PL244080B1 - Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze - Google Patents

Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze Download PDF

Info

Publication number
PL244080B1
PL244080B1 PL439594A PL43959421A PL244080B1 PL 244080 B1 PL244080 B1 PL 244080B1 PL 439594 A PL439594 A PL 439594A PL 43959421 A PL43959421 A PL 43959421A PL 244080 B1 PL244080 B1 PL 244080B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
bis
dichloro
methoxy
benzoate
oxy
Prior art date
Application number
PL439594A
Other languages
English (en)
Other versions
PL439594A1 (pl
Inventor
Juliusz Pernak
Damian Krystian Kaczmarek
Katarzyna Materna
Marta Wojcieszak
Original Assignee
Politechnika Poznanska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Poznanska filed Critical Politechnika Poznanska
Priority to PL439594A priority Critical patent/PL244080B1/pl
Publication of PL439594A1 publication Critical patent/PL439594A1/pl
Publication of PL244080B1 publication Critical patent/PL244080B1/pl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2'-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, o wzorze ogólnym 1 lub 2, gdzie R oznacza łącznik alkilowy od dwóch do dwunastu atomów węgla. Przedmiotem zgłoszenia jest również sposób otrzymywania nowych preparatów herbicydowych, który polega na tym, że czwartorzędowy dibromek 2,2'-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowy), poddaje się reakcji wymiany z (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan potasu w stosunku molowym czwartorzędowej soli bis-amoniowej do (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu 1:2, w temperaturze 25°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol albo etanol, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a następnie dodaje się acetonu, następnie z rozpuszczalnika organicznego odsącza się wytrącony nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje  się rozpuszczalnik, dalej produkt reakcji suszy w temperaturze 50-80°C, korzystnie 70°C pod obniżonym ciśnieniem. Zgłoszenie obejmuje także zastosowanie nowych preparatów herbicydowych zawierających kation 2,2'-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) jako preparaty chwastobójcze.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2'-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze.
Z roku na rok chwasty uodporniają się na stosowane herbicydy. W konsekwencji tego zasadne jest ich zmienianie co pewien czas, tak aby zapobiec masowemu występowaniu jednego gatunku chwastu na polu. Naprzeciw oczekiwaniom rolników stają naukowcy, którzy opracowują nowe związki chemiczne zwalczające niepożądane rośliny oraz ich sposoby otrzymywania. Takimi związkami są herbicydowe ciecze jonowe (ang. Herbicidal lonic Liquids, HlLs), których temperatura topnienia nie przekracza 100°C. HlLs to związki zbudowane z przynajmniej jednego jonu o właściwościach chwastobójczych. Pierwsze wzmianki na temat cieczy jonowych o działaniu herbicydowym pojawiły się w pracy J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron, 2011,67, 4838-4844. Mając na uwadze potencjał HlLs wynikający z bardzo dużej skali korzyści ekonomicznych w porównaniu do alternatywnych sposobów zwalczania chwastów, nie ma obecnie możliwości całkowitej rezygnacji z stosowania chemicznej ochrony roślin w produkcji rolnej. Koncepcję syntezy i zastosowania cieczy jonowych o aktywności herbicydowej szeroko opisano w pracy przeglądowej W. Wilms, M. Woźniak-Karczewska, A. Syguda, M. Niemczak, Ł. Ławniczak, J. Pernak, R. D. Rogers, Ł. Chrzanowski, J. Agric. Food Chem. 2020, 68, 10456-10488.
Unikalną grupę cieczy jonowych stanowią bis-amoniowe sole czwartorzędowe, które zbudowane są z kationów z dwoma czwartorzędowymi atomami azotu połączonymi mostkiem łączącym (ang. spacer). Związki z kationem bis-amoniowym zostały także wykorzystane do zaprojektowania nowych HlLs, gdzie część z nich omówiono w pracy J. Niu, Z. Zhang, J. Tang, G. Tang, J. Yang, W. Wang, H. Huo, N. Jiang, J. Li, Y. Cao, J. Agric. Food Chem. 2018, 66, 40, 10362-10368. W przypadku tych soli, poprzez dobór zarówno podstawników przy czwartorzędowym atomie azotu, rodzaju łącznika jak i anionu herbicydowego istnieje możliwość modyfikacji ich właściwości fizykochemicznych. Ponadto sole bis-amoniowe są nośnikiem dwóch anionów o działaniu chwastobójczym. Przyczynia się to do zmniejszenia użycia nośników jonów o połowę w stosunku do soli mono-amoniowych.
Kwas (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesowy (dikamba) jest herbicydem należącym do pochodnych kwasu benzoesowego o szerokim spektrum działania, najskuteczniej działa na chwasty znajdujące się we wczesnych fazach rozwojowych. Jest to selektywny, systemiczny herbicyd przeznaczony do zwalczania jednorocznych i wieloletnich chwastów dwuliściennych. Działanie dikamby jest zbliżone do działania kwasu indolilo-3-octowego (IAA), naturalnej auksyny produkowanej przez rośliny. W odpowiednim stężeniu dikamba zaburza procesy życiowe roślin, powoduje zahamowanie wzrostu, deformacje, a następnie zamieranie roślin. Porównując toksyczność ostrą LD50 dla kwasów 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego (MCPA), 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D) oraz (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesowy (dikamba) okazuje się, że najbardziej toksyczny jest kwas 2,4-D (LD50 375 mg/kg), następnie MCPA (LD50 700 mg/kg) i na końcu dikamba (LD50 1581 mg/kg), można zatem wnioskować, że najmniej toksyczne będą ciecze jonowe zawierające anion dikamby.
Przykładami tego typu związków są ciecze jonowe:
• Di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan] butylo-1,4-bis(decylodimetyloamoniowy), • Di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan] oktylo-1,8-bis(decylodimetyloamoniowy), • Di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan] dodecylo-1,12-bis(decylodimetyloamoniowy), • Di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan] 2,2'-[1,4-butylodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-ok- so-etanoamoniowy], • Di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan] 2,2'-[1,8-oktylodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-ok- so-etanoamoniowy], • Di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan] 2,2'-[1,12-dodecylodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-
-2-okso-etanoamoniowy].
Istotą wynalazku są nowe preparaty herbicydowe z kationem 22,2'-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ro-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym o wzorze ogólnym 1 lub 2 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od dwóch do dwunastu atomów węgla. Nowe preparaty herbicydowe z kationem 22,2'-[1,ω-alkilo diylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym o wzorze ogólnym 1 lub 2 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od dwóch do dwunastu atomów węgla.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy dibromek 2,2'-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowy), poddaje się reakcji wymiany z (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan potasu w stosunku molowym czwartorzędowej soli bis-amoniowej do (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu 1:2, w temperaturze 25°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol albo etanol po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a następnie dodaje się acetonu, następnie z rozpuszczalnika organicznego odsącza się wytrącony nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, dalej produkt reakcji suszy w temperaturze 50-80, korzystnie 70°C, pod obniżonym ciśnieniem.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że dibromek 2,2'-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowy), poddaje się reakcji z di(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan potasu w stosunku molowym czwartorzędowej soli bis-amoniowej do (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu 1:2, w temperaturze korzystnie 35°C, w środowisku wodnym, następnie produkt wydziela się z warstwy wodnej techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego, korzystnie chloroformem, po czym oddziela się fazę organiczną, następnie usuwa się rozpuszczalnik, dalej pozostałość, będącą produktem, suszy się w temperaturze korzystnie 60°C, pod obniżonym ciśnieniem.
Zastosowanie nowych preparatów herbicydowych zawierających kation 2,2'-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) jako preparaty chwastobójcze.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:
• opracowano skuteczną metodę otrzymywania nowych cieczy jonowych z kationem 2,2'-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] lub alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, • otrzymywanie soli bis-amoniowych przebiega korzystnie bez dodatkowych nakładów energetycznych na podgrzanie układu reakcyjnego, • syntezy przeprowadzone według opracowanej metody przebiegają z wysoką wydajnością sięgającą 97%, • w toku syntezy otrzymywane są produkty o wysokiej czystości, • wszystkie otrzymane związki występują w ciekłym stanie skupienia poniżej temperatury 100°C, co pozwala zaliczyć je do cieczy jonowych, • otrzymane ciecze jonowe są dobrze rozpuszczalne w wodzie, co ułatwia przygotowywanie roztworów użytkowych, • preparaty herbicydowe wykazują aktywność chwastobójczą.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
Przykład I
Otrzymywanie di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu] 2,2'-[1,4-butylodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowego]
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu 5,18 g (0,02 mol) wraz z 30 cm3 metanolu, a następnie dodano dibromek 2,2'-[1,4-butylodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowy] w ilości 7.03 g (0,01 mol). Reakcję wymiany anionu prowadzono przez 15 minut w temperaturze 25°C, po czym odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt rozpuszczono w 30 cm3 bezwodnego acetonu w celu wydzielenia produktu ubocznego. Sól nieorganiczną odsączono pod obniżonym ciśnieniem, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik, pozostałość suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Reakcja zaszła z wydajnością 90%. Temperatura topnienia poniżej 25°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCie) δ [ppm] = 0,89 (m, 6H); 1,28 (m, 28H); 1,71 (m, 8H); 3,23 (m, 4H); 3,33 (s, 12H); 3,92 (s, 6H); 4,11 (m, 4H); 4,22 (s, 4H); 7,17 (m, 2H); 7,56 (m, 2H);
13C NMR (CDCl3) δ [ppm] = 14,3 [2C]; 22.5 [2C]; 25,4 [4C]; 26,8 [2C]; 29,3 [4C]; 29,4 [4C]; 31,5 [2C]; 48,7 [4C]; 61,1 [4C]; 64,3 [4C]; 124,1 [4C]; 125,5 [2C]; 133,8 [2C]; 136,9 [2C]; 157,7 [2C]; 167,3 [2C]; 177,3 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C48H76CI4N2O10 (Mmol = 982,94 g/mol): wartości obliczone (%): C = 58,65; H = 7,79; N = 2,85; wartości zmierzone (%): C = 58,27; H = 7,31; N = 2,45.
Przykład II
Otrzymywanie di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu) 2,2'-[1,8-oktylodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowego]
3,794 g (0,005 mol) dibromku 2,2'-[1,8-oktylodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowego] rozpuszczono w 40 cm3 wodzie. Do otrzymanego roztworu wprowadzono 2,59 g (0,01 mol) (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 35°C przez 15 min. Po reakcji dodano 20 cm3 chloroformu w celu dokonania ekstrakcji dwufazowej. Następnie po rozdzieleniu warstw zlano dolną warstwę chloroformową i powtórzono czynność dwukrotnie, po czym odparowano rozpuszczalnik. Produkt reakcji suszono w temperaturze 60°C przez 36 godz.
Reakcja wymiany zaszła z wydajnością 89%. Temperatura topnienia poniżej 25°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCl3) δ [ppm] = 0,89 (m, 6H); 1,27 (m, 32H); 1,40 (m, 4H); 1,67 (m, 8H); 3,23 (m, 4H); 3,30 (s, 12H); 3,92 (s, 6H); 4,12 (m, 4H); 4,19 (s, 4H); 7,17 (m, 2H); 7,56 (m, 2H);
13C NMR (CDCl3) δ [ppm] = 14,3 [2C]; 22,5 [2C]; 25,4 [4C]; 26,8 [2C]; 28,9 [2C]; 29,3 [6C]; 29,4 [4C]; 31,5 [2C]; 48,7 [4C]; 61,1 [4C]; 64,3 [4C]; 124,1 [4C]; 125,5 [2C]; 133,8 [2C]; 136,9 [2C]; 157,7 [2C]; 167,5 [2C]; 177,3 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C52H84CI4N2O10 (Mmol = 1039,05 g/mol): wartości obliczone (%): C = 60,11; H = 8,15; N = 2,70; wartości zmierzone (%): C = 60,47; H = 8,41; N = 2,47.
Przykład III
Otrzymywanie di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu] 2,2'-[1,12-dodecylodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowego]
W BO cm3 etanolu rozpuszczono dibromek 2,2-[1,12-dodecylodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowy] w ilości 8,15 g (0,01 mol), następnie dodano 5,18 g (0,02 mol) ilość (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu. Reakcję prowadzono przez 15 min w temperaturze 25°C. Rozpuszczalnik z otrzymanego produktu usunięto na wyparce próżniowej rotacyjnej, a następnie dodano acetonu, po czym odsączono produkt uboczny w postaci soli nieorganicznej. Aceton odparowano, a produkt końcowy poddano suszeniu w temperaturze 80°C przez 48 godzin.
Reakcja zaszła z wydajności 91%. Temperatura topnienia poniżej 25°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCb) δ [ppm] = 0,89 (m, 6H); 1,26 (m, 40H); 1,48 (m, 4H); 1,65 (m, 8H); 3,22 (m, 4H); 3,30 (s, 12H); 3,91 (s, 6H); 4,12 (m, 4H); 4,19 (s, 4H); 7,16 (m, 2H); 7,57 (m, 2H);
13C NMR (CDCle) δ [ppm] = 14,3 [2C]; 22.5 [2C]; 25,4 [4C]; 26,8 [2C]; 28,9 [2C]; 29,3 [6C]; 29,4 [8C]; 31,5 [2C]; 48,7 [4C]; 61,1 [4C]; 64,3 [4C]; 124,1 [4C]; 125,5 [2C]; 133,8 [2C]; 136,9 [2C]; 157,7 [2C]; 167.5 [2C]; 177,3 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C56H92CI4N2O10 (Mmol = 1095,16 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,42; H = 8,47; N = 2,56; wartości zmierzone (%): C = 61,07; H = 8,01; N = 2,17.
Przykład IV
Otrzymywanie di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzaesanu] butylo-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego)
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu 5,18 g (0,02 mol) wraz z 30 cm3 metanolu, a następnie dodano dibromek butylo-1,4-bis(decylodimetyloamoniowy) w ilość 5,87 g (0,01 mol). Reakcję wymiany anionu prowadzono przez 15 minut w temperaturze 25°C, po czym odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt rozpuszczono w 30 cm3 bezwodnego acetonu w celu wydzielenia produktu ubocznego. Sól nieorganiczną odsączono pod obniżonym ciśnieniem, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik, pozostałość suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Reakcja zaszła z wydajnością 90%. Temperatura topnienia poniżej 25°C.
1H NMR (CDCle) δ [ppm] = 0,89 (m, 6H); 1,28 (m, 28H); 1,71 (m, 8H); 3,23 (m, 8H); 3,33 (s, 12H); 3,92 (s, 6H); 7,17 (m, 2H); 7,56 (m, 2H);
13C NMR (CDCle) δ [ppm] = 14,3 [2C]; 19.5 [2C]; 22.5 [2C]; 25,4 [2C]; 26,8 [2C]; 29,3 [4C]; 29,4 [4C]; 31,5 [2C]; 48,7 [4C]; 61,1 [2C]; 64,3 [4C]; 124,1 [4C]; 125,5 [2C]; 133,8 [2C]; 136.9 [2C]; 157,7 [2C]; 177,3 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C44H72C2N2O6 (Mmol = 866,87 g/mol): wartości obliczone (%): C = 60,96; H = 8,37; N = 3,23; wartości zmierzone (%): C = 60,57; H = 8,01; N = 3,43.
Przykład V
Otrzymywanie di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu] oktylo-1,8-bis(decylodimetyloamoniowego)
3,721 g (0,005 mol) dibromku oktylo-1,8-bis(decylodimetyloamoniowego) rozpuszczono w 40 cm3 wodzie. Do otrzymanego roztworu wprowadzono 2,59 g (0,01 mol) (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 35°C przez 15 min. Po reakcji dodano 20 cm3 chloroformu w celu dokonania ekstrakcji dwufazowej. Następnie po rozdzieleniu warstw zlano dolną warstwę chloroformową i powtórzono czynność dwukrotnie, po czym odparowano rozpuszczalnik. Produkt reakcji suszono w temperaturze 60°C przez 36 godz.
Reakcja wymiany zaszła z wydajnością 89%. Temperatura topnienia poniżej 25°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCle) δ [ppm] = 0,89 (m, 6H); 1,27 (m, 36H); 1,67 (m, 8H); 3,23 (m, 8H); 3,30 (s, 12H); 3,92 (s, 6H); 7,17 (m, 2H); 7,56 (m, 2H);
13C NMR (CDCls) δ [ppm] = 14,3 [2C]; 22,5 [2C]; 25,4 [4C]; 26,8 [4C]; 29,3 [6C]; 29,4 [4C]; 31,5 [2C]; 48,7 [4C]; 61,1 [2C]; 64,3 [4C]; 124,1 [4C]; 125,5 [2C]; 133,8 [2C]; 136,9 [2C]; 157,7 [2C]; 177,3 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C4bHb0CI4N2O6 (Mmol = 922,98 g/mol): wartości obliczone (%): C = 62,46; H = 8,74; N = 3,04; wartości zmierzone (%): C = 62,87; H = 8,31; N = 3,37.
Przykład VI
Otrzymywanie di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu] dodecylo-1,12-bis(decylodimetyloamoniowego)
W 30 cm3 etanolu rozpuszczono dibromek dodecylo-1,12-bis(decylodimetyloamoniowy) w ilości 6,99 g (0,01 mol), następnie dodano 5,18 g (0,02 mol) ilość (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu. Reakcję prowadzono przez 15 min w temperaturze 25°C. Rozpuszczalnik z otrzymanego produktu usunięto na wyparce próżniowej rotacyjnej, a następnie dodano acetonu, po czym odsączono produkt uboczny w postaci soli nieorganicznej. Aceton odparowano, a produkt końcowy poddano suszeniu w temperaturze 80°C przez 48 godzin.
Reakcja zaszła z wydajności 91%. Temperatura topnienia poniżej 25°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,89 (m, 6H); 1,26 (m, 44H); 1,65 (m, 8H); 3,22 (m, 4H); 3,23 (m, 4H); 3,30 (s, 12H); 3,91 (s, 6H); 7,16 (m, 2H); 7,57 (m, 2H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 14,1 [2C]; 22.7 [2C]; 25,4 [4C]; 26,8 [4C]; 29,3 [6C]; 29,4 [8C]; 31,8 [2C]; 48,8 [4C]; 61,7 [2C]; 64,7 [4C]; 124,2 [4C]; 125,3 [2C]; 133,5 [2C]; 137,0 [2C]; 157,7 [2C]; 177,3 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C52H88Cl4N2O5 (Mmol = 979,08 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,79; H = 9,06; N = 2,86; wartości zmierzone (%): C = 63,47; H = 9,41; N = 2,57.
Analiza aktywności powierzchniowej
Oddziaływania cieczy jonowych na granicy międzyfazowej wyznaczono w oparciu o pomiary napięcia powierzchniowego z wykorzystaniem metody wiszącej kropli oraz wyznaczono wartość kąta zwilżania stosując metodę siedzącej kropli. Metody te wykorzystując równanie Younga-Laplace'a, dopasowują obraz kropli zgodnie z jej kształtem i krawędziami. To matematyczne równanie zaliczane jest do najbardziej skomplikowanych, ale też najdokładniejszych sposobów obliczania kąta zwilżania. W przypadku cieczy jonowych o aktywności powierzchniowej zasadnicze kryterium oceny efektów międzyfazowych opiera się na wartości kąta zwilżania na granicy trzech faz tj. ciecz-ciało stałe-gaz. Dodatkowo parametr ten umożliwia oszacowanie rodzaju oddziaływań między badaną powierzchnią a związkiem zwilżającym. Materiałem zwilżanym była parafina. Nowe ciecze jonowe z kationem 2,2’-[1,ω-aIkiIodiyIbis(oksy)]-bis[decyIodimetyIo-2-okso-etanoamoniowym] lub alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) i anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, mogą pełnić funkcję preparatów chwastobójczych.
PL 244080 Β1
Modyfikacja struktur badanych cieczy jonowych powoduje różną efektywnością obniżania napięcia powierzchniowego oraz determinuje stopień zwilżania powierzchni parafiny.
W tabeli 1 przedstawiono wartości napięcia powierzchniowego oraz kąta zwilżania dla badanych roztworów cieczy jonowych.
Tabela 1. Zestawienie aktywności międzyfazowej dla zsyntezowanych związków.
Nr Ciecz jonowa Napięcie powierzchniowe w CMC [mN/m) CMC jmmol/dm5] Kąt zwilżania
1 Di[(3,6-dicbloro-2-metok$y}benzoeson) 2,2'-(l,4butylodiylbis(oksy)J-bis[decyiodimetylo-2-oksoetanoamoniowy] 33,5 2,29 57,40
2 Oi[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan} 2,2'-{l,8oktylodiylbis(oksy)j-bis[decylodimetylo-2-okso· etanoamoniowy) 34,5 0,64 61,71
3 Di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan] 2,2‘-ll,12dodecylodiy!bis(okiy)]-bis[decylodimetyio~2-aksoetanoamoniowy} 36,6 0,53 68,51
4 Di[{3,6-dichloro-2-me toksyjbenzoesan] butyio-l^-bisfdecylodimetyloamoniowy) 31,8 2,08 53,8
5 Di((3,6-dich!oro-2-metoksy)benzoesan] oktyio-l,8‘bis(decylodimetyloamoniowy} 35,8 1,81 52,5
6 D![(3,6-dichloro~2-metoksy)benzoesan] _____dodecylo-ll12-bis(decylodimetyloamoniowy) 36,9 1,19 43,6
Ciecze jonowe z kationem 2,2'-[1 ,ro-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] lub alkilo-1 ,(o-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem [3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, zaliczane są do surfaktantów. Di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan] butylo-1,4-bis(decylodimetyloamoniowy) spośród wszystkich zsyntezowanych soli najskuteczniej obniża napięcie powierzchniowe wody. Natomiast di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan] dodecylo-1,12-bis(decylodimetyloamoniowy) w największym stopniu zwilża powierzchnie parafiny.
Przykładowe zastosowanie
Roślinami testowymi były komosa biała (Chenopodium album L.) i rzepak ozimy (Brassica napus L.). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Po wejściu roślin w fazę rozwojową 4 liścia opryskiwano je cieczą zawierającą badane związki wykorzystując zautomatyzowany opryskiwacz kabinowy. Odległość pomiędzy rozpylaczem a wierzchołkami roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, natomiast wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3. Badania przeprowadzono dla sześciu otrzymanych cieczy jonowych. Układem odniesienia był preparat dostępny w handlu zawierający herbicyd o analogicznym działaniu (kwas (3,6-dichloro-2-metoksyjbenzoesowy, Dicamba) - Dicash, zastosowany w dawce analogicznej jak analizowane ciecze jonowe.
Po wykonaniu zabiegu doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Czas oświetlania wynosił 16 godzin na dobę. Po upływie okresu 2 tygodni poddane opryskowi rośliny ścięto przy powierzchni gleby, a następnie zważono i porównano do układu kontrolnego wyznaczono redukcję świeżej masy w skali procentowej. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym.
W tabeli 2 przedstawiono skuteczność działania zsyntezowanych cieczy jonowych wobec badanych roślin.
PL 244080 Β1
Tabela 2. Aktywność chwastobójcza.
Nr Ciecz jonowa (numerj/preparat odniesienia Redukcja świeżej masy
Komosa biała
1 Di[(3,6-dichloro-2-metoksy}benzoesan] 2,2'-[l,4-butylodiylbis(oksy)]bis{decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowy] 64
2 Dil(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan] 2,2'-[I,8-oktylodiylbis(oksy)]' bis]decylodime tylo-2-okso-etanoam onio wy} 70
3 3,6-dich loro-2-metoksy/benzoesan] 2,2*·]1,12dodecylodiylbis(ok5y)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoomoniowy] 80
4 Di[(3,6-dichlorO'2-metoksy)benzoesan] buty!o-l,4-bis(decylodimetyloomoniowy/ 77
5 Di[(3,6-dich!oro-2-metoksy)benzoesan/ oktyio-l,8-bis(decylodimetyioamoniowy) 81
6 Di[(3,6dichioro-2-me toksy/bemoesan] dodecylo-l,12-bis(decylodimetyioamoniowy} 66
Dicash 33
Rzepak ozimy
1 Di[(3,6~dichloro-2-metoksy)benzoesan] 2t2'-(l,4-butylodiylbis(oksy)]bis]decylodimetylo-2-okso-etonoamoniowy] 49
2 Di](3,6-dichloro-2-metoksy)benzoeson ] 2,2 '-[1,8-oktylodiylbis (oksy/]bfs]decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowy] 57
3 Di] (3,6-dichloro-2-me toksy/benzoesan] 2,2‘-]l,l 2dodecyfodiylbis(oksy)]-bis{decylodimetylo-2-okso-etanoamaniowy] 66
4 Di[(3,6-dichloro-2-metoksy/benzoesan] butylo-lA-bisfdecylodimetyloamoniowy) 50
5 Di]]3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan] oktylo-l,8-bls fdecyiodim etyioam oniowy) 59
6 Di](3,6-dichloro-2-metoksy)benzoeson] dodecylo-1,12-bis(decylodime tyioam oniowy) 71
Dicash 0
Aplikacja testowanych związków na komosę białą skutkowała redukcją świeżej masy na poziomie 64-81% dla syntezowanych cieczy jonowych, gdzie zastosowanie preparatu komercyjnego powoduje redukcję świeżej masy na poziomie 33%. Najlepsze rezultaty w zwalczaniu komosy białej uzyskano dla di[(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu] oktylo-1,8-bis(decylodimetyloamoniowego). Analogiczną zależność zaobserwowano dla badań na rzepaku ozimym, w przypadku, którego ciecze jonowe wywołały redukcję świeżej masy do 49% do 71%, natomiast substancja odniesienia nie wykazała żadnej aktywności biologicznej. Wszystkie związki charakteryzowały się zauważalnie wyższą aktywnością biologiczną w porównaniu do preparatu odniesienia dostępnego w handlu.

Claims (4)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe preparaty herbicydowe z kationem 22,2'-[1 ,(o-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1 ,(o-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym o wzorze ogólnym 1 lub 2 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od dwóch do dwunastu atomów węgla.
  2. 2. Sposób otrzymywania nowych preparatów herbicydowych zawierających kation 2,2'-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowy), określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowy dibromek 2,2'-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowy); poddaje się reakcji wymiany z (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan potasu w stosunku molowym czwartorzędowej soli bis-amoniowej do (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu 1:2, w temperaturze 25°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol albo etanol po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a następnie dodaje się acetonu, następnie z rozpuszczalnika organicznego odsącza się wytrącony nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, dalej produkt reakcji suszy w temperaturze 50-80, korzystnie 70°C, pod obniżonym ciśnieniem.
  3. 3. Sposób otrzymywania nowych preparatów herbicydowych zawierających kation 2,2'-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo aikilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym), określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dibromek 2,2'-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodi- metyloamoniowy), poddaje się reakcji z di(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan potasu w stosunku molowym czwartorzędowej soli bis-amoniowej do (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu 1:2, w temperaturze korzystnie 35°C, w środowisku wodnym, następnie produkt wydziela się z warstwy wodnej techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego, korzystnie chloroformem, po czym oddziela się fazę organiczną, następnie usuwa się rozpuszczalnik, dalej pozostałość, będącą produktem, suszy się w temperaturze korzystnie 60°C, pod obniżonym ciśnieniem.
  4. 4. Zastosowanie nowych preparatów herbicydowych zawierających kation 2,2'-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym), określonych zastrzeżeniem 1 jako preparaty chwastobójcze.
PL439594A 2021-11-22 2021-11-22 Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze PL244080B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL439594A PL244080B1 (pl) 2021-11-22 2021-11-22 Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL439594A PL244080B1 (pl) 2021-11-22 2021-11-22 Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL439594A1 PL439594A1 (pl) 2023-05-29
PL244080B1 true PL244080B1 (pl) 2023-11-27

Family

ID=86548296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL439594A PL244080B1 (pl) 2021-11-22 2021-11-22 Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL244080B1 (pl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL248640B1 (pl) * 2024-05-14 2026-01-05 Politechnika Poznanska Zastosowanie dibromków alkileno-1,ω-bis((3-karboksy-2-hydroksypropylo) trimetyloamoniowych) jako stymulatory wzrostu roślin kapustowatych oraz kompozycja stymulatora wzrostu roślin kapustowatych
PL248639B1 (pl) * 2024-05-14 2026-01-05 Politechnika Poznanska Zastosowanie dibromków alkileno-1,ω-bis((3-karboksy-2-hydroksypropylo) trimetyloamoniowych) jako ukorzeniacze roślin kapustowatych oraz kompozycja ukorzeniacza roślin kapustowatych

Also Published As

Publication number Publication date
PL439594A1 (pl) 2023-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL244080B1 (pl) Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze
PL230764B1 (pl) 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd
PL240767B1 (pl) Indolilo-3-maślany alkilo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacze
PL238657B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL237098B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL245059B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie
PL228230B1 (pl) Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin
PL244250B1 (pl) Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL231440B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL231262B1 (pl) Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1, X-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy) albo bis(etano) amino-2,2’- bis(bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), albo buteno-1,4-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL247370B1 (pl) Bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4 bis(alkilodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze
PL228020B1 (pl) Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin
PL223414B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania
PL236743B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL247336B1 (pl) Nowe czwartorzędowe sole bisamoniowe z kationem alkilo- 1,ω-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) oraz anionami 2,4-dichlorofenoksyoctanowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL247337B1 (pl) Nowe czwartorzędowe sole bisamoniowe z kationem alkilo- 1,ω-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) oraz anionami 2-metylo-4-chlorofenoksyoctanowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL243363B1 (pl) Herbicydowe 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym, oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze
PL228522B1 (pl) Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis( dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2- metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2- metyloks ybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL236683B1 (pl) Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze
PL230475B1 (pl) Nowe ciecze jonowe zawierające kation N-benzylo-2-( 2-hydroksyetoksy)- N, N-dimetyloamoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL231631B1 (pl) Nowe słodkie bisamoniowe sole z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) i anionami sacharynianowymi sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe
PL243253B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL231959B1 (pl) Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionami piroglutaminianowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe
PL230986B1 (pl) Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL215636B1 (pl) Nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy