PL230785B1 - Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2- metylofenoksy)octany( alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy - Google Patents

Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2- metylofenoksy)octany( alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy

Info

Publication number
PL230785B1
PL230785B1 PL410372A PL41037214A PL230785B1 PL 230785 B1 PL230785 B1 PL 230785B1 PL 410372 A PL410372 A PL 410372A PL 41037214 A PL41037214 A PL 41037214A PL 230785 B1 PL230785 B1 PL 230785B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
methacryloylamino
propyl
chloro
ammonium
alkoxymethyl
Prior art date
Application number
PL410372A
Other languages
English (en)
Other versions
PL410372A1 (pl
Inventor
Juliusz Pernak
Tadeusz Praczyk
Michał NIEMCZAK
Michał Niemczak
Kamil CZERNIAK
Kamil Czerniak
Rafał Giszter
Ilona Kędzia
Jan Kuligowski
Hubert Rodak
Katarzyna Marcinkowska
Original Assignee
Inst Ochrony Roslin
Instytut Ochrony Roslin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Ochrony Roslin, Instytut Ochrony Roslin filed Critical Inst Ochrony Roslin
Priority to PL410372A priority Critical patent/PL230785B1/pl
Publication of PL410372A1 publication Critical patent/PL410372A1/pl
Publication of PL230785B1 publication Critical patent/PL230785B1/pl

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2-metylofenoksy)octany(alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.
Przedmiotem wynalazku są nowe amoniowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym:
gdzie: R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do dwudziestu dwóch atomów węgla,
A- oznacza anion (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy o wzorze ogólnym:
Cl
Przykładami tego typu związków są:
• (4-chloro-2-metylofenoksy)octan (heksyloksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy • (4-chloro-2-metylofenoksy)octan [3-(metakryloiloamino)propylo]dimetylo(oktyloksymetylo)amoniowy • (4-chloro-2-metylofenoksy)octan (decyloksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy • (4-chloro-2-metylofenoksy)octan (dodecyloksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy • (4-chloro-2-metylofenoksy)octan [3-(metakryloiloamino)propylo]dimetylo(tetradecyloksymetylo)amoniowy • (4-chloro-2-metylofenoksy)octan (heksadecyloksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy.
Ciecze jonowe (ang. ionic liquids) to sole organiczne o charakterze jonowym, składające się z kationu i anionu. Kation ma charakter organiczny, najczęściej zawiera on czwartorzędowy atom azotu, a jego ładunek dodatni stabilizowany jest przez ładunek ujemny przeciwjonu, który może mieć zarówno charakter organiczny jak i nieorganiczny. Charakterystyczną cechą cieczy jonowych jest ich temperatura topnienia, która nie może przekroczyć wartości 100°C.
Historia cieczy jonowych sięga do początków XX wieku, kiedy to Walden działając na etyloaminę kwasem azotowym otrzymał azotan etyloamoniowy [EtNH3]+[NO3]·, posiadający temperaturę topnienia równą 14°C, co zostało omówione P. Walden (1914). Buli. Acad. Imper. Sci. St. Petersbourg, 6(8), 405-422. Prawdziwe zainteresowanie tą grupą związków przypada dopiero na koniec XX wieku. Obecnie liczne ośrodki naukowe i przemysłowe intensywnie badają możliwości aplikacyjne cieczy jonowych. Do ich zalet można zaliczyć wysokie przewodnictwo jonowe, występowanie w stanie ciekłym w szerokim zakresie temperatur, wysoką stabilność chemiczną, szerokie okno elektrochemiczne oraz bardzo niską wręcz niemierzalną prężność par, która z punktu widzenia ochrony środowiska pozwoliła zaliczyć je do tzw. „zielonych rozpuszczalników”.
PL 230 785 Β1
Ciecze jonowe ze względu na swoje właściwości znalazły zastosowanie jako związki powierzchniowo czynne, ekstrahenty, substancje dezynfekcyjne, zmiękczające, środki ochrony drewna, substancje antyelektrostatyczne i antyzbrylające oraz jako elektrolity w chemicznych źródłach prądu. Jednak głównym ich zastosowaniem jest użycie ich jako katalizatorów i rozpuszczalników reakcji chemicznych i enzymatycznych, co również wykorzystano w syntezie przemysłowej. W porównaniu do tradycyjnych rozpuszczalników organicznych, ciecze jonowe charakteryzują się małą lotnością i niską toksycznością, co pozwala na wyeliminowanie z użycia wielu niebezpiecznych substancji, wpływających negatywnie na zdrowie człowieka i środowisko.
Kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy, będący pochodną fenoksykwasów, jest powszechnie stosowanym herbicydem o nazwie handlowej MCPA. Jest on selektywnym herbicydem o działaniu układowym. Związek ten zaliczany jest do grupy regulatorów wzrostu, a jego działanie jest zbliżone do działania naturalnej auksyny- kwasu 3-indolilooctowego. MCPA przenika przez liście i szybko rozprzestrzenia się w roślinie, kumulując się głównie w strefach wzrostu. Proces metabolizowania MCPA w roślinie zachodzi na drodze hydroksylacji podstawnika metylowego w pierścieniu aromatycznym i koniugacji z glukozą lub kwasem asparaginowym.
Nową możliwością wykorzystania cieczy jonowych jest wprowadzenie w ich strukturę anionu o działaniu chwastobójczym, w rezultacie otrzymuje się związki, które mogą zostać użyte jako nowe herbicydy. Herbicydowe ciecze jonowe (ang. Herbicidal łonie Liquids - HlLs) dzięki aktywności w stosunku do roślin niepożądanych mogą przyczyniać się do poprawy zarówno ilości jak i jakości plonów. W literaturze pojawiły się dopiero w 2011 roku co przedstawia J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron 2011,67, 4838-4844. Herbicydowe ciecze jonowe pozwalają na znaczne obniżenie dawki herbicydu na hektar, umożliwiają również kontrolowanie toksyczności herbicydu (toksyczny MCPA można użyć w postaci nietoksycznej herbicydowej cieczy jonowej), posiadają unikalne właściwości fizykochemiczne (są stabilne termicznie, nie parują). Brak parowania powoduje, że ich stosowanie staje się bezpieczne dla operatora, co ilustruje O. A. Cojocaru, J. L. Shamshina, G. Gurau, A. Syguda, T. Praczyk, J. Pernak, R. D. Rogers, Green Chem. 2013, 15, 2110-2120. Herbicydy w postaci cieczy jonowych w porównaniu do konwencjonalnych preparatów, nie reagują z metalami ciężkimi występującymi w glebie. Zastosowanie herbicydowych cieczy jonowych pozwala zmniejszyć ryzyko przedostawania się takich jonów, jak Pb2\ Hg2+ czy Zn2+ do produktów spożywczych.
Istotą wynalazku są nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2-metylofenoksy)octany(alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe o wzorze ogólnym 1 gdzie: R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do dwudziestu dwóch atomów węgla, A' oznacza anion (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy o wzorze ogólnym 2, a sposób ich otrzymywania, polega na tym, że czwartorzędowy chlorek (alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do dwudziestu dwu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu (4-chloro-2-metylofenoksyjoctowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze co najmniej 20°C, w środowisku wodnym lub w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że chlorek (alkoksymetylo)-[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu dwu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze co najmniej 20°C, w środowisku wodnym, następnie produkt wydziela się z warstwy wodnej techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform, dichlorometan, toluen, octan etylu, po czym oddziela się fazę organiczną, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem suszy się.
Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że chlorek (alkoksymetylo)-[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu dwu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze co najmniej 20°C, w środowisku wodnym, po czym z mieszaniny reakcyjnej odparowuje
PL 230 785 Β1 się wodę i dodaje rozpuszczalnik organiczny z grupy: aceton, acetonitryl, metanol, etanol, izopropanol, octan etylu, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się.
Zastosowanie nowych amoniowych cieczy jonowych zawierających kation (alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy oraz anion (4-chloro-2-metylofenoksy)-octanowy jako herbicydy.
Korzystnym jest, gdy nowe amoniowe ciecze jonowe zawierające kation (alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy oraz anion (4-chloro-2-metylofenoksyjoctanowy stosuje się w postaci czystej albo w postaci roztworu wodnego o stężeniu co najmniej 0,05%.
Korzystnym jest także, gdy nowe amoniowe ciecze jonowe zawierające kation (alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy oraz anion (4-chloro-2 metylofenoksy)octanowy stosuje się w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu co najmniej 0,05%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:
• otrzymane nowe związki wykazują aktywność chwastobójczą, są to herbicydowe ciecze jonowe, • syntezowane związki są substancjami mazistymi nie mającymi tendencji do krystalizacji. Są to nowe ciecze jonowe, • syntezowane ciecze jonowe posiadają niemierzalną nad swą powierzchnią prężność par, są to związki nielotne, • otrzymane ciecze jonowe wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, • opracowane metody syntezy przebiegają z wysoką wydajnością powyżej 90%, a produkty reakcji charakteryzują się dużą czystością, • syntezowane ciecze jonowe są dobrze rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych, takich jak metanol, izopropanol, aceton, acetonitryl, natomiast rozpuszczalność w wodzie ściśle zależy od długości podstawnika alkilowego w kationie, • synteza amoniowych cieczy jonowych z anionem herbicydowym przebiega w łagodnych warunkach temperaturowych.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
Przykład 1
Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu (heksyloksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowego:
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszcza się 3,5 g (0,010 mola) chlorku (heksyloksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 15 cm3 metanolu. Następnie do kolby dodaje się 3,1 g (0,012 mola) (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu potasu rozpuszczonego w 15 cm3 metanolu. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej przez 15 minut. Następnie mieszaninę umieszcza się na 15 minut w temperaturze -20°C, po czym odsącza się wytrącony osad chlorku potasu, a metanol odparowuje za pomocą wyparki próżniowej rotacyjnej. Następnie mieszaninę rozpuszcza się w acetonie, oddziela wytrącony osad z nadmiaru reagenta, a przesącz odparowuje się na wyparce próżniowej rotacyjnej. Produkt suszy się w suszarce próżniowej przez 2 godziny w temperaturze 40°C. Otrzymuje się ciecz z wydajnością 92%.
Strukturę produktu potwierdza się wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,87 (m, 3H), 1,26 (m, 6H), 1,56 (m, 2H), 1,86 (m, 3H), 2,15 (m, 3H), 3,62 (s, 6H), 4,17 (s, 2H), 4,67, (s, 2H), 5,32 (m, 2H), 5,74 (t, J = 1,1 Hz, 1H), 7,7 (dd, 12J = 0,5 Hz, 13J = 2,7 Hz, 1H), 7,10 (dd, 12J = 0,5 Hz,13J = 2,7 Hz, 1H), 7,12 (dd, 12J = 0,6 Hz,13J = 2,6 Hz, 1H), 8,54 (t, J = 5,6 Hz, 1H); 13C NMR (DMS-d6) δ [ppm] = 13,9; 16,1; 18,7; 22,1; 29,2; 31,1; 39,5; 46,5; 58,4; 68,3; 73,2; 112,9; 119,4; 127,9; 129,4; 139,7; 156,2; 167,8; 170,3; 188,1.
Analiza elementarna CHN dla C25H41CIN2O5: (Mmoi = 485,06 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,90; H = 8,52; N = 5,78; wartości zmierzone: C = 62,20; H = 8,90; N = 5,48.
Przykład 2
Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu [3-(metakryloiloamino)propylo]dimetylo(oktyloksymetylo)amoniowego:
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszcza się 4,0 g (0,010 mola) chlorku [3-(metakryloiloamino)propylo]dimetylo(oktyloksymetylo)amoniowego rozpuszczonego w 15 cm3 wody
PL 230 785 Β1 destylowanej. Następnie do kolby dodaje się stechiometryczną ilość (0,010 mola) (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu potasu rozpuszczonego w 15 cm3 wody destylowanej. Reakcję prowadzi się przez 15 minut w temperaturze 20°C. Odparowuje się wodę, a surowy produkt osusza. Następnie rozpuszcza się go w acetonitrylu, odsącza wytrącony osad, a rozpuszczalnik odparowuje na wyparce próżniowej rotacyjnej. Produkt suszy się w suszarce próżniowej przez 2 godziny w temperaturze 40°C. Wydajność przeprowadzonej reakcji wynosi 99%.
Strukturę produktu potwierdza się wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-cfe) δ [ppm] = 0,89 (m, 3H), 1,27 (m, 10H), 1,51 (m, 2H), 1,89 (m, 3H), 2,14 (m, 3H), 3,62 (s, 6H), 4,17 (s, 2H), 4,66, (s, 2H), 5,32 (m, 2H), 5,75 (t, J = 1,1 Hz, 1H), 7,73 (dd, 12J = 0,5 Hz, 13J = 2,7 Hz, 1H), 7,10 (dd, 12J = 0,5 Hz,13J = 2,7 Hz, 1H), 7,12 (dd, 12J = 0,6 Hz,13J = 2,6 Hz, 1H), 8,51 (t, J = 5,6 Hz, 1H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 14,1; 16,2; 18,7; 22,5; 29,1; 31,4; 39,5; 46,7; 58,6; 68,3; 73,1; 112,9; 119,5; 127,1; 129,4; 139,1; 156,2; 167,2; 170,3; 188,1.
Analiza elementarna CHN dla C27H45CIN2O5 (Mmoi = 513,77 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,20; H = 8,84; N = 5,46; wartości zmierzone: C = 63,60; H = 9,17; N = 5,16. Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2010 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 97%.
Przykład 3
Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu (decyloksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowego:
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszcza się 4,0 g (0,010 mola) chlorku (decyloksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 15 cm3 wody destylowanej. Następnie do kolby dodaje się stechiometryczną ilość (0,010 mola) (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu sodu rozpuszczonego w 15 cm3 wody destylowanej. Roztwór miesza się przez 20 minut w temperaturze 30°C, a następnie produkt ekstrahuje z mieszaniny chloroformem. Fazę organiczną oddziela się, przemywa 4 razy wodą destylowaną, po czym odparowuje rozpuszczalnik na wyparce próżniowej rotacyjnej. Produkt suszy się w suszarce próżniowej przez 2 godziny w temperaturze 40°C. Wydajność reakcji wynosi 93%.
Strukturę produktu potwierdza się wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-dg) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,7 Hz, 3H), 1,24 (m, 14H), 1,53 (m, 2H), 1,86 (m, 5H), 2,15 (s, 3H), 3,57 (m, 12H), 4,68 (s, 2H), 5,32 (m, 2H), 5,66 (s, 1H), 5,74 (s, 1H), 7,06 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,09 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,12 (dd, 12J = 0,8 Hz, 1 3J = 2,7 Hz, 1H), 8,52 (t, J = 5,6 Hz, 1H); 13C NMR (DMSO-dg) δ [ppm] = 14,0; 16,1; 18,7; 22,1; 29,1; 31,4; 39,5; 39,8; 46,5; 58,4; 73,2; 112,9; 122,6; 125,9; 127,9; 129,4; 139,8; 156,2; 170,2.
Analiza elementarna CHN dla C29H49CIN2O5 (Mmoi = 541,16 g/mol): wartości obliczone (%): C = 64,36; H = 9,13; N = 5,18; wartości zmierzone: C = 64,03; H = 9,27; N = 4,99. Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2010 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 96%.
Przykład 4
Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu (dodecyloksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowego:
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszcza się 4,45 g (0,010 mola) chlorku (dodecyloksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 15 cm3 wody destylowanej. Następnie do kolby dodaje się 2,65 g (0,011 mola) (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu sodu rozpuszczonego w 15 cm3 wody destylowanej. Reakcję prowadzi się przez 45 minut w temperaturze 40°C. Odparowuje wodę, a surowy produkt dokładnie osusza. Następnie rozpuszcza się go w izopropanolu, odsącza wytrącony osad, a rozpuszczalnik odparowuje na wyparce próżniowej rotacyjnej. Produkt suszy się w suszarce próżniowej przez 2 godziny w temperaturze 40°C. Wydajność reakcji wynosi 91%.
Strukturę produktu potwierdza się wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-dg) δ [ppm] = 0,87 (m, 3H), 1,28 (m, 18H), 1,55 (m, 2H), 1,86 (m, 3H), 2,15 (m, 3H), 3,61 (s, 6H), 4,17 (s, 2H), 4,68, (s, 2H), 5,32 (m, 2H), 5,77 (t, J = 1,1 Hz, 1H), 7,71 (dd, 12J = 0,5 Hz, 13J = 2,7 Hz, 1H), 7,11 (dd, 12J = 0,5 Hz,13J = 2,7 Hz, 1H), 7,12 (dd, 12J = 0,6 Hz,13J = 2,6 Hz,
PL 230 785 Β1
1H), 8,54 (t, J = 5,6 Hz, 1H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 13,8; 16,3; 19,1; 22,1; 29,4; 31,5; 39,5; 46,5; 58,4; 68,1; 73,2; 112,7; 119,6; 127,8; 129,4; 139,7; 156,3; 167,7; 170,3; 188,2.
Analiza elementarna CHN dla C31H53CIN2O5 (Mmoi = 569,22 g/mol): wartości obliczone (%): C = 65,41; H = 9,38; N = 4,92; wartości zmierzone: C = 65,73; H = 9,17; N = 5,23. Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2010 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 95%.
Przykład 5
Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu [3-(metakryloiloamino)propylo]dimetylo(tetradecyloksymetylo)amoniowego:
W kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszcza się 4,0 g (0,009 mola) chlorku [3-(metakryloiloamino)propylo]dimetylo(tetradecyloksymetylo)amoniowego rozpuszczonego w 20 cm3 etanolu. Następnie do kolby dodaje się stechiometryczną ilość (0,009 mola) (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu potasu rozpuszczonego w 20 cm3 etanolu. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej przez 60 minut. Wytrącony osad odsącza się, a etanol odparowuje na próżniowej wyparce rotacyjnej. Produkt suszy się w suszarce próżniowej przez 2 godziny w temperaturze 40°C. Wydajność reakcji wynosi 99%.
Strukturę produktu potwierdza się wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 0,88 (m, 3H), 1,22 (m, 22H), 1,55 (m, 2H), 1,86 (m, 3H), 2,15 (m, 3H), 3,62 (s, 6H), 4,12 (s, 2H), 4,67 (s, 2H), 5,41 (m, 2H), 5,73 (t, J = 1,1 Hz, 1H), 7,70 (dd, 12J = 0,5 Hz, 13J = 2,7 Hz, 1H), 7,09 (dd, 12J = 0,5 Hz,13J = 2,7 Hz, 1H), 7,12 (dd, 12J = 0,6 Hz,13J = 2,6 Hz, 1H), 8,53 (t, J = 5,6 Hz, 1H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 13,7; 16,2; 18,7; 22,3; 29,1; 30,9; 39,4; 46,7; 58,1; 68,6; 73,2; 113,1; 119,4; 128,0; 129,4; 139,6; 156,8; 167,7; 170,3; 188,1.
Analiza elementarna CHN dla C33H57CIN2O5 (Mmoi = 597,27 g/mol): wartości obliczone (%): C = 66,36; H = 9,62; N = 4,69; wartości zmierzone: C = 66,56; H = 9,50; N = 5,02. Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2010 wykazało zawartość substancji kationowo czynnej na poziomie 97 %.
Przykład 6
Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu (heksadecyloksymetylo)-[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowego:
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszcza się 4,0 g (0,008 mola) chlorku (heksadecyloksymetylo)-[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 20 cm3 wody destylowanej. Następnie dodaje się 2,5 g (0,010 mola) (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu potasu rozpuszczonego w 20 cm3 wody destylowanej. Reakcję prowadzi się w temperaturze 20°C przez 20 minut, a następnie produkt ekstrahuje z mieszaniny octanem etylu. Fazę organiczną oddziela się, przemywa 4 razy wodą destylowaną, po czym odparowuje rozpuszczalnik na wyparce próżniowej rotacyjnej. Produkt suszy się w suszarce próżniowej przez 2 godziny w temperaturze 40°C. Wydajność reakcji wynosi 94%.
Strukturę produktu potwierdza się wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 0,85 (t, J = 6,7 Hz, 3H), 1,23 (m, 26H), 1,86 (s, 4H), 2,15 (s, 3H), 3,58 (t, J = 19,7 Hz, 10H), 3,72 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 4,16 (s, 2H), 4,67 (s, 2H), 5,30 (t, J = 1,5 Hz, 1H), 5,74 (s, 1H), 7,06 (dd, 12J = 0,4 Hz, 13J = 2,7 Hz, 1H), 7,09 (d, J = 0,5 Hz, 1H), 7,12 (dd, 12J = 0,7 Hz, 13J = 2,7 Hz, 1H), 8,59 (s, 1H); 13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 13,9; 16,1; 18,6; 22,2; 29,1; 31,4; 39,5; 39,7; 46,4; 58,3; 68,3; 73,1; 112,8; 119,3; 122,5; 125,9; 127,8; 139,7; 156,2; 167,7; 170,2.
Analiza elementarna CHN dla C35H61CIN2O5 (Mmoi = 625,32 g/mol): wartości obliczone (%): C = 67,23; H = 9,83; N = 4,48; wartości zmierzone: C = 67,01; H = 9,65; N = 4,64. Miareczkowanie dwufazowe przeprowadzone według normy PN-EN ISO 2871-1:2010 wykazało zawartość substancji kationowe czynnej na poziomie 95%.
W tabeli 1 zestawiono wydajności reakcji, czystość oraz wyniki analizy elementarnej dla otrzymanych związków.
PL 230 785 Β1
Tabela 1
Zestawienie przeprowadzonych syntez.
Przykład Podstawnik R Wydajność [%1 Czystość* [%] Analiza elementarna
wartości obliczone (%) wartości zmierzone (%)__________
c H N C H N
1 C6H13 92 — 61,90 8,52 5,78 62,20 8,90 5,48
2 CeHi? 99 97 63,20 8,84 5,46 63,60 9,17 5,16
3 CioHn 93 96 64,36 9,13 5,18 64,03 9,27 4,99
4 C12H25 91 95 65,41 9,38 4,92 65,73 9,17 5,23
5 C14H29 99 97 66,36 9,62 4,69 66,56 9,50 5,02
6 C16H33 94 95 67,23 9,83 4,48 67,01 9,65 4,64
7 ch3 97 — 57,89 7,53 6,75 58,23 7,83 6,44
8 c2h5 98 — 58,80 7,75 6,53 59,31 7,43 6,32
9 c3h7 91 — 59,65 7,96 6,32 59,97 8,36 6,04
10 C4H5 96 — 60,45 8,16 6,13 60,78 8,00 5,79
11 CsHu 99 — 61,20 8,35 5,95 61,51 8,03 5,66
12 C7H15 92 — 62,57 8,68 5,61 62,81 8,91 5,31
13 C9H19 96 99 63,80 8,99 6,73 64,26 9,31 6,89
14 C11H1J 97 97 64,90 9,26 5,05 65,31 9,44 5,38
15 C13H27 98 98 65,90 9,50 4,80 66,27 9,71 5,11
16 C18H37 95 99 68,02 10,03 4,29 67,72 10,37 4,56
17 C20H41 92 96 68,74 10,21 4,11 69,21 10,00 3,86
18 C22H45 94 97 69,41 10,37 3,95 69,67 10,11 3,69
• PN-EN ISO 2871-1:2000
Przykład zastosowania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu (heksadecyloksymetylo)[3-(metakryloilo-amino)propylo]-dimetyloamoniowego jako herbicydu oraz badania biologicznej aktywności w warunkach szklarniowych:
Rośliną testową jest chaber bławatek (Centaurea cyanus). Nasiona wysiewa się do doniczek wypełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonuje się przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskuje się roztworem zawierającym badane związki przy pomocy opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102. Przemieszcza się on nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosi 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosi 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosi 200 dm3.
(4-chloro-2-metylofenoksy)octan (heksadecyloksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy rozpuszcza się w mieszaninie woda:izopropanol (1:1) w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha, co odpowiada stężeniu 0,2%. Jako środek porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierający MCPA w formie soli sodowo-potasowych. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszcza się w szklarni, w temperaturze 20°C (± 2°C) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie 2 tygodni rośliny ścina się tuż nad glebą i określa ich masę z dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonuje się w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych pomiarów oblicza się redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami).
Badana nowa ciecz jonowa wykazała wyższą aktywność biologiczną w zwalczaniu chabra bławatka w porównaniu do herbicydu standardowego o 26%.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2-metylofenoksy)octany (alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe o wzorze ogólnym 1 gdzie: R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do dwudziestu dwóch atomów węgla, A' oznacza anion (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy o wzorze ogólnym 2.
  2. 2. Sposób otrzymywania nowych amoniowych cieczy jonowych zawierających kation (alkoksymetylo)-[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek (alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do dwudziestu dwu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze co najmniej 20°C, w środowisku wodnym, następnie produkt wydziela się z warstwy wodnej techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform, dichlorometan, toluen, octan etylu, po czym oddziela się fazę organiczną, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem suszy się.
  3. 3. Sposób otrzymywania nowych amoniowych cieczy jonowych zawierających kation (alkoksymetylo)-[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy chlorek (alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu dwu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze co najmniej 20°C, w środowisku wodnym, następnie produkt wydziela się z warstwy wodnej techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: chloroform, dichlorometan, toluen, octan etylu, po czym oddziela się fazę organiczną, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem suszy się.
  4. 4. Sposób otrzymywania nowych amoniowych cieczy jonowych zawierających kation (alkoksymetylo)-[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że chlorek (alkoksymetylo)-[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od jednego do dwudziestu dwu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze co najmniej 20°C, w środowisku wodnym, po czym z mieszaniny reakcyjnej odparowuje się wodę i dodaje rozpuszczalnik organiczny z grupy: aceton, acetonitryl, metanol, etanol, izopropanol, octan etylu, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się.
  5. 5. Zastosowanie nowych amoniowych cieczy jonowych zawierających kation (alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy oraz anion (4-chloro-2-metylofenoksy)-octanowyjako herbicydy.
  6. 6. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że nowe amoniowe ciecze jonowe zawierające kation (alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy oraz anion (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy stosuje się w postaci czystej.
  7. 7. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że nowe amoniowe ciecze jonowe zawierające kation (alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy oraz anion (4-chloro-2-metylofenoksyjoctanowy stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu co najmniej 0,05%.
  8. 8. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że nowe amoniowe ciecze jonowe zawierające kation (alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowy oraz anion (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy stosuje się w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu co najmniej 0,05%.
PL410372A 2014-12-04 2014-12-04 Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2- metylofenoksy)octany( alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy PL230785B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL410372A PL230785B1 (pl) 2014-12-04 2014-12-04 Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2- metylofenoksy)octany( alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL410372A PL230785B1 (pl) 2014-12-04 2014-12-04 Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2- metylofenoksy)octany( alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL410372A1 PL410372A1 (pl) 2016-06-06
PL230785B1 true PL230785B1 (pl) 2018-12-31

Family

ID=56086958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL410372A PL230785B1 (pl) 2014-12-04 2014-12-04 Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2- metylofenoksy)octany( alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL230785B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL410372A1 (pl) 2016-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL230785B1 (pl) Nowe amoniowe ciecze jonowe (4-chloro-2- metylofenoksy)octany( alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL231262B1 (pl) Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1, X-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy) albo bis(etano) amino-2,2’- bis(bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), albo buteno-1,4-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL229570B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin
PL236743B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL231143B1 (pl) Fenoksyoctany benzetoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL238501B1 (pl) Czwartorzędowe sole amoniowe o czynności herbicydowej
PL230764B1 (pl) 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd
PL218453B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz sposób ich otrzymywania
PL239073B1 (pl) Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy
PL223417B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania
PL218454B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania
PL223414B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania
PL230786B1 (pl) Nowe 4-chloro-2- metylofenoksyoctany alkoksymetylo(2-hydroksyetylo) dietyloamoniowe i sposób ich wytwarzania oraz zastosowania jako herbicyd
PL231021B1 (pl) 2-(2,4-Dichlorofenoksy)propioniany alkilobetainianu metylu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL230983B1 (pl) 2-(2,4-dichlorofenoksy)propioniany alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowe, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL232557B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 1,1,4,7,7-pentamet ylo-1,4,7-trialkylodietylenotriamoniowym oraz anionem (4-chloro-2- metylofenoksy)octanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL228020B1 (pl) Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin
PL238657B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL230986B1 (pl) Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL231526B1 (pl) 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL223557B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe i sposób ich otrzymywania
PL240649B1 (pl) Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetylo-amoniowym i anionem (R)-2-(4-chloro- -2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL226687B1 (pl) Protonowe amoniowe ciecze jonowe z kationem (3‑hydroksypropylo) dimetyloamoniowym i anionem herbicydowym oraz sposób ich otrzymywania
PL229567B1 (pl) Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL228230B1 (pl) Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin