PL228522B1 - Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis( dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2- metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2- metyloks ybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin - Google Patents

Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis( dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2- metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2- metyloks ybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin

Info

Publication number
PL228522B1
PL228522B1 PL414088A PL41408815A PL228522B1 PL 228522 B1 PL228522 B1 PL 228522B1 PL 414088 A PL414088 A PL 414088A PL 41408815 A PL41408815 A PL 41408815A PL 228522 B1 PL228522 B1 PL 228522B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
anion
bis
dichloro
chloro
diethanolmethylammonium
Prior art date
Application number
PL414088A
Other languages
English (en)
Other versions
PL414088A1 (pl
Inventor
Juliusz Pernak
Rafał Giszter
Tomasz Wilk
Original Assignee
Politechnika Poznanska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Poznanska filed Critical Politechnika Poznanska
Priority to PL414088A priority Critical patent/PL228522B1/pl
Publication of PL414088A1 publication Critical patent/PL414088A1/pl
Publication of PL228522B1 publication Critical patent/PL228522B1/pl

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(12)OPIS PATENTOWY (i9)PL (n)228522 (13) B1 (51) Int.CI.
(21) Numer zgłoszenia: 414088 C07C 211/63 (2006.01)
C07C 209/20 (2006.01) A01N 33/02 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 21.09.2015
Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis(dietanolometyloamoniowym) (54) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2-metyloksybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 27.03.2017 BUP 07/17 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2018 WUP 04/18 (72) Twórca(y) wynalazku: JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL RAFAŁ GISZTER, Ościsłowo, PL TOMASZ WILK, Koziegłowy, PL
CM
CM m
CM
CM
Ω.
PL 228 522 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis(dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin.
Przedmiotem wynalazku są nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(dietanolometyloamoniowym).
Przykładami tego typu związków są:
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)etano-1,2-bis(dietanoloetyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)etano-1,2-bis(dietanoloetyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)butano-1,4-bis(dietanolometyloamoniowy)
- Di(3,6-dichloro-2metoksybenzoesan)butano-1,4-bis(dietanolometyloamoniowy)
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)heksano-1,6-bis(dietanolometyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)heksano-1,6-bis(dietanolometyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)oktano-1,8-bis(dietanolometyloamoniowy)
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)oktano-1,8-bis(dietanolometyloamoniowy)
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)dekano-1,10-bis(dietanolometyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)dekano-1,10-bis(dietanolometyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)dodekano-1,12-bis(dietanolometyloamoniowy)
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)dodekano-1,12-bis(dietanolometyloamoniowy)
Amoniowe ciecze jonowe to obecnie jedna z najszerzej poznanych grup cieczy jonowych. Dodatni ładunek w kationie zlokalizowany jest na atomie azotu o hybrydyzacji sp3. Rodzaje podstawników przy atomie azotu determinują właściwości kationu. Na właściwości powierzchniowo czynne wpływa długość łańcucha alkilowego. Większość amoniowych cieczy jonowych wykazuje obniżenie napięcia powierzchniowego przy długości łańcucha od 12 do 16 atomów węgla w łańcuchu. Długi łańcuch alkilowy podnosi również aktywność biologiczną cieczy jonowych.
Bisamoniowe sole należą do grupy związków określanych mianem gemini, są to związki amfifilowe, składające się z dwóch amfipatycznych polarnych cząsteczek związanych ze sobą poprzez łącznik pomiędzy hydrofilowymi grupami. Połączenie może występować także pomiędzy łańcuchami w pobliżu grupy polarnej. Łącznik jest bardzo ważnym elementem struktury związków gemini, gdyż warunkuje on ich niezwykłe właściwości. Herbicydy to związki z grupy pestycydów służące do zwalczania roślin niepożądanych na polach uprawnych. Ich działanie może być selektywne lub nieselektywne.
Jednym z pierwszych, stosowanych powszechnie herbicydów był kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy opisywany skrótem 2,4-D. Testy tego herbicydu były prowadzone w latach 40 XX wieku w USA. Obecnie znanych jest ponad 1500 preparatów zawierających 2,4-D.
MCPA należy do jednych z najdłużej i w największych ilościach stosowanych chemicznych środków chwastobójczych na świecie i w Polsce. Wiele młodszych substancji aktywnych z różnych przyczyn już dawno wycofano z użycia. Podobnie jak 2,4-D został odkryty z latach 40 XX wieku w Anglii.
Herbicydowe środki ochrony roślin stanowią liczną grupę związków, którą można podzielić ze względu na porę stosowania: przedsiewne lub przedwschodowe. Można wyróżnić związki działające na chwasty dwuliścienne, jednoliścienne lub o działaniu totalnym. Obecnie herbicydy stosuje się w postaci soli z kationem organicznym lub nieorganicznym, w formie estrów lub w formie kwasowej. Oferowane są również mieszaniny herbicydowe o szerszym spektrum działania np. herbicydy o działaniu na rośliny jednoliścienne i dwuliścienne.
Przedmiotem wynalazku są nowe jednofunkcyjne bisamoniowe herbicydowe ciecze jonowe, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze w ochronie roślin uprawnych. Herbicydowe ciecze jonowe są nową grupą herbicydów opisanych w latach 2011-2013. Herbicydowe diamoniowe ciecze jonowe są nowością naukową. Wpisują się w założenia zintegrowanej ochrony roślin.
Istotą wynalazku są nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis(dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym o wzorze ogólnym 1, gdzie: A- oznacza anion herbicydowy o wzorze 2 lub 3, a sposób ich wytwarzania polega na tym, że wodorotlenek alkilodiylo-bis(dietanolometyloamoniowy) poddaje się reakcji zobojętniania w stosunku molowym 1:2 roztworem o stężeniu co najmniej 1%, zawierającym kwas będący źródłem anionu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku z grupy: metanol, etanol, 1 -propanol, 2-propanol, butanol lub woda w temperaturze od 10 do 80°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 24 godziny, korzystnie
PL 228 522 B1 godzin, po czym usuwa się powstały osad, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 80°C, korzystnie 40°C.
Kolejny sposób wytwarzania polega na tym, że czwartorzędowe dibromki, dichlorki lub dijodki alkilodiylo-bis(dietanolometyloamoniowe), poddaje się reakcji z solą sodową lub potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, w stosunku molowym soli alkilodiylo-bis(dietanolometyloamoniowej), do soli kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub
3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego równym 1:2, którą prowadzi się w środowisku wodnym lub alkoholowym (metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol) w temperaturze 10 do 80°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 24 godziny, po czym rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, a następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 20 do 80°C, korzystnie 60°C.
Zastosowanie bisamoniowych herbicydowych cieczy jonowych z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym o wzorze ogólnym 1 gdzie; A- oznacza anion herbicydowy o wzorze 2 lub 3 jako środki ochrony roślin.
Korzystnym jest, gdy ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej lub w postaci roztworów wodnych.
Korzystnym jest również, gdy ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworów alkoholowych albo w postaci roztworów wodno-alkoholowych.
Korzystnym jest także, gdy ciecze jonowe stosuje się w roztworach, w których stężenie bisamoniowej herbicydowej soli wynosi od 0,1% do 50%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno ekonomiczne:
- syntezowano nowe bisamoniowe herbicydowe ciecze jonowe,
- w syntezie nie powstają żadne szkodliwe substancje,
- łagodne środowisko prowadzenia reakcji,
- otrzymane sole są rozpuszczalne w wodzie i metanolu,
- otrzymujemy produkty wysokiej czystości,
- otrzymane związki chemiczne są stabilne termicznie,
- syntezowane sole są ciekłe poniżej 100°C, są to nowe ciecze jonowe,
- otrzymane ciecze jonowe wykazują aktywność herbicydową, są to herbicydowe ciecze jonowe,
- otrzymane herbicydowe ciecze jonowe posiadają niską prężność par,
- produkty syntezy są bezpieczne w przechowywaniu,
- preparaty przygotowane na bazie bisamoniowych herbicydowych cieczy jonowych są stabilne chemicznie.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d 1.
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu)etano-1,2-bis(dietanolometyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszcza się 4,4 g (0,02 mola) kwasu
3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego rozpuszczonego w 50 cm3 butanolu. Następnie dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Do otrzymanej soli potasowej dodano 4,26 g (0,01 mola) dibromku etano-1,2-bis(dietanolometyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 butanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C przez 24 godziny, po czym odparowano rozpuszczalnik. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°. Otrzymano produkt z wydajnością 94%.
PL 228 522 B1
P r z y k ł a d 2.
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)etano- 1,2-bis(dietanolometyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszcza się 4,0 g (0,02 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 50 cm3 etanolu. Następnie dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Do otrzymanej soli potasowej dodano 4,26 g (0,01 mola) dibromku etano-1,2-bis(dietanolometyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 etanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C przez 24 godziny, po czym odparowano rozpuszczalnik. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40°C. Otrzymano produkt z wydajnością 95%.
P r z y k ł a d 3.
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)butano- 1,4-bis(dietanolometyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszcza się 4,0 g (0,02 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 50 cm3 metanolu. Następnie dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Do otrzymanej soli potasowej dodano 4,54 g (0,01 mola) dibromku butano-1,4-bis(dietanolometyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 24 godziny, po czym odparowano rozpuszczalnik. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C. Otrzymano produkt z wydajnością 96%.
Strukturę produktu potwierdza się wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego.
1H NMR (DMSO-de) δ ppm = 1,64(m, 4H); 2,15(s, 6H); 3,17(s, 4H); 3,30(m, 6H); 3,43(m, 8H); 3,64(s, 4H); 3,92(m, 8H); 4,27(s, 4H); 6,69(d, J = 8,65 Hz, 2H); 7,07(d, J = 2,71 Hz, 2H); 7,15(s, 2H). 13C NMR (DMSO-de) δ ppm = 15,85[2]; 19,01[2]; 50,56[2]; 62,55[2]; 65,45[8]; 68,38[2]; 112,38[2]; 122,54[2]; 126,41[2]; 128,59[2]; 130,22[2]; 156,17[2]; 170,64(2]. Analiza elementarna CHN dla C32H50CI2N2O10 (692,65 g/mol): wartości obliczone (%): C = 55,41; H = 7,27; N = 4,04; wartości zmierzone C = 55,92; H = 7,81; N = 4,56.
P r z y k ł a d 4.
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu)butano-1,4-bis(dietanolometyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszcza się 4,0 g (0,02 mola) kwasu
3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego rozpuszczonego w 50 cm3 metanolu. Następnie dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Do otrzymanej soli potasowej dodano 4,54 g (0,01 mola) dibromku butano-1,4-bis(dietanolometyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 24 godziny, po czym odparowano rozpuszczalnik. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C. Otrzymano produkt z wydajnością 97%.
P r z y k ł a d 5.
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu)heksano-1,6-bis(dietanolometyloamoniowego)
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 4,4 g (0,02 mola) kwasu
3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego rozpuszczonego w 50 cm3 wody oraz 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez godzinę w temperaturze otoczenia. Do otrzymanej soli potasowej dodaje się 4,82 g (0,01 mola) dibromku heksano-1,6-bis(dietanolometyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm3 wody. Następnie wodę odparowano, a do pozostałości
PL 228 522 B1 dodano 30 cm3 bezwodnego acetonu. Wytrąconą sól nieorganiczną, którą stanowił bromek potasu odseparowano, po czym z pozostałości odparowano rozpuszczalnik na wyparce obrotowej. Gotowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C. Otrzymano produkt z wydajnością 94%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-de) δ ppm = 1,26(m, 4H); 1,66(m, 4H); 3,19(s, 4H); 3,31(m, 6H) 3,42(m, 8H); 3,63(s, 4H); 3,81(s, 6H); 3,90(m, 8H); 7,10(d, J = 8,51 Hz, 2H); 7,22(d, J = 8,50 Hz, 2H). 13C NMR (DMSO-de) δ ppm = 25,42[2]; 26,55[2]; 50,54[2]; 61,17[2]; 62,52[2]; 65,45[8]; 125,27[4]; 125,41[2]; 139,48[4]; 151,41[2]; 166,08(2]. Analiza elementarna CHN dla C32H48CLN2O10 (762,54 g/mol): wartości obliczone (%): C = 50,40; H = 6,34; N = 3,67; wartości zmierzone C = 50,89; H = 6,80; N = 3,12.
P r z y k ł a d 6.
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)heksano-1,e-bis(dietanolometyloamoniowego)
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 4,4 g (0,02 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 50 cm3 wody oraz 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez godzinę w temperaturze otoczenia. Do otrzymanej soli potasowej dodaje się 4,82 g (0,01 mola) dibromku heksano-1,6-bis(dietanolometyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm3 wody. Następnie wodę odparowano, a do pozostałości dodano 30 cm3 bezwodnego acetonu. Wytrąconą sól nieorganiczną, którą stanowił bromek potasu odseparowano, po czym z pozostałości odparowano rozpuszczalnik na wyparce obrotowej. Gotowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C. Otrzymano produkt z wydajnością 93%.
P r z y k ł a d 7.
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)oktano-1,8-bis(dietanolometyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,10 g (0,01 mola) dibromku oktano-1,8-bis(etanolodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 gorącego 1-propanolu. Następnie do reaktora dodano 0,8 g (0,02 mola) wodorotlenku sodu. Wytrącony osad bromku sodu oddzielono przez sączenie a przesącz zobojętniono kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C przez 24 godziny. Rozpuszczalnik odpędzono za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 80°C. Otrzymano produkt z wydajnością 92%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-de) δ ppm = 1,27(m, 8H); 1,66(m, 4H); 2,15(s, 6H); 3,16(s, 4H); 3,33(m, 6H) 3,42(m, 8H); 3,58(s, 4H); 3,94(m, 8H); 4,28(s, 4H); 6,73(d, J = 8,61 Hz, 2H); 7,10(d, J = 2,72 Hz, 2H); 7,21(s, 2H). 13C NMR (DMSO-de) δ ppm = 15,87[2]; 25,46[2]; 26,69[2]; 29,17[2]; 50,49[2]; 62,51[2]; 65,40[8]; 112,37[2]; 122,56[2]; 126,45[2]; 128,54[2]; 130,22[2]; 156,18[2]; 170,62(2]. Analiza elementarna CHN dla C36H58Cl2N2O10 (748,35 g/mol): wartości obliczone (%): C = 57,67; H = 7,80; N = 3,74; wartości zmierzone C = 57,14; H = 7,36; N = 3,18.
P r z y k ł a d 8.
Sposób otrzymywania di(3,e-dichloro-2-metoksybenzoesanu)oktano-1,8-bis(dietanolometyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,10 g (0,01 mola) dibromku oktano-1,8-bis(etanolodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 gorącego 2-propanolu. Następnie do reaktora dodano 0,8 g (0,02 mola) wodorotlenku sodu. Wytrącony osad bromku sodu oddzielono przez sączenie a przesącz zobojętniono kwasem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C przez 24 godziny. Rozpuszczalnik odpędzono za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 80°C. Otrzymano produkt z wydajnością 95%.
PL 228 522 B1
P r z y k ł a d 9.
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu)dekano-1,10-bis(dietanolometyloamoniowego).
W kolbie umieszczono 4,4 g (0,02 mola) kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego rozpuszczonego w 50 cm3 mieszaniny metanol-woda. Następnie dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Do otrzymanej soli potasowej 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu dodano 5,79 g (0,01 mola) dibromku dekano-1,10-bis(dietanolometyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 wody. Reakcję prowadzono w temperaturze 70°C przez 12 godzin, po czym odparowano wodę i metanol. Następnie otrzymaną pozostałość rozpuszczono w izopropanolu i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu, a rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono na linii próżniowej. Otrzymuje się produkt z wydajnością 93%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-de) δ ppm = 1,26(m, 12H); 1,69(s, 4H); 3,17(s, 4H); 3,34(m, 6H) 3,45(m, 8H); 3,65(s, 4H); 3,81(s, 6H); 3,92(m, 8H); 7,11(d, J = 8,51 Hz, 2H); 7,22(d, J = 8,50 Hz, 2H). 13C NMR (DMSO-de) δ ppm = 25,42[2]; 26,70[2]; 29,19[4]; 50,58[2]; 61,10[2]; 62,50[2]; 65,46[8]; 125,32[4]; 125,48[2]; 139,49[4]; 151,34[2]; 166,40[2]. Analiza elementarna CHN dla C36H56CLN2O10 (818,65 g/mol): wartości obliczone (%): C = 52,82; H = 6,89; N = 3,42; wartości zmierzone C = 52,36; H = 6,33; N = 3,96.
P r z y k ł a d 10.
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)dekano-1,10-bis(dietanolometyloamoniowego).
W kolbie umieszczono 4,4 g (0,02 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego rozpuszczonego w 50 cm3 mieszaniny metanol-woda. Następnie dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Do otrzymanej soli potasowej 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu dodano 5,79 g (0,01 mola) dibromku dekano-1,10-bis(dietanolometyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 wody. Reakcję prowadzono w temperaturze 70°C przez 12 godzin, po czym odparowano wodę i metanol. Następnie otrzymaną pozostałość rozpuszczono w izopropanolu i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu, a rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono na linii próżniowej. Otrzymuje się produkt z wydajnością 98%.
P r z y k ł a d 11.
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)dodekano-1,12-bis(dietanolometyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,66 g (0,01 mola) dibromku dodekano-1,12-bis(dietanolometyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 gorącego metanolu. Następnie do reaktora dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Wytrącony osad bromku potasu oddzielono przez sączenie, a przesącz zobojętniono kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym. Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C przez 24 godziny. Rozpuszczalnik odpędzono za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 80°C. Otrzymano produkt z wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-de) δ ppm = 1,29(m, 16H); 1,68(m, 4H); 2,21(s, 6H); 3,12(s, 4H); 3,28(m, 6H); 3,46(m, 8H); 3,71(s, 4H); 3,92(m, 8H); 4,32(s, 4H); 6,72(d, J = 8,59 Hz, 2H); 7,15(d, J = 2,71 Hz, 2H); 7,21(s, 2H). 13C NMR (DMSO-de) δ ppm = 15,79[2]; 25,40[2]; 26,71[2]; 29,22[6]; 50,21[2]; 62,46[2]; 65,26[8]; 112,33[2]; 122,46[2]; 126,47[2]; 128,52[2]; 130,28[2]; 156,21[2]; 170,61(2]. Analiza elementarna CHN dla C40H66CI2N2O10 (805,87 g/mol): wartości obliczone (%): C = 59,62; H = 8,25; N = 3,48; wartości zmierzone C = 59,71; H = 8,31; N = 3,54.
P r z y k ł a d 12.
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu)dodekano-1,12-bis(dietanolometyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,66 g (0,01 mola) dibromku dodekano-1,12-bis(dietanolometyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 gorącego metanolu. Następnie do reaktora dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Wytrącony osad bromku potasu oddzielono przez sączenie a przesącz zobojętniono kwasem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym.
PL 228 522 Β1
Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C przez 24 godziny. Rozpuszczalnik odpędzono za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 80°C. Otrzymano produkt z wydajnością 97%. Tabela 1
Zestawienie przeprowadzonych syntez
Lp. Sói Wydajność [%] Analiza elementarna
wartości obliczone {%) wartości zmierzone (%)
C H N C H N
1 [DEMAh(C2j [MCPAh 95 54,13 6,97 4,21 54,21 7,02 4,25
2 [DEMAj2[C4] [MCPAh 97 55,41 7,27 4,04 55,52 7,31 4,06
3 [DEMA]2[C6] [MCPAh 93 56,58 7,54 3,88 56,66 7,62 4,04
4 [DEMAh[C8] [MCPAh 92 57,67 7,80 3,74 57,74 7,86 3,78
5 [DEMA]2[C10] [MCPAh 98 58,68 8,03 3,60 58,77 8,10 3,66
6 [DEMAh[C12j [MCPA]2 96 59,62 8,25 3,48 59,71 8,31 3,54
7 [DEMA]2[C2] [DICh 94 47,61 5,71 3,97 47,69 5,75 4,01
8 [DEMA]2[C4] [DICh 96 49,06 6,04 3,81 49,16 6,11 3,88
9 [DEMA]2[C6j [DICh 94 50,40 6,34 3,67 50,49 6,40 3,72
10 [DEMAMC8] [DICh 95 51,65 6,63 3,54 51,74 6,67 3,58
lł [DEMAhlClO] [DiC]2 93 52,82 6,89 3,42 52,96 6,93 3,46
12 [DEMA]2[C12] [DIC]z 97 53,90 7,14 3,31 54,01 7,19 3,36
Przykład zastosowania
Badanie aktywności biologicznej di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)dodekano-1,12-bis(dietanolometyloamoniowego) jako środek ochrony roślin w warunkach szklarniowych:
Rośliną testową jest chaber bławatek (Centaurea cyanuś). Nasiona wysiewa się do doniczek wypełnionych glebą na głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonuje się przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskuje się je roztworem zawierającym badane związki przy pomocy opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102. Przemieszcza się on nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosi 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosi 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosi 200 dm3.
Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)dodekano-1,12-bis(dietanolometyloamoniowy) rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha, co odpowiada stężeniu 0,2%. Jako środek porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierający MCPA w formie soli sodowo-potasowych. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie
PL 228 522 B1 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami).
Badana nowa ciecz jonowa wykazała wyższą aktywność biologiczną w zwalczaniu chabra bławatka w porównaniu do herbicydu standardowego o 21%.

Claims (1)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis(dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chIoro-2-metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym o wzorze ogólnym 1, gdzie: A- oznacza anion herbicydowy o wzorze 2 lub 3.
    Sposób wytwarzania nowych herbicydowych, bisamoniowych soli z kationem alkilodiylobis(dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że wodorotlenek alkilodiylo-bis(dietanolometyloamoniowy) poddaje się reakcji zobojętniania w stosunku molowym 1:2 roztworem o stężeniu co najmniej 1%, zawierającym kwas będący źródłem anionu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku z grupy: metanol, etanol, 1 -propanol, 2-propanol, butanol lub woda w temperaturze od 10 do 80°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 24 godziny, korzystnie 12 godzin, po czym usuwa się powstały osad, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 80°C, korzystnie 40°C.
    Sposób wytwarzania nowych herbicydowych, bisamoniowych soli z kationem alkilodiylobis(dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowe dibromki, dichlorki lub dijodki alkilodiylo-bis(dietanolometyloamoniowe), poddaje się reakcji z solą sodową lub potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, w stosunku molowym soli alkilodiylo bis(dietanolometyloamoniowej) do soli kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego równym 1:2, którą prowadzi się w środowisku wodnym lub alkoholowym (metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol) w temperaturze 10 do 80°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 24 godziny, po czym rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, a następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 20 do 80°C, korzystnie 60°C.
    Zastosowanie nowych herbicydowych, bisamoniowych soli z kationem alkilodiylo-bis(dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym o wzorze ogólnym 1 gdzie: A- oznacza anion herbicydowy o wzorze 2 lub 3 jako środki ochrony roślin.
    Zastosowanie, według zastrz. 1,4, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej lub w postaci roztworów wodnych.
    Zastosowanie, według zastrz. 1, 4, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworów alkoholowych.
    Zastosowanie, według zastrz. 1, 4, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworów wodno-alkoholowych.
    Zastosowanie, według zastrz. 1, 4, 6, 7, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w roztworach, w których stężenie bisamoniowej herbicydowej soli wynosi od 0,1% do 50%.
    PL 228 522 Β1
PL414088A 2015-09-21 2015-09-21 Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis( dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2- metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2- metyloks ybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin PL228522B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL414088A PL228522B1 (pl) 2015-09-21 2015-09-21 Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis( dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2- metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2- metyloks ybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL414088A PL228522B1 (pl) 2015-09-21 2015-09-21 Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis( dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2- metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2- metyloks ybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL414088A1 PL414088A1 (pl) 2017-03-27
PL228522B1 true PL228522B1 (pl) 2018-04-30

Family

ID=58360251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL414088A PL228522B1 (pl) 2015-09-21 2015-09-21 Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis( dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2- metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2- metyloks ybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL228522B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL414088A1 (pl) 2017-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL237098B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL223417B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania
PL228522B1 (pl) Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis( dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2- metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2- metyloks ybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL228020B1 (pl) Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin
PL228325B1 (pl) Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin
PL228230B1 (pl) Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin
PL223414B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania
PL230764B1 (pl) 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd
PL231440B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL231262B1 (pl) Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1, X-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy) albo bis(etano) amino-2,2’- bis(bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), albo buteno-1,4-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL230984B1 (pl) Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL236743B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL237268B1 (pl) Pary jonowe (4-chloro-2-X-fenoksy)octanu z L-proliną, L-histydyną i L-arginianem metylu, sposób otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd
PL229567B1 (pl) Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL229570B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin
PL232557B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 1,1,4,7,7-pentamet ylo-1,4,7-trialkylodietylenotriamoniowym oraz anionem (4-chloro-2- metylofenoksy)octanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL215636B1 (pl) Nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy
PL236683B1 (pl) Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze
PL244080B1 (pl) Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze
PL239073B1 (pl) Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy
PL235895B1 (pl) Herbicydowe ciecze jonowe z kationem bicyklicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL223557B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe i sposób ich otrzymywania
PL242922B1 (pl) Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych
PL235893B1 (pl) Fosfoniowe ciecze jonowe z kationem n-alkilotrifenylofosfoniowym oraz anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym lub (2,4-dichlorofenoksy)octanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL231959B1 (pl) Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionami piroglutaminianowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe