu i stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Zawartość reaktora poddawano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia przez 15 minut. Powstały osad usunięto na lejku Buchnera a przesącz zobojętniono stechiometryczną ilością kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Następnie rozpuszczalnik odparowano, a otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C przez 8 godzin.

Wydajność reakcji otrzymywania produktu wyniosła 93%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,80 (m, 3H); 0,97 (m, 9H); 1,24 (m, 22H); 1,49 (m, 2H);

PL 231 715 B1

1,68 (m, 1H); 1,87 (m, 1H); 1,98 (s, 1H); 2,41 (m, 1H); 2,65 (m, 1H); 3,41 (m, 2H); 3,59 (m, 2H); 3,89 (s, 3H); 4,48 (m, 2H); 7,20 (d, 2H, J=8,1 Hz); 7,30 (d, 2H, J=8,5 Hz); 7,38 (d, J=8,8 Hz, 1H); 7,59 (d, J=8,7 Hz, 1H); 9,60 (s, 1H); 10,68 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,5; 18,7; 25,4; 30,6; 36,4; 37,9; 54,1; 62,2; 69,7; 75,2; 77,3; 126,1; 126,3; 128,0; 128,3; 130,1; 141,4; 142,2; 143,7; 144,0; 152,6; 164,9.

Analiza elementarna CHN dla C39H58CI3N3O5 (M = 755,25 g/mol): wartości obliczone: C = 62,02; H = 7,74; N = 5,56; wartości zmierzone: C = 61,69; H = 7,45; N = 5,86.

P r z y k ł a d XIII

3,e-dichlo-2-metoksybenzoesan pentadecyloksymetylotebukonazolu [TC15][DIC]

Do kolby zawierającej 0,01 mola chlorku pentadecyloksymetylotebukonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu wprowadzono stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu, a całość mieszaniny reakcyjnej poddano następnie mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 15 minut. Po wytrąceniu osadu oddzielono go na lejku Buchnera, a do przesączu dodano 0,01 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik usunięto na wyparce próżniowej, a otrzymany produkt suszono następnie pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C w czasie 8 godzin.

Osiągnięto 92% wydajność procesu.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,82 (m, 3H); 0,98 (m, 9H); 1,24 (m, 24H); 1.49 (m, 2H);

1,68 (m, 1H); 1,86 (m, 1H); 1,97 (s, 1H); 2,41 (m, 1H); 2,65 (m, 1H); 3,40 (m, 2H); 3,59 (m, 2H); 3,89 (s, 3H); 4,48 (m, 2H); 7,20 (d, 2H, J=8,1 Hz); 7,29 (d, 2H, J=8,5 Hz); 7,34 (d, J=8,7 Hz, 1H); 7,58 (d, J=8,7 Hz, 1H); 9,62 (s, 1H); 10,68 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,5; 18,5; 25,4; 30,6; 36,3; 37,9; 54,2; 62,1; 69,7; 75,2; 77,3; 126,1; 126,3; 128,1; 130,2; 141,4; 142,1; 143,6; 144,0; 152,6; 165,2.

Analiza elementarna CHN dla C40H60CI3N3O5 (M = 769,28 g/mol): wartości obliczone: C = 62,45; H = 7,86; N = 5,46; wartości zmierzone: C = 62,81; H = 7,58; N = 5,20.

P r z y k ł a d XIV

3, e-dichlo-2-metoksybenzoesan heksadecyloksymetylotebukonazolu [TCie][DIC]

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,01 mola chlorku heksadecyloksymetylotebukonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu i stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 15 minut. Po tym czasie wytrącony osad odsączono, a następnie do przesączu dodano 0,01 mola kwasu

3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Po zobojętnieniu mieszaniny rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej. Powstały produkt suszono następnie pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C w czasie 8 godzin.

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan heksadecyloksymetylotebukonazolu otrzymano z wydajnością 91%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,80 (m, 3H); 0,98 (m, 9H); 1,24 (m, 26H); 1,50 (m, 2H);

1,63 (m, 1H); 1,85 (m, 1H); 1,97 (s, 1H); 2,41 (m, 1H); 2,59 (m, 1H); 3,42 (m, 2H); 3,58 (m, 2H); 3,88 (s, 3H); 4,48 (m, 2H); 7,20 (d, 2H, J=8,1 Hz); 7,30 (d, 2H, J=8,5 Hz); 7,38 (d, J=8,7 Hz, 1H); 7,62 (d, J=8,8 Hz, 1H); 9,59 (s, 1H); 10,60 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,5; 18,6; 25,4; 30,7; 36,5; 38,3; 54,2; 62,1; 69,7; 75,0; 77,5; 126,2; 128,0; 128,3; 129,8; 141,3; 142,2; 143,6; 144,3; 152,7; 165,5.

Analiza elementarna CHN dla C41H62CI3N3O5 (M = 783,31 g/mol): wartości obliczone: C = 62,87; H = 7,98; N = 5,36; wartości zmierzone: C = 63,12; H = 8,25; N = 5,67.

P r z y k ł a d XV

3, e-dichlo-2-metoksybenzoesan heptadecyloksymetylotebukonazolu [TC17][DIC]

W reaktorze umieszczono 0,01 mola chlorku heptadecyloksymetylotebukonazolu, 50 cm³ metanolu i stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Mieszaninę reakcyjną poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze otoczenia w czasie 15 minut. Po zakończeniu reakcji powstały osad odsączono, a do przesączu wprowadzono 0,01 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Zobojętnianie prowadzono przez 10 minut intensywnie mieszając układ. Rozpuszczalnik usunięto następnie pod obniżonym ciśnieniem, a powstały 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan heptadecyloksymetylotebukonazolu suszono pod zmniejszonym ciśnieniem przez 8 godzin w temperaturze 50°C.

PL 231 715 B1

Osiągnięto wydajność 97%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,81 (m, 3H); 0,98 (m, 9H); 1,25 (m, 28H); 1,50 (m, 2H);

1.62 (m, 1H); 1,85 (m, 1H); 1,97 (s, 1H); 2,41 (m, 1H); 2,59 (m, 1H); 3,42 (m, 2H); 3,59 (m, 2H); 3,89 (s, 3H); 4,46 (m, 2H); 7,19 (d, 2H, J=8,1 Hz); 7,29 (d, 2H, J=8,5 Hz); 7,38 (d, J=8,7 Hz, 1H); 7,63 (d, J=8,6 Hz, 1H); 9,58 (s, 1H); 10,62 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,4; 18,67; 25,5; 30,6; 36,5; 38,3; 54,2; 62,1; 69,7; 75,1; 77,5; 126,2; 128,0; 128,3; 129,8; 141,2; 142,1; 143,6; 144,4; 152,6; 165,3.

Analiza elementarna CHN dla C42H64CI3N3O5 (M = 797,33 g/mol): wartości obliczone: C = 63,27; H = 8,09; N = 5,27; wartości zmierzone: C = 63,04; H = 7,73; N = 5,65.

P r z y k ł a d XVI

3,6-dichlo-2-metoksybenzoesan oktadecyloksymetylotebukonazolu [TC18][DIC]

Do kolby wprowadzono 0,01 mola chlorku oktadecyloksymetylotebukonazolu rozpuszczonego w 50 cm³ metanolu oraz stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Całość intensywnie mieszano w temperaturze otoczenia przez 15 minut. W kolejnym etapie odsączono powstały osad soli nieorganicznej. Przesącz zobojętniono następnie za pomocą 0,01 mola kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, a otrzymany produkt suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C w czasie 8 godzin.

Wydajność procesu wyniosła 98%.

Strukturę soli potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-de) δ ppm = 0,81 (m, 3H); 1,00 (m, 9H); 1,24 (m, 30H); 1,50 (m, 2H);

1.63 (m, 1H); 1,85 (m, 1H); 1,99 (s, 1H); 2,46 (m, 1H); 2,64 (m, 1H); 3,43 (m, 2H); 3,57 (m, 2H); 3,87 (s, 3H); 4,49 (m, 2H); 7,21 (d, 2H, J=8,3 Hz); 7,29 (d, 2H, J=8,4 Hz); 7,38 (d, J=8,7 Hz, 1H); 7,61 (d, J=8,7 Hz, 1H); 9,60 (s, 1H); 10,68 (s, 1H).

¹³C NMR (DMSO-de) δ ppm: 13,5; 18,7; 25,5; 30,7; 36,5; 38,3; 54,1; 62,1; 69,4; 74,9; 77,1; 126,2; 128,1; 130,0; 141,5; 142,2; 143,5; 144,3; 152,7; 165,6.

Analiza elementarna CHN dla C43H66CI3N3O5 (M = 811,36 g/mol): wartości obliczone: C = 63,65; H = 8,20; N = 5,18; wartości zmierzone: C = 63,90; H = 8,00; N = 5,55.

Przykład zastosowania oraz znaczenie biologicznej aktywności wobec grzybów patogenicznych

Czwartorzędowe sole alkoksymetylotebukonazolu rozpuszczano w 4 cm³ 96% alkoholu etylowego, a następnie dodawano do sterylnego podłoża (PDA - Potato Dextrose Agar, Difco™), podgrzanego do 50°C. Stężenie preparatów w podłożu ustalono na 10, 100 i 1000 ppm (kationu - odpowiedzialnego za działanie fungistatyczne oraz substancji aktywnej zawartej w środkach porównawczych Tebu 250 EW). Płynne podłoże z preparatami wylano na płytki Petriego (0 50 mm). Krążki badanego grzyba o średnicy 4 mm wykładano na środek płytki. Na płytkach kontrolnych, grzyby rosły na pożywce z dodatkiem alkoholu etylowego. Badane sole porównywano do fungicydu Tebu 250 EW zawierającego tebukonazol jako substancję czynną. Płytki inkubowano w temperaturze pokojowej, aż grzybnia w kontroli osiągnęła brzeg płytki. Następnie mierzono średnicę grzybni odejmując od pomiaru początkową średnicę krążka z grzybem (4 mm). Dla każdego obiektu wykonano 3 powtórzenia. Rezultaty poddano analizie Student-Newman-Keuls wyznaczając istotną różnicę pomiędzy kontrolą, a próbami z dodatkiem preparatów.

W tabelach 1 i 2 przedstawiono wyniki wpływu badanych cieczy jonowych na wzrost grzybów patogenicznych; Botrytis cinerea, Sclerotinia sclerotiorum, Fusarium culmorum i Monographella nivalis, gdzie tabela 1 przedstawia Hamowanie wzrostu grzybni Botrytis cinerea i Sclerotinia sclerotiorum przez sole tebukonazolu, a tabela 2 Hamowanie wzrostu grzybni Fusarium culmorum i Monographella nivalis przez badane sole.

PL231 715 Β1

Tabela 1

Nr	Nazwa obiektu	Wzrost 0, cinerea [cm]	Wzrost S. sclerotiorum [cm]
		ίο	100	1000	10 [ppm]	100	1000
1	Kontrola	4,6 a	4,6 a	4,6 a	4,6 a	4,6 a	4,6 a
2	[TC5][DIC]	0,0 d	0,0 b	0,0 b	1,2 c	0,0 b	0,0 b
3	[TC14][DIC]	0,0 d	0,0 b	0,lb	2,1 C	0,0 b	0,0 b
4	TEBU 250 EW	0,0 d	0,0 b	0,0 b	0,0 d	0,0 b	0,0 b
	NIR (P=0,05)	0,00	0,00	0,12	0,11	0,00	0,00

Wartości średnie mające za sobą tę samą literę istotnie się nie różnią (P =0,05, Student- Newman-Keuls)

Tabela 2
Nr	Nazwa obiektu	Wzrost F. culmorum [cm]	Wzrost M. nivaiis [cm]
		10 100 1000	10	100 1000

[ppm]

1	Kontrola	4,6 a	4,6 a	4,6 a	4,6 a	4,6 a	4,6 a
2	[TC5][DIC]	0,0 d	0,0 b	0,0 b	1,2 b	0,0 b	0,0 b
3	[TC14][DIC]	0,0 d	0,0 b	0,0 b	1,8 b	0,0 b	0,0 b
4	TEBU 250 EW	0,0 d	0,0 b	0,0 b	0,0 d	0,0 b	0,0 b
	NIR (P=0,05)	0,00	0,00	0,00	0,07	0,00	0,00

Wartości średnie mające za sobą tę samą literę istotnie się nie różnią (P =0,05, Student-Newman-Keuls)

Zbadane ciecze jonowe wykazały wysoką skuteczność w hamowaniu rozwoju grzybni wszystkich wobec wszystkich zbadanych patogenów. Najbardziej odpornymi na testowane związki gatunkami są S. sclerotiorum oraz M. nivalis. Całkowite zahamowanie wzrostu grzybni wystąpiło przy stężeniu badanych związków na poziomie 100 ppm. Organizmy z gatunków B. cinerea oraz F. culmorum nie wykazały odporności na badane ciecze jonowe - zahamowanie ich wzrostu wystąpiło przy stężeniu substancji równym 10 ppm.

Oznaczenie aktywności biologicznej wobec chwastów

Ciecze jonowe rozpuszczono w układzie woda:etanol w stosunku objętościowym 1:1, w ilości odpowiadającej 170 g anionu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowego w przeliczeniu na 1 ha. Jako środki porównawcze zastosowano komercyjny herbicyd zawierający Dikambę (700 g w 1 litrze preparatu).

PL231 715 Β1

Nasiona wysiano do doniczek napełnionych glebą na głębokość równą 1 cm i umieszczono w szklarni w celu zapewnienia optymalnych warunków dla wzrostu roślin (temperatura 20°C (±2°C), wilgotność powietrza 60%). Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Zabieg wykonano w fazie 4 liści roślin (BBCH 14) za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacze TeeJet 110/02. Opryskiwacz przemieszczał się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm³.

Po wykonaniu zabiegu doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Czas oświetlania wynosił 16 godzin na dobę.

Po upływie 2 tygodni, rośliny ścięto tuż nad glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane). Wyniki aktywności chwastobójczej wybranych związków przedstawiono na wykresach, na fig. 1, które przedstawiają Skuteczność działania związków [TC5][DIC] i [TC14][DIC] wobec chabra bławatka (A) i gorczycy białej (B) w porównaniu do komercyjnego herbicydu (komercyjny herbicyd = 100%).

£ 105 >

(B £

’φ ® 100 s

□

T3

95 [TC5][DtC]

[TC14][DIC]

Wyniki przeprowadzonych badań wykazały skuteczność działania testowanych soli tebukonazolu w zwalczaniu chwastów. Wobec roślin chabra bławatka obie testowane sole wykazały wyższą aktywność w porównaniu do preparatu komercyjnego. Skuteczność działania testowanych cieczy jonowych wobec gorczycy białej uzależniona była od długości łańcucha alkilowego. Sól [TC5][DIC] wykazała nieznacznie niższą aktywność niż związek odniesienia, natomiast sól [TC14][DIC] z długim łańcuchem alkilowym wykazała aktywność nieco wyższą od standardu.

Zastrzeżenia patentowe

Claims (7)

1. Nowe czwartorzędowe sole alkoksymetylotebukonazolu z anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 3 do 18 atomów węgla.

2. Sposób otrzymywania nowych czwartorzędowe soli alkoksymetylotebukonazolu z anionem

3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym określonych zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie procesu czwartorzędowy chlorek alkoksymetylotebukonazolu o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 3 do 18 atomów węgla, poddaje się reakcji ze stechiometryczną ilością wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu w środowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie metanolu, w czasie 5-30 minut, korzystnie 15 minut, w temperaturze od 20 do 60°C, korzystnie w 25°C, następnie powstały osad soli

PL231 715 Β1 nieorganicznej przesącza się, a powstały czwartorzędowy wodorotlenek alkoksy-metylotebukonazolu zawarty w przesączu zobojętnia się w stechiometryczną ilością kwasu 3,6-dichloro2-metoksybenzoesowego w postaci roztworu w polarnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie metanolu, po czym rozpuszczalnik usuwa się przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem, a powstały produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 40 do 80°C, korzystnie w 50°C, w czasie od 4 do 24 godzin, korzystnie 8 godzin.

3. Zastosowanie nowych czwartorzędowych soli alkoksymetylotebukonazolu, określonych zastrz. 1, jako dwufunkcyjnych środków ochrony roślin, zwłaszcza jako fungicydy i herbicydy.

4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że środki stosuje się w postaci czystej.

5. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że środki stosuje się w postaci roztworu wodno-alkoholowego.

6. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że sole stosuje się jako fungicyd w postaci roztworu o stężeniu od 10 do 1000 ppm w przeliczeniu na substancję czynną.

7. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że sole stosuje się jako herbicyd w postaci roztworu w dawce odpowiadającej 170 g substancji czynnej na 1 ha.