PL238657B1 - Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy - Google Patents
Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy Download PDFInfo
- Publication number
- PL238657B1 PL238657B1 PL426572A PL42657218A PL238657B1 PL 238657 B1 PL238657 B1 PL 238657B1 PL 426572 A PL426572 A PL 426572A PL 42657218 A PL42657218 A PL 42657218A PL 238657 B1 PL238657 B1 PL 238657B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chloro
- methyl
- ionic liquids
- hydroxypiperidinium
- alkyl
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 23
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 title description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 title 1
- -1 4-chloro-2-methylphenoxyacetate anion Chemical class 0.000 claims description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 14
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORHJUFUQMQEFPQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound [K+].CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O ORHJUFUQMQEFPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- AHOJTPZHHMJMCW-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpiperidin-4-ol Chemical compound CCN1CCC(O)CC1 AHOJTPZHHMJMCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-M 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000005637 Brassica campestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000014750 Brassica kaber Nutrition 0.000 description 1
- 235000011293 Brassica napus Nutrition 0.000 description 1
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 1
- 240000008100 Brassica rapa Species 0.000 description 1
- 235000010149 Brassica rapa subsp chinensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000010570 Brassica rapa var. rapa Nutrition 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- OYPXHEWENFFLNE-UHFFFAOYSA-M CCCCCCCCCCCC[N+](C)(CC1)CCC1O.[Br-] Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(CC1)CCC1O.[Br-] OYPXHEWENFFLNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FDFCCNZNGGSAMZ-UHFFFAOYSA-M CCCCCCCCCC[N+](C)(CC1)CCC1O.[Br-] Chemical compound CCCCCCCCCC[N+](C)(CC1)CCC1O.[Br-] FDFCCNZNGGSAMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CYGSBVWXUXRTHJ-UHFFFAOYSA-M CCCCCCCC[N+](C)(CC1)CCC1O.[Br-] Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(CC1)CCC1O.[Br-] CYGSBVWXUXRTHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SOWOGMJBBLRTMU-UHFFFAOYSA-M CCCCCC[N+](C)(CC1)CCC1O.[Br-] Chemical compound CCCCCC[N+](C)(CC1)CCC1O.[Br-] SOWOGMJBBLRTMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000006162 Chenopodium quinoa Species 0.000 description 1
- 241000209510 Liliopsida Species 0.000 description 1
- 241001106557 Papaver argemone Species 0.000 description 1
- 240000004674 Papaver rhoeas Species 0.000 description 1
- 235000008753 Papaver somniferum Nutrition 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000088415 Raphanus sativus Species 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003053 completely randomized design Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 241001233957 eudicotyledons Species 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- LUDNQKNJSSEPSS-UHFFFAOYSA-M lithium;2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound [Li+].CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O LUDNQKNJSSEPSS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000002420 orchard Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy.
Jako przykładowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowe można wymienić:
• 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 1 -heksylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowy, • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 1 -metylo-1-oktylo-4-hydroksypiperydyniowy, • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 1 -decylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowy, • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 1 -decylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowy, • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 1 -metylo-1-tetradecylo-4-hydroksypiperydyniowy • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 1 -heksadecylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowy
Określenie „ciecze jonowe” (ang. ionic liquids, ILs) odnosi się do związków chemicznych o budowie jonowej, które występują w ciekłym stanie skupienia w temperaturze niższej niż 100°C. Poprzez dobór jonów o odpowiedniej strukturze chemicznej możliwa jest zmiana właściwości danej cieczy jonowej, tj. gęstości, lepkości, temperatury topnienia, rozpuszczalności w wodzie oraz mieszalności z innymi związkami. Pierwszym, który opisał i opublikował pracę o solach organicznych o niskiej temperaturze topnienia był Schall w 1908 roku, natomiast intensywne zainteresowanie tą klasą związków rozpoczęło się po 1998 roku. Ciecze jonowe spełniają trzy z dwunastu obowiązujących zasad zielonej chemii, tj. zasadę piątą, która polega na tym, że bezpieczne rozpuszczalniki produkują małe ilości odpadów oraz mogą być używane wielokrotnie. Zasadę szóstą która określa, że są wydajne energetycznie, jest zwiększenie wydajności i selektywności, a w przypadku użycia niskotemperaturowych cieczy jonowych procesy można prowadzić w temperaturze pokojowej oraz zasadę dziewiątą, która określa zastosowanie w reakcjach katalitycznych.
Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy (MCPA) jest preparatem powszechnie stosowanym w rolnictwie jako środek zwalczający chwasty dwuliścienne w uprawach zbóż oraz w sadach i na terenach nieużytkowanych rolniczo. Do chwastów wrażliwych na działanie MCPA należą m.in. gorczyca polna, rzodkiew świrzepa, tasznik pospolity, samosiewy rzepaku, komosa biała, mak polny i piaskowy. Herbicyd pobierany jest przede wszystkim przez liście roślin i przemieszczany do stożków wzrostu. Szybko ulega biodegradacji i nie stwierdzono jego nieakceptowalnego wpływu na środowisko lądowe i wodne.
Herbicydowe ciecze jonowe są związkami zawierającymi jon o działaniu herbicydowym i przeciwjon o właściwościach powierzchniowoczynnych i dzięki swoim cechom mogą stanowić alternatywę do herbicydów aktualnie dostępnych na rynku. Poprzez dobór odpowiednich kationów i anionów możliwe jest otrzymanie związku o pożądanych właściwościach fizykochemicznych. Główną zaletą herbicydowych cieczy jonowych jest niemierzalna prężność par, w związku z tym ograniczone jest ryzyko uszkodzenia roślin nie będących celem zabiegu w wyniku parowania substancji czynnej. Ponadto w większości przypadków wykazują one wyższą skuteczność działania w porównaniu do komercyjnych herbicydów, co umożliwia zastosowanie niższych dawek.
Istotą wynalazku są nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości od 6 do 16 atomów węgla. Sposób ich otrzymywania polega na tym, że bromek 1-alkilo-1-metylo-4-piperydyniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości od 6 do 16 atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu, albo w etanolu, albo w 2-propanolu, albo w wodzie, następnie poddaje się reakcji chemicznej z solą litową albo sodową, albo potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego o wzorze ogólnym 3, w którym M+ oznacza kation litu, lub sodu, lub potasu, w temperaturze od 15°C do 40°C, korzystnie 25°C, i w czasie co najmniej 15-40 minut, korzystnie 20 minut, następnie odsącza się wytrącony osad dalej odparowuje rozpuszczalnik, a pozostałość suszy, natomiast po przeprowadzeniu reakcji w wodzie pozostałość ługuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym z grupy: aceton albo acetonitryl, albo chloroform.
Zastosowanie nowych cieczy jonowych jako herbicydy.
Korzystnym jest, gdy ciecze jonowe stosuje się w postaci wodnego roztworu o stężeniu 0,1-5% substancji czynnej.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• opracowano metodę otrzymywania nowych cieczy jonowych,
PL 238 657 B1 • syntezy prowadzone według opracowanej metody przebiegają bez dodatkowych nakładów energetycznych w temperaturze pokojowej z wysoką wydajnością sięgającą 95%, • w toku syntezy otrzymywane są produkty wysokiej czystości do 99%, co potwierdzają metody analityczne, • otrzymane ciecze jonowe są dobrze rozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach protonowych typu woda, metanol, izopropanol i DMSO, • otrzymane związki wykazują działanie herbicydowe wobec roślin dwuliściennych i są selektywne dla większości roślin jednoliściennych.
Sposób wytwarzania herbicydowych cieczy jonowych przedstawiono w poniższych przykładach: P r z y k ł a d I
Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 1-heksylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowego
Do wyposażonej w mieszadło magnetyczne kolby wprowadzono roztwór 0,008 mol (2,24 g) bromku 1-heksylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowego w 40 cm3 2-propanolu, po czym dodano 0,0088 mol (1,96 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu. Reakcję prowadzono, przy ciągłym mieszaniu, w czasie 20 minut, utrzymując stałą temperaturę układu równą 25°C. W dalszej kolejności odsączono wytrącony osad nieorganiczny, po czym odparowano rozpuszczalnik z użyciem rotacyjnej wyparki próżniowej. Surowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność reakcji wyniosła 93%.
Na podstawie analizy widm węglowego i protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzono strukturę otrzymanej cieczy jonowej: 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 0,87 (t, J = 6,72 Hz, 3H), 1,28 (m, 6H), 1,64 (m, 2H), 1,71 (m, 2H), 1,96 (m, 2H), 2,14 (s, 3H), 3,00 (d, J = 6,46 Hz, 3H), 3,29 (m, 4H), 3,42 (m, 2H), 3,76 (m, 1H), 4,13 (s, 2H), 6,66 (d, J = 8,73, 1H), 7,07 (dd, J = 8,73; 2,71 Hz, 1H), 7,13 (d, J = 2,71 Hz, 1H). 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13,5; 15,6; 20,6, 21,6; 23,8; 25,7, 30,7; 46,2; 56,2; 60,5; 67,9; 112,4; 122,0; 125,4, 127,3; 128,9; 155,7; 169,3.
Analiza elementarna CHN dla C21H34CINO3 (Mmol = 399,96 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,06; H = 8,57; N = 3,50; wartości zmierzone: C = 63,41; H = 8,19; N = 3,32.
P r z y k ł a d II
Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 1-oktylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowego
Do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono roztwór 0,014 mol (4,32 g) bromku 1-oktylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowego w 40 cm3 metanolu. Następnie dodano 0,014 mol (3,34 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu. Reakcję prowadzono, przy ciągłym mieszaniu, w czasie 40 minut w temperaturze równej 15°C. W dalszej kolejności odsączono wytrącony osad bromku potasu, po czym odparowano metanol z użyciem wyparki próżniowej. Produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność reakcji wyniosła 92%.
Wykonano widma węglowego i protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego, na podstawie których potwierdzono strukturę otrzymanej soli: 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,70 Hz, 3H), 1,27 (m, 10H), 1,64 (m, 2H), 1,71 (m, 2H), 1,95 (m, 2H), 2,14 (s, 3H), 3,00 (d, J = 6,47 Hz, 3H), 3,29 (m, 4H), 3,42 (m, 2H), 3,76 (m, 1H), 4,14 (s, 2H), 6,66 (d, J = 8,73, 1H), 7,07 (dd, J = 8,73; 2,71 Hz, 1H), 7,13 (d, J = 2,71Hz, 1H). 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13,5; 15,6; 20,6, 21,6; 25,4, 26,9; 27,3; 28,1; 30,7; 46,2; 56,2; 60,5; 67,9; 112,4; 122,0; 125,4, 127,3; 128,9; 155,7; 169,3.
Analiza elementarna CHN dla C23H30CINO3 (Mmol = 428,01 g/mol): wartości obliczone (%): C = 64,54; H = 8,95; N = 3,27; wartości zmierzone: C = 64,90; H = 9,17; N = 3,51.
P r z y k ł a d III
Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 1-decylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowego
W wyposażonej w mieszadło magnetyczne kolbie umieszczono 0,015 mol (5,05 g) bromku 1-decylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowego w 50 cm3 wody. Następnie dodano 30 cm3 wodnego roztworu zawierającego 0,015 mol (3,10 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu litu. Reakcję prowadzono, przy ciągłym mieszaniu, w czasie 20 minut w temperaturze 40°C. W dalszej kolejności odparowano wodę, a pozostałość rozpuszczono w 30 cm3 acetonu, po czym odsączono osad soli nieorganicznej. Po odparowaniu acetonu surowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność reakcji wyniosła 95%.
Analiza uzyskanych widm węglowego i protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego pozwoliła potwierdzić strukturę otrzymanej soli: 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,71
PL 238 657 B1
Hz, 3H), 1,27 (m, 14H), 1,64 (m, 2H), 1,71 (m, 2H), 1,95 (m, 2H), 2,14 (s, 3H), 3,00 (d, J = 6,47 Hz, 3H), 3,29 (m, 4H), 3,41 (m, 2H), 3,76 (m, 1H), 4,14 (s, 2H), 6,66 (d, J = 8,74, 1H), 7,07 (dd, J = 8,73; 2,71 Hz, 1H), 7,14 (d, J = 2,71 Hz, 1H). 13C NMR (75 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,5; 15,6; 20,6, 21,6; 25,4, 26,9; 27,3; 28,1; 28,9; 29,0; 30,7; 46,2; 56,2; 60,5; 67,9; 112,4; 122,0; 125,4, 127,3; 128,9; 155,7; 169,3.
Wykonano oznaczenie zawartości substancji kationowo czynnych metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-1. Czystość produktu wyniosła 99%.
P r z y k ł a d IV
Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 1-dodecylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowego
W wyposażonej w mieszadło magnetyczne kolbie umieszczono 40 cm3 wody, po czym wprowadzono 0,01 mol (3,64 g) bromku 1-dodecylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowego i uruchomiono mieszanie. Po rozpuszczeniu substratu do układu dodano 0,011 mol (2,63 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu. Reakcję prowadzono, przy ciągłym mieszaniu, w czasie 20 minut w temperaturze 20°C. W dalszej kolejności odparowano wodę z użyciem wyparki próżniowej. Pozostałość rozpuszczono w 30 cm3 acetonitrylu w celu usunięcia nieorganicznego produktu ubocznego. Po odsączeniu bromku potasu odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Uzyskano gotowy produkt z wydajnością 94%.
Strukturę otrzymanego związku potwierdzono na drodze analizy protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,61 Hz, 3H), 1,24 (s, 18H), 1,62 (m, 2H), 1,74 (m, 2H), 1,93 (m, 2H), 2,15 (s, 3H), 3,00 (d, J = 6,94 Hz, 3H), 3,31 (m, 4H), 3,43 (m, 2H), 3,78 (m, 1H), 4,15 (s, 2H), 6,68 (d, J = 8,82 Hz, 1H), 7,07 (dd, J = 8,67; 2,69 Hz, 1H), 7,11 (d, J = 2,06 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,9; 16,0; 21,2, 22,1; 25,9, 27,4; 27,7; 28,6; 28,8; 28,9; 29,0; 31,4; 46,5; 56,5; 61,1; 68,3; 112,8; 122,5; 125,8; 127,8; 129,3; 156,2; 170,0.
Analiza elementarna CHN dla C27H46CINO3 (Mmol = 484,12 g/mol): wartości obliczone (%): C = 66,99; H = 9,58; N = 2,89; wartości zmierzone: C = 66,63; H = 9,84; N = 3,21.
P r z y k ł a d V
Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 1-tetradecylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowego
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono roztwór 0,025 mol (9,81 g) bromku 1-tetradecylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowego w 80 cm3 etanolu. Następnie dodano 0,025 mol (5,16 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu litu. Reakcję prowadzono, przy ciągłym mieszaniu, w czasie 15 minut w temperaturze 40°C. W dalszej kolejności odsączono wytrącony osad bromku sodu, po czym odparowano etanol z użyciem wyparki próżniowej. Surowy produkt następnie suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Uzyskano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 1-tetradecylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowy z wydajnością równą 94%.
Struktura chemiczna uzyskanej cieczy jonowej została potwierdzona poprzez analizę uzyskanych widm magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,62 Hz, 3H), 1,24 (s, 22H), 1,63 (m, 2H), 1,74 (m, 2H), 1,94 (m, 2H), 2,15 (s, 3H), 3,02 (d, J = 6,94 Hz, 3H), 3,31 (m, 4H), 3,44 (m, 2H), 3,78 (m, 1H), 4,16 (s, 2H), 6,68 (d, J = 8,83 Hz, 1H), 7,07 (dd, J = 8,67; 2,68 Hz, 1H), 7,11 (d, J = 2,05 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,9; 16,0; 21,2, 22,1; 25,9, 27,4; 27,7; 28,6; 28,8; 28,9; 29,0; 29,1; 31,4; 46,5; 56,5; 61,1; 68,3; 112,8; 122,5; 125,8; 127,8; 129,3; 156,2; 170,0.
Wykonano oznaczenie zawartości substancji kationowo czynnych metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-1. Czystość produktu wyniosła 97%.
P r z y k ł a d VI
Sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 1-heksadecylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowego
W wyposażonej w mieszadło kolbie umieszczono 40 cm3 wodnego roztworu zawierającego 0,012 mol (5,05 g) bromku 1-heksadecylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowego, po czym dodano 0,012 mol (2,67 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu. Reakcję prowadzono, przy ciągłym mieszaniu, w czasie 40 minut w temperaturze 25°C. W dalszej kolejności z układu usunięto wodę, a do pozostałości dodano chloroformu. Odsączono nierozpuszczalną w chloroformie sól nieorganiczną, po czym z przesączu usunięto rozpuszczalnik. Otrzymaną pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia do uzyskania gotowego produktu z wydajnością 94%.
Wykonano widma węglowego i protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego, a na podstawie uzyskanych widm potwierdzono strukturę uzyskanego związku: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ
PL 238 657 Β1
[ppm] = 0,85 (t, J = 6,61 Hz, 3H), 1,24 (s, 26H), 1,62 (m, 2H), 1,74 (m, 2H), 1,94 (m, 2H), 2,15 (s, 3H), 3,01 (d, J = 6,94 Hz, 3H), 3,31 (m, 4H), 3,43 (m, 2H), 3,78 (m, 1H), 4,16 (s, 2H), 6,68 (d, J = 8,83 Hz, 1H), 7,07 (dd, J = 8,66; 2,68 Hz, 1H), 7,11 (d, J = 2,05 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-c/β) δ [ppm] = 13,9; 16,0; 21,2, 22,1; 25,9, 27,4; 27,7; 28,6; 28,7; 28,8; 28,9; 29,0; 29,1; 31,4; 46,5; 56,5; 61,1; 68,3; 112,8; 122,5; 125,8; 127,8; 129,3; 156,2; 170,0.
Wykonano oznaczenie zawartości substancji kationowe czynnych metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-1. Czystość produktu wyniosła 96%.
Przykładowe zastosowanie
Badania biologicznej aktywności wobec chwastów w warunkach szklarniowych.
Doświadczenie było prowadzone w szklarniowych warunkach kontrolowanych (temperatura: 20°C, wilgotność: 60%, czas oświetlania dzień/noc: 16/8 h). Rośliną testową był rzepak ozimy (Brassica napus L). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na głębokość 1 cm od powierzchni. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. W fazie 4 liści rośliny (BBCH 14) wykonano zabieg za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz TeeJet 110/02 VP, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3.
Ciecze jonowe zastosowano w postaci roztworów wodnych w ilości odpowiadającej 400 g anionu MCPA w przeliczeniu na 1 ha. Jako środki porównawcze zastosowano w analogicznych dawkach dwa komercyjne herbicydy zawierające MCPA w formie soli sodowo-potasowej (Chwastox Extra 300 SL, 300 g s.c. w 1 dm3 preparatu) i w formie estru (Chwastox AS 600 EC, 600 g s.c. w 1 dm3 preparatu). Stężenie procentowe substancji czynnej wynosiło 0,1-5%.
Po upływie trzech tygodni od zabiegu rośliny ścięto przy powierzchni gleby i zważono, na tej podstawie wyznaczono redukcję świeżej masyw porównaniu do kontroli. Badanie wykonano w czterech powtórzeniach w układzie całkowicie losowym.
W tabeli 1 przedstawiono skuteczność działania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów
Tabela 1
| Nr obiektu | Nazwa środka | Redukcja świeżej masy (%) |
| 1 | 4-ch lo ro-2-m etylofen o ksyocta n 1-he ksyl o-l- m etylo-4hydroksypiperydyniowy | 26 |
| 2 | 4-ch loro-2-m etylofen o ksyocta n l-metylo-l-oktylo-4hydroksypiperydyniowy | 44 |
| 3 | 4-chloro-2-metylofenoksyoctan l-decylo-l-metylo-4hydroksypiperydyniowy | 40 |
| 4 | 4-chloro-2-metylofenoksyoctan l-dodecylo-l-metylo-4hydroksypiperydyniowy | 54 |
| 5 | 4-chloro-2-metylofenoksyoctan l-metylo-l-tetradecylo-4hydroksypiperydyniowy | 57 |
| 6 | 4-chloro-2-metylofenoksyoctan l-heksadecylo-l-metylo-4hydroksypiperydyniowy | 57 |
| 7 | Chwastox Extra 300 SL {preparat odniesienia 1) | 22 |
| 8 | Chwastox AS 600 EC (preparat odniesienia 2) | 33 |
Wyniki przeprowadzonych badań wskazują na wysoką aktywność biologiczną większości testowanych cieczy jonowych. Efekty zniszczenia roślin rzepaku ozimego byty uzależnione od długości podstawnika alkilowego w strukturze kationu. Stwierdzono bardzo dobre działanie dwóch cieczy jonowych o najdłuższych łańcuchach alkilowych: 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 1-tetradecylo-1-metylo-4-hy
PL 238 657 B1 droksypiperydyniowego oraz 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 1 -heksadecylo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowego. Związki te wykazały dwukrotnie wyższą skuteczność działania niż komercyjny preparat zawierający sól sodowo-potasową kwasu MCPA oraz skuteczność wyższą o 24% niż preparat zawierający formę estrową MCPA.
Claims (4)
1. Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości od 6 do 16 atomów węgla.
2. Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że bromek 1-alkilo-1-metylo-4-piperydyniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości od 6 do 16 atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu, albo w etanolu, albo w 2-propanolu, albo w wodzie, następnie poddaje się reakcji chemicznej z solą litową albo sodową, albo potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego o wzorze ogólnym 3, w którym M+ oznacza kation litu, lub sodu, lub potasu, w temperaturze od 15°C do 40°C, korzystnie 25°C, i w czasie co najmniej 15-40 minut, korzystnie 20 minut, następnie odsącza się wytrącony osad dalej odparowuje rozpuszczalnik, a pozostałość suszy, natomiast po przeprowadzeniu reakcji w wodzie pozostałość ługuje się bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym z grupy: aceton albo acetonitryl, albo chloroform.
3. Zastosowanie nowych cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1 jako herbicydy.
4. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci wodnego roztworu o stężeniu 0,1-5% substancji czynnej.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426572A PL238657B1 (pl) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426572A PL238657B1 (pl) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL426572A1 PL426572A1 (pl) | 2020-02-10 |
| PL238657B1 true PL238657B1 (pl) | 2021-09-20 |
Family
ID=69399830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL426572A PL238657B1 (pl) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238657B1 (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL448211A1 (pl) * | 2024-04-06 | 2025-10-13 | Politechnika Poznańska | Sposób otrzymywania czwartorzędowych soli amoniowych z kationem 1-alkilochininy oraz anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym |
| PL248344B1 (pl) * | 2024-04-06 | 2025-12-01 | Politechnika Poznańska | Sposób otrzymywania czwartorzędowych soli amoniowych z kationem 1-alkilochininy oraz anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym |
| PL248343B1 (pl) * | 2024-04-06 | 2025-12-01 | Politechnika Poznańska | Czwartorzędowe sole amoniowe z kationem 1-alkilochininy oraz anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako algicydy |
-
2018
- 2018-08-06 PL PL426572A patent/PL238657B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL426572A1 (pl) | 2020-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229570B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL242515B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem N-alkilobetainy oraz anionem indolilooctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL245059B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL236260B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym oraz anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL243253B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237858B1 (pl) | Ciecz jonowa z kationem heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]-dimetyloamoniowym i anionem ibuprofenianowym, sposób jej otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL244250B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL218454B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL231440B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL247039B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoni owym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL230785B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2- metylofenoksy)octany( alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL231262B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1, X-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy) albo bis(etano) amino-2,2’- bis(bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), albo buteno-1,4-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL242922B1 (pl) | Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych |