PL223557B1

PL223557B1 - 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe i sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL223557B1
Application number: PL406945A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Roksana Markiewicz; Hubert Rodak; Agata Sznajdrowska; Katarzyna Materna; Katarzyna Marcinkowska; Tadeusz Praczyk
Original assignee: Inst Ochrony Roślin
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2014-01-27
Publication date: 2016-10-31
Also published as: PL406945A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe i sposób ich otrzymywania, mające zastosowanie jako środki ochrony roślin.

Kwasy fenoksyoctowe i ich pochodne, stosowane są w rolnictwie w formach kwasowych, soli lub estrów, jako środki chwastobójcze od pierwszej połowy XX wieku. Często są one związkami toksycznymi dla organizmów stałocieplnych. Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy (MCPA) należy do jednych z najdłużej stosowanych chemicznych środków ochrony roślin w Polsce. Stosowany jest on również w największych ilościach. MCPA jest dobrze rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organic znych, jego rozpuszczalność w wodzie jest ograniczona.

W literaturze przedmiotu znaleźć można herbicydowe ciecze jonowe zarówno z kationami amoniowymi, imidazoliowymi, morfoliniowymi, piperydyniowymi, czy fosfoniowymi, które dzięki odpowiedniemu połączeniu kationu i anionu (fenoksykwasy i ich pochodne), są skutecznymi herbicydami. Anionami w herbicydowych cieczach jonowych mogą być 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (MCPA), 2,4-dichlorofenoksyoctany (2,4-D) czy 4-chloro-2-metylofenoksypropioniany (MCPP). (J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Ionic Liquids with Herbicidal Anions, Tetrahedron 67, 2011, 4838-48344; J. Pernak, A. Syguda, K. Materna, E. Janus, P. Kardasz, T. Praczyk, 2,4-D Based Herbicidal Ionic Liquids, Tetrahedron 68, 2012, 4267-4273).

Herbicydowe ciecze jonowe z anionem MCPA charakteryzuje często nawet dwukrotnie niższa skuteczna dawka na 1 hektar, niż ma to miejsce w przypadku produktów komercyjnych. Dzięki dużemu kationowi, związki te są nie tylko mniej toksyczne, ale również charakteryzują się niższą prężnością par czy wyższą stabilnością termiczną. W zgłoszeniu patentowym P.403782 z dnia 6.05.2013, opisano 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe, które z powodzeniem zastosowano jako środki chwastobójcze.

Istotą wynalazku są 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, znajdujące zastosowanie jako środki ochrony roślin.

Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowych, polega na tym, że czwartorzędowe sole alkilocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

poddaje się reakcji z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym lub jego solą o wzorze:

w którym M oznacza sód, potas, srebro lub grupę NH₄, w stosunku molowym soli alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub jego soli równym 1:(1-3), którą prowadzi się w rozpuszczalniku I w temperaturze od 258-353 K, korzystnie 273 K, w czasie co

PL 223 557 B1 najmniej 1 minuty, korzystnie 12 godzin, po czym usuwa się powstały osad, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczaln iku organicznym, korzystnie w metanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 273 do 343 K, korzystnie 313 K, w czasie co najmniej 10 minut.

Korzystnym jest gdy rozpuszczalnikiem I jest metanol lub etanol, lub 1-propanol lub 2-propanol lub butanol lub acetonitryl, korzystnie metanol.

Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

poddaje się reakcji z solą kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego o wzorze:

w którym M oznacza sód, potas, srebro lub grupę NH₄, w stosunku molowym soli alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowej do soli kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego równym 1:(1-3), którą prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze od 258-353 K, korzystnie 273 K, w czasie co najmniej 1 minuty, korzystnie 24 godziny, po czym rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, a następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 273 do 343 K, korzystnie 313 K, w czasie co najmniej 10 minut.

Trzeci sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowe sole alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

w którym M oznacza sód, potas, srebro lub grupę NH₄, w stosunku molowym soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub jego soli równym 1:(1-3), którą prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze od 258-353 K, korzystnie 273 K, w czasie co najmniej 1 minuty, korzystnie 24 godziny, po czym do mieszaniny dodaje się hydrofobowy rozpus zczalnik organiczny, korzystnie chloroform lub dichlorometan, i usuwa się fazę wodną, a fazę organiczną przemywa się wodą aż do zaniknięcia jonów chlorkowych, po czym usuwa się z niej rozpus zczalnik, a pozostałość suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 273-363 K, korzystnie w 303 K, w czasie co najmniej 10 minut.

PL 223 557 B1

Następny sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowe sole alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

poddaje się reakcji ze stechiometryczną ilością wodorotlenku sodu lub potasu w środowisku niskocząsteczkowego alkoholu, korzystnie w metanolu, po czym powstały osad oddziela się, a do pozostałości dodaje kwas 4-chloro-2-metylo-fenoksyoctowy, w stosunku molowym soli alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 1:(1-1,5), po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się bezwodny rozpuszczalnik organiczny, korzystnie aceton, wytrącony osad oddziela się i odparowuje rozpuszczalnik, a gotowy produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293-363 K, korzystnie 313 K, w czasie co najmniej 10 minut.

Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowe sole alkilocykloheksylodimet yloamoniowe o wzorze:

poddaje się reakcji z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym w środowisku niskocząsteczkowego alkoholu, korzystnie w metanolu, lub w dichlorometanie lub chloroformie, w stosunku molowym soli alkoksymetylocykloheksylo-dimetyloamoniowej do kwasu 1:(1-1,5), w temperaturze 253 do 293 K, korzystnie 258 K, w czasie co najmniej 1 minuty, korzystnie 1 godziny, po czym mieszaninę poreakcyjną odgazowuje się z powstałego chlorowodoru, odparowuje się rozpuszczalnik i gotowy produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293-363 K, korzystnie 313 K, w czasie co najmniej 10 minut.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:

- otrzymano nową grupę związków, które zalicza się amoniowych cieczy jonowych,

- syntezowane ciecze jonowe, 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe rozpuszczalne są w acetonie, alkoholach i dichlorometanie oraz nierozpuszczalne w heksanie i octanie etylu; ich rozpuszczalność w wodzie jest zależna od długości podstawnika alkoksymetylowego,

- otrzymane ciecze jonowe należą do grupy kationowych związków powierzchniowo czynnych,

- syntezowane ciecze jonowe są stabilne termicznie w szerokim zakresie temperatur,

- otrzymane ciecze jonowe skutecznie niszczą chwasty; są to nowe herbicydowe ciecze jonowe.

Wynalazkiem są alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe ciecze jonowe o wzorze:

w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, a sposób ich otrz ymywania ilustrują poniższe przykłady:

PL 223 557 B1

P r z y k ł a d I

4-chloro-2-metylofenoksyoctan cykloheksylooktyloksymetylodimetyloamoniowy

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,2 mola chlorku cykloheksylooktyloksymetylodimetyloamoniowego rozpuszczonego w 100 cm wody oraz 0,2 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu rozpuszczonego w 120 cm wody. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez 3 godziny w temperaturze otoczenia. Następnie wodę odparowano, a do ₃ pozostałości dodano 100 cm bezwodnego acetonu. Wytrąconą sol nieorganiczną, którą stanowił chlorek potasu odseparowano, po czym z pozostałości odparowano rozpuszczalnik na wyparce obrotowej. Gotowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 343 K przez 36 godzin. Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan cykloheksylooktyloksymetylometylodimetyloamoniowy z wydajnością 96%. Czystość otrzymanego związku określono za pomocą miareczkowania dwufazowego prowadzonego zgodnie z normą PN-EN-ISO2871-2:2010, i wynosiła ona 95%.

Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm: 0,88 (t, J = 7,3 Hz, 3H); 1,09-1,16 (m, 1H); 1,27-1,41 (m, 14H); 1,56 (m, 2H); 1,67 (d, J = 12,8 Hz, 1H); 1,94 (d, J = 11,44 Hz, 2H); 2,03 (d, J = 7,2 Hz, 2H); 2,24 (s, 3H); 3,01 (s, 6H); 3,29 (m, 1H); 3,70 (t, J = 6,6 Hz, 2H); 4,47 (s, 2H); 4,76 (m, 2H); 6,71 (d, J = 8,2 Hz, 1H); 7,02 (d, J = 5,4 Hz, 1H); 7,06 (d, J = 2,8 Hz, 1H); ¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm: 13,84; 16,14; 22,38; 25,12; 25,44; 25,66; 29,07; 29,27; 31,43; 44,75; 67,58; 69,29; 72,74; 112,40; 124,39; 125,90; 128,48; 129,89; 130,55; 155,60; 173,22,

Analiza elementarna CHN dla C₂₆H₄₄CINO₄ (470,08 g-mol^-1). Wartości obliczone (%): C 66,43; H 9,43; N 2,98. Wartości zmierzone: C 66,71; H 9,68; N 3,18

P r z y k ł a d II

4-chloro-2-metylofenoksyoctan cykloheksylodecyloksymetylodimetyloamoniowy

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne rozpuszczono w dichlorometanie 0,15 mola chlorku cykloheksylodecyloksymetylodimetyloamoniowego, po czym przy ciągłym mieszaniu dodawano 0,15 kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego. Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 258 K, po czym odgazowano mieszaninę z powstałego chlorowodoru, po czym odparowano dichlorometan, a pozostałość suszono w temperaturze 323 K przez 10 godzin. Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan cykloheksylodecyloksymetylodimetyloamoniowy z wydajnością 95%. Czystość otrzymanego związku określono za pomocą miareczkowania dwufazowego prowadzonego zgodnie z normą PN-EN-ISO2871-2:2010, i wynosiła ona 96%.

Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm: 0,88 (t, J = 6,8 Hz, 3H); 1,10-1,16 (m, 1H); 1,26-1,41 (m, 18H); 1,56 (m, 2H); 1,67 (d, J = 13,3 Hz, 1H); 1,94 (d, J = 10,2 Hz, 2H); 2,03 (d, J = 5,1 Hz, 2H); 2,24 (s, 3H); 3,00 (s, 6H); 3,29 (m, 1H); 3,70 (t, J = 6,8 Hz, 2H); 4,48 (s, 2H); 4,76 (m, 2H); 6,71 (d, J = 7,7 Hz, 1H); 7,02 (d, J = 7,7 Hz, 1H); 7,06 (d, J = 4,2 Hz, 1H); ¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm: 13,87; 16,09; 22,42; 25,11; 25,65; 25,66; 26,24; 29,07; 29,29; 31,63; 32,61; 44,75; 67,44; 69,30; 72,73; 112,43; 124,41; 125,88; 128,48; 129,90; 130,53; 155,54; 173,13,

Analiza elementarna dla C₂₈H₄₈CINO₄ (498,14 g-mol^-). Wartości zmierzone (%): C 67,51; H 9,71; N 2,81. Wartości obliczone: C 67,82; H 9,95; N 2,60.

P r z y k ł a d III

4-chloro-2-metylofenoksyoctan cykloheksylododecyloksymetylodimetyloamoniowy

Chlorek cykloheksylododecyloksymetylodimetyloamoniowy w ilości 0,03 mola rozpuszczono ₃ w 30 cm³ metanolu, po czym dodano 0,03 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu, rozpuszczo₃ nego w 15 cm³ 2-propanolu, a następnie podgrzano do temperatury 303 K i intensywnie mieszano przez 45 minut. Następnie odseparowano wytrąconą sól nieorganiczną - chlorek potasu, a z pozosta₃ łości odparowano 2-propanol i do surowego produktu dodano 25 cm acetonu. Odseparowano wytrącony osad, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik i tak przygotowaną ciecz jonową suszono w temperaturze 318 K pod zmniejszonym ciśnieniem przez 48 godzin. Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan cykloheksylododecyloksymetylodimetyloamoniowy z wydajnością 97%, którego czystość określona za pomocą miareczkowania dwufazowego wykonanego wg normy PN-EN-ISO2871-2:2010 wynosiła 96%.

Strukturę nowo otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą analizy magnetycznego rezonansu jądrowego (protonowego i węglowego).

PL 223 557 B1 ¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm: 0,88 (t, J = 6,6 Hz, 3H); 1,09-1,16 (m, 1H); 1,26-1,41 (m, 22H); 1,55 (m, 2H); 1,66 (d, J = 12,0 Hz, 1H); 1,93 (d, J = 11,1 Hz, 2H); 2,02 (d, J = 9,8 Hz, 2H); 2,23 (s, 3H); 3,00 (s, 6H); 3,27 (m, 1H); 3,69 (t, J = 6,8 Hz, 2H); 4,46 (s, 2H); 4,75 (m, 2H); 6,71 (d, J = 7,5 Hz, 1H); 7,01 (d, J = 2,5 Hz, 1H); 7,05 (d, J = 6,5 Hz, 1H); ¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm: 13,91; 16,18; 22,46; 25,16; 25,67; 25,72; 26,33; 29,17; 29,50; 31,68; 32,64; 44,82; 67,57; 69,28; 72,72; 112,55; 124,38; 125,94; 128,47; 129,89; 130,58; 155,61; 173,32.

Ponadto wyznaczono skład cieczy jonowej w oparciu o wyniki analizy elementarnej CHN dla C₃₀H₅₂CINO₄ (526,19 g-mol^-1). Wartości obliczone (%): C 68,48; H 9,96; N 2,66. Wartości zmierzone: C 68,12; H 9,83; N 2,86.

P r z y k ł a d IV

4-chloro-2-metylofenoksyoctan cykloheksylodimetylotetradecyloksymetyloamoniowy

W kolbie reakcyjnej umieszczono 0,15 mola chlorku cykloheksylodimetylotetradecylo₃ ksymetyloamoniowego i rozpuszczono w 50 cm³ metanolu. Całość intensywnie mieszano w temperaturze 293 K aż do całkowitego rozpuszczenia, po czym dodano 0,15 mola wodorotlenku potasu ro z₃ puszczonego w 20 cm³ metanolu. Powstały osad - chlorek potasu oddzielono przez odsączenie, a do przesączu dodano 0,155 mola kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i mieszano dalej przez 15 minut. Następnie odparowano rozpuszczalnik, a do surowego produktu dodano aceton w celu o ddzielenia produktu od pozostałości zanieczyszczeń. Po odparowaniu acetonu gotowy produkt 4-chloro-2-metylofenoksyoctan cykloheksylodimetylotetradecyloksymetyloamoniowy suszono w temperaturze 313 K w warunkach obniżonego ciśnienia przez 24 godziny. Otrzymano ciecz jonową z wydajnością 93% i czystością określoną według normy PN-EN-ISO2871-2:2010 wynoszącą 96%.

Strukturę otrzymanej alkoksymetylocykloheksyloamoniowej cieczy jonowej potwierdzono na podstawie magnetycznego rezonansu jądrowego.

¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm: 0,88 (t, J = 6,4 Hz, 3H); 1,09-1,15 (m, 1H); 1,26-1,41 (m, 26H); 1,55 (m, 2H); 1,65 (d, J = 11,8 Hz, 1H); 1,93 (d, J = 12,8 Hz, 2H); 2,02 (d, J = 11,8 Hz, 2H); 2,22 (s, 3H); 3,00 (s, 6H); 3,26 (m, 1H); 3,68 (t, J = 6,9 Hz, 2H); 4,42 (s, 2H); 4,75 (m, 2H); 6,71 (d, J = 6,9 Hz, 1H); 7,00 (d, J = 2,0 Hz, 1H); 7,03 (d, J = 7,8 Hz, 1H); ¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm: 13,94; 16,17; 22,50; 25,11; 25,19; 25,68; 25,72; 26,33; 29,17; 29,21; 29,51; 31,73; 32,67; 44,84; 67,80; 69,25; 72,71; 112,64; 124,34; 126,01; 128,45; 129,87; 130,60; 155,67; 173,61.

Przeprowadzono również analizę elementarną CHN gotowego produktu dla C32H56ClNO4 (554,24 g-mol^-1). Wartości obliczone (%): C 69,35; H 10,18; N 2,53. Wartości zmierzone: C 69,53; H 9,97; N 2,36.

P r z y k ł a d V

4-chloro-2-metylofenoksyoctan cykloheksyloheksadecyloksymetylodimetyloamoniowy

Chlorek cykloheksyloheksadecyloksymetylodimetyloamoniowy w ilości 0,02 mola rozpuszczono ₃ w 20 cm wody, a następnie dodano do niego 0,02 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu. Całość mieszano przez 6 godzin temperaturze 398 K, a następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano ₃ cm dichlorometanu i całość przeniesiono do rozdzielacza. Tak przygotowaną mieszaninę wytrząsano intensywnie, po czym oddzielono warstwę organiczną i przemywano ją trzykrotnie wodą w celu odmycia pozostałości soli nieorganicznej - chlorku sodu. Ostatecznie dichlorometan odparowano, a gotową ciecz jonową suszono w temperaturze 333 K pod obniżonym ciśnieniem przez 1,5 godziny. Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan cykloheksyloheksadecyloksymetylodimetyloamoniowy z wydajnością 96%, który charakteryzował się czystością 97% (PN-EN-ISO2871-2:2010).

Strukturę otrzymanej cieczy jonowej z anionem herbicydowym potwierdzono wykonując analizę protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego.

¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm: 0,88 (t, J = 6,7 Hz, 3H); 1,09-1,16 (m, 1H); 1,25-1,41 (m, 30H); 1,55 (m, 2H); 1,65 (d, J = 11,0 Hz, 1H); 1,92 (d, J = 12,5 Hz, 2H); 2,01 (d, J = 11,9 Hz, 2H); 2,22 (s, 3H); 3,00 (s, 6H); 3,26 (m, 1H); 3,68 (t, J = 6,9 Hz, 2H); 4,42 (s, 2H); 4,75 (m, 2H); 6,71 (d, J = 6,5 Hz, 1H); 7,01 (d, J = 2,4 Hz, 1H); 7,04 (d, J = 7,5 Hz, 1H); ¹H NMR (DMSO-d6) δ ppm: 13,92; 16,17; 22,50; 25,11; 25,19; 25,33; 25,68; 25,72; 26,33; 29,18; 29,21; 29,51; 31,73; 32,67; 44,84; 67,80; 69,25; 72,71; 112,64; 124,33; 126,01; 128,45; 129,89; 130,61; 155,67; 173,60.

Przeprowadzono również analizę elementarną CHN gotowego produktu dla C34H60CINO4 (582,30 g-mol^-1). Wartości obliczone (%): C 70,13; H 10,39; N 2,41. Wartości zmierzone: C 70,31; H 10,01; N 2,60.

PL 223 557 B1

Przykłady zastosowania:

P r z y k ł a d I - aktywność herbicydowa

Badanie aktywności biologicznej w warunkach szklarniowych

Roślinami testowymi badań aktywności biologicznej 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowych były: komosa biała (Chenopodium albums) oraz gorczyca biała (Sinapis alba).

Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni, dokonano przerywki pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści, rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy jonowej w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 litrów.

Ciecze jonowe rozpuszczono w mieszaninie woda-etanol w stosunku objętościowym 1:1, w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (MCPA) w przeliczeniu na 1 ha. Jako środek porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierający 300 g MCPA w formie soli sodowopotasowych w 1 litrze preparatu. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (± 2°C) i wilgotności powietrza 60%.

Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami).

Badaniu poddano 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe, o następujących podstawnikach alkoksymetylowych (1), heksyloksymetylowy (2), oktyloksymetylowy (3), decyloksymetylowy (4), dodecyloksymetylowy (5) oraz tetradecyloksymetylowy (6). Wyniki aktywności biologicznej wobec komosy białej oraz gorczycy białej przedstawiono w Tabeli 1:

Numer związku	Redukcja świeżej masy [%], Komosa biała	Redukcja świeżej masy [%] Gorczyca biała
1	29,6	21,4
2	28,6	24,6
3	30,2	29,9
4	47,1	47,0
5	43,9	35,2
6	37,8	30,7
Chwastox	19,5	25,1
Extra 300 SL

Badane ciecze jonowe wykazały wyższą aktywność biologiczną w zwalczaniu testowanych roślin.

P r z y k ł a d II - aktywność powierzchniowa

4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe o parzystej długości łańcucha alkilowego od 8 do 14 atomów węgla (podstawniki: oktyloksymetylowy (3), decyloks ymetylowy (4), dodecyloksymetylowy (5) oraz tetradecyloksymetylowy (6)) w ilości odpowiednio 1,17 g, 1,24 g, 1,31 g oraz 1,38 g rozpuszczono w 250 cm wody destylowanej. W każdym przypadku otrzymano klarowny roztwór, z którego sporządzono poszczególne roztwory metodą kolejnych rozcieńczeń. Pomiary wartości napięcia powierzchniowego wykonano metodą kształtu kropli w temperaturze 25°C, stosując analizator kształtu kropli DSA100 firmy Kruss (Niemcy).

Aktywność powierzchniową wodnych roztworów 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów opisują poszczególne parametry: krytyczne stężenie micelowania (CMC), napięcie powierzchniowe, przy którym osiągnięto krytyczne stężenie micelowania (/_CMC), nadmiar powierzchniowy (Γ), minimalna powierzchnia zajmowana przez jedną cząsteczkę przy maksymalnym zapełnieniu powierzchni (A_min), oraz kąt zwilżania (Θ). Wyniki dla poszczególnych 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowych przestawiono w Tabeli 2:

PL 223 557 B1

Numer związku	CMC [mmol/dm³]	TCmc [mN/m]	Γ [mol/m²]	Amin [m²]	Θ
3	7,33	32,1	3,77-10^-6	4,40-10^-19	73,0
4	2,10	31,2	4,39-10^-6	3,78-10^-19	52,7
5	0,46	31,1	5,55-10^-6	2,99-10^-19	40,5
6	0,19	31,5	4,28-10^-6	3,88-10^-19	41,1

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1.4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

2. Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowych, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowe sole alkilocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

w którym M oznacza sód, potas, srebro lub grupę NH₄, w stosunku molowym soli alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub jego soli równym 1:(1-3), którą prowadzi się w rozpuszczalniku I w temperaturze od 258-353 K, korzystnie 273 K, w czasie co najmniej 1 minuty, korzystnie 12 godzin, po czym usuwa się powstały osad, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczaln iku organicznym, korzystnie w metanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 273 do 343 K, korzystnie 313 K, w czasie co najmniej 10 minut.

3. Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowych według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem I jest metanol lub etanol, lub 1-propanol lub 2-propanol lub butanol lub acetonitryl, korzystnie metanol.

4. Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowych, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowe sole alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

PL 223 557 B1 poddaje się reakcji z solą kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego o wzorze:

5. Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowych, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowe sole alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

w którym M oznacza sód, potas, srebro lub grupę NH₄, w stosunku molowym soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub jego soli równym 1:(1-3), którą prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze od 258-353 K, korzystnie 273 K, w czasie co najmniej 1 minuty, korzystnie 24 godziny, po czym do mieszaniny dodaje się hydrofobowy rozpuszczalnik organiczny, korzystnie chloroform lub dichlorometan, i usuwa się fazę wodną, a fazę organiczną przemywa się wodą aż do zaniknięcia jonów chlorkowych, po czym usuwa się z niej rozpus zczalnik, a pozostałość suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 273-363 K, korzystnie w 303 K, w czasie co najmniej 10 minut.

6. Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowych, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowe sole alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

PL 223 557 B1 poddaje się reakcji ze stechiometryczną ilością wodorotlenku sodu lub potasu w środowisku niskocząsteczkowego alkoholu, korzystnie w metanolu, po czym powstały osad oddziela się, a do pozostałości dodaje kwas 4-chloro-2-metylo-fenoksyoctowy, w stosunku molowym soli alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 1:(1-1,5), po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się bezwodny rozpuszczalnik organiczny, korzystnie aceton, wytrącony osad oddziela się i odparowuje rozpuszczalnik, a gotowy produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293-363 K, korzystnie 313 K, w czasie co najmniej 10 minut.

7. Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowych, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowe sole alkilocyklo- poddaje się reakcji z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym w środowisku niskocząsteczkowego alkoholu, korzystnie w metanolu, lub w dichlorometanie lub chloroformie, w stosunku molowym soli alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 1:(1-1,5), w temperaturze 253 do 293 K, korzystnie 258 K, w czasie co najmniej 1 minuty, korzystnie 1 godziny, po czym mieszaninę poreakcyjną odgazowuje się z powstałego chlorowodoru, odparowuje się rozpuszczalnik i gotowy produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293-363 K, korzystnie 313 K, w czasie co najmniej 10 minut.